JPH04502470A

JPH04502470A - 二座配位子の製造

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Publication number: JPH04502470A
Application number: JP90502244A
Authority: JP
Inventors: パケット，トーマス　アレン; スタビノーア，ジェローム　レオナルド; デボン，トーマス　ジェイムズ; フィリップス，ジェラルド　ウェイン
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1992-05-07
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: EP0451201A1; EP0375576A1; CA2005504A1; JP2886682B2; CA2005504C; WO1990006930A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】　配亡　の　Ｕ告本発明は、例えば、低圧ヒドロホルミル化触媒の生成において有用な二座配位子の製造に関する。

ｌ豆塁育景近年、二座配位子は、例えば、二座配位子がロジウムと配位結合している低圧ヒドロホルミル化触媒のような有機金属触媒の製造に関して非常に有効であることが示された０種々の二座配位子はヒドロホルミル化のような化学的転化に有用であるとはいえ、これらの二座配位子の合成は困難であることが多く、低い生成物収率を与える反応段階を１つ以上含む多数の反応段階を必要としている。最終的な結果としては、標的二座配位子が低い総状率で得られて、さらに製造するのに経費がかかる。

二座配位子、例えばが、より一般的に使用されるようになるためには、上記二座配位子の製造に対する能率のよい手段が開発されることが必要であろう。

ｍ１煎それゆえに、本発明の目的は、ビス（ジヒドロカルビルホスフィノメチル）−ビアリール−型二座配位子の製造に対する改良方法を開発することである。

この目的および他の目的は、下記の詳細な記述および請求の範囲の閲覧から明らかになるであろう。

光Ｊ塑ｌ述本発明によれば、我々は、ビス（ジヒドロカルビルホスフィノメチル）−ビアリール−型化合物を、簡単な方法により特定のオルト置換芳香族化合物から製造でき、そして上記方法はビス〔（置換アルキル）置換〕ビアリール化合物（この化合物は、場合によって核置換に向けてベンジル炭素を活性化するように処理されていてもよい）を形成するのにオルト置換芳香族化合物の還元的カプリングをまず始めに必要とし、次いで得られたビアリール化合物と特定構造の第Ｖ族化合物のアニオン（例えば、ジフェニルリン化物アニオン）の反応により所望の二座配位子を転化することを発見した。

得られたジホスフィン化合物は、多種多様の活性金属種と組み合わせた二座配位子として有用である。例えば、ロジウムと組み合わせて使用される場合、本発明により製造されるビス（ジヒドロカルビルホスフィノメチル）−ビアリール−型化合物は、低圧ヒドロホルミル化方法の成分として有用である。上記触媒系は非常に高い割合でａ−オレフィンから正常（もしくは未分技）のアルデヒド、例えば、プロピレジからｎ−ブチルアルデヒドを生成する。

光里虫用藤星脱里本発明によれば、次式Ａｒは、各々独立して炭素原子数６〜１４個の芳香電化合物、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、およびアントラセニルより選ばれ５Ｘ結合およびＸ結合は、環状構造上で隣接した炭素原子に結合しており；Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲン基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ；ｎは、Ａｒがフェニルの場合、０〜４　；　Ａｒがナフチルの場合、Ｏ〜６；Ａｒがフェナントリルもしくはアントラセニルの場合、Ｏ〜８；の範囲内の自然数であり；Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、またはそれらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体は、エーテル、アミン１．アミド、スルホン酸、エステル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり；Ｒ″は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選ばれ；上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜２０個の直鎖もしくは分岐鎖であり；アリール基は、各々６〜１０個の環炭素を含み：脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含み；Ｙは、各々独立して元素Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉより選ばれる）の二座配位子を製造する方法を提供する。

本発明の方法は、下記（上式中：Ｘ結合およびＸ結合は、環上の隣接した炭素原子に結合しており、Ｘはハロゲンであり；Ｒ，Ｒ’およびｎは、上記定義のとおりであり；そしてＲ″′は、Ｈもしくは核的な攻撃により置換されうる基に転化することのできる官能基である）で示されるオルト−置換芳香族部分を還元的にカプリングし、次式で示されるビアリール化合物を生成する工程；る、上記ビアリール化合物のベンジル炭素原子を活性化することにより、機能的に置換されたビアリール化合物を生成する工程；Ｃ０上記二座配位子もしくはそれらの二酸化物前駆体を形成するのに適する条件下、（ｂ）工程で生成される機能的に置換されたビアリール化合物と、次式（上式中、Ｙ′は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる）で示されるアニオンを接触する工程；ならびにｄ、場合により、オキシ−アニオンを（Ｃ）工程のアニオンとして用いるときには中間要式物を還元する工程；を含んでなる。

もちろん、所望の二座配位子を得るために、酸素化−第■族化合物をＰ、Ａｓ、Ｓｂもしくは８４部分の供給源として使用する場合には、最初に形成される縮合生成物は、さらなる還元工程を必要とする可能性があることは認識されている。

本発明の別の態様では、二座配位子は、下記３０次式Ｘ結合およびＸ結合は、環上の隣接した炭素原子に結合しており、Ｘはハロゲンであり；Ｒ，Ｒ’およびｎは、上記定義のとおりであり；そしＲ″′は請求核的な攻撃により置換されうる基である）で示されるオルト−置換芳香族部分を還元的にカプリングし、次式で示されるビアリール化合物を生成する工程；ｂ、上記二座配位子もしくはそれらの二酸化物前駆体を形成するのに適する条件下、（ａ）工程で生成されるビフェニル化合物と、次式（上式中、Ｙ′は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる）で示されるアニオンを接触する工程；ならびにＣ１場合により、オキシ−アニオンを（ｂ）工程のアニオンとして用いるときには中間生成物を還元する工程；を含んでなる方法により製造される。

