KR20140020855A - 반도체 결정의 제조 방법, 결정 제조 장치 및 제13족 질화물 반도체 결정 - Google Patents

반도체 결정의 제조 방법, 결정 제조 장치 및 제13족 질화물 반도체 결정 Download PDF

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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장을 수행하여 반도체 결정을 제조할 때에, 상기 반응 용기 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부를 백금족-제13족 금속 합금 피막으로 피복해 둔다.

Description

반도체 결정의 제조 방법, 결정 제조 장치 및 제13족 질화물 반도체 결정{METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR CRYSTAL, CRYSTAL PRODUCTION DEVICE, AND GROUP 13 NITRIDE SEMICONDUCTOR CRYSTAL}
본 발명은 반도체 결정의 제조 방법 및 결정 제조 장치에 관한 것이다. 특히, 제13족 원소의 질화물 결정을 제조할 때에 유용한 제조 방법 및 결정 제조 장치에 관한 것이다. 또, 본 발명은 제13족 질화물 반도체 결정에도 관한 것이다.
암모노서멀(ammonothermal)법은 초임계 상태 및/또는 아임계 상태에 있는 암모니아 등의 질소를 함유하는 용매를 이용하고, 원재료의 용해-석출 반응을 이용하여 원하는 재료를 제조하는 방법이다. 결정 성장에 적용할 때는 암모니아 등의 용매에 대한 원료 용해도의 온도 의존성을 이용하여 온도차에 의해 과포화 상태를 발생시켜 결정을 석출시키는 방법이다. 암모노서멀법과 유사한 하이드로서멀법은 용매에 초임계 및/또는 아임계 상태의 물을 이용하여 결정 성장을 수행하지만, 주로 수정(SiO2)이나 산화아연(ZnO) 등의 산화물 결정에 적용되는 방법이다. 한편, 암모노서멀법은 질화물 결정에 적용할 수 있어 질화갈륨 등의 질화물 결정의 성장에 이용되고 있다.
예를 들면, 용매로서 암모니아를 이용한 암모노서멀법에 의한 질화갈륨 결정 육성은 고온 고압(500℃ 이상, 150 MPa 이상)의 초임계 암모니아 환경 하에서의 반응이며, 이와 같은 환경에 견디는 장치의 설계 및 재료의 선정은 용이하지 않다. 초임계 상태의 순 암모니아 중에 대한 질화갈륨의 용해도는 매우 작기 때문에, 용해도를 향상시켜 결정 성장을 촉진시키기 위해 광화제(鑛化制)를 첨가한다. 광화제는 할로겐화 암모늄 NH4X(X=Cl, Br, I)로 대표되는 산성 광화제와 알칼리 아미드 XNH2(X=Li, Na, K)로 대표되는 염기성 광화제로 분류된다. 이들 광화제를 포함하는 초임계 암모니아 환경은 매우 가혹한 부식 환경이 되고 있다. 본 온도 압력에 견디는 강도를 갖는 재료(예를 들면, Ni 기초 합금인 Alloy 625, RENE 41 등)를 이용하여 압력 용기(autoclave)를 제조할 수 있지만, 초임계 암모니아에 대한 완전 방식성은 갖고 있지 않다. 특히, 산성 광화제는 상기 합금에 대한 부식성이 강하기 때문에, 높은 내부식성을 갖는 재료에 의한 방식 기술의 확립이 필요하다. 이것에 대해서 산성 광화제를 이용하는 경우 방식성이 확인되고 있는 귀금속(백금, 이리듐, 백금 이리듐 합금)이 오토클레이브 내면 라이닝용 재료 또는 내통식(內筒式) 반응 용기용 재료로서 이용된다(특허문헌 1, 2).
일본 특개2006-193355호 공보 일본 특표2006-514581호 공보
특허문헌 1, 2와 같이 초임계 암모니아에 의한 부식을 방지하기 위하여 반응 용기 내면을 백금, 이리듐, 백금 이리듐 합금 등의 귀금속으로 라이닝하거나 캡슐을 이용하는 수법이 널리 알려져 있다. 그러나, 지금까지 높은 내부식성을 갖는다고 생각되고 있던 이들 귀금속에 있어서도 미량이지만 부식되어 질화물 결정 중에 불순물로 들어가게 되는 것을 본 발명자들이 처음으로 발견하였다.
이에, 이들 귀금속보다도 보다 안정한 재료를 반응 용기에 적용하여, 얻어지는 질화물 결정 중의 불순물을 저감시킬 필요가 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 결정 성장에 이용되는 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부를 백금족-제13족 금속 합금으로 피복하여 백금족-제13족 금속 합금 피막을 형성함으로써, 종래는 모두 제거할 수 없었던 불순물을 저감한 질화물 결정을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또, 백금족-제13족 금속 합금 피막은 결정 성장 조건 하에서 매우 안정하기 때문에, 반응 용기를 복수 회 이용할 수 있어 생산성 향상에 큰 효과가 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 상기의 과제는 이하의 본 발명의 반도체 결정의 제조 방법에 의해 해결된다.
[1] 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장을 수행하는 결정 성장 공정, 및 상기 반응 용기 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부를 백금족-제13족 금속 합금으로 피복하여 백금족-제13족 금속 합금 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 결정의 제조 방법.
[2] 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장을 수행하여 반도체 결정을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 용기 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부가 백금족-제13족 금속 합금 피막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 결정의 제조 방법.
[3] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 제13족 금속으로서 적어도 Ga을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[4] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 백금족으로서 적어도 Pt를 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[5] 상기 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면의 총면적 중 50% 이상을 백금족-제13족 금속 합금으로 피복하는 [1]∼[4]중 어느 한 항에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[6] 상기 결정 성장 공정 중의 적어도 일부에서 상기 피막 형성 공정을 동시에 실시하는 [1]에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[7] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 Ga3Pt5, Ga3Pt2, GaPt, Ga2Pt, Ga2Pt, GaPt2 및 GaPt3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 합금을 포함하는 피막인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[8] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막의 두께가 5∼100 ㎛인 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[9] 상기 결정 성장 공정 및/또는 상기 피막 형성 공정을 복수 회 실시하는 [1]에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[10] 상기 반응 용기 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재가 Pt 또는 Pt를 포함하는 합금으로 이루어지는 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[11] 상기 피막 형성 공정에 있어서, 반응 용기 내를 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 및 제13족 금속의 존재 하, 온도 400∼700℃, 압력 100∼700 MPa로 하여 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막을 형성하는 [1]에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[12] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 다결정으로 이루어지는 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 결정의 제조 방법.
[13] 내압성 용기 내에 초임계 암모니아 분위기에 있어서 결정 성장을 수행하기 위한 반응 용기가 설치되어 이루어지는 결정 제조 장치로서, 상기 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부가 백금족-제13족 금속 합금 피막으로 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
[14] 상기 반응 용기가 백금족 또는 백금족을 포함하는 합금으로 이루어지는 캡슐인 [13]에 기재된 결정 제조 장치.
[15] 상기 반응 용기가 Pt-Ir 합금을 포함하는 합금으로 이루어지는 캡슐인 [13]에 기재된 결정 제조 장치.
[16] 상기 내압성 용기가 백금족 또는 백금족을 포함하는 합금으로 라이닝 한 내벽을 갖는 [13]∼[15] 중 어느 한 항에 기재된 결정 제조 장치.
[17] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 상기 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면의 총면적 중 50% 이상으로 존재하는 [13]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 결정 제조 장치.
[18] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 제13족 금속으로서 적어도 Ga을 포함하는 [13]∼[17] 중 어느 한 항에 기재된 결정 제조 장치.
[19] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 백금족으로서 적어도 Pt를 포함하는 [13]∼[18] 중 어느 한 항에 기재된 결정 제조 장치.
[20] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 Ga3Pt5, Ga3Pt2, GaPt, Ga2Pt, Ga2Pt, GaPt2 및 GaPt3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 합금을 포함하는 피막인 [13]∼[19] 중 어느 한 항에 기재된 결정 제조 장치.
[21] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막의 두께가 5∼100 ㎛인 [13]∼[20] 중 어느 한 항에 기재된 결정 제조 장치.
[22] 상기 반응 용기 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재가 Pt 또는 Pt를 포함하는 합금으로 이루어지는 [13]∼[21] 중 어느 한 항에 기재된 결정 제조 장치.
[23] 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 다결정으로 이루어지는 [13]∼[22] 중 어느 한 항에 기재된 결정 제조 장치.
[24] 결정 중에 불순물로서 포함되는 백금족 금속 원소의 농도가 백금족 금속의 부존재 하에서 결정 성장된 제13족 질화물 반도체 결정의 10배 이하인 것을 특징으로 하는 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장한 제13족 질화물 반도체 결정.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래는 모두 제거할 수 없었던 불순물을 저감한 질화물 결정을 얻을 수 있다. 또, 백금족-제13족 금속 합금 피막은 결정 성장 조건 하에서 매우 안정하기 때문에, 반응 용기를 복수 회 이용할 수 있어 생산성 향상에 큰 효과가 있다.
