JPWO2012090918A1 - 半導体結晶の製造方法、結晶製造装置および第１３族窒化物半導体結晶 - Google Patents

Abstract

反応容器中で超臨界及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長を行って半導体結晶を製造する際に、該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族−第１３族金属合金被膜で被覆しておく。

Description

本発明は、半導体結晶の製造方法および結晶製造装置に関する。特に、第１３族元素の窒化物結晶を製造する際に有用な製造方法および結晶製造装置に関する。また、本発明は第１３族窒化物半導体結晶にも関する。

アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。アモノサーマル法と類似のハイドロサーマル法は溶媒に超臨界および／または亜臨界状態の水を用いて結晶成長を行うが、主に水晶（ＳｉＯ₂）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの酸化物結晶に適用される方法である。一方アモノサーマル法は窒化物結晶に適用することができ、窒化ガリウムなどの窒化物結晶の成長に利用されている。

例えば溶媒としてアンモニアを用いたアモノサーマル法による窒化ガリウム結晶育成は、高温高圧（５００℃以上、１５０ＭＰａ以上）の超臨界アンモニア環境下での反応であり、このような環境に耐える装置の設計および材料の選定は容易ではない。超臨界状態の純アンモニア中への窒化ガリウムの溶解度は極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるために鉱化剤を添加する。鉱化剤はハロゲン化アンモニウムＮＨ₄Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に代表される酸性鉱化剤とアルカリアミドＸＮＨ₂（Ｘ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）に代表される塩基性鉱化剤に分類される。これら鉱化剤を含む超臨界アンモニア環境は極めて苛酷な腐食環境となっている。本温度圧力に耐える強度を有する材料（例えばＮｉ基超合金であるＡｌｌｏｙ６２５、ＲＥＮＥ４１など）を用いて圧力容器（オートクレーブ）を製造することができるが、超臨界アンモニアに対する完全防食性は有していない。特に酸性鉱化剤は前記合金に対する腐食性が強いため、高い耐腐食性を有する材料による防食技術の確立が必要となる。これに対して酸性鉱化剤を用いる場合、防食性が確認されている貴金属（白金、イリジウム、白金イリジウム合金）がオートクレーブ内面ライニング用材料または内筒式反応容器用材料として用いられる（特許文献１、２）。

特開２００６−１９３３５５号公報 特表２００６−５１４５８１号公報

特許文献１、２のように超臨界アンモニアによる腐食を防ぐために反応容器内面を白金、イリジウム、白金イリジウム合金などの貴金属でライニングしたり、カプセルを用いたりする手法が広く知られている。しかし、これまで高い耐腐食性を有すると考えられていたこれらの貴金属であっても、微量ではあるが腐食されて窒化物結晶中に不純物と取り込まれることを、本発明者らが初めて見出した。
そこで、これらの貴金属よりもより安定な材料を反応容器に適用して、得られる窒化物結晶中の不純物を低減させる必要がある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶成長に用いられる反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族−第１３族金属合金で被覆して白金族−第１３族金属合金被膜を形成することにより、従来は除去し切れなかった不純物を低減した窒化物結晶を得ることができることを見出した。また、白金族−第１３族金属合金被膜は結晶成長条件下で極めて安定であるため、反応容器を複数回用いることができ、生産性向上に大きな効果があることを見出し本発明に到達した。

すなわち、上記の課題は、以下の本発明の半導体結晶の製造方法により解決される。
［１］ 反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う結晶成長工程、及び該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族−第１３族金属合金で被覆して白金族−第１３族金属合金被膜を形成する被膜形成工程を有することを特徴とする、半導体結晶の製造方法。
［２］ 反応容器中で超臨界及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長を行って半導体結晶を製造する方法であって、該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族−第１３族金属合金被膜で被覆されていることを特徴とする、半導体結晶の製造方法。
［３］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜が第１３族金属として少なくともＧａを含む、［１］または［２］に記載の半導体結晶の製造方法。
［４］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜が白金族として少なくともＰｔを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
［５］前記反応容器内部の表面並びに前記反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上を白金族−第１３族金属合金で被覆する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
［６］ 前記結晶成長工程中の少なくとも一部で、前記被膜形成工程を同時に実施する、［１］に記載の半導体結晶の製造方法。
［７］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜が、Ｇａ₃Ｐｔ₅、Ｇａ₃Ｐｔ₂、ＧａＰｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、ＧａＰｔ₂およびＧａＰｔ₃からなる群より選ばれる１以上の合金を含む被膜である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
［８］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜の厚みが５〜１００μｍである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
［９］ 前記結晶成長工程および／または前記被膜形成工程を複数回実施する、［１］に記載の半導体結晶の製造方法。
［１０］ 前記反応容器及び前記反応容器内部で使用される部材が、Ｐｔ又はＰｔを含む合金からなる、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
［１１］ 前記被膜形成工程において、反応容器内を超臨界および／または亜臨界状態の溶媒及び第１３族金属の存在下、温度４００〜７００℃、圧力１００〜７００ＭＰａとして前記白金族−第１３族金属合金被膜を形成する、［１］に記載の半導体結晶の製造方法。
［１２］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜が多結晶からなる、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。