本発明の特定の態様では、本発明の方法により製造される二座配位子は、次式Ｒは、各々独りしてアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル、キル基、脂環式基、ハロゲン基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ；Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、またはそれらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体は、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり；Ｒ“は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選ばれ；上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜２０個の直鎖もしくは分枝鎖であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖であり、アリール基は、各々６〜１０個の環炭素を含み、そして脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含み；そ許より選ばれ、Ｐが好ましい）の化合物である。

本発明の別の特定の態様では、本発明の方法により製造される二座配位子は、一般式Ｘ結合およびＸ結合は、環状構造上で隣接した炭素原子に結合しており；Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲン基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ；Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、またはそれらの置換誘導体より選ばれ、そして上記置換誘導体は、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり；Ｒ′は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選ばれ；上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜２０個の直鎖もしくは分枝鎖であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖もしくは分岐鎖であり、アリール基は、各々６〜１０個の環炭素を含み、脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含み；そしてＹは、′各々独立して元素Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉより選ばれ、Ｐが好ましい）の化合物である。

本発明のさらに別の特定の態様では、本発明の方法により製造される二座配位子は、一般式Ｘ結合およびＸ結合は、環状構造上で隣接した炭素原子に結合しており；Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲン基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ；Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、またはそれらの置換誘導体より選ばれ、そして上記置換誘導体は、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり：Ｒ１は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選ばれ；上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜２０個の直鎖もしくは分岐鎖であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖もしくは分枝鎖であり、アリール基は、各々６〜１０個の環炭素を含み、そして脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含み：さらにＹは、各々独立して元素Ｐ、Ａｓ、Ｓｂおよび旧より選ばれ、Ｐが好ましい）の化合物である。

本発明の方法により製造されうる特に好ましい化合物としては：２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニル（下記、ＢＩＳＢＩ）　；２．２′−ビス（ジベンジルホスフィノメチル）−１，１’ −ビフェニル；２．２′−ビス（フェニルベンジルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル；２．２′−ビス（ジイソブチルホスフィノメチル）−１゜１′−ビフェニル；２−（ジフェニルホスフィノメチル）−１−（２−（ジフェニルホスフィノ−メチル）フェニル〕ナフタレン；および２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）　−１、１’−ビナフチル；が挙げられる。

本発明の実施に際して使用されるビアリール化合物は、当業者らに既知の種々の合成経路で製造されうる。

例えば、次式の反応体を、適当な時間カプリング条件にさらして所望のビアリール化合物を生成することができる。

芳香族反応体の具体例としては、２−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、２−ヨードトルエン、２−クロロベンジルアセテート、２−ブロモベンジルアセテート、２−クロロベンジルメチルエーテル、２−ブロモベンジルメチルエーテル、２−クロロベンジルエチルエーテル、２−ブロモベンジルエチルエーテル、２−クロロベンジルフェニルエーテル、２−ブロモベンジルフェニルエーテル、ビス（２−クロロベンジル）エーテル、ビス（２−ブロモベンジル）エーテル、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、２−クロロ−１−メチルナフタレン、２−ブロモー１−メチルナフタレン、２−クロロ−３−メチルナフタレン、２−ブロモ−３−メチルナフタレン、２−クロロベンジルトリフルオロアセテート、および２−ブロモベンジルトリフルオロアセテートなど、ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、が挙げられる。

あるそのようなカプリング反応は、所望のビアリール化合物を形成するのに十分な時間、カプリングに適する温度で、次式の反応体、極性非プロトン性溶媒、ニッケル化合物、トリ有機リン配位子、および還元試薬を含む酸化還元反応系を維持することを伴う。

別のカプリング反応としては、了り−ルグリニャール試薬のニッケル促進性カプリング；ニッケルーホス・フィン錯体が触媒するアリール臭化物およびアリールヨウ化物を用いるアリールグリニヤール試薬のカプリング；高活性化Ｎ１（０）粉末存在下でのアリール臭化物およびアリールヨウ化物の脱ハロゲン化；高温（例えば、２００°Ｃ）でのＣｕ　（０）を用いたアリールヨウ化物の反応；およびパラジウム−トリ有機リン錯体で触媒されるアリールハロゲン化物を用いた了り−ルグリニャール試薬のカプリング；などが挙げられる。

本発明の方法の実施に際して使用されるビス（アルキル置換）ビアリール化合物の製造方法として現実に好ましい方法は、前述の最初のカプリング反応、すなわち、アルキル置換アリールハロゲン化物、極性非プロトン性溶媒、ニッケル化合物、トリ有機リン配位子および還元試薬を含む酸化還元反応系である。

この現実に好ましい還元的カプリング反応は、一般に約３０゛Ｃ〜１５０℃の範囲内の温度で実施され、約５０″Ｃ〜約９０°Ｃの間の温度が好ましい。

この還元的カプリングに使用される反応圧力は、臨界ではない、典型的に、この反応は大気圧で実施されるが、より高い圧力およびより低い圧力も使用できる。

一般的に、還元試薬金属は、ニッケル化合物について約５／　１〜１０００／　１　ノ範囲内ノモル比で存在し、約１０／　Ｉ〜４００／１の範囲内のモル比が好ましく、そして約２５／ｌ〜約１・００／Ｉの範囲内のモル比が最も好ましいが、より高い比もしくはより低い比で用いてもよい。しかしながら、一般的に非常に低い比では不完全な反応および低収率に終わるであろう。