또, 본 발명의 질화물 결정은 균일하고 고품질이기 때문에, 발광 디바이스나 전자 디바이스용의 반도체 결정 등으로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 결정 제조 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 결정 제조 장치의 모식도이다.
도 3은 HVPE 법에 의한 결정 제조 장치의 모식도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 반도체 결정의 제조 방법 및 그것에 이용하는 결정 제조 장치나 부재에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 태양(態樣)에 기초하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그와 같은 실시 태양에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 반도체 결정의 제조 방법의 제1 양태는 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장을 수행하는 결정 성장 공정, 및 상기 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부를 백금족-제13족 금속 합금으로 피복하여 백금족-제13족 금속 합금 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 갖는다. 적어도 이들 2 개의 공정을 갖고 있으면 되고, 각 공정은 각각 별도로 순차 실시해도 되고 동시에 실시해도 된다. 반도체 결정의 제조 방법으로서 전체의 공정에 걸리는 시간을 단축할 수 있다는 것으로부터 결정 성장 공정 중의 적어도 일부에서 피막 형성 공정을 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 결정 성장 공정 및/또는 피막 형성 공정을 복수 회 실시해도 된다. 결정 성장 공정 및/또는 피막 형성 공정을 복수 회 실시하여도, 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부에 형성된 백금족-제13족 금속 합금 피막은 안정하게 존재하기 때문에, 반응 용기 및/또는 부재를 부식하는 일 없이 장기간에 걸쳐 사용할 수 있기 때문에 크게 생산성이 향상한다.
또, 본 발명의 반도체 결정의 제조 방법의 제2 양태는 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장을 수행하여 반도체 결정을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 용기 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부가 백금족-제13족 금속 합금 피막으로 피복되어 있다.
본 발명의 제조 방법은 초임계 상태 및/또는 아임계 상태에 있는 암모니아 등의 질소를 함유하는 용매를 이용하여 원재료의 용해-석출 반응을 이용해 원하는 재료를 제조하는 방법으로서, 일반적으로 암모노서멀법이라고 칭해진다(이하, 본 명세서 중에서도 암모노서멀법이라고 칭하는 경우가 있음). 구체적으로는, 결정 성장에 적용할 때에는 암모니아 등의 용매에 대한 원료 용해도의 온도 의존성을 이용하여 온도차에 의해 과포화 상태를 발생시켜 결정을 석출시키는 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 반도체 결정으로는 특별히 한정되지 않으며, 산화물 반도체 결정, 질화물 반도체 결정 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 B, Al, Ga, In 등의 주기표 제13족 원소의 금속의 질화물 결정이 바람직하다. 제13족 금속 질화물 결정으로는 GaN, AlN, InN 등을 들 수 있고, GaInN, GaAlN 등의 합금족의 질화물 결정도 포함된다. 본 발명은, 이 중 특히 Ga을 포함하는 금속 질화물 결정을 얻는 경우에 바람직하다.
(결정 제조 장치)
본 발명의 각 공정은 적어도 내압성 용기 내에 초임계 암모니아 분위기 등의 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장을 수행하기 위한 반응 용기가 설치되어 이루어지는 결정 제조 장치를 이용하여 수행된다. 상기 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재 표면 중 적어도 일부는 백금족-제13족 금속 합금 피막으로 피복되어 이루어진다. 백금족-제13족 금속 합금 피막의 상세에 대해서는 피막 형성 공정의 설명의 항에서 상술한다.
(반응 용기)
「반응 용기」란 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매가 그 내벽면에 직접 접촉할 수 있는 상태에서 질화물 결정의 제조를 수행하기 위한 용기를 의미하며, 내압성 용기 내부의 구조 그 자체나, 내압성 용기 내에 설치되는 캡슐 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 반응 용기는 질화물 결정을 성장시킬 때의 고온 고압 조건에 견딜 수 있는 것 중에서 선택할 수 있다. 상기 반응 용기로는 일본 특표2003-511326호 공보(국제공개 제01/024921호 팸플릿)나 일본 특표2007-509507호 공보(국제공개 제2005/043638호 팸플릿)에 기재되어 있는 것과 같이 반응 용기의 밖에서 반응 용기와 그 내용물에 걸리는 압력을 조정하는 기구를 구비한 것이어도 되고, 그와 같은 기구를 갖지 않는 오토클레이브라도 된다.
본 발명에 이용하는 내압성 용기는 암모노서멀법에 의해 질화물 결정을 성장시킬 때의 고온 고압 조건에 견딜 수 있는 것 중에서 선택한다. 고온 강도가 높고 내부식성을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 암모니아 등의 용매에 대한 내부식성이 뛰어난 Ni계의 합금, 스텔라이트(데로로·스텔라이트·컴퍼니·인코포레이티드의 등록상표) 등의 Co계 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Ni계의 합금이며, 구체적으로는 Inconel 625(Inconel은 헌팅턴 아로이즈 캐나다 리미티드의 등록상표, 이하 동일함), Nimonic 90(Nimonic은 스페셜 메탈즈 위긴 리미티드의 등록상표, 이하 동일함), RENE 41(Teledyne Allvac, Inc의 등록상표), Inconel 718(Inconel는 헌팅턴 아로이즈 캐나다 리미티드의 등록상표), 하스텔로이(Haynes International, Inc의 등록상표), 와스팔로이(United Technologies, Inc.의 등록상표)를 들 수 있다.
이들 합금의 조성 비율은 계 내의 용매의 온도나 압력 조건 및 계 내에 포함되는 광화제 및 그들의 반응물과의 반응성 및/또는 산화력·환원력, pH 등의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다. 이들 내압성 용기에 이용되는 합금의 내부식성은 높다고는 해도, 결정 품질에 영향을 전혀 미치지 않을 만큼 높은 내부식성을 갖고 있는 것은 아니다. 이들 합금은 초임계 용매 분위기, 특히 광화제를 함유하는 보다 엄격한 부식 환경 하에 있어서는 Ni, Cr, Fe 등의 성분이 용액 중에 용출하여 결정 중에 들어가게 된다. 따라서, 본 발명에서는 이들 내압성 용기의 내면 부식을 억제하기 위하여, 내면을 더욱 내부식성이 뛰어난 재료에 의해 직접 라이닝 또는 코팅하는 방법이나, 더욱 내부식성이 뛰어난 재료로 이루어지는 캡슐을 내압성 용기 내에 배치하는 방법 등에 의해 반응 용기를 형성하는 것이 바람직하다.
반응 용기를 구성하는 재료로는 백금족이나 귀금속을 들 수 있고, 구체적으로는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag)이다. 이들 재료는 단독으로 이용해도 복수를 조합시킨 합금으로서 이용해도 된다. 또, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 반응 용기를 구성하는 재료로서 그 외의 금속을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도 뛰어난 내부식성을 갖는 백금족 또는 백금족을 포함하는 합금을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Pt 또는 Pt를 포함하는 합금이며, 더욱 바람직하게는 Pt 또는 Pt-Ir 합금이다.
반응 용기를 구성하는 양태로는 특별히 한정되지 않지만, 내압성 용기의 내면을 직접 라이닝 또는 코팅하는 방법에서는 반응 용기 내부의 암모니아 용매에 접촉할 수 있는 모든 표면을 라이닝 또는 코팅하는 것이 곤란하기 때문에, 내부식성이 뛰어난 재료로 이루어지는 캡슐을 내압성 용기 내에 배치하는 방법이 보다 바람직한 양태로서 들 수 있다.
반응 용기의 형상은 원통형 등을 시작으로 하여 임의의 형상으로 할 수 있다. 또, 반응 용기는 세워 설치해도, 옆으로 설치해도, 비스듬하게 설치하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 이용할 수 있는 반응 용기를 포함하는 결정 제조 장치의 구체예를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1 및 도 2는 본 발명에서 이용할 수 있는 결정 제조 장치의 모식도이다. 도 1에 나타내는 결정 제조 장치는 내압성 용기인 오토클레이브(1)의 내면에 라이닝(3)을 구비하는 반응 용기 중에서 결정 성장을 수행한다. 또, 도 2에 나타내는 결정 제조 장치에 있어서는 오토클레이브(1) 중에 반응 용기(내통)로서 장전되는 캡슐(20) 중에서 결정 성장을 수행한다. 라이닝(3) 내부 및 캡슐(20) 중은 원료를 용해하기 위한 원료 용해 영역(9)과 결정을 성장시키기 위한 결정 성장 영역(6)으로 구성되어 있다. 원료 용해 영역(9)에는 원료(8)와 함께 용매나 광화제를 넣을 수 있고, 결정 성장 영역(6)에는 종결정(種結晶)(7)을 와이어로 매다는 등으로 하여 설치할 수 있다. 원료 용해 영역(9)과 결정 성장 영역(6)의 사이에는 2 개의 영역을 구획 배플(baffle)판(5)이 설치되어 있다. 배플판(5)의 개공률(開孔率)은 2% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 60% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하다. 배플판의 표면의 재질은 반응 용기인 캡슐(20)의 재료와 동일한 것이 바람직하다. 또, 보다 내식성을 갖게 하여 성장시키는 결정을 고순도화하기 위하여, 배플판의 표면은 Ni, Ta, Ti, Nb, Pd, Pt, Au, Ir, 또는 이들의 합금, pBN인 것이 바람직하고, Pd, Pt, Au, Ir, 또는 이들의 합금, pBN인 것이 보다 바람직하며, Pt, 또는 그 합금인 것이 특히 바람직하다. 도 2에 나타내는 결정 제조 장치에서는 오토클레이브(1)의 내벽(2)과 캡슐(20) 사이의 공극에는 제2 용매를 충전할 수 있게 되어 있다. 여기에는 밸브(10)를 통해 질소 봄베(13)로부터 질소 가스를 충전하거나 암모니아 봄베(12)로부터 매스 플로우미터(14)로 유량을 확인하거나 하면서 제2 용매로서 암모니아를 충전할 수 있다. 또, 진공 펌프(11)에 의해 필요한 감압을 수행할 수도 있다. 또한, 본 발명의 질화물 결정의 제조 방법을 실시할 때에 이용하는 결정 제조 장치에는 밸브, 매스 플로우미터, 도관은 반드시 설치되어 있지 않아도 된다.
