JPS5955848A - スチルベン−４，４′−ジアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はスチルベン−４，４′−ジアルデヒドを製造
するための新規な方法に関する。

ビニル的に、又はアリル的に置換された有機化合物、中
でもスチロール類又はスチルベン類は対応するハロゲン
化物を第３級アミンの存在のもとに、例えばアクリル酸
メチルエステルやエチレンのようなオレフィン類と接触
的に反応させることによって製造することができる。触
媒としては好ましくは酢酸パラジウムとトリノエニルホ
スフィン又はトリー０−トリルホスフィンとの混合物が
用いられる。この反応は有機溶剤、例エバメタノール、
アセトニトリル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等を添加し、又は添加することなく、或は過剰
のオレフィンを用いて実施することができる１、ハロゲ
ン化ペンゾールとエチレンとを圧力のもとで反応さぜた
場合にそねぞハの反応条件及び／又は出発ハロゲン化ペ
ンゾールに従ってスチロール類及び／又はスチルベン類
が牛する〔例えば米国特Ｆｌ−第：４９２２２９９号公
報汲びＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４３．２４！’ｉ４及び
同す−９２９４１（＋！１７８）参照〕。日本化学会誌
４６．１５０５（目１７　：３）によＪｌば種々のオレ
フィン類、中でもエチレン又はプロピレンを白金黒又は
Ｐｃ１Ｃ１２と、及び酸受容体としての酢酸カリウｌ、
の議剰との存在のもとにハロゲン化ペンゾール類、中で
もヨードペンゾール類のメタノールｉ　’Ｍ　液を用℃
・て芳香族化すて）ことができる。こねらの既知の方法
においてはバラジウノ、化合物はハロゲン化ペンゾール
にえＪして少なくとも１モル％以上の開で使用される。

本発明者は触媒としてパラジウノ、化合物と塩基とσγ
存在のもとにエチレンを４−ブロモベンズアルデヒドと
反応させることによりスチルベン−４，４′−ジアルデ
ヒドを製造する方法を見出したが、こｈはその反応を０
０１ないし１バールのエチレン分圧において実施するこ
とを特徴とするものである。

本発明に従うこの方法によればスチルベン−４，４′−
ジアルデヒドを混和な反応条件のもとで、また容易に入
手できる４−ブロモベンズアルデヒドの使用のもとに経
済的に簡単に製造することができる。この場合に非常に
低いエチレン分圧のもとで驚く程短かい反応時間の間に
予期しない程の高い収率を得ることができる。

好ましくはこの反応は０１ないし１０バールのエチレン
分圧において実施さ、ｌする。上に規定したエチレン分
圧は、例えばエチレンを常圧のもとて反応溶液中に導入
するか、又は不活性ガスを密閉リアクタ中に予め入れて
おくことによって達成することができる。

これらの型の触媒や４−ブロモベンズアルデヒドは公知
である。公知の触媒であって公知の方法により製造でき
なし・ものはない１．エチレン及び４−ブロモベンズア
ルデヒドは少なくとも化学州論酌量以上の量で用いら脂
する。

塩基としては本発明に従う方法においては下記式（１）
又は（川、即し く但し上式においてＱは直鎖又は分岐鎖状のＣ２−−−
Ｃ６のアルキレン基を表わし、Ｑ＋は例えば塩素又は臭
素のような・・ロゲン原子或はＣＩ−Ｃ。

の、中でもＣｌ−０２のアルキル基又はアルコキン基に
よって置換されていてもよ（・Ｃｌ−ＣＩ２のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
、又はベアジル基を、Ｃ２及びＣ３ばｑ、に同一である
か又は異っている自−ＣＩ２のアルキル基を５そしてＣ
４はメチル基又はエチル基を意味する）の化合物を使用
することができろ。

上式におけるＱｌないしＱ−４のアルキル基は直鎖状で
あっても又は分岐鎖状であってもよい。

Ｑ＋ないしＱ　がアルキル基であるときはこれらは合計
して少なくとも９個以上の炭素原子を有するのが有利で
ある。好ましくは式（１）の化合物が用いられる。

上記式（１）及び（２）の化合物の例としては、トリエ
チルアミン、トリー１１−ブチルアミ／、トリー（２−
エチルヘキシルアミン）、トＩＪ−ｎ−オクチルアミン
、トリーｎ−ドデシルアミン、及び例えばＮ−ベンジル
ジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−（
４−クロロベンジル）−ジメチルアミン、及びＮ−（３
−メチル−又は３−メトキシ−ベンジル）−ジメチルア
ミンのよりなＮ−ベンジルジアルキルアミン、Ｎ　、　
Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−エチレンジア
ミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラエチル
−エチレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’
−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、及びＮ、
Ｎ。

Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミツヘキ
サンがあげられる。好ましくはトリーｎ−ブチルアミン
が用いられる。

こねらの塩基は少なくとも化学量論的量以上の量で使用
される。好ま１〜くは４−ブロモベンズアルデヒドに対
して過剰の塩基、たとえば約５モルまでの、中でも１２
５モルの塩基が用いらｉする。

本発明に従う反応のための反応温度は好都合には３０℃
から２００℃まて′、中で′も８０℃と１５０℃との間
である。好ましくはこの反応はその反応成分に対して不
活性の有機溶剤中て行なわ才する１、適当１（不活性有
機溶剤は環式アミド類、又はＮ、Ｎ−ジ置換のアミド類
、中でも下記式（曲 Ｑ　５Ｑ　６ＮｃｏＱ７　　　　　（ＩＩ）〔但し上式
においてＣ５及びＣ６は仏に独立（〜て直鎖状又（」−
゛分岐鎖状のＣ、−Ｃ８のアルギル基、Ｃ，、−Ｃ８の
シクロアルキル基、又はベンンル基を意味するか、又は
−緒になって−（ＣＩＩ２）、−１−（ＣＩ］２）４−
１又は−（ＣＨ２）２−０−（Ｃ■■２）２−を表わし
、そしてＣ７は水素原子、直鎖状又は分岐鎖状のＣｌ−
Ｃ８のアルキル基を意味するか、又はＣ５と一緒になっ
て−（ＣＨ２）、−を表わし、その際ｑは３，４．又の
５の数を意味する〕の化合物で゛ある。

アルキル基Ｑ５及びＣ６は好ましくは１個ないし５個、
中でも１個ないし３個の炭素原子を有する。もしＣ５及
び／又はＣ６がシクロアルキル基を表わす場合には、中
でもシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が対象とな
る。アルキル基Ｑ３は好ましくは１個又は２個の炭素原
子を有する、上記式（］■）の化合物の例としては、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジイソペンチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルグロピオンアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−シク
ロへキンルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ
−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルポリン、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−メチ
ルピペリドンがあげらＪする。

好マしくは溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジノチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンが
用いら、ｉする。特に好まし℃・ものはＮ。

Ｎ−ジノチルホルムアミドである。溶剤としてはまた、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素を使用すること
も可能である。

触媒としては例えば米国特許第３９２２２９４）号公報
に記述さオ′１ているようなパラジウノ、錯化合物、中
でもパラジウム（１１）錯化合物、即し例えばトリアル
キル−、トリアリール−、トリアルコキン−及びトリフ
ェノキン−ホスフィン類或は−アルシン類のような３価
の燐化合物又はヒ素化合物、或は混合置換の３価の燐又
はヒ素の化合物と、例えばＰｄＣｌ’２　、Ｐｃ１Ｂｒ
２、Ｐｄ（ＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＯｓ）ｚ　−Ｐｄ（ＣＨ
３ＣＯＣＩ（ＣＯＣＨｚ　）２、Ｐ　（Ｉ　ＣＯＯＣ’
（Ｃ１−０１２アルキル）〕２、中でも酢酸パラジウム
等との錯塩、更ンこはまた例えばビス−（ジベンジリデ
ンアセトン）パラジウム（０）及びビス−（フエｙルイ
ソニトリル）パラジウム（０）とのパラジウム（０）錯
化合物を使用することができる。

このような燐又はヒ素の化合物の例としては、トリフェ
ニルアルソン、ジフェニルメチルホスフィン、ジンエニ
ルメトキシホスフイン、トリメチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、フェニル−ジーｎ−ブトキ／ホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト及び特ニトリーｏ−ト
リルポスフィンがあげられよう。これらの錯化合物はそ
のような姿で使用するか、又はその場で、即らその反応
媒体内で生成させることができる。

上記の燐−配位子或はヒ素−配位子は好都合にはパラジ
ウムに対して２なし・し１０倍モルの過剰量で用いられ
る。好ましくは触媒としてＰｄＣＩｚ　又は幹酸パラジ
ウムとトリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリー　ｏ　−トリルホスフィン又はトリフェ
ニルホスファイトとの混合物が用いられる。特に好まし
いものは酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィン又は
トリー０−トリルホスフィンとの混合物である。