また、極性非プロトン性溶媒（ｄ）の比は、反応体（アリールハロゲン化物、モル）について約１００／　１〜１００００／　１の範囲内であり、そして約２００／　１〜２０００／　ｌの範囲内の比が最も好ましい。ニッケル化合物のモル比は、反応体（アリールハロゲン化物）について約１　／１００〜１／２の範囲内であればよく、約１／４０〜１１５の範囲内のモル比が好ましく、そして約１／３０〜１／１０の範囲内のモル比が最も好ましい。

より高い比もしくはより低い比が用いられるかもしれないが、それらについて実用的な理由は何もない。

この好ましいカプリング反応の実施に際して使用に適する溶媒としては、極性（すなわち、高い双極子モーメント）非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、ベンゾニトリル、テトラメチル尿素、およびヘキサメチルリン酸トリアミドなど、ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。

使用されるニッケル化合物が本質的に水を含まない限り、広範なニッケル化合物が現実に好ましいカプリング反応の実施に際して使用に適する。ニッケル（ｎ）のハロゲン化物塩は、無水の形態で容易に入手可能である化合物として都合のよいニッケル供給源であり、また水和の形態のニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物塩は、水和の水を除去するのに用いられる共沸蒸留のような周知の技術による脱水工程を伴えば使用できる。

当業者らは、多種多様の別のニッケル化合物、例えば、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、炭酸塩、カルボ酸塩、およびアセチルアセトン酸塩など、ならびにＮ１（０）錯体、例えば、ビス（１，５シクロオクタジエニル）ニッケルきることを認識している。

現実には、無水の形態で容易に入手可能であり、そして反応混合物中のハロゲンの存在がカプリング反応を促進すると思われるので、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物は好ましい。

ハロゲンを含まないニッケル化合物を用いる場合には、反応混合物にハロゲン化物供給源を提供するのが望ましいかもしれない。都合のよい補足的ハロゲン化物供給源はアルカリ金属ハロゲン化物であり、ナトリウムハロゲン化物もしくはカリウムハロゲン化物が好ましい。ニッケル１モル当り約２００モルまでのハロゲン化物はカプリング反応において有益な効果を与え、ニッケル１モル当り約１０〜８０モルのハロゲン化物が好ましいだろう。最も好ましい態様では、ニッケル１モル当り約２０〜５０モルのハロゲン化物がカプリング反応混合物に加えられるであろう。

式ＰＲ’　、（式中、Ｒ′は各々相互に独立して選ばれ、そしてＲ′は、各々上記定義のとおりである）で示される広範な有機リン配位子は、このカプリング反応で有用である。化合物の具体例としては、トリアリールホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィン；アルキルジフェニルホスフィンもしくは置換アルキルジフェニルホスフィン、例えは、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニル−２ −（Ｎ−エチルピロリトノ）ホスフィン；ならびにアルコキシ−置換ジフェニルアルキルホスフィン、例えば、ジフェニル−（２−メトキシエトキシエチル）ホスフィンおよびジフェニル−（２−エトキシエチル）ホスフィンなどが挙げられる。加えて、二座配位子、例えば、２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１．８−ナフチリジン〔すなわち、１，８７ジアザナフタレン〕、および２−（ジメチルアミノ）とリジンなどを使用できる。

好ましいカプリング方法で使用される還元試薬は、Ｎ１（Ｉｆ）からＮ１（０）への還元を促進するのに十分な還元力を有するだろう。従って、−０，２５Ｖ　（水素に対して）より負の起電力（ＥＭＦ）を備えた元素のいずれでも使用できる。この基準を満たす元素としては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ナトリウムおよびリチウムが挙げられる。現実に好ましい元素は亜鉛、マグネシウムおよびマンガンである。

現実に好ましいカプリング方法で使用される還元試薬は反応系の内部にあるのが好ましいが、一方既知外部還元試薬、電気化学セルもまた使用できることを、当業者らは認識している。例えば、Ａｗａ　ｔｏｒｅおよびＪｕｔａｎｄのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌＨｃｓ。

Ｖｏｌ、　７　、２２０３〜２２１４ページ、１９８８を参照されたい。上記の系では、カプリングされるアリールハロゲン化物反応体、ニッケル化合物および電解質、例えば、テトラブチルホスホニウム臭化物、およびリチウム臭化物などの特定の濃度で普通のＥ、Ｍ、Ｆ、値を使用できる。上記Ｅ、Ｍ、Ｆ、、成分濃度および電解槽サイズなどの決定を、当業者らは容易に実施できる。

典型的な有用な電気化学セルはＮｉ　ｌ　Ｎｉ”　Ｚｎｚ′″ｌＺｎである。

また、非分割セルも用いてもよい。実験室での上記電気化学反応の実施の際、下記のパラメーターは、２−ハロトルエンのカプリングについての具体例である。

電解槽サイズ　１．０リツトルジメチルホルムアミド　５００ｄ２−ハロトルエン　０．４モルＮｉＣｌ□　０．０２モルＬｉＢｒ　０．３ＮＨ，Ｍ、Ｐ、　−１，５ボルト（飽和カロメル電極に相関する）電解槽を既知の方法で撹拌すること、および電気化学反応混合物をカプリング生成物を生成するのに適する温度で維持することが好ましい。電気化学反応混合物の温度は、約３０°Ｃ〜１５０’Ｃの範囲内で維持されるのが好ましく、最も好ましいのは約５０″Ｃ〜９０℃の範囲内で維持されることである。