도 1의 라이닝(3)을 하는 재료로서 Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au 및 C 중 적어도 1 종류 이상의 금속 또는 원소, 혹은 적어도 1 종류 이상의 금속을 포함하는 합금 또는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 라이닝을 하기 쉽다고 하는 이유에서 Pt, Ag, Cu 및 C 중 적어도 1 종류 이상의 금속 또는 원소, 혹은 적어도 1 종류 이상의 금속을 포함하는 합금 또는 화합물이다. 예를 들면, Pt 단체(單體), Pt-Ir 합금, Ag 단체, Cu 단체나 그래파이트(graphite) 등을 들 수 있다.
(부재)
본 발명의 제조 방법은 반응 용기 내부에 부재를 설치한 상태에서 수행하는 것이 일반적이다. 여기서 말하는 「부재」란 암모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조할 때에 용기 중에 설치하는 것으로서, 반응 용기로부터 분리할 수 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 종결정을 유지하기 위한 육성틀, 용액의 대류를 제어하는 배플판, 원료 바구니, 종결정을 매다는 와이어 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 부재의 표면도 상술과 같은 내부식성이 뛰어난 재료에 의해 덮는 것이 바람직하다.
(제조 방법)
이하, 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 대해 상세히 설명한다.
결정 성장 공정은 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장을 수행하는 공정이다.
결정 성장의 조건으로는 일본 특개2009-263229호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 원료, 광화제, 종결정, 용매, 온도, 압력 등의 조건을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 공개공보의 개시 전체를 본 명세서에 인용하여 원용한다.
구체적으로, 종결정, 광화제, 원료, 용매, 온도, 압력에 대해 이하에 설명한다.
결정 성장 공정에서는 결정 성장의 핵으로서 종결정을 이용하는 것이 바람직하다. 종결정으로는 특별히 한정되지 않지만, 성장시키는 결정과 동종인 것이 바람직하게 이용된다. 상기 종결정의 구체예로는, 예를 들면, 질화갈륨(GaN), 질화알루미늄(AlN), 질화인듐(InN) 또는 이들의 혼정(混晶) 등의 질화물 단결정을 들 수 있다.
상기 종결정은 성장시키는 결정과의 격자 정합성 등을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들면, 종결정으로는 사파이어 등의 이종 기판 위에 에피택셜(epitaxial) 성장시킨 후에 박리시켜 얻은 단결정, Ga 등의 금속으로부터 Na이나 Li, Bi를 플럭스로서 결정 성장시켜 얻은 단결정, 액상 에피택시(epitaxy)법(LPE법)을 이용하여 얻은 호모/헤테로에피택셜 성장시킨 단결정, 용액 성장법에 기초하여 제작된 단결정 및 그들을 절단한 결정 등을 이용할 수 있다. 상기 에피택셜 성장의 구체적인 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하이드라이드 기상 성장법(HVPE), 유기 금속 화학 기상 퇴적법(MOCVD법), 액상법, 암모노서멀법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 결정 성장 공정에서는 광화제를 이용하는 것이 바람직하다. 암모니아 등의 질소를 함유하는 용매에 대한 결정 원료의 용해도가 높지 않기 때문에 용해도를 향상시키기 위해 광화제를 이용한다.
이용하는 광화제는 염기성 광화제여도 산성 광화제여도 된다. 염기성 광화제로는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속과 질소 원자를 포함하는 화합물이고, 알칼리 토류 금속 아미드, 희토류 아미드, 질화 알칼리 금속, 질화 알칼리 토류 금속, 아지드 화합물, 그 외 히드라진류의 염을 들 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 아미드이고, 구체예로는 나트륨 아미드(NaNH2), 칼륨 아미드(KNH2), 리튬 아미드(LiNH2)를 들 수 있다. 또, 산성 광화제로는 할로겐 원소를 포함하는 화합물이 바람직하다. 할로겐 원소를 포함하는 광화제의 예로는 할로겐화 암모늄, 할로겐화 수소, 암모늄 헥사할로 실리케이트 및 히드로카르빌 암모늄 플루오라이드나, 할로겐화 테트라메틸 암모늄, 할로겐화 테트라에틸 암모늄, 할로겐화 벤질 트리메틸 암모늄, 할로겐화 디프로필 암모늄, 및 할로겐화 이소프로필 암모늄 등의 알킬 암모늄염, 불화 알킬 나트륨과 같은 할로겐화 알킬 금속, 할로겐화 알칼리 토류 금속, 할로겐화 금속 등을 예시할 수 있다. 이 중, 바람직하게는 할로겐 원소를 포함하는 첨가물(광화제)인 할로겐화 알칼리, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 금속의 할로겐화물, 할로겐화 암모늄, 할로겐화 수소이며, 더욱 바람직하게는 할로겐화 알칼리, 할로겐화 암모늄, 주기표 13족 금속의 할로겐화물, 할로겐화 수소이며, 특히 바람직하게는 할로겐화 암모늄, 할로겐화 갈륨, 할로겐화 수소이다. 할로겐화 암모늄으로는, 예를 들면, 염화암모늄(NH4Cl), 요오드화암모늄(NH4I), 브롬화암모늄(NH4Br), 불화암모늄(NH4F)이다.
상기 광화제로서 불소 원소와, 염소, 브롬, 요오드로부터 구성되는 다른 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광화제를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 적절히 혼합하여 이용해도 된다.
상기 광화제에 포함되는 할로겐 원소의 조합은 염소와 불소, 브롬과 불소, 요오드와 불소라고 하는 2 원소의 조합이어도 되고, 염소와 브롬과 불소, 염소와 요오드와 불소, 브롬과 요오드와 불소라고 하는 3 원소의 조합이어도 되며, 염소와 브롬과 요오드와 불소라고 하는 4 원소의 조합이어도 된다. 본 발명에서 이용하는 광화제에 포함되는 할로겐 원소의 조합과 농도비(몰 농도비)는 성장시키려고 하고 있는 질화물 결정의 종류나 형상이나 크기, 종결정의 종류나 형상이나 크기, 사용하는 반응 장치, 채용하는 온도 조건이나 압력 조건 등에 의해 적절히 결정할 수 있다.
상기 결정 성장 공정에서는 할로겐 원소를 포함하는 광화제와 함께 할로겐 원소를 포함하지 않는 광화제를 이용하는 것도 가능하고, 예를 들면 NaNH2나 KNH2나 LiNH2 등의 알칼리 금속 아미드와 조합하여 이용할 수도 있다. 할로겐화 암모늄 등의 할로겐 원소 함유 광화제와 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 광화제를 조합하여 이용하는 경우에는 할로겐 원소 함유 광화제의 사용량을 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐 원소 함유 광화제 100 중량부에 대해 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 광화제를 0.01 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.2 중량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또 50 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 결정 성장 공정에서 성장시키는 질화물 결정에 불순물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필요에 따라 광화제는 정제, 건조하고 나서 사용할 수 있다. 상기 광화제의 순도는 통상은 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.99% 이상이다.
상기 광화제에 포함되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 이들의 함유량은 1,000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 결정 성장을 수행할 때에는 반응 용기에 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 인, 할로겐화 실리콘, 할로겐화 게르마늄, 할로겐화 아연, 할로겐화 비소, 할로겐화 주석, 할로겐화 안티몬, 할로겐화 비스무트 등을 존재시켜 두어도 된다.
광화제에 포함되는 할로겐 원소의 용매에 대한 몰 농도는 0.1 ㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ㏖% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5㏖% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 광화제에 포함되는 할로겐 원소의 용매에 대한 몰 농도는 30 ㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 ㏖% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 10 ㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 농도가 너무 낮은 경우 용해도가 저하하여 성장 속도가 저하하는 경향이 있다. 한편, 농도가 너무 진한 경우 용해도가 너무 높아져서 자발 핵 발생이 증가하거나 과포화도가 너무 커지기 때문에 제어가 곤란하게 되는 등의 경향이 있다.
