CN111653437A - 一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2‑MnO2复合电极材料及其制备方法，该方法首先制备出片层状的Ti3C2粉体，然后以导电性好、比表面积大的风琴状Ti3C2粉体为基体(该结构稳定，比表面积大)，以Ni(NO3)·6H2O和MnCl2·4H2O为镍源和锰源，采用水热法成功制备Ti3C2@Ni(OH)2‑MnO2复合材料，且本发明实验操作简便可行，原料易得，符合绿色化学、节能减排的要求，为其在超级电容器等储能领域的进一步应用奠定了理论基础和实践依据。
Description
【技术领域】
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，特别涉及一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合电极材料及其制备方法。
【背景技术】
近年来，超级电容器(Supercapacitor，SC)吸引了大量的研究注意力，其作为一种高效、绿色环保的新型储能装置，具有比容量大、功率密度高、充放电速率快、循环寿命长等诸多优点，在新能源动力汽车、太阳能光伏电站、储能领域拥有宽泛的应用前景。随着超级电容器研究的不断深入、相关技术产业的快速发展，其应用领域正在不断的扩展、市场前景十分广阔。电极材料是超级电容器的关键所在，它决定着该储能器件的主要性能指标，如能量密度、功率密度和循环稳定性等。超级电容器未来不仅可单独用在需要高功率输出的通信、轨道交通、启停控制等领域，还可与电池形成互补以同时实现高能量密度和高功率密度的电动汽车、交通运输和可再生能源领域,必将为众多行业的应用提供更为高效的解决方案。
MXenes作为一种新型的二维层状材料，其比表面积大，导电性能良好，机械性能稳定，具有亲水性表面和良好的电化学活性，因而广泛应用于超级电容器、锂离子电池、储氢、传感器等研究领域。MXenes是通过选择性蚀刻MAX相，得到的类石墨烯二维结构的过渡金属碳氮化物或碳化物，如Ti3C2、Cr3C2等。
2016年，Tang等研究了在不同时间下HF刻蚀Ti3AlC2制备的Ti3C2的电化学性能。实验结果表明，当腐蚀时间为216h，得到的Ti3C2的比表面积最大，并且在扫描速率是5mV s-1时，此电极材料的比电容可达118F g-1。然而，由于Ti3C2的理论比容量较低，限制了MXene-Ti3C2基材料在超级电容器和锂电池等储能领域的进一步应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料及其制备方法，以解决现有技术中Ti3C2材料理论比容量较低的技术问题。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，通过LiF和Ti3AlC2制备Ti3C2；
步骤2，制备层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料；
步骤2.1，将Ti3C2分散到去离子水中，得到悬浮液C；
步骤2.2，在悬浮液C中加入Ni(NO3).6H2O、MnCl2.4H2O、CTAB和甲醇得到混合溶液D；
步骤2.3，将混合溶液D放置在水热釜中进行水热反应，得到反应物E；
步骤2.4，将反应物E通过去离子水和无水乙醇清洗，得到沉淀物，将沉淀物真空干燥后得到层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1的具体过程为：在LiF分散液中加入Ti3AlC2，混合搅拌反应得到反应液A；将反应液A离心洗涤后得到沉淀物，将沉淀物再次溶解后得到混合液，将混合液抽真空排氧并超声分散，得到悬浮液B；将悬浮液B离心沉淀后，用超纯水清洗沉淀物至上清液为中性，将清洗后的沉淀物烘干得到Ti3C2粉体。
优选的，步骤1中，所述LiF分散液为200mg LiF和20mL HCl溶液的混合液。
优选的，步骤1中，Ti3AlC2和LiF的质量比为1:1，在LiF分散液中加入Ti3AlC2后混合搅拌时间为24h，得到反应液A。
优选的，步骤1中，沉淀物烘干温度为40℃，烘干时间为24h。
优选的，步骤2.1中，悬浮液C中的Ti3C2浓度为8-10mg/mL。
优选的，步骤2.2中，在15mL的悬浮液C中加入的Ni(NO3).6H2O、MnCl2.4H2O、CTAB和甲醇的比例为(0.3-0.5)mmol：(0.3-0.5)mmol：1.10mmol：55mL。
优选的，步骤2.3中水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h。
优选的，步骤2.4中，沉淀物真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。