還元的カプリング反応では、使用される溶媒は、ジメチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物が好ましく；使用されるニッケル化合物は、塩化ニッケルもしくは臭化ニッケル、またはそれらの混合物が好ましく；安定化配位子は、トリ有機ホスフィンであり；そして使用される還元金属は、微細であるのが好ましく、粉砕化された亜鉛、マグネシウムもしくはマンガン、またはそれらの２つ以上の混合物が好ましい。

還元的カプリング反応中、種々の反応性物質の濃度および上記のそれらの比は、必然的に変わるであろうから、必要に応じ反応系へのそれらの反応体を添加することにより少なくとも特定される広い範囲内でそれらの濃度を維持することが、連続的な操作にとって好ましい。

また、上記反応条件に関しては、使用される温度は、使用される特定の反応体により、そしてまた装置のサイズおよびデザインにより多少規定されるであろうと認められる０例えば、これらの物質の熱安定性を考慮するべきであるし、さらにいずれの発熱反応についても分解もしくは余分な副反応を防止するよう制御するべきである。還元的カプリング反応系の圧力は大気圧でよく、より低圧もしくはより高圧は、反応に対し有意な増強を与えないので、一般的には認められない。

カプリング生成物の単離および採取に関して、上記方法は、一般的に以下の一連の工程：水溶液の急冷、濾過、水洗、および蒸留を伴う、あるいは、濃縮および再結晶なども認められる。

上記Ｒ″′は直接に核置換ができないので、本発明方法の次の工程は請求核置換に向けてベンジル炭素原子の「活性化」を伴う、典型的に、これは、次式で示されるビアリール化合物を、次式（上式中、官能基、Ｚｌは核反応条件下で良好な離脱性の基である）で示される二官能性ビアリール誘導体へ転化することを伴う請求核反応条件下で良好な離脱性の基である官能基の具体例としては、 −Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲン化物である）、−アルコキシ（炭素原子数１〜１０個）、−アリールオキシ（炭素原子数６〜１２個）、−−Ｏ２’　（式中、Ｚ′ は炭素原子数１〜１０個の範囲内のアシル基である）、および −トリフルオロアセテートなどが挙げられる。すなわち、ビアリール化合物のＲ″′は、ハロゲン、トシラート、プロシラート、トリフラート、メジラード、トリフルオロアセテート、および７０Ｚ’　（上式中、Ｚ′はアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、アルカノイル、アロイルもしくは脂環式基またはそれらの置換誘導体から選ばれる）などで置換できる。

当業者らは、ベンジル炭素原子の所望の活性化に適切に使用できる入手可能な多数の試薬を有する。従ってＲ″′がＨの場合、臭素、塩素およびＮ−ブロモスクシンイミドなどを使用できる。Ｒ″′がＨの場合、元素の臭素が現実に好ましい試薬である。

また、Ｒ″′が一〇Ｈの場合には、ハロゲン化試薬、例えば、水性臭化水素酸、無水臭化水素、塩化チオニル、トリハロゲン化リン、（例えば、ＰＢｒｓ）　、Ｐｈ５Ｐ　Ｂｒｔ　５Ｐｈ３Ｐ　ＣＢｒａ、Ｐｈ５Ｐ　ＣＣ１ｇ　、過ハロゲン化金属化合物（例えば、５ｎＢｒ、。

ＴｉＣｆａ）およびＰＩＳなどを使用できる。さらに別の場合には、塩、Ｉの存在下、バラ−トルエンスルホニルクロリド（トシラートを形成）と、メタンスルホニルクロリド（メジラードを形成）と、トリフルオロメタンスルホニルクロリドもしくはトリフルオロメタンスルホン酸無水物（トリフラートを形成）と、ヨウ化メチル、硫酸ジメチルもしくは別のアルキル化試薬（アルキルエーテルを形成）と、ならびに塩化アセチル、無水酢酸、およびトリフルオロ酢酸無水物など（エステルを形成）とビアリール化合物を反応させることにより、ビアリール化合物のベンジル炭素を活性化できる。Ｒ″′が一〇Ｈの場合、現実に好ましい活性化試薬は塩化チオニルおよび三臭化リンであり、これらの試薬は容易に入手可能であり比較的費用がかからず、さらに活性化された化合物へのビアリール化合物の転化に優れているからである。

ベンジル炭素原子の活性化を実施できる温度は広範に変化できる。約−８０″程度の低温から約１５０℃までの温度を使用できる。好ましくは、約−２０〜１００°Ｃの範囲内の温度が用いられ、約−１０〜４０℃の範囲内の温度が最も好ましい。

所望の二座配位子への「活性化」二官能性ビアリール化合物の転化は、活性化化合物を、次式（上式中、Ｙ′はＰ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれ；そしてＹおよびＲ′は、上記定義のとおりである）のアニオンと接触せしめることにより実施される。

もちろん、所望の二座配位子を得るために、オキシ−アニオンがＰ部分、Ａｓ部分、ｓｂ部分もしくはＢｉ部分の供給源として用いられる場合初期に形成される縮合生成物は、さらなる還元工程を必要とするであろうことが認識されている。