본 발명의 결정 성장 공정에 있어서는 종결정 위에 성장시키려고 하고 있는 반도체 결정을 구성하는 원소를 포함하는 원료를 이용한다. 예를 들면, 주기표 13족 금속의 질화물 결정을 성장시키려고 하는 경우에는 주기표 13족 금속을 포함하는 원료를 이용한다. 바람직하게는 13족 질화물 결정의 다결정 원료 및/또는 13족 금속이고, 보다 바람직하게는 질화갈륨 및/또는 금속 갈륨이다. 다결정 원료는 완전한 질화물일 필요는 없고, 조건에 따라서는 13족 원소가 메탈 상태(제로 값)인 금속 성분을 함유해도 되고, 예를 들면, 결정이 질화갈륨인 경우에는 질화갈륨과 금속 갈륨의 혼합물을 들 수 있다.
상기 다결정 원료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 암모니아 가스를 유통시킨 반응 용기 내에서 금속 또는 그 산화물 혹은 수산화물을 암모니아와 반응시킴으로써 생성된 질화물 다결정을 이용할 수 있다. 또, 보다 반응성이 높은 금속 화합물 원료로서 할로겐화물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 가라잔 등의 공유결합성 M-N 결합을 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다. 또한, Ga 등의 금속을 고온 고압에서 질소와 반응시켜 제작한 질화물 다결정을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 원료로서 이용하는 다결정 원료에 포함되는 물이나 산소의 양은 적은 것이 바람직하다. 다결정 원료 중의 산소 함유량은 통상 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 다결정 원료에 대해 산소가 혼입하기 쉬운 것은 수분과의 반응성 또는 흡수능과 관계가 있다. 다결정 원료의 결정성이 나쁠수록 표면에 NH기 등의 활성기가 많이 존재하고, 그것이 물과 반응하여 일부 산화물이나 수산화물을 생성할 가능성이 있다. 이 때문에, 다결정 원료로는 통상 가능한 한 결정성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 결정성은 분말 X선 회절의 반값폭으로 추측할 수 있고, (100)의 회절선(육각형 질화갈륨에서는 2θ= 약 32.5°)의 반값폭이 통상 0.25° 이하, 바람직하게는 0.20° 이하, 더욱 바람직하게는 0.17° 이하이다.
결정 성장 공정에서 이용되는 용매로는 질소를 함유하는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 질소를 함유하는 용매로는 성장시키는 질화물 단결정의 안정성을 손상시키지 않는 용매를 들 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들면, 암모니아, 히드라진, 요소, 아민류(예를 들면, 메틸 아민과 같은 제1급 아민, 디메틸 아민과 같은 제2급 아민, 트리메틸 아민과 같은 제3급 아민, 에틸렌 디아민과 같은 디아민), 멜라민 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 혼합하여 이용해도 된다.
상기 용매에 포함되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 이들의 함유량은 1,000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 암모니아를 용매로서 이용하는 경우, 그 순도는 통상 99.9% 이상이고, 바람직하게는 99.99% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.999% 이상이고, 특히 바람직하게는 99.9999% 이상이다.
결정 성장 공정에 있어서는 전체를 가열하여 반응 용기 내를 초임계 상태 및/또는 아임계 상태로 한다. 초임계 상태에서는 일반적으로는 점도가 낮고, 액체보다도 용이하게 확산되지만, 액체와 동일한 용매화력을 갖는다. 아임계 상태란 임계 온도 근방에서 임계 밀도와 거의 동일한 밀도를 갖는 액체 상태를 의미한다. 예를 들면, 원료 충전부에서는 초임계 상태로서 원료를 용해하고, 결정 성장부에서는 아임계 상태가 되도록 온도를 변화시켜 초임계 상태와 아임계 상태의 원료의 용해도 차를 이용한 결정 성장도 가능하다.
초임계 상태로 하는 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 용매의 임계점보다도 높은 온도로 유지한다. 암모니아 용매를 이용한 경우, 임계점은 임계 온도 132℃, 임계 압력 11.35 MPa이지만, 반응 용기의 용적에 대한 충전율이 높으면 임계 온도 이하의 온도에서도 압력은 임계 압력을 훨씬 넘는다. 본 발명에 있어서 「초임계 상태」란 이와 같은 임계 압력을 넘은 상태를 포함한다. 반응 혼합물은 일정한 용적의 반응 용기 내에 봉입되어 있으므로, 온도 상승은 유체의 압력을 증대시킨다. 일반적으로, T > Tc(1 개의 용매의 임계 온도) 및 P > Pc(1 개의 용매의 임계 압력)이면 유체는 초임계 상태에 있다.
초임계 조건에서는 반도체 결정의 충분한 성장 속도를 얻을 수 있다. 반응 시간은 특히 광화제의 반응성 및 열역학적 파라미터, 즉 온도 및 압력의 수치에 의존한다. 반도체 결정의 합성 중 혹은 성장 중, 반응 용기 내의 압력은 결정성 및 생산성의 관점으로부터 120 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150 MPa 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 180 MPa 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응 용기 내의 압력은 안전성의 관점으로부터 700 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 500 MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 350 MPa 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 300 MPa 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 압력은 온도 및 반응 용기의 용적에 대한 용매 부피의 충전율에 의해 적절히 결정된다. 본래, 반응 용기 내의 압력은 온도와 충전율에 의해 일의적으로 정해지는 것이지만, 실제로는 원료, 광화제 등의 첨가물, 반응 용기 내의 온도의 불균일성 및 자유 용적의 존재에 의해 다소 상이하다.
반응 용기 내의 온도 범위는 결정성 및 생산성의 관점으로부터 하한값이 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 515℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 530℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값은 안전성의 관점으로부터 700℃ 이하인 것이 바람직하고, 650℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 630℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 질화물 결정의 제조 방법에서는 반응 용기 내에서의 원료 용해 영역의 온도가 결정 성장 영역의 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 원료 용해 영역과 결정 성장 영역의 온도차(｜ΔT｜)는 결정성 및 생산성의 관점으로부터 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 80℃ 이하가 특히 바람직하다. 반응 용기 내의 최적인 온도나 압력은 결정 성장 시에 이용하는 광화제나 첨가제의 종류나 사용량 등에 의해 적절히 결정할 수 있다.
상기의 반응 용기 내의 온도 범위, 압력 범위를 달성하기 위한 반응 용기에 대한 용매의 주입 비율, 즉 충전율은 반응 용기의 프리 용적, 즉 반응 용기에 다결정 원료 및 종결정을 이용하는 경우에는 종결정과 그것을 설치하는 구조물의 부피를 반응 용기의 용적으로부터 차감하여 잔존하는 용적, 또 배플판을 설치하는 경우에는 또한 그 배플판의 부피를 반응 용기의 용적으로부터 차감하여 잔존하는 용적의 용매의 비점에서의 액체 밀도를 기준으로 하여 통상 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상으로 하고, 또 통상 95% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 70% 이하로 한다.
반응 용기 내에서의 반도체 결정의 성장은 열전대를 갖는 전기로 등을 이용하여 반응 용기를 가열 승온함으로써 반응 용기 내를 암모니아 등의 용매의 아임계 상태 및/또는 초임계 상태로 유지함으로써 수행된다. 가열의 방법, 소정의 반응 온도에 대한 승온 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 수 시간부터 수 일에 걸쳐 수행된다. 필요에 따라, 다단의 승온을 수행하거나 온도 영역에 있어서 승온 속도를 바꾸거나 할 수도 있다. 또, 부분적으로 냉각하면서 가열하거나 할 수도 있다.
또한, 상기의 「반응 온도」는 반응 용기의 외면에 접하도록 설치된 열전대 및/또는 외표면으로부터 일정한 깊이의 구멍에 삽입된 열전대에 의해 측정되고, 반응 용기의 내부 온도로 환산하여 추정할 수 있다. 이들 열전대에서 측정된 온도의 평균값을 갖고 평균 온도로 한다. 통상은 원료 용해 영역의 온도와 결정 성장 영역의 온도의 평균값을 평균 온도로 한다.
본 발명의 반도체 결정의 제조 방법에 있어서는 종결정에 전처리를 가하여 둘 수 있다. 상기 전처리로는, 예를 들면, 종결정에 멜트백 처리를 실시하거나, 종결정의 성장면을 연마하거나, 종결정을 세정하는 등을 들 수 있다.
소정의 온도에 도달한 후의 반응 시간에 대해서는 반도체 결정의 종류, 이용하는 원료, 광화제의 종류, 제조하는 결정의 크기나 양에 따라서도 상이하지만, 통상 수 시간부터 수 백일로 할 수 있다. 반응 중, 반응 온도는 일정하게 해도 되고, 서서히 승온 또는 강온시킬 수도 있다. 원하는 결정을 생성시키기 위한 반응 시간을 거친 후 강온시킨다. 강온 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히터의 가열을 정지하고 그대로 노 내에 반응 용기를 설치한 채로 방랭해도 상관없고, 반응 용기를 전기로로부터 떼어내어 공냉해도 상관없다. 필요하면, 냉매를 이용하여 급냉하는 것도 바람직하게 이용된다.