一种通过上述任意一项的制备方法制得的层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料，所述Ti3C2为片层状，片层状的Ti3C2上负载有均匀的Ni(OH)2-MnO2颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，该方法首先制备出片层状的Ti3C2粉体，然后以导电性好、比表面积大的风琴状Ti3C2粉体为基体(该结构稳定，比表面积大)，以Ni(NO3)·6H2O和MnCl2·4H2O为镍源和锰源，采用水热法成功制备Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料，且本发明实验操作简便可行，原料易得，符合绿色化学、节能减排的要求，为其在超级电容器等储能领域的进一步应用奠定了理论基础和实践依据。
本发明还公开了一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料，该复合材料经表征其具有类石墨烯结构，拥有高比表面积，层与层未堆叠，提供了更多的反应活性位点，具有优异的比容量和化学稳定性、结构稳定且电化学性能良好。将其应用于超级电容器电化学性能的领域中，能够作为前驱物。
【附图说明】
图1为实施例1的Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的SEM图(放大倍数5μm)；
图2为实施例1的Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的SEM图(放大倍数500nm)；
图3为实施例2的Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的SEM图(放大倍数5μm)；
图4为实施例2的Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的SEM图(放大倍数500nm)；
图5为Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2为实施例1的循环伏安曲线CV图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明公开了一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合电极材料及其制备方法，该方法制备Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2纳米级复合材料，具体包括下述步骤：
步骤1制备Ti3C2
(1)将200mg LiF和20mL的9M的HCl(具体为质量浓度为36％的15mL浓HCl+5mL的水)加入到50ml的烧杯中，磁力搅拌混合均匀，转速为300rpm/min，使得LiF均匀的分散到盐酸溶液，得到LiF分散液；
(2)在上述搅拌好的均匀溶液中加入200mg Ti3AlC2，混合搅拌反应24h，搅拌速率为300rpm/min，得到反应液A；
(3)将反应液A用去离子水离心洗涤，离心转速为3500rpm/min直至上清液为中性；
(4)将离心之后的沉淀溶于超纯水中，抽真空排氧1h，超声分散后，得到悬浮液B；
(5)将步骤(4)得到的悬浮液B平分在烧杯中，将所有的烧杯放置在离心机中，离心处理5min，转速为4500r/min，得到离心沉淀，用超纯水洗涤离心沉淀直至上清液为中性，将所得沉淀物在40℃真空干燥箱中24h烘干，得到Ti3C2粉体，将Ti3C2粉体储存在瓶中待用。
该步骤通过F离子刻蚀Ti3AlC2中的Al元素，得到片层状的Ti3C2粉体。
步骤2Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2片层状纳米复合材料制备
取所制备的Ti3C2超声分散在去离子水中，在室温下超声5min形成均匀分散的悬浮液C，悬浮液C中的Ti3C2浓度为8-10mg/mL，通过将粉状的Ti3C2二次分散能够防止Ti3C2堆叠；向悬浮液C中加入(0.3-0.5)mmol的Ni(NO3).6H2O，(0.3-0.5)mmol MnCl2.4H2O，1.10mmolCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为表面活性剂和55mL的甲醇作为溶剂，得到混合溶液，将混合溶液保持磁力搅拌30min后，得到均匀的混合溶液D，将混合溶液D放置在100mL的水热釜中，在180℃下反应24h，得到反应液E。将反应液E去离子水和无水乙醇的各自清洗3-5次，每次清洗都会得到沉淀物，收集沉淀，将沉淀物在60℃下真空干燥12h后得到Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2片层状纳米复合材料。
实施例1
步骤1，Ti3C2制备
(1)将200mg LiF+20ml的9M的HCl加入到50ml的烧杯中，磁力搅拌混合均匀，转速为300rpm/min，得到LiF分散液；
(2)在LiF分散液中加入200mg Ti3AlC2，混合搅拌反应24h，搅拌速率为300rpm/min，得到反应液A；
(3)将反应液A用去离子水离心洗涤，离心转速为3500rpm/min直至上清液为中性；