上記アニオンは、種々のカチオンと会合でき、そして典型的には、次式（上式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれ；そして上式中、Ｙ、Ｙ’およびＲ′は上記定義のとおりである）で示される化合物から誘導される。最も一般には、Ｍは、アニオンの製造に使用されるアルカリ金属であるだろう。例えば、ジフェニルリン化物アニオンは、エーテルもしくはＴＨＦＨＦフジフェニルホスフィン−ブチルリチウムを用いた処理により製造できる。得られたアニオンは、防着色種（エーテル中では黄色ならびにＴＨＦ中ではオレンジ色）であるので、色の消失もしくは反応混合物中の色の変化は、活性化二官能性ビアリール化合物／アニオン反応の進行の指標として使用できることが多い。

リチオジフェニルホスフィンアニオン製造の別法は、トリフェニルホスフィンのフェニルリチウムおよび所望のジフェニルホスフィンアニオンへの還元的開裂方法による、その場でのアニオンの製造および使用である。生成されるフェニルリチウムは、溶液への活性化二官能性ビアリール化合物の添加以前に消滅されることが好ましい。反応を停止するのに最も有効な手段は、脱ハロゲン化水素反応をうけてベンゼン、塩化リチウム、およびイソブチレンを与える第三級塩化ブチルの同量を添加することである。

活性化二官能性ビアリール化合物と上記所望のアニオン間の反応に適する温度は広範に変化できる。典型的には、約−８０”〜１５０°Ｃの範囲内の温度が使用されるであろう。好ましくは、約−１０°〜１００″Ｃの範囲内の温度が使用されるであろうが、満足な反応速度が得られ同時に副生成物の形成を最少限にとどめることから、約１０°〜６０°Ｃの範囲内の温度が最も好ましい。

アニオン対の使用される二官能性ビアリール化合物の比は、約１．５：１〜約４：１の範囲内で変化するであろう。さらに低い比の使用は、反応混合物中の存在が望ましくない第四級塩の形成を導くことができる未反応出発物質である二官能性ビアリール化合物をかなりの量存在させるので望ましくない。

一方、上記４：１の比よりも十分に多量の使用は、単に、適切な回収そして処理または再利用を必要とする多量の還元されたアニオンを生成するのみであろう。

従って、アニオン対活性化二官能性ビアリール化合物の好ましい比は、１．９：１〜２．５：１の範囲内であり、２．０：１〜２．２：１の範囲内の比が最も好ましい。

副反応の発生を最少限にするためには、活性化二官能性ビアリール化合物を、アニオンを含む溶液に加えることが好ましい。逆オーダーの添加は、上記添加のモードが十分な量の第四級化合物の形成を導くかもしれないので、あまり望ましくない。

活性化二官能性ビアリール化合物とアニオン間の反応は、広範な溶媒、例えば、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルなど）、非プロトン性溶媒類（例えば、グリム類、例えば、ジグリム、およびトリグリムなど；飽和炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンなど；芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなど）中で実施できる。

当業者らに周知である場合は、第四級化合物（すなわち、Ｐの化合物、Ａｓの化合物、ｓｂの化合物およびＢｉの化合物）、とりわけリン化合物を含むすべての操作を、不活性雰囲気、例えばＮｔ　、Ａｒなど、の存在下で実施するのが好ましい。

上記反応の間、種々の反応性物質の濃度および上記のそれらの比は、必然的に変わるだろうし、さらに必要により反応混合物への反応体の添加により少な（とも特定される広い範囲内でその濃度を維持することが、上記反応を含むいずれの連続操作にとって好ましい。

また、上記反応条件に関しては、いずれの工程で使用される温度も使用される特定の反応体により、そしてまた装置のサイズおよびデザインにより多少規定されるであろうと認められている。例えば、反応混合物中の特定の物質の熱安定性を考慮しなければならないし、さらにいずれの発熱反応も分解もしくは余分な副反応を防止するよう制御しなければならない０本明細書で記載されるすべての転化工程における反応圧は大気圧でよい。好ましくは圧力が使用されるかもしれないＨ２２層反応を除いて、より低圧もしくはより高圧は、反応に対し有意な増強を与えないし、一般的には適さない。

種々の中間生成物ならびに所望の二座配位子生成物の単離および採°取に関しては、上記方法は一般的に、蒸留、溶媒の洗浄および抽出、再結晶、濾過、水洗および減圧下での乾燥などの工程を伴う。しかしながら、存在する物質に対する採取は何等困難でなく、そして標的の生成物は好収率およびすぐれた純度で容易に得られることを特に言及する。

以下の非限定的な例は、本発明をより具体的に説明するであろう。

紅−２，２′−ジメチル−１１′−ビフェニルの　゛告冷却コイル（３フート１０．２５インチの３１６ステンレス鋼）、温度計、加熱ジャケット、Ｄｅａｎ− ５ｔａｒｋ　）ラップ、効率のよい撹拌器、および冷却器を備えた２−リットル重合がまに、塩化ニッケル・６水和物（３５，６グラム、０．１５モル）、トリフェニルホスフィン（１２０グラム、０．４５８モル）、ジメチルホルムアミド（６００ｄ）およびトルエン（２００ｄ）を入れた。上記混合物を加熱還流し、そしてその水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　）ラップに採集して除去した。還流状態を水の発生が止むまで維持した。この時、上記Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ　）ラップは、はとんどのトルエンを除去するために繰り返して排液した。次いで触媒溶媒を周囲温度に冷却し、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　トラップをはずした。