［１３］ 耐圧性容器内に、超臨界アンモニア雰囲気において結晶成長を行うための反応容器が設置されてなる結晶製造装置であって、該反応容器内部の表面及び該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族−第１３族金属合金被膜で被覆されてなることを特徴とする結晶製造装置。
［１４］ 前記反応容器が、白金族又は白金族を含む合金からなるカプセルである、［１３］に記載の結晶製造装置。
［１５］ 記反応容器が、Ｐｔ−Ｉｒ合金を含む合金からなるカプセルである、［１３］に記載の結晶製造装置。
［１６］ 前記耐圧性容器が白金族又は白金族を含む合金でライニングした内壁を有する、［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
［１７］ 記白金族−第１３族金属合金被膜が、該反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち５０％以上に存在する、［１３］〜［１６］のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
［１８］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜が第１３族金属として少なくともＧａを含む、［１３］〜［１７］のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
［１９］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜が白金族として少なくともＰｔを含む、［１３］〜［１８］のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
［２０］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜が、Ｇａ₃Ｐｔ₅、Ｇａ₃Ｐｔ₂、ＧａＰｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、ＧａＰｔ₂及びＧａＰｔ₃からなる群より選ばれる１以上の合金を含む被膜である、［１３］〜［１９］のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
［２１］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜の厚みが５〜１００μｍである、［１３］〜［２０］のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
［２２］ 前記反応容器及び前記反応容器内部で使用される部材が、Ｐｔ又はＰｔを含む合金からなる、［１３］〜［２１］のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
［２３］ 前記白金族−第１３族金属合金被膜が多結晶からなる、［１３］〜［２２］のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
［２４］ 結晶中に不純物として含まれる白金族金属元素の濃度が、白金族金属の不存在下で結晶成長された第１３族窒化物半導体結晶の１０倍以下であることを特徴とする、超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長した第１３族窒化物半導体結晶。

本発明の製造方法によれば、従来は除去し切れなかった不純物を低減した窒化物結晶を得ることができる。また、白金族−第１３族金属合金被膜は結晶成長条件下で極めて安定であるため、反応容器を複数回用いることができ、生産性向上に大きな効果がある。
また、本発明の窒化物結晶は均一で高品質であるために、発光デバイスや電子デバイス用の半導体結晶等として有用である。

本発明の結晶製造装置の模式図である。 本発明の別の結晶製造装置の模式図である。 ＨＶＰＥ法による結晶製造装置の模式図である。

以下において、本発明の半導体結晶の製造方法、およびそれに用いる結晶製造装置や部材について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の半導体結晶の製造方法の第一の様態は、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う結晶成長工程、及び該反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族−第１３族金属合金で被覆して白金族−第１３族金属合金被膜を形成する被膜形成工程を有する。少なくともこれらの２つの工程を有していればよく、各工程はそれぞれ別々に順次実施してもよいし、同時に実施してもよい。半導体結晶の製造方法として、全体の工程にかかる時間が短縮できることから結晶成長工程中の少なくとも一部で、被膜形成工程を同時に実施することが好ましい。また、結晶成長工程及び／または被膜形成工程を複数回実施してもよい。結晶成長工程及び／または被膜形成工程を複数回実施しても、反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部に形成された白金族−第１３族金属合金被膜は安定して存在するため、反応容器及び／または部材を腐蝕することなく、長期間にわたり使用できるため大きく生産性が向上する。
また、本発明の半導体結晶の製造方法の第二の様態は、反応容器中で超臨界及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長を行って半導体結晶を製造する方法であって、該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族−第１３族金属合金被膜で被覆されている。

本発明の製造方法は超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法であって、一般にアモノサーマル法と称される（以下、本明細書中でもアモノサーマル法と称する場合がある）。具体的には、結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。

本発明の製造方法で得られる半導体結晶としては、特に限定されず、酸化物半導体結晶、窒化物半導体結晶などが挙げられるが、中でもＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表第１３族元素の金属の窒化物結晶が好ましい。第１３族金属窒化物結晶としてはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮなどが挙げられ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮなどの合金族の窒化物結晶も含まれる。本発明は、このうち、特にＧａを含む金属窒化物結晶を得る場合に好適である。