本発明に従し・製造することのできるスチルベン−４，
／ｌ’−ノアルデヒドは公知の種々の光学的明色化剤の
製造に使用することができる。この種の光学的明色化剤
は例えば米国特許第４．１（１８，８８７号公報中に記
述さ、ｈている。本発明に従し・製造さｉする化合物は
更にまた、場合により例えばアミン基等の適当な詔能基
の導入のもとに及び／又はその芳香族基のスルホン化に
よって公知のよ５に染料又は光学的明色化剤に変えるこ
とかできる（例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｃｃｈｎｏｌｏｇｙ等２版、第１９
巻］ない１−　＋　ｔ）ｆｊ　参！！＜ｔ　）。スチル
ベンｉｌｌ＆ヒスチルベン誘導体を４、また、ン／チレ
　タ、接着剤添加物、殺虫剤或は光安定化剤としても用
（・られる（例えばＣｌ１ｃ＋ｎ１ｃａｌ　Ａｌ）ｓｔ
ｒａｃｔｓ　７８　、３９３５２　、同８４゜１　：３
７　：３８６及び同８５，２２４］６参照）。

本発明を以下、幾つかの実施例によって説明するが、こ
れらは発明を何等縮減するものではない。

例　　１ アルゴン雰囲気のもとて２０ｍ１のジメチルホルムアミ
ド中に００２２４４ｇ（００００１モル）の酢酸パラジ
ウム及び０．１２１６　ｇ（０，０００４モル）のトリ
ー（０−トリル）−ホス−フィンを溶解した基礎溶液を
作る。還流装置中にエチレン雰囲気のもとにｇ、　５　
ｍｌのジノチルホルムアミドを入れ、そして４．６３　
ｇ（２５ミＩＪモル）の４−ブロモベンズアルデヒド、
６．５６　ｍｌ　（２２，５ミリモル）のトリーｎ〜ブ
チルアミン及び０５ｍ１の基礎溶液を加える。この混合
物を１３０℃においてエチレンの同時的導入のもとに８
時間攪拌する。次にこの反応混合物に２０ｍ＋！の水を
加え、その際析出するスチルベン−４，４′−ジアルデ
ヒドを濾別する。２２　ｓ　、９　（９，５ミ＋）モル
）のスチルベン−４，４’−ジアルデヒドが融点１７０
−１７２℃の黄色結晶として得られ、これは理論値の７
６％の収率に相当する〔４−プロモベノズアルデヒドに
対して００１モル％のｐ　ｄ含治部、転化数、即しく最
終生成物のモル数）／（Ｐ（＋化合物のモル数）：４−
プロモベ７スアルテヒドに関してｖ　６　ｏ　ｏ　３゜
例　　２ 十記例１に言己述したと同様に行なうが、但しトリー１
１　　ブチルアミンの代りＫＮ−ベンジルジメチルアミ
ンイＩ　４　＋１１／！（２７，５ミリモル）を川（・
イ）。１．７７　！１（７，５ミリモル）のスチルイノ
−４，４′−ジアルデヒドが得られ、こｉｌは理論値の
６０％の収率に相当する（Ｐ（１含有９４．’　：　０
．０１モル％、転化数：　６　ｏ　ｏ　ｏ　）。

例　　３ 前記例１に記述したと同様に行なうが、但しジメチルポ
ルムアミドの代りＫＮ、Ｎ−ジノチルアセトアミドを用
いる。

２：う７．９（ＪＯＯミリモル）のスチルベン−４，４
′−ジアルデヒドが得られ、これは理論値のＲＯ％の収
率に相当する（Ｐｄ含有−ｆｉｌ：ｏ、ｏｊモル％、転
化数：８０００）。

例　　４ 前記例１に記述したと同様に行なうが、但しジメチルホ
ルムアミドの代りにＮ−メチルピロリドンを用し・る。

２．２２　ｇ（９，４ミリモル）のスチルベン−４，４
′−ジアルデヒドが得られ、これは理論値の７５％の収
率に相当する（　Ｐ’ｃｌ含有量：０．０］モル％、転
化数：　７５００）。