반응 용기 외면의 온도, 혹은 추정되는 반응 용기 내부의 온도가 소정 온도 이하가 된 후 반응 용기를 개전(開栓)한다. 이 때의 소정 온도는 특별히 한정은 없고, 통상 -80℃ 이상, 바람직하게는 -33℃ 이상이며, 또 통상 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 여기서, 반응 용기에 접속한 밸브의 배관 접속구에 배관을 접속하고, 물 등을 채운 용기에 통해 두고 밸브를 열어도 된다. 또한, 필요에 따라 진공 상태로 하는 등 하여 반응 용기 내의 암모니아 용매를 충분히 제거한 후, 건조하고, 반응 용기의 뚜껑 등을 열어 생성된 질화물 결정 및 미반응의 원료나 광화제 등의 첨가물을 꺼낼 수 있다.
다음에, 피막 형성 공정은 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부를 백금족-제13족 금속 합금으로 피복하여 백금족-제13족 금속 합금 피막을 형성하는 공정이다.
(백금족-제13족 금속 합금 피막)
백금족-제13족 금속 합금은 초임계 암모니아 용매 등의 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매나 이것에 광화제, 원재료 등이 용해된 용액에 대해 매우 안정하므로, 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부를 백금족-제13족 금속 합금으로 피복한 경우에는 반응 용기나 부재가 부식되는 일이 없고, 얻어지는 질화물 결정 중의 불순물을 저감하는 것이 가능해진다. 불순물이 보다 저감되는 것으로부터, 상기 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면의 총면적 중 50% 이상이 피복되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이며, 100% 피복되어 있어도 된다.
백금족-제13족 금속 합금 피막은 백금족 원소와 제13족 원소를 포함하는 합금이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 얻는 한에 있어서 그 외의 금속을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, Si, Ca, Mg, Zn 등, 질화물 결정의 도펀트(dopant)로서 기능하는 금속을 포함하고 있어도 된다.
백금족-제13족 금속 합금 피막을 구성하는 백금족으로는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt)을 들 수 있지만, 적어도 Pt를 포함하는 금속인 것이 바람직하다.
백금족-제13족 금속 합금 피막을 구성하는 제13족 금속으로는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl) 등을 들 수 있지만, 적어도 Ga을 포함하는 금속인 것이 바람직하다.
백금족-제13족 금속 합금으로서, 구체적으로는 Ga3Pt5, Ga3Pt2, GaPt, Ga2Pt, Ga2Pt, GaPt2, GaPt3 등을 들 수 있지만, 백금족-제13족 금속 합금 피막으로서 바람직하게는 Ga3Pt5, Ga3Pt2, GaPt, Ga2Pt, Ga2Pt, GaPt2 및 GaPt3로부터 선택되는 1 이상의 합금을 포함하는 피막이다. 이들 백금족-제13족 금속 합금 피막에는 불순물로서 Ga나 Pt 이외의 원소가 포함되어 있는 경우도 있다. 예를 들면, 불순물로서 Si가 10 ppm 이하, Ir이 500 ppm 이하, 다른 백금족 원소가 100 ppm 이하 포함되어 있어도 된다.
피막 형성 공정에 있어서 형성되는 백금족-제13족 금속 합금 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상으로서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 5 ㎛ 이상이면 결정 성장을 위한 준비 공정 등에서 부재끼리가 접촉하는 등 한 경우라도 벗겨지기 어려워져 취급하기 쉽기 때문에 바람직하고, 100 ㎛ 이하이면 피막 자체가 강고하게 되어 벗겨지기 어려워지기 때문에 바람직하다.
또한, 피막 형성 공정이 복수 회 실시되는 경우에는 백금족-제13족 금속 합금 피막은 회 수를 거듭할 때마다 보다 두꺼워지는 경향이 있다.
(피막의 형성 방법)
백금족-제13족 금속 합금 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응 용기 내에 백금족 금속 및 제13족 금속이 존재하는 환경 하에 있어서, 온도 및 압력을 올림으로써 형성할 수 있다.
반응 용기 내에 존재하는 백금족 금속은 반응 용기의 표면이나 부재 자체이면 백금족-제13족 금속 합금을 피복해야 할 부분에 효율적으로 백금족-제13족 금속 합금 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 반응 용기 내에 존재하는 제13족 금속은 원재료로서 제13족 금속을 이용하는 경우에는 원재료에 유래하는 것으로 상관없다. 또는, 백금족-제13족 금속 합금 피막의 원료로서 결정의 원재료나 반응 용기의 재료와는 별도로 백금족 금속이나 제13족 금속을 반응 용기 내에 배치해도 된다.
피막을 형성할 때의 온도로는 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 530℃ 이상으로서, 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 670℃ 이하, 더욱 바람직하게는 650℃ 이하이다. 하한값 이상이면 보다 안정한 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
피막을 형성할 때의 압력으로는 80 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 120 MPa 이상으로서, 700 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 400 MPa 이하, 특히 바람직하게는 300 MPa 이하이다. 하한값 이상이면, 보다 안정한 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
피막을 형성할 때에는 반응 용기 내에 초임계 용매나 광화제 등이 존재 하고 있어도 되고, 결정 성장 공정 중의 적어도 일부에서 피막 형성 공정을 동시에 실시하면 공정을 간략화할 수 있는 것으로부터, 결정 성장 공정과 동일한 조건으로 하는 것이 바람직하다.
피막 형성 공정은 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면에 이미 백금족-제13족 금속 합금 피막이 형성되어 있는 상태에서 실시해도 된다.
피막을 형성할 때에는 산소나 물 등의 결정 성장 공정에 필요한 물질 이외의 물질을 반응 용기로부터 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이들 물질의 농도를 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 이들 물질을 저감시키는 구체적인 방법으로는 반응 용기 내의 질소 퍼지(purge), 진공 퍼지 등을 들 수 있다. 질소 퍼지와 진공 퍼지는 조합하여 수행하는 것이 바람직하다. 진공 퍼지와 함께 반응 용기를 가열해도 된다. 본 발명에서는 산소 등의 가스를 효율적으로 반응 용기 내로부터 제거할 수 있는 것으로부터, 반응 용기로는 백금족 또는 백금족을 포함하는 합금으로 이루어진 캡슐을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, Pt를 포함하는 합금으로 이루어진 캡슐을 바람직하게 이용할 수 있고, 예를 들면 Pt-Ir 합금으로 이루어진 캡슐을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 외, 반응 용기 내의 산소 제거에 대해서는 WO2010/079814호에 기재된 기술을 실시함으로써 달성이 가능하다. 이 공보의 개시 전체를 본 명세서에 인용하여 원용한다. 예를 들면, 구체적으로는 광화제를 가스로서 도입하면 광화제 도입시에 산소를 수반하기 어렵기 때문에, 반응 용기 내의 산소를 저감할 수 있어 바람직하다. 이 때, 예를 들면 할로겐화 수소 가스를 반응 용기 내에 도입하는 경우에, 할로겐화 수소 자체가 광화제여도 되고, 반응 용기 내에 충전한 암모니아와 반응시켜 광화제로서 할로겐화 암모늄을 제작해도 된다.
본 발명에서는 상기의 백금족-제13족 금속 합금 피막의 형성 조건을 조합하여 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응 용기 내를 초임계 암모니아 및 제13족 금속의 존재 하에서 온도 400∼700℃, 압력 100∼700 MPa로 설정하는 태양을 바람직하게 채용할 수 있다.
(반도체 결정)
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 반도체 결정은 종래는 모두 제거할 수 없었던 백금족 등의 불순물을 저감되어 있다. 특히, 결정 중에 불순물로서 포함되는 백금족 금속 원소의 농도가 백금족 금속의 부존재 하에서 결정 성장된 제13족 질화물 반도체 결정의 10배 이하, 바람직하게는 5배 이하인 것과 같은 제13족 질화물 반도체 결정을 제공할 수 있다.
여기서, 백금족 금속의 부존재 하에서 결정 성장된 제13족 질화물 반도체 결정이란, 예를 들면 백금족 금속을 포함하지 않는 결정 성장 장치를 이용하는 하이드라이드 기상 성장법(HVPE)으로 얻어지는 제13족 질화물 반도체 결정을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의하면, 성장 분위기 내에 백금족 금속이 존재하지 않기 때문에, 얻어지는 결정 중에 백금족 금속이 포함될 일은 없다고 생각된다.
이하에 참조물(reference)로서 이용할 수 있는 제13족 질화물 반도체 결정의 HVPE법에 의한 제조 방법을 설명하지만, 제조 방법은 특별히 이것에 한정되는 것이 아니고, 백금족 금속의 부존재 하에서 결정 성장되고 있으면 된다.