(4)将离心之后的沉淀溶于超纯水中，抽真空排氧1h，超声分散后，得到悬浮液B；
(5)将步骤(4)得到的悬浮液B平分在烧杯中，将所有的烧杯放置在离心机中，离心处理5min，转速为4500r/min，得到离心沉淀，用超纯水洗涤离心沉淀直至上清液为中性，将所得沉淀物在40℃真空干燥箱中24h烘干，得到Ti3C2粉体。
步骤2，Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2片层状纳米复合材料制备
取步骤1制备的粉状Ti3C2超声分散在去离子水中，在室温下超声5min形成均匀分散的悬浮液C，悬浮液C中的Ti3C2浓度为10mg/mL；向悬浮液C中加入0.3mmol的Ni(NO3).6H2O，0.5mmol MnCl2.4H2O，1.10mmol CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为表面活性剂和55mL的甲醇作为溶剂，得到混合溶液，将混合溶液保持磁力搅拌30min后，得到均匀的混合溶液D，将混合溶液D放置在100mL的水热釜中，在180℃下反应24h，得到反应液E。将反应液E去离子水和无水乙醇的各自清洗3-5次，每次清洗都会得到沉淀物，收集沉淀，将沉淀物在60℃下真空干燥12h后得到Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2片层状纳米复合材料。
参见图1和图2分别为本实施例在Ni和Mn的摩尔比为3:5的条件下制备的片层状纳米复合材料在不同放大倍数下的SEM图，从图中可以看出，片层状的Ti3C2上分布有均匀的颗粒。图5为循环伏安曲线CV图，由此CV图可以看出，该曲线图的形状不随扫描速率的增大而形变，表明其良好的倍率性能和的电化学稳定性。此外，当Ni：Mn摩尔比＝3:5时，此层状多级复合材料在扫描速率为2mV s-1最大比电容值达到420F g-1，表明Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2纳米复合材料具有良好的电化学性能，使其可以作为一种有潜力的超级电容器电极材料。
实施例2
步骤1，Ti3C2制备
(1)将200mg LiF+20ml的9M的HCl加入到50ml的烧杯中，磁力搅拌混合均匀，转速为300rpm/min，得到LiF分散液；
(2)在LiF分散液中加入200mg Ti3AlC2，混合搅拌反应24h，搅拌速率为300rpm/min，得到反应液A；
(3)将反应液A用去离子水离心洗涤，离心转速为3500rpm/min直至上清液为中性；
(4)将离心之后的沉淀溶于超纯水中，抽真空排氧1h，超声分散后，得到悬浮液B；
(5)将步骤(4)得到的悬浮液B平分在烧杯中，将所有的烧杯放置在离心机中，离心处理5min，转速为4500r/min，得到离心沉淀，用超纯水洗涤离心沉淀直至上清液为中性，将所得沉淀物在40℃真空干燥箱中24h烘干，得到Ti3C2粉体。
步骤2，Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2片层状纳米复合材料制备
取步骤1制备的粉状Ti3C2超声分散在去离子水中，在室温下超声5min形成均匀分散的悬浮液C，悬浮液C中的Ti3C2浓度为10mg/mL；向悬浮液C中加入0.5mmol的Ni(NO3).6H2O，0.3mmol MnCl2.4H2O，1.10mmol CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为表面活性剂和55mL的甲醇作为溶剂，得到混合溶液，将混合溶液保持磁力搅拌30min后，得到均匀的混合溶液D，将混合溶液D放置在100mL的水热釜中，在180℃下反应24h，得到反应液E。将反应液E去离子水和无水乙醇的各自清洗3-5次，每次清洗都会得到沉淀物，收集沉淀，将沉淀物在60℃下真空干燥12h后得到Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2片层状纳米复合材料。
参见图3和图4分别为本实施例在Ni和Mn的摩尔比为5:3的条件下制备的片层状纳米复合材料在不同放大倍数下的SEM图，从图中可以看出，片层状的Ti3C2上分布有均匀的颗粒。对比两种摩尔比不同的条件下制备出来的复合材料可以看出，通过优化反应条件，如控制原料不同摩尔比例的条件，制备所得Ni(OH)2-MnO2纳米颗粒可均匀负载在Ti3C2片层间及片层边缘，Ni(OH)2-MnO2与Ti3C2片层结构复合良好，从扫描电镜图观察所得Ni(OH)2-MnO2@Ti3C2层状结构明显，而且Ti3C2片层间域得到了明显的扩大和改善，通过更大的比表面积使储能空间的利用更为充分，进而有效促进其储能容量和倍率性能的有力提升。
实施例3
步骤1，Ti3C2制备
(1)将200mg LiF+20ml的9M的HCl加入到50ml的烧杯中，磁力搅拌混合均匀，转速为300rpm/min，得到LiF分散液；