例　　５ 前記例】に記述したと同様に行なうが、但しジメチルホ
ルムアミドの代りにＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’　
−テトラメチル尿素を用いる。２．０５　ｇ（８，７ミ
リモル）のスチルベン−４，４’−ジアルデヒドが得ら
れ、これは理論値の６９９’ｏの収率に相当する（Ｐｄ
含有量＝００１モル％、転化数６９００）。

例　　６ 前記例】に記述したと同様に行なうが、但し０、２　ｍ
ｌの基礎溶液及びｇ、　Ｂ　ｍｌのジメチルホルムアミ
ドを用いる。反応時間１６時間の後で２３３ｇ（９９ミ
リモル）のスチルベン−４，４′−ジアルデヒドが得ら
れ、これは理論値の７９％に相当する（Ｐ（１含有囲、
　：　０．００４モル％、転化数：Ｊ９７５（＋）。

例　　７ 前記例Ｊに記述したと同様に行なうが、但し２、５　ｍ
ｌの基礎溶液及び７．５　ｍｌ！のジメチルホルムアミ
ドを用〜・る。２．２２　ｇ（９，４ミリモル）のスチ
ルベン−４，４’−ジアルデヒドが得うレ１、二Ｊ１は
理論値の７５％の収率に相当する（ｐｄ含有弼：　（１
，０５モル％、転化数：］５００）特へ′丁出願人 ヂバ−＝　ガイギ−アクチェン　ゲセルンヤフト代理人 ２５１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）　　触媒としてのパラジウム化合物と塩基との存
   在のもとにエチレンと４−ブロモベンズアルデヒドとを
   反応させることによりスチルベン−４，４７−ジアルデ
   ヒドを製造するに肖り、コノ反応を（〕０１ないし１バ
   ールのエチレン分圧において実施することを特徴とする
   、上記スチルベン−／１．４’−ジアルデヒドの製造方
   法 （２）　　反応を触媒と（２て酢酸パラジウムとトリー
   ０−トリルホスフィンとの混合物の存在のもとに実施す
   る、上記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３）　　反応を０１バールと１，０バールとの間のエ
   チレン分圧におし・て実施する、上記特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 （４）触媒を４−ブロモベンズアルデヒドに対して０．
   ０１ないし２モル％の量で使用する、上記特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 （５）　　反応を３０°Ｃと２０　（＋　’Ｃとの間の
   温度、特に８０℃と１５０℃との間の温度において、且
   反応成分に対して不活性な有機溶剤の存在のもとで行な
   わせる、上記特許請求の範囲差１項ないし第４項のいづ
   れかに記載の方法。 （６）　　溶剤として環状アミド又はＮ、Ｎ−ジ置換の
   アミドを用いる、上記特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。 （力　反応を塩基の存在のもとで行なわせる、上記特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいづれかに記載の方法
   。 （８）塩基として次式 の化合物（但し上式においてＱは直鎖状又は分岐鎖状の
   Ｃ２−ｃ６　　のアルキレン基を意味し、またＱ＋は例
   えば塩素又は臭素のようなハロゲン原子或はＣ１−Ｃ，
   ｌの、中でもＣｌ−Ｃ２のアルキル基又は、アルコキシ
   基によって置換されて（・でもよいＣｌ−ＣＩ２のアル
   キル基、シクロペンチル基、シクロペンチ基、フェニル
   基、又はベンジル基を表わし、そして。２及びＣ３は−
   ｑに同一の、又は異っているｃ、　　ＣＩ２のアルキル
   基を、またＣ４はメチル基又はエチル基な意味する）を
   使用する、上記特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）　　塩基と［〜でトリーｎ−ブチルアミンを使用
   する、」二記特許請求の範囲第８項に記載の方法７、 （１０）溶剤と（７て、下記式 ％式％ の化合物〔世し」二式において０５及びＣ６は互に独立
   して直鎖状又は分岐鎖状のＣ，−、Ｃ８のアルキル基、
   Ｃ５−０８の７クロアルキル基、又はベンジル基を表わ
   すが、或は両者は一緒になって−（ＣＨ２）３−１　（
   ＣＨ２）ａ−１又は（ＣＨ２）　２−Ｏ−（ＣＨ２）　
   ２−を表わし、そしてＣ７は水素原子、直鎖状又は分岐
   鎖状のＣ１−Ｃ８のアルキル基を意味するか、又＆４−
   Ｑ５と一緒になって−（ＣＨ２）ｑ〜を表わし、その際
   ｑは３゜４、又は５の数を意味する〕を使用する、前記
   特許請求の範囲第６項に記載の方法。