（結晶製造装置）
本発明の各工程は、少なくとも耐圧性容器内に、超臨界アンモニア雰囲気などの超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行うための反応容器が設置されてなる結晶製造装置を用いて行われる。該反応容器内部の表面及び該反応容器内部で使用される部材表面の少なくとも一部は白金族−第１３族金属合金被膜で被覆されてなる。白金族−第１３族金属合金被膜の詳細については、被膜形成工程の説明の項で詳述する。

（反応容器）
「反応容器」とは、超臨界および／または亜臨界状態の溶媒がその内壁面に直接接触しうる状態で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。

前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。

本発明に用いる耐圧性容器は、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択する。高温強度が高く耐腐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐腐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金で構成されているものが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Teledyne Allvac, Incの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Haynes International,Incの登録商標）、ワスパロイ（United Technologies,Inc.の登録商標）が挙げられる。

これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨ等の条件に従い、適宜選択すればよい。これら耐圧性容器に用いられる合金の耐腐食性は高いとはいえ、結晶品質に影響を全く及ぼさないほどに高い耐腐食性を有しているわけではない。これら合金は超臨界溶媒雰囲気、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることとなる。したがって本発明では、これら耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、内面を更に耐腐食性に優れる材料によって直接ライニングまたはコーティングする方法や、更に耐腐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法などにより反応容器を形成することが好ましい。

反応容器を構成する材料としては、白金族や貴金属が挙げられ、具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）である。これらの材料は、単独で用いても、複数を組み合わせた合金として用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、反応容器を構成する材料としてその他の金属を含んでいてもよい。中でも優れた耐腐食性を有する白金族または白金族を含む合金を用いることが好ましく、より好ましくはＰｔまたはＰｔを含む合金であり、さらに好ましくはＰｔまたはＰｔ−Ｉｒ合金である。

反応容器を構成する様態としては、特に限定されないが、耐圧性容器の内面を直接ライニングまたはコーティングする方法では、反応容器内部のアンモニア溶媒に接触し得るすべての表面をライニングまたはコーティングすることが困難であるため、耐腐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法がより好ましい様態として挙げられる。

反応容器の形状は、円筒形などをはじめとして任意の形状とすることができる。また、反応容器は立設しても横置きにしても斜めに設置して使用してもよい。

本発明の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図１および２に示す。図１，２は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図１に示される結晶製造装置は、耐圧性容器であるオートクレーブ１の内面にライニング３を備える反応容器中で結晶成長を行う。また、図２に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に反応容器（内筒）として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。ライニング３内部およびカプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２％以上であるものが好ましく、３％以上であるものがより好ましく、また、６０％以下であるものが好ましく、４０％以下であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、またはその合金であることが特に好ましい。図２に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁２とカプセル２０との間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。

図１のライニング３をする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。

（部材）
本発明の製造方法は、反応容器内部に部材を設置した状態で行うのが一般的である。ここでいう「部材」とは、アモノサーマル法により窒化物結晶を製造する際に容器中に設置するものであって、反応容器から分離することができるものを意味する。例えば、種結晶を保持するための育成枠、溶液の対流を制御するバッフル板、原料カゴ、種結晶を吊るすワイヤーなどを挙げることができる。本発明では、これら部材の表面も、上述のような耐腐食性に優れる材料によって覆うことが好ましい。

（製造方法）
以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
結晶成長工程は、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う工程である。
結晶成長の条件としては、特開２００９−２６３２２９号公報に開示されているような原料、鉱化剤、種結晶、溶媒、温度、圧力などの条件を好ましく用いることができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。

具体的に、種結晶、鉱化剤、原料、溶媒、温度、圧力について以下に説明する。

結晶成長工程では結晶成長の核として種結晶を用いることが好ましい。種結晶としては、特に限定されないが、成長させる結晶と同種のものが好ましく用いられる。前記種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）またはこれらの混晶等の窒化物単結晶が挙げられる。

前記種結晶は、成長させる結晶との格子整合性などを考慮して決定することができる。例えば、種結晶としては、サファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、Ｇａなどの金属からＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶及びそれらを切断した結晶などを用いることができる。前記エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。

本発明の結晶成長工程では、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。

用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ₂）、カリウムアミド（ＫＮＨ₂）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物が好ましい。ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物（鉱化剤）であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）である。

前記鉱化剤として、フッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。

前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。

前記結晶成長工程では、ハロゲン元素を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ₂やＫＮＨ₂やＬｉＮＨ₂などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．２質量部以上とすることがさらに好ましく、また、５０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、５質量部以下とすることがさらに好ましい。

前記結晶成長工程で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。前記鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。