(2)在LiF分散液中加入200mg Ti3AlC2，混合搅拌反应24h，搅拌速率为300rpm/min，得到反应液A；
(3)将反应液A用去离子水离心洗涤，离心转速为3500rpm/min直至上清液为中性；
(4)将离心之后的沉淀溶于超纯水中，抽真空排氧1h，超声分散后，得到悬浮液B；
(5)将步骤(4)得到的悬浮液B平分在烧杯中，将所有的烧杯放置在离心机中，离心处理5min，转速为4500r/min，得到离心沉淀，用超纯水洗涤离心沉淀直至上清液为中性，将所得沉淀物在40℃真空干燥箱中24h烘干，得到Ti3C2粉体。
步骤2，Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2片层状纳米复合材料制备
取步骤1制备的粉状Ti3C2超声分散在去离子水中，在室温下超声5min形成均匀分散的悬浮液C，悬浮液C中的Ti3C2浓度为10mg/mL；向悬浮液C中加入0.4mmol的Ni(NO3).6H2O，0.4mmol MnCl2.4H2O，1.10mmol CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为表面活性剂和55mL的甲醇作为溶剂，得到混合溶液，将混合溶液保持磁力搅拌30min后，得到均匀的混合溶液D，将混合溶液D放置在100mL的水热釜中，在180℃下反应24h，得到反应液E。将反应液E去离子水和无水乙醇的各自清洗3-5次，每次清洗都会得到沉淀物，收集沉淀，将沉淀物在60℃下真空干燥12h后得到Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2片层状纳米复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，通过LiF和Ti3AlC2制备Ti3C2；
步骤2，制备层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料；
步骤2.1，将Ti3C2分散到去离子水中，得到悬浮液C；
步骤2.2，在悬浮液C中加入Ni(NO3).6H2O、MnCl2.4H2O、CTAB和甲醇得到混合溶液D；
步骤2.3，将混合溶液D放置在水热釜中进行水热反应，得到反应物E；
步骤2.4，将反应物E通过去离子水和无水乙醇清洗，得到沉淀物，将沉淀物真空干燥后得到层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1的具体过程为：在LiF分散液中加入Ti3AlC2，混合搅拌反应得到反应液A；将反应液A离心洗涤后得到沉淀物，将沉淀物再次溶解后得到混合液，将混合液抽真空排氧并超声分散，得到悬浮液B；将悬浮液B离心沉淀后，用超纯水清洗沉淀物至上清液为中性，将清洗后的沉淀物烘干得到Ti3C2粉体。
3.根据权利要求2所述的一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述LiF分散液为200mg LiF和20mL HCl溶液的混合液。
4.根据权利要求3所述的一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，Ti3AlC2和LiF的质量比为1:1，在LiF分散液中加入Ti3AlC2后混合搅拌时间为24h，得到反应液A。
5.根据权利要求2所述的一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，沉淀物烘干温度为40℃，烘干时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.1中，悬浮液C中的Ti3C2浓度为8-10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.2中，在15mL的悬浮液C中加入的Ni(NO3).6H2O、MnCl2.4H2O、CTAB和甲醇的比例为(0.3-0.5)mmol：(0.3-0.5)mmol：1.10mmol：55mL。
8.根据权利要求1所述的一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.3中水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h。
9.根据权利要求1所述的一种层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.4中，沉淀物真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。
10.一种通过权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得的层状多级Ti3C2@Ni(OH)2-MnO2复合材料，其特征在于，所述Ti3C2为片层状，片层状的Ti3C2上负载有均匀的Ni(OH)2-MnO2颗粒。
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