도 3에 나타내는 장치를 이용하여 HVPE법에 의해 제13족 질화물 반도체 결정을 성장시킬 수 있다.
(1) 기본 구조
도 3의 제조 장치는 반응기(100) 내에 하지(下地) 기판을 재치하기 위한 서셉터(susceptor)(108)와, 성장시키는 Ⅲ족 질화물의 원료를 넣는 리저버(reservoir)(106)를 구비하고 있다. 또, 반응기(100) 내에 가스를 도입하기 위한 도입관(101∼105)과, 배기하기 위한 배기관(109)이 설치되어 있다. 또한, 반응기(100)를 측면에서 가열하기 위한 히터(107)가 설치되어 있다.
(2) 반응기의 재질, 분위기 가스의 가스종
반응기(100)의 재질로는 석영, 소결체 질화붕소, 스테인리스 등이 이용된다. 바람직한 재질은 석영이다. 반응기(100) 내에는 반응 개시 전에 미리 분위기 가스를 충전해 둔다. 분위기 가스(캐리어 가스)로는, 예를 들면, 수소, 질소, He, Ne, Ar과 같은 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 혼합하여 이용해도 된다.
(3) 서셉터의 재질, 형상, 성장면으로부터 서셉터까지의 거리
서셉터(108)의 재질로는 탄소가 바람직하고, SiC로 표면을 코팅하고 있는 것이 보다 바람직하다. 서셉터(108)의 형상은 본 발명에서 이용하는 성장용 하지 기판을 설치할 수 있는 형상이면 특별히 제한되지 않지만, 결정 성장할 때에 결정 성장면 부근에 구조물이 존재하지 않는 것인 것이 바람직하다. 결정 성장면 부근에 성장할 가능성이 있는 구조물이 존재하면, 거기에 다결정체가 부착하고, 그 생성물로서 HCl 가스가 발생하여 결정 성장시키려고 하고 있는 결정에 악영향이 미쳐 버린다. 하지 기판과 서셉터(108)의 접촉면은 하지 기판의 결정 성장면으로부터 1 ㎜ 이상 떨어져 있는 것이 바람직하고, 3 ㎜ 이상 떨어져 있는 것이 보다 바람직하며, 5 ㎜ 이상 떨어져 있는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 리저버
리저버(106)에는 성장시키는 제13족 질화물의 원료를 넣는다. 구체적으로는, 제13족원이 되는 원료를 넣는다. 그와 같은 제13족원이 되는 원료로서 Ga, Al, In 등을 들 수 있다. 리저버(106)에 가스를 도입하기 위한 도입관(103)에서는 리저버(106)에 넣은 원료와 반응하는 가스를 공급한다. 예를 들면, 리저버(106)에 제13족원이 되는 원료를 넣은 경우에는 도입관(103)으로부터 HCl 가스를 공급할 수 있다. 이 때, HCl 가스와 함께 도입관(103)으로부터 캐리어 가스를 공급해도 된다. 캐리어 가스로는, 예를 들면 수소, 질소, He, Ne, Ar와 같은 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 혼합하여 이용해도 된다.
(5) 질소원(암모니아), 세퍼레이트 가스, 도펀트 가스
도입관(104)에서는 질소원이 되는 원료 가스를 공급한다. 통상은 NH3를 공급한다. 또, 도입관(101)에서는 캐리어 가스를 공급한다. 캐리어 가스로는 도입관(103)으로부터 공급하는 캐리어 가스와 동일한 것을 예시할 수 있다. 이 캐리어 가스는 원료 가스 노즐을 분리하고, 노즐 선단(先端)에 폴리 결정이 부착하는 것을 방지하는 효과도 있다. 또, 도입관(102)에서는 도펀트 가스를 공급할 수 있고, 도입관(105)에서는 다결정 등을 에칭하여 반응기 내를 청소하기 위한 HCl을 공급할 수가 있다.
(6) 가스 도입 방법
도입관(101∼105)으로부터 공급하는 상기 가스는 각각 서로 바꿔 넣어 다른 도입관으로부터 공급해도 상관없다. 또, 질소원이 되는 원료 가스와 캐리어 가스는 동일한 도입관으로부터 혼합하여 공급해도 된다. 또한, 다른 도입관으로부터 캐리어 가스를 혼합해도 된다. 이러한 공급 태양은 반응기(100)의 크기나 형상, 원료의 반응성, 목적으로 하는 결정 성장 속도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
(7) 배기관의 설치 장소
가스 배기관(109)은 반응기 내벽의 상면, 저면, 측면에 설치할 수 있다. 쓰레기 떨어뜨림의 관점으로부터 결정 성장단(成長端)보다도 하부에 있는 것이 바람직하고, 도 3과 같이 반응기 저면에 가스 배기관(109)이 설치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(8) 결정 성장 조건
상기의 제조 장치를 이용한 결정 성장은 통상은 950℃ 이상에서 수행하며, 970℃ 이상에서 수행하는 것이 바람직하고, 980℃ 이상에서 수행하는 것이 보다 바람직하며, 990℃ 이상에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 통상은 1,120℃ 이하에서 수행하며, 1,100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 1,090℃ 이하에서 수행하는 것이 보다 바람직하며, 1,080℃ 이하에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 반응기 내의 압력은 10 kPa 이상인 것이 바람직하고, 30 kPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 kPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 200 kPa 이하인 것이 바람직하고, 150 kPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 120 kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(9) 결정의 성장 속도
상기의 제조 장치를 이용한 결정 성장의 성장 속도는 성장 방법, 성장 온도, 원료 가스 공급량, 결정 성장면 방위 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 ㎛/h∼500 ㎛/h의 범위이며, 10 ㎛/h 이상이 바람직하고, 50 ㎛/h 이상이 보다 바람직하며, 70 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 성장 속도는 상기 외에 캐리어 가스의 종류, 유량, 공급구-결정 성장단 거리 등을 적절히 설정함으로써 제어할 수 있다.
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<평가방법>
(1) 백금족-제13족 금속 합금 피막의 형성 유무
각 실시예에서 결정 성장 실시 후의 반응 용기 내부의 표면을 육안으로 관찰하고, 백금족-제13족 금속 합금 피막의 형성 유무를 이하의 2 단계로 평가하였다.
○ : 백금족-제13족 금속 합금 피막이 형성되어 있다.
금속 광택이 없고, 회색으로 변색하고 있다.
× : 백금족-제13족 금속 합금 피막이 형성되어 있지 않다.
결정 성장 실시 전과 동일하게 금속 광택이 있다.
(2) 백금족-제13족 금속 합금 피막의 분석
피막은 X선 회절 측정을 수행하여 백금족-제13족 금속의 회절 피크의 유무를 확인하였다. 또, EDS에 의해 백금족과 제13족 금속 등의 원소 분석을 수행하였다.
(3) 질화물 결정의 불순물 분석
질화물 결정 중의 백금족의 원소 분석을 SIMS에 의해 분석하였다. 측정 장치는 2차 이온 질량 분석 장치를 사용하였다. 참조물로서 Pt, Ir의 부존재 하에서 결정 성장을 수행하기 위하여 Pt, Ir의 혼입이 없는 HVPE법으로 성장한 결정을 사용하였다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 도 2에 나타내는 반응 장치를 이용하여 질화물 결정을 성장시켰다.
RENE 41 제 오토클레이브(1)(내용적 약 345 ㎤)를 내압 용기로서 이용하고, Pt-Ir 제 캡슐(20)을 반응 용기로 하여 결정 성장을 수행하였다. 캡슐에 대한 충전 작업은 충분히 건조한 질소 분위기 글로브 박스 내에서 수행하였다. 원료(8)로서 다결정 GaN 입자 36 g를 칭량하고, 캡슐 하부 영역(원료 용해 영역(9)) 내에 설치하였다. 다음에 광화제로서 충분히 건조한 순도 99.99%의 NH4Cl을 2.0 g 칭량하여 캡슐 내에 투입하였다.
또한, 하부의 원료 용해 영역(9)과 상부의 결정 성장 영역(6) 사이에 백금제의 배플판(5)(개구율 15%)을 설치하였다. 종결정(7)으로서 HVPE법에 의해 성장한 육방정계 GaN 단결정(10 ㎜×5 ㎜×0.3 ㎜) 6 매와 HVPE법에 의해 자발핵 생성한 입자모양 결정(약 5 ㎜×5 ㎜×5 ㎜) 1 개를 이용하였다. 종결정의 주면은 화학적 기계적 연마(CMP) 마감되고 있고, 표면 거칠기는 원자간힘 현미경에 의한 계측에 의해 Rms가 0.5 ㎚인 것을 확인하였다. 이들 종결정(7)을 직경 0.2 ㎜의 백금 와이어에 의해 백금제 종자 결정 지지틀에 매달고, 캡슐 상부의 결정 성장 영역(6)에 설치하였다.