前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。

鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。

本発明の結晶成長工程においては、種結晶上に成長させようとしている半導体結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは１３族窒化物結晶の多結晶原料及び／又は１３族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。

前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。

本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。

結晶成長工程で用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることが好ましい。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

前記溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。

結晶成長工程においては、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態および／または亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。

超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。

超臨界条件では、半導体結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。半導体結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。

反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。原料溶解領域と結晶成長領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。

前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上とし、また、通常９５％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下とする。

反応容器内での半導体結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態および／または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。

なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。

本発明の半導体結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。

所定の温度に達した後の反応時間については、半導体結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。

反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常−８０℃以上、好ましくは−３３℃以上であり、また、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。ここで、反応容器に接続したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。

次に、被膜形成工程は、反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族−第１３族金属合金で被覆して白金族−第１３族金属合金被膜を形成する工程である。

（白金族−第１３族金属合金被膜）
白金族−第１３族金属合金は、超臨界アンモニア溶媒などの超臨界および／または亜臨界状態の溶媒やこれに鉱化剤、原材料などが溶解した溶液に対して極めて安定なので、反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族−第１３族金属合金で被覆した場合には、反応容器や部材が腐食されることがなく、得られる窒化物結晶中の不純物を低減することが可能となる。不純物がより低減されることから、該反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上が被覆されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、１００％被覆されていてもよい。

白金族−第１３族金属合金被膜は、白金族元素と第１３族元素を含む合金であれば特に限定されず、本発明の効果を奏する限りにおいてその他の金属を含んでいてもよい。例えばＳｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ等、窒化物結晶のドーパントとして機能する金属を含んでいてもよい。

白金族−第１３族金属合金被膜を構成する白金族としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）が挙げられるが、少なくともＰｔを含む金属であることが好ましい。
白金族−第１３族金属合金被膜を構成する第１３族金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）などが挙げられるが、少なくともＧａを含む金属であることが好ましい。

白金族−第１３族金属合金として、具体的にはＧａ₃Ｐｔ₅、Ｇａ₃Ｐｔ₂、ＧａＰｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、ＧａＰｔ₂、ＧａＰｔ₃などが挙げられるが、白金族−第１３族金属合金被膜として好ましくはＧａ₃Ｐｔ₅、Ｇａ₃Ｐｔ₂、ＧａＰｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、ＧａＰｔ₂及びＧａＰｔ₃から選ばれる１以上の合金を含む被膜である。これらの白金族−第１３族金属合金被膜には、不純物としてＧａやＰｔ以外の元素が含まれている場合もある。例えば、不純物としてＳｉが１０ｐｐｍ以下、Ｉｒが５００ｐｐｍ以下、他の白金族元素が１００ｐｐｍ以下含まれていてもよい。

被膜形成工程において形成される白金族−第１３族金属合金被膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上であって、好ましくは１００μｍ以下である。５μｍ以上であると、結晶成長のための準備工程等で、部材同士が接触する等した場合であっても剥がれにくくなりハンドリングがしやすいため好ましく、１００μｍ以下であると被膜自体が強固になり、剥がれにくくなるため好ましい。
なお、被膜形成工程が複数回実施される場合には、白金族−第１３族金属合金被膜は回数を重ねるごとにより厚くなる傾向がある。

（被膜の形成方法）
白金族−第１３族金属合金被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば反応容器内に白金族金属及び第１３族金属が存在する環境下において、温度及び圧力を上げることによって形成することができる。
反応容器内に存在する白金族金属は、反応容器の表面や部材自体であると、白金族−第１３族金属合金を被覆すべき部分に効率的に白金族−第１３族金属合金被膜を形成することができるため好ましい。反応容器内に存在する第１３族金属は、原材料として第１３族金属を用いる場合には、原材料に由来するもので構わない。または、白金族−第１３族金属合金被膜の原料として結晶の原材料や反応容器の材料とは別に、白金族金属や第１３族金属を反応容器内に配置してもよい。

被膜を形成する際の温度としては、４００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５３０℃以上であって、７００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは６７０℃以下、さらに好ましくは６５０℃以下である。下限値以上であると、より安定な被膜を形成できるため好ましい。
被膜を形成する際の圧力としては、８０ＭＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２０ＭＰａ以上であって、７００ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは４００ＭＰａ以下、特に好ましくは３００ＭＰａ以下である。下限値以上であると、より安定な被膜を形成できるため好ましい。

被膜を形成する際には、反応容器内に超臨界溶媒や鉱化剤などが存在していてもよく、結晶成長工程中の少なくとも一部で被膜形成工程を同時に実施すると工程が簡略化できることから、結晶成長工程と同一の条件とすることが好ましい。
被膜形成工程は、反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面にすでに白金族−第１３族金属合金被膜が形成されている状態で実施してもよい。