亜鉛粉末（−３２５メツシユ、２６０グラム、３．９７モル）を窒素下で２パーセントＨＣ２水溶液（２ｘ２００威）、水（２Ｘ２００Ｈ１）、無水エタノール（２Ｘ　１００ａ！り　、次いでジエチルエーテル（２Ｘ１５０ｄ）を用いて洗浄した。上記粉末をフィルターケークを通して乾燥窒素で吸引することにより乾燥した。

次いで、乾燥亜鉛粉末および臭化ナトリウム（４５グラム）を上記触媒化合物の残りを含む重合がまに加えると、混合物の色が濃青色から赤褐色へ変化し、ニッケル（０）種の存在を示した。

上記に対し別の方法は、分離フラスコ内に同種の触媒を製造し、次いでそれを重合がま中の亜鉛および臭化ナトリウムに加えるものである。この別法は実験室規模でより容易に実施されることが多い。

２−クロロトルエン（３８５グラム、３モル）を添加漏斗中に入れ、そして重合がまへ連結した。クロロトルエン（５０ｍ）を上記のがまへ加えて、そして混合物を撹拌し、さらに約８０°Ｃまで加熱した。（コイルおよび加熱ジャケット中の蒸気３０ポンド）。温度調節器により制御されている上記２種の混合を有する蒸気に対して水を添加することにより反応混合物を８０℃に保った。実際には、反応内容物の温度は７８　、５”；ｌ！ｌ−ら８１℃の間で変化した。２−クロロトルエンの残りを３０分間かけて１滴ずつ速かに加え、次いで反応混合物を１４時間よく撹拌しなから８０°Ｃに保った。反応混合物を室温まで冷却すると、上記液体は２層に分離して過剰の亜鉛はかまの底に沈殿した。ヘプタン（１００ｍ）を加えて、上記層を混和し、再分離して、さらに上層を吸い取り分液漏斗へ入れた。ヘプタンを加えて混和および分離する工程を３回繰り返し、次いで合わせたヘプタン層を水（２Ｘ　４００ｄ）で洗浄し、次いで蒸留して生成物を得た。大気圧（窒素下）で２５トレイＯ１ｄｅｒｓｈａｗカラムを通してヘプタンを除去して、さらに２５ｍａ＋Ｈｇで１０フローテイングボール５ｎｙｄｅｒカラムを通して最終蒸留とすると：２−クロロトルエン２０．１５ｇ　（回収）（出発量の５．２３パーセント）２．２′−ジメチル−１，１′−ビフェニル２４１．４グラム（理論値の８８．４パーセント）沸点１３９＠〜１４０°Ｃ／２５ｍｍＨｇＩＨＮＭＲ共鳴　１．８９　（ｓ、　６８）および６．７９（ブロードＳ、　８８）が得られた。

全体的にみて、上記反応は、２．２′−ジメチル−１，１′−ビフェニルについて９３．４パーセントの選択性で２−クロロトルエンの９４．７バーセントの転化を示した。

２つの添加漏斗および還流冷却器を備えた１−リットル３つロフラスコに、２．２’−ジメチル−１，１′−ビフェニル（１０９グラム、０．６モル）および１．１．２−）リクロロトリフルオロエタン（１５（ｌｄ）を入れた。混合物を撹拌し、次いで加熱還流した。１，１．２−）リクロロトリフルオロエタン（６０ｄ）中、過酸化ベンゾイル溶液（クロロベンゼン２５ｄ中３．６グラム）および臭素溶液（２０７，３グラム、１．３０モル）を還流下５時間かけ８分割して同時に加えた。臭化水素が発生したので冷却器の先端から放出し反応から臭化水素を取り除いた。還流溶媒を使用して元素臭素の損失を減らすために蒸気流から臭素蒸気を洗浄した。臭素の色が実質的に消失した時に、反応混合物を冷却し、そして生成物を白色粉末として結晶化した。生成物を濾過して氷冷ヘキサン（３０ｄ）で洗浄し、さらにフィルターケークを通して乾燥窒素で吸引することにより乾燥した。単離した生成物は１４６．４３グラムであった（理論値の７２パーセント）、結晶の二次結晶収得物を単離するのに何の努力もしなかった。生成物は強い皮フ刺激特性を有する、空気に安定な白色粉末である。生成物の物理的特性および分光的特性は従来報告されているものに完全に一致することが見いだされた。

１−２　２’−ビス−ブロモメチル　−１１′−ビフェニルかＢＩＳＢＩのＵ告機械的撹拌器、温度調節器、添加漏斗、および冷却器を備えた５−リットルフラスコに、トリフェニルホスフィン（１６７，７グラム、０．６４０モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　；５５０ｄ）　、およびリチウムワイヤー（８，８８グラム、１．２８モル）を入れた。フラスコおよび上記内容物を内部温度を１５ °〜２５°Ｃに維持するのに外部冷却により冷却した。次いで反応混合物を一晩中撹拌すると、はとんどすべてのリチウムが溶解した。フラスコおよびその内容物を１０°Ｃに冷却してそして、ｔ−ブチルクロリド（５６，２グラム、０．６０８モル）を１時間かけて加えると同時に水浴を用いて温度を３０°Ｃより低く保った。

添加完了後、反応混合物を１０分間４０’Ｃで加熱して次いで１０℃に冷却した。Ｔ　ＨＦ　（１５０ｔｄ　）中の２．２−ビス（ブロモメチル）　−１、１’ −ビフェニル（１００，５グラム、０．２９５モル）を得られたアニオンの溶液に１滴ずつ加えた。添加後溶液を０．５時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却してメタノール（４０ｄ）で冷却し、さらにトルエン（３０Ｍ）で希釈した。