다음에 캡슐(20)의 상부에 Pt-Ir 제의 캡을 TIG 용접에 의해 접속한 후 중량을 측정하였다. 캡 상부에 부속된 튜브에 도 2의 밸브(10)와 동일한 밸브를 접속하고, 진공 펌프(11)에 통하도록 밸브를 조작하여 진공탈기하였다. 그 후 밸브를 질소 봄베(13)에 통하도록 조작해 캡슐 내를 질소 가스에 의해 퍼지를 수행하였다. 상기 진공탈기, 질소 퍼지를 5회 수행한 후, 진공 상태를 유지한 채로 캡슐을 드라이아이스 에탄올 용매에 의해 냉각하고, 일단 밸브를 닫았다. 계속하여 NH3 봄베(12)에 통하도록 도관의 밸브를 조작한 후 다시 밸브를 열어 외기에 접촉하는 일 없이 NH3를 충전한 후, 다시 밸브를 닫았다. NH3 충전 전과 충전 후의 중량의 차로부터 충전량을 확인하였다.
계속하여, 밸브(10)가 장착된 오토클레이브의 뚜껑을 닫고 오토클레이브(1)의 중량을 계측하였다. 그 다음에 오토클레이브에 부속된 밸브(10)를 통해 도관을 진공 펌프(11)에 통하도록 조작하고, 밸브를 열어 진공탈기하였다. 캡슐과 동일하게 질소 가스 퍼지를 복수 회 수행하였다. 그 후, 진공 상태를 유지하면서 오토클레이브(1)를 드라이아이스 메탄올 용매에 의해 냉각하고, 일단 밸브(10)를 닫았다. 그 다음에 도관을 NH3 봄베(12)에 통하도록 조작한 후, 다시 밸브(10)를 열어 연속적으로 외기에 접촉하는 일 없이 NH3를 오토클레이브(1)에 충전한 후, 다시 밸브(10)를 닫았다. 오토클레이브(1)의 온도를 실온으로 되돌리고, 외표면을 충분히 건조시켜 오토클레이브(1)의 중량을 계측하였다. NH3 충전 전의 중량과의 차로부터 NH3의 중량을 산출해 충전량을 확인하였다.
계속하여 오토클레이브(1)를 상하로 2 분할된 히터로 구성된 전기로 내에 수납하였다. 오토클레이브 외표면의 결정 성장 영역의 온도가 590℃, 원료 용해 영역의 온도가 630℃(온도차 40℃)가 되도록 9 시간에 걸쳐 승온하여 설정 온도에 도달한 후, 그 온도에서 108 시간 유지하였다. 오토클레이브 내의 압력은 246 MPa였다. 또, 유지 중인 오토클레이브 외면 제어 온도의 편차는 ±0.3℃ 이하였다.
그 후, 오토클레이브(1)의 외면의 온도가 실온으로 돌아올 때까지 자연 냉각하고, 오토클레이브에 부속된 밸브(10)를 개방하여 오토클레이브 내의 NH3를 없앴다. 그 후 오토클레이브(1)를 계량하여 NH3의 배출을 확인한 후, 오토클레이브의 뚜껑을 열어 캡슐(20)을 꺼내었다. 캡슐 상부에 부속된 튜브에 구멍을 뚫어 캡슐 내부로부터 NH3를 제거하였다. 캡슐 내부를 확인하였는데, 5×10 ㎜ 사각형의 종결정 전면에 균일하게 질화갈륨 결정이 석출하고 있었다. 종결정 위에 성장한 질화갈륨 결정을 X선 회절 측정한 결과, 결정계는 육방정계이고, 입방정 GaN은 포함되어 있지 않은 것이 확인되었다. 캡슐 내표면 및 캡슐 내부재 표면은 칙칙한 은색의 피막으로 덮여 있는 것이 확인되었다. 피막은 캡슐 내의 상부 결정 석출 영역과 하부 원료 용해 영역의 모두에 걸쳐 생성하고 있었다. 본 피막을 X선 회절 측정한 결과, Ga3Pt5의 회절 피크와 일치하고, EDS에 의한 성분 분석에서는 Ga와 Pt 만이 검출되었다. 따라서, 캡슐 내 및 Pt 합금 부재의 표면에는 Ga3Pt5로부터 이루어지는 피막에서 총면적의 100%가 피복되어 있는 것이 확인되었다. 피막 단면을 SEM으로 관찰하였는데 두께가 약 30 ㎛였다.
<실시예 2>
본 실시예에서는 실시예 1과 동일하게 NH4Cl 시약을 이용하고, 표 1에 나타내는 운전 조건으로 실시하였다. 운전 종료 후, 육안에 의해 캡슐 내표면 및 캡슐 내부재 표면은 칙칙한 은색의 피막으로 덮여 있는 것을 확인하였다.
<실시예 3>
본 실시예에서는 광화제로서 NH4Cl 시약 대신에 고순도 HCl 가스를 캡슐 중에 도입하고 암모니아와 반응시켜 캡슐 내에서 NH4Cl를 생성시켰다. HCl 가스를 이용함으로써 NH4Cl 시약에 포함되는 수분, 산소를 제거하는 것이 가능해진다. 그 외의 공정은 실시예 1과 동일하고, 운전 조건은 표 1에 나타내는 대로이다.
실시예 3에서는 Ga-Pt 합금 피막의 생성량을 확인하기 위하여, 직경 21 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 무게 2.3332 g의 Pt 판을 캡슐 하부의 원료 용해 영역(9)에 설치하였다.
운전 종료 후, Pt 판을 캡슐로부터 꺼내고 표면을 육안으로 관찰하였는데, 칙칙한 은색의 착색이 관찰되어 Ga-Pt 합금 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 중량을 측정하였는데, 2.3615 g으로 투입 전보다도 0.0283 g의 중량 증가가 확인되었다.
<실시예 4∼6>
실시예 4∼6에서는 실시예 3과 동일하게 광화제로서 NH4Cl 시약 대신에 고순도 HCl 가스를 캡슐 중에 도입하고 암모니아와 반응시켜 캡슐 내에서 NH4Cl을 생성시키고, 표 1에 나타내는 운전 조건에서 실시하였다. 실시예 4, 5, 6 모두 운전 종료 후 육안에 의해 캡슐 내표면 및 캡슐 내부재 표면은 칙칙한 은색의 피막으로 덮여 있는 것을 확인하였다.
<실시예 7>
본 실시예에서는 표 1에 나타내는 것과 같이 광화제로서 NH4I를 이용하였다. 운전 조건은 표 1에 나타내었다. 운전 종료 후, 캡슐 내표면 및 캡슐 내부재 표면은 칙칙한 은색의 피막으로 덮여 있는 것이 확인되었다. 피막은 캡슐 상부의 결정 육성 영역(6)과 캡슐 하부의 원료 용해 영역(9) 모두에 걸쳐 생성하고 있었다.
<실시예 8>
본 실시예에서는 실시예 3에 있어서 GaPt 합금 피막이 부착한 Pt 판을 재차 캡슐에 투입하였다. 운전 조건은 표 1에 나타내는 대로이다.
운전 종료 후, Pt 판을 캡슐로부터 꺼내고 표면을 육안으로 관찰하였는데, 투입 전과 동일한 칙칙한 은색의 착색이 관찰되어 Ga-Pt 합금 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Pt 판의 중량은 2.3615 g에서 2.3744 g으로 증가하고 있어 투입 전보다도 0.0129 g의 중량 증가가 확인되었다.
<실시예 9>
본 실시예에서는 실시예 8에 있어서 Ga-Pt 합금 피막이 부착한 Pt 판을 재차 캡슐에 투입하였다. 운전 조건은 표 1에 나타내는 대로이다.
운전 종료 후, Pt 판을 캡슐로부터 꺼내고 표면을 육안으로 관찰하였는데, 투입 전과 동일한 칙칙한 은색의 착색이 관찰되어 Ga-Pt 합금 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Pt 판의 중량은 2.3744 g에서 2.3855 g으로 증가하고 있어 투입 전보다도 0.0111 g의 중량 증가가 확인되었다.
<실시예 10>
본 실시예에서는 실시예 9에 있어서 Ga-Pt 합금 피막이 부착한 Pt 판을 재차 캡슐에 투입하였다. 운전 조건은 표 1에 나타내는 대로이다.
운전 종료 후, Pt 판을 캡슐로부터 꺼내고 표면을 육안으로 관찰하였는데, 투입 전과 동일한 칙칙한 은색의 착색이 관찰되어 Ga-Pt 합금 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Pt 판의 중량은 2.3853 g에서 2.4006 g으로 증가하고 있어 투입 전보다도 0.0153 g의 중량 증가가 확인되었다.
<실시예 11>
본 실시예에서는 실시예 10에 있어서 Ga-Pt 합금 피막이 부착한 Pt 판을 재차 캡슐에 투입하였다. 운전 조건은 표 1에 나타내는 대로이다.
운전 종료 후, Pt 판을 캡슐로부터 꺼내고 표면을 육안으로 관찰하였는데, 투입 전과 동일한 칙칙한 은색의 착색이 관찰되어 Ga-Pt 합금 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Pt 판의 중량은 2.4006 g에서 2.4077 g으로 증가하고 있어 투입 전보다도 0.0071 g의 중량 증가가 확인되었다.