被膜を形成する際には、酸素や水などの結晶成長工程に必要な物質以外の物質を反応容器から除去することが好ましい。具体的には、これらの物質の濃度を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。これらの物質を低減させる具体的な方法としては、反応容器内の窒素パージ、真空引きなどがあげられる。窒素パージと真空引きは組み合わせて行うことが好ましい。真空引きと合わせて反応容器を加熱しても良い。本発明では、酸素などのガスを効率的に反応容器内から除去できることから、反応容器としては、白金族または白金族を含む合金からなるカプセルを用いることが好ましい。例えば、Ｐｔを含む合金からなるカプセルを好ましく用いることができ、例えばＰｔ−Ｉｒ合金からなるカプセルを好ましく用いることができる。その他、反応容器内の酸素除去については、ＷＯ２０１０／０７９８１４号に記載の技術を実施することで達成が可能である。この公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。例えば具体的には、鉱化剤をガスとして導入すると鉱化剤導入時に酸素を伴いにくいため、反応容器内の酸素が低減でき好ましい。この際、たとえばハロゲン化水素ガスを反応容器内に導入する場合に、ハロゲン化水素自体が鉱化剤であってもよいし、反応容器内に充填したアンモニアと反応させて鉱化剤としてハロゲン化アンモニウムを作製してもよい。

本発明では、上記の白金族−第１３族金属合金被膜の形成条件を組み合わせて実施することが好ましい。例えば、反応容器内を超臨界アンモニア及び第１３族金属の存在下で、温度４００〜７００℃、圧力１００〜７００ＭＰａに設定する態様を好ましく採用することができる。

（半導体結晶）
本発明の製造方法で得られる半導体結晶は、従来は除去し切れなかった白金族などの不純物を低減されている。特に、結晶中に不純物として含まれる白金族金属元素の濃度が、白金族金属の不存在下で結晶成長された第１３族窒化物半導体結晶の１０倍以下、好ましくは５倍以下であるような第１３族窒化物半導体結晶を提供することができる。
ここで、白金族金属の不存在下で結晶成長された第１３族窒化物半導体結晶とは、たとえば白金族金属を含まない結晶成長装置を用いるハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）で得られる第１３族窒化物半導体結晶が挙げられる。このような方法によれば、成長雰囲気内に白金族金属が存在しないため、得られる結晶中に白金族金属が含まれることはないと考えられる。

以下にリファレンスとして用いることができる第１３族窒化物半導体結晶のＨＶＰＥ法による製造方法を説明するが、製造方法は特にこれに限定されるものではなく、白金族金属の不存在下で結晶成長されていればよい。
図３に示す装置を用いてＨＶＰＥ法により第１３族窒化物半導体結晶を成長させることができる。

１）基本構造
図３の製造装置は、リアクター１００内に、下地基板を載置するためのサセプター１０８と、成長させるIII族窒化物の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。

２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。

３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる成長用下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。下地基板とサセプター１０８の接触面は、下地基板の結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。

４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させる第１３族窒化物の原料を入れる。具体的には、第１３族源となる原料を入れる。そのような第１３族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６に第１３族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。

５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ₃を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することができ、導入管１０５からは、多結晶などをエッチングしてリアクター内をクリーニングするためのＨＣｌを供給する事ができる。

６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０５から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。

７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図３のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。

８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、通常は９５０℃以上で行い、９７０℃以上で行うことが好ましく、９８０℃以上で行うことがより好ましく、９９０℃以上で行うことがさらに好ましい。また、通常は１１２０℃以下で行い、１１００℃以下で行うことが好ましく、１０９０℃以下で行うことがより好ましく、１０８０℃以下で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上であるのが好ましく、３０ｋＰａ以上であるのがより好ましく、５０ｋＰａ以上であるのがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下であるのが好ましく、１５０ｋＰａ以下であるのがより好ましく、１２０ｋＰａ以下であるのがさらに好ましい。

９）結晶の成長速度
上記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜評価方法＞
１）白金族−第１３族金属合金被膜の形成有無
各実施例にて結晶成長実施後の反応容器内部の表面を目視にて観察し、白金族−第１３族金属合金被膜の形成有無を以下の２段階で評価した。
○：白金族−第１３族金属合金被膜が形成されている。
金属光沢がなく、灰色に変色している。
×：白金族−第１３族金属合金被膜が形成されていない。
結晶成長実施前と同様に金属光沢がある。