蒸留用の装置を備え付けて、そして０．９リツトルの反応溶媒を除去した。基準温度を１００°Ｃまで上げてそして６０°Ｃまで冷却して戻した。有機溶媒を５０°〜６０°Ｃで水洗（３ｘ４００ｄ）して、次いで残留した水を共沸蒸留により除去しまた１００ｄのトルエンも除去した。イツプロビルアルコール（１５００ｄ）を加えて、さらに結晶性生成物をゆっくりと一晩かけて形成させることにより生成物を単離した。生成物を窒素雰囲気下で濾過すると白色粉末としてＢＩＳＢｌ　１２２．５グラム（三臭化物をもとにして７５．５パーセント）が得られた。

本発明を、それらの好ましい態様を特に引用しながら詳細に記述してきたが、変更および修正が本発明の精神および本発明の範囲内で実現できることは理解されるであろう。

国際調査報告 ””’−””’ｌＡ＃””’−ＮｅＰＣＴ／ｌｌｓ　８９１０５７１９国際調査報告ＬＩＳ　Ｂ９０５７１９ＳＡ　３３５９７

Claims

【特許請求の範囲】

１．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中：Ａｒは、各々独立して炭素原子数６〜１４個の芳香環化合物より選ばれ；ｘ結合およびｙ結合は、環状構造上で隣接した炭素原子に結合しており；Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲン基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ；ｎは、Ａｒがフェニルの場合、０〜４；Ａｒがナフチルの場合、０〜６；Ａｒがフェナントリルもしくはアントラセニルの場合、０〜８；の範囲内の自然数であり；Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、またはそれらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体は、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり；Ｒ′′は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選ばれ；上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜２０個の直鎖もしくは分枝鎖であり；アリール基は、各々６〜１０個の環炭素を含み；脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含み；Ｙは、各々独立して元素Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉより選ばれる）で示される二座配位子を製造する方法であって、上記方法は、下記ａ．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中：ｘ結合およびｙ結合は、環上の隣接した炭素原子に結合しており、ｘはハロゲンであり；Ｒおよびｎは、上記定義のとおりであり；そしてＲ′′′は、Ｈもしくは求核的な攻撃により置換されうる基に転化することのできる官能基である）で示されるオルトー置換芳香族部分を還元的にカプリングし、次式▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるビアリール化合物を生成する工程；ｂ．求核置換により置換できる官能基、Ｚ、へのＲ′′′の転化による、上記ビアリール化合物のベンジル炭素原子を活性化することにより、機能的に置換されたビアリール化合物を生成する工程；ｃ．上記二座配位子もしくはそれらの二酸化物前駆体を形成するのに適する条件下、（ｂ）工程で生成される機能的に置換されたビアリール化合物と、次式▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ｙ′は、Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる）で示されるアニオンを接触する工程；ならびにｄ．場合により、オキシ−アニオン ▲数式、化学式、表等があります▼ を（ｃ）工程のアニオンとして用いるときには中間生成物を還元する工程；を含んでなる方法。
２．Ｚが、下記 −Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲン化物である）、−メシラート、 −メシラート、 −ブロシラート、 −アルコキシ（炭素原子数１〜１０個）、−アリールオキシ（炭素原子数６〜１２個）、−−ＯＺ′（式中、Ｚ′は、炭素原子数１〜１０個の範囲内のアシル基である）、および −トリフルオロアセテート、からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
３．上記オルト−置換芳香族部分が、下記２−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、２−ヨードトルエン、２−クロロベンジルアセテート、２−ブロモベンジルアセテート、２−クロロベンジルメチルエーテル、２−ブロモベンジルメチルエーテル、２−クロロベンジルエチルエーテル、２−ブロモベンジルエチルエーテル、２−クロロベンジルフェニルエーテル、２−ブロモベンジルフェニルエーテル、ビス（２−クロロベンジル）エーテル、ビス（２−ブロモベンジル）エーテル、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、２−クロロ−１−メチルナフタレン、２−ブロモ−１−メチルナフタレン、２−クロロ−３−メチルナフタレン、２−ブロモ−３−メチルナフタレン、２−クロロベンジルトリフルオロアセテート、および２−ブロモベンジルトリフルオロアセテートなど、ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
４．上記オルト置換芳香族部分が、２−クロロトルエンである請求項１記載の方法。
５．上記還元的カブリングが、下記（ａ）ニッケル化合物、（ｂ）還元試薬、（ｃ）トリ有機リン配位子、および（ｄ）極性非プロトン性溶媒、を含んでなる触媒系により促進される請求項１記載の方法。
６．上記トリ有機リン配位子が、次式、ＰＲ′３（式中、Ｒ′は、相互に独立して選ばれ、そしてＲ′は、各々上記定義のとおりである）、ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物で示される請求項５記載の方法。
７．上記ニッケル化合物が、ニッケルハロゲン化物であり、上記還元試薬が、Ｍｇ（０），Ｚｎ（０）およびＭｎ（０）からなる群より選ばれ、さらに極性非プロトン性溶媒が、下記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、ベンゾニトリル、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、からなる群より選ばれる請求項５記載の方法。
８．上記還元的カプリングが、出発オルト置換芳香族部分の完全な転化を実質的に成し遂げるのに十分な時間、３０°〜１５０℃の範囲内の温度で実施される請求項５記載の方法。
９．上記Ｒ′′′が、Ｈであり、そしてベンジル炭素原子の活性化が、ハロゲン化試薬の存在下で上記化合物をラジカル開始剤にかけることにより促進される請求項１記載の方法。