상기 실시예 3, 8, 9, 10, 11에 나타낸 바와 같이, GaPt 합금 피막이 형성된 후에는 반복 사용에 의해 중량이 미증(微增)을 계속한다. 즉, GaPt 합금은 고온 고압의 암모노서멀 환경 하에 있어 안정하고, 부식되지 않는 것을 나타내고 있다. Ga-Pt 합금에 의해 피복함으로써 캡슐 재료인 Pt 및 Pt 합금의 부식을 억제하여 캡슐의 긴 수명화와 결정의 고순도화가 달성되었다.
<실시예 12>
본 실시예에서는 실시예 3과 동일한 공정으로 표 1에 나타낸 조건으로 운전을 수행하였다. 운전 종료 후, 캡슐 내표면 및 캡슐 내부재 표면은 칙칙한 은색의 피막으로 덮여 있는 것이 확인되었다. 피막은 캡슐 내의 상부 결정 석출 영역과 하부 원료 용해 영역 모두에 걸쳐서 생성하고 있었다.
<실시예 13>
본 실시예에서는 실시예 3과 동일한 공정으로 표 1에 나타내는 조건으로 운전을 수행하였다.
운전 종료 후, 캡슐 내표면 및 캡슐 내부재 표면은 칙칙한 은색의 피막으로 덮여 있는 것이 확인되었다. 피막은 캡슐 내의 상부 결정 석출 영역과 하부 원료 용해 영역의 모두에 걸쳐 생성하고 있었다.
<비교예 1>
본 비교예에서는 표 1에 나타내는 조건으로 캡슐을 이용하지 않고 내면에 Pt 및 Pt-Ir 합금으로 라이닝된 오토클레이브를 이용하였다.
운전 종료 후, 캡슐 내표면 및 캡슐 내부재 표면은 금속 광택을 나타내고 있어 Ga-Pt 합금의 생성은 확인되지 않았다.
육성된 결정 중의 Pt, Ir을 SIMS에서 분석을 수행하였는데, Ir은 7.51×102 카운트(count)/초, Pt는 2.74×102 카운트/초 였다.
<실시예 14>
본 실시예에서는 광화제로서 NH4I와 GaF3를 이용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 표 1에 나타낸 조건으로 운전을 수행하였다. 또한, 표 1에 기재한 광화제 농도는 NH4I와 GaF3의 합계 할로겐 농도이다.
운전 종료 후, 캡슐 내표면에는 칙칙한 은색의 피막으로 덮여 있는 것이 확인되었다. 피막은 캡슐 내의 상부 결정 석출 영역과 하부 원료 용해 영역 모두에 걸쳐 생성하고 있었다.
Figure pct00001
<성장한 결정 중에 대한 Pt, Ir 혼입량의 측정>
표 2에 실시예 7, 12, 13, 비교예 1과 Pt, Ir의 혼입이 없는 HVPE법으로 성장한 결정(참조물로서 사용)의 SIMS 분석 결과를 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 7, 12, 13은 HVPE법으로 성장한 결정과 거의 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 이것에 의해, 백금족-제13족 금속의 피막을 형성함으로써 육성된 결정 중에 대한 Pt, Ir의 혼입을 저감할 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에서 육성한 결정에 대해서는 HVPE법에 의해 성장한 결정과 비교하여 Pt, Ir이 10 배보다 많이 함유되어 있는 것을 알 수 있었다.
Ir
(카운트/초)		 Pt
(카운트/초)
실시예 7 19.7 38.5
실시예 12 42.7 35.0
실시예 13 36.7 39.2
비교예 1 751 274
HVPE(참조물) 14.5 20.2
특정한 태양을 참조하면서 본 발명을 상세히 설명해 왔지만, 본 발명의 취지와 범위를 일탈하는 일 없이 본 발명을 개변하거나 수식하거나 하는 것이 가능하다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
본 명세서의 개시 사항은 2010년 12월 27일에 출원된 미국 가출원 제61/427403호의 주제에 관계하는 것이고, 당해 출원의 모든 기재 사항을 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 것을 명언한다. 또, 본 명세서에 있어서 참조하고 있는 모든 문헌에 기재되어 있는 사항도 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 것을 명언한다.
본 발명은 주기표 제13족 원소의 질화물의 괴상(塊狀) 단결정, 특히 GaN의 괴상 단결정의 육성에 유용하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 결정 중의 반응 용기나 부재에 유래하는 불순물을 저감하는 것이 가능해지고, 또한 결정 성장에 있어서 안정한 표면을 갖는 반응 용기를 복수 회 이용하는 것이 가능하며, 시간과 비용의 양면에 있어서 대폭적인 개선을 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용가능성이 매우 높다.
1 오토클레이브
2 오토클레이브 내면
3 라이닝
4 라이닝 내면
5 배플판
6 결정 성장 영역
7 종결정
8 원료
9 원료 용해 영역
10 밸브
11 진공 펌프
12 암모니아 봄베
13 질소 봄베
14 매스 플로우미터
20 캡슐
21 캡슐 내면
100 반응기
101 캐리어 가스용 배관
102 캐리어 가스용 배관
103 제13족 원료용 배관
104 질소 원료용 배관
105 HCl 가스용 배관
106 제13족 원료용 리저버
107 히터
108 서셉터
109 배기관
G1 캐리어 가스
G2 캐리어 가스
G3 제13족 원료 가스
G4 질소 원료 가스
G5 HCl 가스

Claims (24)

  1. 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장을 수행하는 결정 성장 공정, 및 상기 반응 용기 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부를 백금족-제13족 금속 합금으로 피복하여 백금족-제13족 금속 합금 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 결정의 제조 방법.
  2. 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장을 수행하여 반도체 결정을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 용기 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부가 백금족-제13족 금속 합금 피막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 결정의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 제13족 금속으로서 적어도 Ga을 포함하는 반도체 결정의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 백금족으로서 적어도 Pt를 포함하는 반도체 결정의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면의 총면적 중 50% 이상을 백금족-제13족 금속 합금으로 피복하는 반도체 결정의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정 성장 공정 중의 적어도 일부에서 상기 피막 형성 공정을 동시에 실시하는 반도체 결정의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 Ga3Pt5, Ga3Pt2, GaPt, Ga2Pt, Ga2Pt, GaPt2 및 GaPt3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 합금을 포함하는 피막인 반도체 결정의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막의 두께가 5∼100 ㎛인 반도체 결정의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정 성장 공정 및/또는 상기 피막 형성 공정을 복수 회 실시하는 반도체 결정의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용기 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재가 Pt 또는 Pt를 포함하는 합금으로 이루어지는 반도체 결정의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 피막 형성 공정에 있어서, 반응 용기 내를 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 및 제13족 금속의 존재 하, 온도 400∼700℃, 압력 100∼700 MPa로 하여 상기 백금족-제13족 금속 합금 피막을 형성하는 반도체 결정의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 다결정으로 이루어지는 반도체 결정의 제조 방법.
  13. 내압성 용기 내에 초임계 암모니아 분위기에 있어서 결정 성장을 수행하기 위한 반응 용기가 설치되어 이루어지는 결정 제조 장치로서, 상기 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면 중 적어도 일부가 백금족-제13족 금속 합금 피막으로 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 반응 용기가 백금족 또는 백금족을 포함하는 합금으로 이루어지는 캡슐인 결정 제조 장치.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 반응 용기가 Pt-Ir 합금을 포함하는 합금으로 이루어지는 캡슐인 결정 제조 장치.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내압성 용기가 백금족 또는 백금족을 포함하는 합금으로 라이닝한 내벽을 갖는 결정 제조 장치.
  17. 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 상기 반응 용기 내부의 표면 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재의 표면의 총면적 중 50% 이상으로 존재하는 결정 제조 장치.
  18. 청구항 13 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 제13족 금속으로서 적어도 Ga을 포함하는 결정 제조 장치.
  19. 청구항 13 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 백금족으로서 적어도 Pt를 포함하는 결정 제조 장치.
  20. 청구항 13 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 Ga3Pt5, Ga3Pt2, GaPt, Ga2Pt, Ga2Pt, GaPt2 및 GaPt3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 합금을 포함하는 피막인 결정 제조 장치.
  21. 청구항 13 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막의 두께가 5∼100 ㎛인 결정 제조 장치.
  22. 청구항 13 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용기 및 상기 반응 용기 내부에서 사용되는 부재가 Pt 또는 Pt를 포함하는 합금으로 이루어지는 결정 제조 장치.
  23. 청구항 13 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족-제13족 금속 합금 피막이 다결정으로 이루어지는 결정 제조 장치.
  24. 결정 중에 불순물로서 포함되는 백금족 금속 원소의 농도가 백금족 금속의 부존재 하에서 결정 성장된 제13족 질화물 반도체 결정의 10배 이하인 것을 특징으로 하는 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재 하에서 결정 성장한 제13족 질화물 반도체 결정.
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