２）白金族−第１３族金属合金被膜の分析
被膜は、Ｘ線回折測定を行い白金族−第１３族金属の回折ピークの有無を確認した。また、ＥＤＳにより、白金族と第１３族金属等の元素分析を行なった。

３）窒化物結晶の不純物分析
窒化物結晶中の白金族の元素分析をＳＩＭＳにより分析した。測定装置は二次イオン質量分析装置を使用した。リファレンスとして、Ｐｔ、Ｉｒの不存在下で結晶成長を行うためＰｔ、Ｉｒの混入がないＨＶＰＥ法で成長した結晶を使用した。

＜実施例１＞
本実施例では、図２に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１（内容積約３４５ｃｍ³）を耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行った。カプセルへの充填作業は十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。原料８として多結晶ＧａＮ粒子３６ｇを秤量し、カプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ₄Ｃｌを２．０ｇ秤量しカプセル内に投入した。

さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５（開口率１５％）を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶（１０ｍｍｘ５ｍｍｘ０．３ｍｍ）６枚とＨＶＰＥ法によって自発核生成した粒子状結晶（約５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）１個を用いた。種結晶の主面はケミカルメカニカルポリッシュ（ＣＭＰ）仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍであることを確認した。これら種結晶７を直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種子結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。

つぎにカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に付属したチューブに図２のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却し、一旦バルブを閉じた。つづいてＮＨ₃ボンベ１２に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ₃を充填した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ₃充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。

つづいてバルブ１０が装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブ１の重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ₃ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ₃をオートクレーブ１に充填した後、再びバルブ１０を閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブ１の重量を計測した。ＮＨ₃充填前の重量との差からＮＨ₃の重量を算出し充填量を確認した。

続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の結晶成長領域の温度が５９０℃、原料溶解領域の温度が６３０℃（温度差４０℃）になるよう９時間かけて昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１０８時間保持した。オートクレーブ内の圧力は２４６ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。

その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ₃を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ₃の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ₃を取り除いた。カプセル内部を確認したところ、５×１０ｍｍ角の種結晶全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をＸ線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。カプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル内の上部結晶析出領域と下部原料溶解領域の全てにわたって生成していた。本被膜をＸ線回折測定した結果、Ｇａ₃Ｐｔ₅の回折ピークと一致し、ＥＤＳによる成分分析ではＧａとＰｔのみが検出された。従ってカプセル内およびＰｔ合金部材の表面にはＧａ₃Ｐｔ₅から成る被膜にて総面積の１００％が被覆されていることが確認された。被膜断面をＳＥＭにて観察したところ厚みが約３０μｍであった。

＜実施例２＞
本実施例では、実施例１と同様にＮＨ₄Ｃｌ試薬を用いて、表１に示す運転条件で実施した。運転終了後、目視によりカプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることを確認した。

＜実施例３＞
本実施例では、鉱化剤としてＮＨ₄Ｃｌ試薬の代わりに、高純度ＨＣｌガスをカプセル中に導入し、アンモニアと反応させ、カプセル内でＮＨ₄Ｃｌを生成させた。ＨＣｌガスを用いることによりＮＨ₄Ｃｌ試薬に含まれる水分、酸素を除去することが可能となる。その他の工程は実施例１と同様で、運転条件は表１に示すとおりである。

実施例３では、Ｇａ−Ｐｔ合金被膜の生成量を確認するため、直径２１ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、重さ２．３３３２ｇのＰｔ板をカプセル下部の原料溶解領域９に設置した。

運転終了後、Ｐｔ板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ鈍い銀色の着色が観察されＧａ−Ｐｔ合金被膜が形成されていることが確認された。重量を測定したところ２．３６１５ｇと投入前よりも０．０２８３ｇの重量増が確認された。

＜実施例４〜６＞
実施例４〜６では、実施例３と同様に、鉱化剤としてＮＨ₄Ｃｌ試薬の代わりに、高純度ＨＣｌガスをカプセル中に導入し、アンモニアと反応させ、カプセル内でＮＨ₄Ｃｌを生成させ、表１に示す運転条件で実施した。実施例４、５、６のいずれも、運転終了後、目視によりカプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることを確認した。

＜実施例７＞
本実施例では表１に示すように鉱化剤としてＮＨ₄Ｉを用いた。運転条件は表１に示した。運転終了後、カプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル上部の結晶育成領域６とカプセル下部の原料溶解領域９の全てにわたって生成していた。

＜実施例８＞
本実施例では、実施例３においてＧａＰｔ合金被膜が付着したＰｔ板を再度カプセルに投入した。運転条件は表１に示すとおりである。
運転終了後、Ｐｔ板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ投入前と同様の鈍い銀色の着色が観察されＧａ−Ｐｔ合金被膜が形成されていることが確認された。Ｐｔ板の重量は２．３６１５ｇから２．３７４４ｇへ増加しており投入前よりも０．０１２９ｇの重量増が確認された。