１０．上記活性化が、出発ビアリール化合物の完全な転化を本質的に成し遂げるのに十分な時間、約−１０°〜８０℃の範囲内の温度で実施される請求項９記載の方法。
１１．上記アニオンが、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれ；上式中、ＹおよびＲ′は、上記定義のとおりであり；そして上式中、Ｙ′は、Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる）で示される化合物から誘導される請求項１記載の方法。
１２．機能的に置換されたビアリール化合物に対するアニオンのモル比が約１／１〜２０／１の範囲内である請求項１１記載の方法。
１３．上記アニオンおよび上記機能的に置換されたビアリール化合物の接触が、約０．１〜４０時間の範囲内の時間、約−８０°〜１００℃の範囲内の温度で実施される請求項１２記載の方法。
１４．上記アニオンが、ジフェニルリン化物のアニオンである請求項１１記載の方法。
１５．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中：Ａｒは、各々独立して炭素原子数６〜１４個の芳香環化合物、より選ばれ；ｘ結合およびｙ結合は、環状構造上で隣接した炭素原子に結合しており；Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲン基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ；ｎは、Ａｒがフェニルの場合、０〜４；Ａｒがナフチルの場合、０〜６；Ａｒがフェナントリルもしくはアントラセニルの場合、０〜８；の範囲内の自然数であり；Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、またはそれらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体は、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり；Ｒ′′は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選ばれ；上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜２０個の直鎖もしくは分枝鎖であり；アリール基は、各々６〜１０個の環炭素を含み；脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含み；Ｙは、各々独立して元素Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉより選ばれる）で示される二座配位子を製造する方法であって、上記方法は、下記ａ．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中：ｘ結合およびｙ結合は、環上の隣接した炭素原子に結合しており、Ｘはハロゲンであり；Ｒ，Ｒ′′およびｎは、上記定義のとおりであり；そしてＲ′′′は、求核的な攻撃により置換されうる基である）で示されるオルト−置換芳香族部分を還元的にカプリングし、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるビアリール化合物を生成する工程；ｂ．上記二座配位子もしくはそれらの二酸化物前駆体を形成するのに適する条件下、（ａ）工程で生成されるビフェニル化合物と、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｙ′は、Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる）で示されるアニオンを接触する工程；さらにｃ．場合により、オキシ−アニオン ▲数式、化学式、表等があります▼ を（ｂ）工程のアニオンとして用いるときには中間生成物を還元する工程；を含んでなる方法。
１６．Ｒ′′′が、下記 −Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲン化物である）、−メシラート、 −メシラート、 −ブロシラート、 −アルコキシ（炭素原子数１〜１０個）、−アリールオキシ（炭素原子数６〜１２個）、−−ＯＺ′（式中、Ｚ′は、炭素原子数１〜１０個の範囲内のアシル基である）、および −トリフルオロアセテート、からなる群より選ばれる請求項１５記載の方法。
１７．上記オルト−置換芳香族部分が、下記２−クロロベンジルアセテート、２−ブロモベンジルアセテート、２−クロロベンジルメチルエーテル、２−ブロモベンジルメチルエーテル、２−クロロベンジルエチルエーテル、２−ブロモベンジルエチルエーテル、２−クロロベンジルフェニルエーテル、２−ブロモベンジルフェニルエーテル、ビス（２−クロロベンジル）エーテル、ビス（２−ブロモベンジル）エーテル、２−クロロベンジルトリフルオロアセテート、および２−ブロモベンジルトリフルオロアセテートなど、ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、からなる群より選ばれる請求項１５記載の方法。
１８．上記還元的カブリングが、下記（ａ）ニッケル化合物、（ｂ）還元試薬、（ｃ）トリ有機リン配位子、および（ｄ）極性非プロトン性溶媒、を含んでなる触媒系により促進される請求項１５記載の方法。
１９．上記トリ有機リン配位子が、式ＰＲ′３（式中、Ｒ′は、相互に独立して選ばれ、そしてＲ′は、各々上記定義のとおりである）、ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物で示される請求項１８記載の方法。
２０．上記ニッケル化合物が、ニッケルハロゲン化物であり、上記還元試薬が、Ｍｇ（０），Ｚｎ（０）およびＭｎ（０）からなる群より選ばれ、さらに極性非プロトン性溶媒が、下記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、ベンゾニトリル、テトラメチル尿素、およびヘキサメチルリン酸トリアミド、ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、からなる群より選ばれる請求項１５記載の方法。
２１．上記還元的カプリングが、出発オルト置換芳香族部分の完全な転化を実質的に成し遂げるのに十分な時間、３０°〜１５０℃の範囲内の温度で実施される請求項１５記載の方法。
２２．上記アニオンが、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれ；上式中、ＹおよびＲ′は、上記定義のとおりであり；そして上式中、Ｙ′は、Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる）で示される化合物から誘導される請求項１５記載の方法。
２３．ビフェニル化合物に対するアニオンのモル比が、約１／１〜２０／１の範囲内である請求項１５記載の方法。
２４．上記アニオンおよび上記ビアリール化合物の接触が、約０．１〜４０時間の範囲内の時間、約−８０°〜１００℃の範囲内の温度で実施される請求項２３記載の方法。
２５．上記アニオンがジフェニルリン化物アニオンである請求項１５記載の方法。