＜実施例９＞
本実施例では、実施例８においてＧａ−Ｐｔ合金被膜が付着したＰｔ板を再度カプセルに投入した。運転条件は表１に示すとおりである。
運転終了後、Ｐｔ板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ投入前と同様の鈍い銀色の着色が観察されＧａ−Ｐｔ合金被膜が形成されていることが確認された。Ｐｔ板の重量は２．３７４４ｇから２．３８５５ｇへ増加しており投入前よりも０．０１１１ｇの重量増が確認された。

＜実施例１０＞
本実施例では実施例９においてＧａ−Ｐｔ合金被膜が付着したＰｔ板を再度カプセルに投入した。運転条件は表１に示すとおりである。
運転終了後、Ｐｔ板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ投入前と同様の鈍い銀色の着色が観察されＧａ−Ｐｔ合金被膜が形成されていることが確認された。Ｐｔ板の重量は２．３８５３ｇから２．４００６ｇへ増加しており投入前よりも０．０１５３ｇの重量増が確認された。

＜実施例１１＞
本実施例では、実施例１０においてＧａ−Ｐｔ合金被膜が付着したＰｔ板を再度カプセルに投入した。運転条件は表１に示すとおりである。
運転終了後、Ｐｔ板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ投入前と同様の鈍い銀色の着色が観察されＧａ−Ｐｔ合金被膜が形成されていることが確認された。Ｐｔ板の重量は２．４００６ｇから２．４０７７ｇへ増加しており投入前よりも０．００７１ｇの重量増が確認された。
上記実施例３、８、９、１０、１１に示したように、ＧａＰｔ合金被膜が形成された後は、繰り返し使用により重量が微増を続ける。つまりＧａＰｔ合金は高温高圧のアモノサーマル環境下において安定であり、腐蝕されないことを示している。Ｇａ−Ｐｔ合金によって被覆することでカプセル材料であるＰｔおよびＰｔ合金の腐蝕を抑えカプセルの長寿命化と結晶の高純度化が達成された。

＜実施例１２＞
本実施例では実施例３と同様の工程で表１に示した条件で運転を行った。
運転終了後、カプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル内の上部結晶析出領域と下部原料溶解領域の全てにわたって生成していた。

＜実施例１３＞
本実施例では実施例３と同様の工程で表１に示す条件で運転を行なった。
運転終了後、カプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル内の上部結晶析出領域と下部原料溶解領域の全てにわたって生成していた。

＜比較例１＞
本比較例では表１に示す条件で、カプセルを用いずに、内面にＰｔおよびＰｔ−Ｉｒ合金でライニングされたオートクレーブを用いた。
運転終了後、カプセル内表面およびカプセル内部材表面は金属光沢を呈しており、Ｇａ−Ｐｔ合金の生成は確認されなかった。
育成された結晶中のＰｔ，ＩｒをＳＩＭＳにて分析を行ったところ、Ｉｒは７．５１×１０²counts/sec、Ｐｔは２．７４×１０²counts/secであった。

＜実施例１４＞
本実施例では鉱化剤としてＮＨ₄ＩとＧａＦ₃を用いて実施例１と同様の工程で表１に示した条件で運転を行った。なお、表１に記した鉱化剤濃度は、ＮＨ₄ＩとＧａＦ₃の合計ハロゲン濃度である。
運転終了後、カプセル内表面には鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル内の上部結晶析出領域と下部原料溶解領域の全てにわたって生成していた。

＜成長した結晶中へのＰｔ、Ｉｒ混入量の測定＞
表２に、実施例７、１２、１３、比較例１とＰｔ、Ｉｒの混入がないＨＶＰＥ法で成長した結晶（リファレンスとして使用）のＳＩＭＳ分析結果を示した。表２に示したように、実施例７、１２、１３はＨＶＰＥ法で成長した結晶とほぼ同様結果が得られた。これにより、白金族−第１３族金属の被膜を形成することで、育成された結晶中へのＰｔ、Ｉｒの混入を低減できたことがわかる。一方、比較例１で育成した結晶については、ＨＶＰＥ法により成長した結晶と比較してＰｔ、Ｉｒが１０倍より多く含有されていることがわかった。

特定の態様を参照しながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく本発明を改変したり修飾したりすることが可能であることは当業者にとって明らかであろう。
本明細書の開示事項は、２０１０年１２月２７日に出願された米国仮出願第６１／４２７４０３号の主題に関係するものであり、当該出願の全記載事項を本明細書の一部としてここに引用することを明言する。また、本明細書において参照している全ての文献に記載されている事項も、本明細書の一部としてここに引用することを明言する。

本発明は、周期表第１３族元素の窒化物の塊状単結晶、とりわけＧａＮの塊状単結晶の育成に有用である。本発明の製造方法によれば得られる結晶中の反応容器や部材に由来する不純物を低減することが可能となり、さらに結晶成長において安定な表面を有する反応容器を複数回用いることが可能であり、時間とコストの両面において大幅な改善が期待できる。よって、本発明は産業上の利用可能性が極めて高い。

１ オートクレーブ
２ オートクレーブ内面
３ ライニング
４ ライニング内面
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ 種結晶
８ 原料
９ 原料溶解領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメータ
２０ カプセル
２１ カプセル内面
１００ リアクター
１０１ キャリアガス用配管
１０２ キャリアガス用配管
１０３ 第１３族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０５ ＨＣｌガス用配管
１０６ 第１３族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
Ｇ１ キャリアガス
Ｇ２ キャリアガス
Ｇ３ 第１３族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス

Claims (24)

1. 反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う結晶成長工程、及び該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族−第１３族金属合金で被覆して白金族−第１３族金属合金被膜を形成する被膜形成工程を有することを特徴とする、半導体結晶の製造方法。
2. 反応容器中で超臨界及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長を行って半導体結晶を製造する方法であって、該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族−第１３族金属合金被膜で被覆されていることを特徴とする、半導体結晶の製造方法。
3. 前記白金族−第１３族金属合金被膜が第１３族金属として少なくともＧａを含む、請求項１または２に記載の半導体結晶の製造方法。
4. 前記白金族−第１３族金属合金被膜が白金族として少なくともＰｔを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
5. 前記反応容器内部の表面並びに前記反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上を白金族−第１３族金属合金で被覆する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
6. 前記結晶成長工程中の少なくとも一部で、前記被膜形成工程を同時に実施する、請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
7. 前記白金族−第１３族金属合金被膜が、Ｇａ₃Ｐｔ₅、Ｇａ₃Ｐｔ₂、ＧａＰｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、ＧａＰｔ₂およびＧａＰｔ₃からなる群より選ばれる１以上の合金を含む被膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
8. 前記白金族−第１３族金属合金被膜の厚みが５〜１００μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
9. 前記結晶成長工程および／または前記被膜形成工程を複数回実施する、請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
10. 前記反応容器及び前記反応容器内部で使用される部材が、Ｐｔ又はＰｔを含む合金からなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
11. 前記被膜形成工程において、反応容器内を超臨界および／または亜臨界状態の溶媒及び第１３族金属の存在下、温度４００〜７００℃、圧力１００〜７００ＭＰａとして前記白金族−第１３族金属合金被膜を形成する、請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
12. 前記白金族−第１３族金属合金被膜が多結晶からなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
13. 耐圧性容器内に、超臨界アンモニア雰囲気において結晶成長を行うための反応容器が設置されてなる結晶製造装置であって、該反応容器内部の表面及び該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族−第１３族金属合金被膜で被覆されてなることを特徴とする結晶製造装置。
14. 前記反応容器が、白金族又は白金族を含む合金からなるカプセルである、請求項１３に記載の結晶製造装置。
15. 記反応容器が、Ｐｔ−Ｉｒ合金を含む合金からなるカプセルである、請求項１３に記載の結晶製造装置。
16. 前記耐圧性容器が白金族又は白金族を含む合金でライニングした内壁を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
17. 記白金族−第１３族金属合金被膜が、該反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち５０％以上に存在する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
18. 前記白金族−第１３族金属合金被膜が第１３族金属として少なくともＧａを含む、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
19. 前記白金族−第１３族金属合金被膜が白金族として少なくともＰｔを含む、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
20. 前記白金族−第１３族金属合金被膜が、Ｇａ₃Ｐｔ₅、Ｇａ₃Ｐｔ₂、ＧａＰｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、Ｇａ₂Ｐｔ、ＧａＰｔ₂及びＧａＰｔ₃からなる群より選ばれる１以上の合金を含む被膜である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
21. 前記白金族−第１３族金属合金被膜の厚みが５〜１００μｍである、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
22. 前記反応容器及び前記反応容器内部で使用される部材が、Ｐｔ又はＰｔを含む合金からなる、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
23. 前記白金族−第１３族金属合金被膜が多結晶からなる、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
24. 結晶中に不純物として含まれる白金族金属元素の濃度が、白金族金属の不存在下で結晶成長された第１３族窒化物半導体結晶の１０倍以下であることを特徴とする、超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長した第１３族窒化物半導体結晶。