JPH0717546B2 - １，２−ジアリ−ルエチレンの製造方法 - Google Patents
１，２−ジアリ−ルエチレンの製造方法Info
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- JPH0717546B2 JPH0717546B2 JP62110173A JP11017387A JPH0717546B2 JP H0717546 B2 JPH0717546 B2 JP H0717546B2 JP 62110173 A JP62110173 A JP 62110173A JP 11017387 A JP11017387 A JP 11017387A JP H0717546 B2 JPH0717546 B2 JP H0717546B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、置換スチルベンとも表現される1,2−ジアリ
ールエチレンの新規な製造方法に関するものである。
ールエチレンの新規な製造方法に関するものである。
置換スチルベンの中には、抗菌状腫活性があったり、エ
ストロゲンホルモンに使われたりしているものもあり、
また、蛍光増白剤として用いられている例もある。ま
た、置換スチルベンとエチレンとのメタセシスにより置
換スチレを得る方法の出発原料としても重要である。
ストロゲンホルモンに使われたりしているものもあり、
また、蛍光増白剤として用いられている例もある。ま
た、置換スチルベンとエチレンとのメタセシスにより置
換スチレを得る方法の出発原料としても重要である。
更に、1,2−ジアリールエチレンの一つには1,2−ジ（４
−イソブチルフェニル）エチレンが有り、この化合物
は、解熱、鎮痛、消炎効果を有する医薬品として有用な
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（商品
名：イブプロフェン）を安価に経済的に製造するための
中間体として用いられる。
−イソブチルフェニル）エチレンが有り、この化合物
は、解熱、鎮痛、消炎効果を有する医薬品として有用な
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（商品
名：イブプロフェン）を安価に経済的に製造するための
中間体として用いられる。
［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］ 例えば上述のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸などは、従来から種々の方法で合成することが提案
されている。その一つとして、４−イソブチルスチレン
からヒドロホルミン化反応、あるいはレッペ反応等によ
り製造する方法が提案されている。これらの具体的な例
としては、例えば、英国特許第1,565,235号及び特開昭5
2−51338号等が提案されている。
ン酸などは、従来から種々の方法で合成することが提案
されている。その一つとして、４−イソブチルスチレン
からヒドロホルミン化反応、あるいはレッペ反応等によ
り製造する方法が提案されている。これらの具体的な例
としては、例えば、英国特許第1,565,235号及び特開昭5
2−51338号等が提案されている。
この４−イソブチルスチレンを使用する方法は、４−イ
ソブチルスチレンが単純で安定な物質であり、更にヒド
ロホルミン化反応やレッペ反応などの高価な試薬を使用
しない反応を利用するため経済的に優れた方法である。
ソブチルスチレンが単純で安定な物質であり、更にヒド
ロホルミン化反応やレッペ反応などの高価な試薬を使用
しない反応を利用するため経済的に優れた方法である。
しかしながら、従来の４−イソブチルスチレンの製法
は、何れも上記文献に記載されているように、グリニア
試薬のごとき高価で不安定な試薬を使用するか、あるい
は４−イソブチルアセトフェノンなどの高価は出発原料
を使用している。従って４−イソブチルスチレンの安価
な製造法が望まれていた。
は、何れも上記文献に記載されているように、グリニア
試薬のごとき高価で不安定な試薬を使用するか、あるい
は４−イソブチルアセトフェノンなどの高価は出発原料
を使用している。従って４−イソブチルスチレンの安価
な製造法が望まれていた。
また、一般にアルキルスチレンを製造する方法として、
1,1−ジアリールエタンを接触分解して製造する方法が
従来から提案されており、例えば、 Industrial and Engineering Chemistry, Vol.46,No.4,652（1954） Journal of Chemical and Engineering Date, Vol.9,No.1,104（1964） I ＆ EC Product Research and Developmennt, Vol.3,No.1,16（1964） 等の文献では、アルキルスチレンとして、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ｔ−ブチルスチレンを製造する目的で、1,1
−ジトリルエタン、1,1−ジキシリルエタン等の1,1−ジ
アリールエタンを分解する方法について記述されてい
る。即ち、接触分解によるアルキルスチレンの製造の工
業化への努力が続けられてきている。
1,1−ジアリールエタンを接触分解して製造する方法が
従来から提案されており、例えば、 Industrial and Engineering Chemistry, Vol.46,No.4,652（1954） Journal of Chemical and Engineering Date, Vol.9,No.1,104（1964） I ＆ EC Product Research and Developmennt, Vol.3,No.1,16（1964） 等の文献では、アルキルスチレンとして、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ｔ−ブチルスチレンを製造する目的で、1,1
−ジトリルエタン、1,1−ジキシリルエタン等の1,1−ジ
アリールエタンを分解する方法について記述されてい
る。即ち、接触分解によるアルキルスチレンの製造の工
業化への努力が続けられてきている。
しかしこの分解による方法では、目的とする４−イソブ
チルスチレンの生産と同時に、理論上等モルのイソブチ
ルベンゼンが副生してくることは避けられない。従っ
て、この副生するイソブチルベンゼンを再び回収して分
解原料に変換する必要があった。
チルスチレンの生産と同時に、理論上等モルのイソブチ
ルベンゼンが副生してくることは避けられない。従っ
て、この副生するイソブチルベンゼンを再び回収して分
解原料に変換する必要があった。
この分解方法に対して、アメリカ特許公報第396520号、
アメリカ特許公報第4419526号、アメリカ特許公報第441
9527号、アメリカ特許公報第4439627号、アメリカ特許
公報第4439628号及びアメリカ特許公報第4440967号公報
などでスチルベンとエチレンとの不均化によってスチレ
ンを製造する方法が提案されている。この方法では、イ
ソブチルベンゼンの副生もなく４−イソブチルスチレン
の製造方法として好ましい方法である。従って、例え
ば、本発明の方法により得られた1,2−ジアリールエチ
レンを上記不均化方法によりエチレンと反応させればア
ルキルベンゼンの副生もなく好ましい。それ故、1,2−
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの有利な製造方
法が望まれていた。
アメリカ特許公報第4419526号、アメリカ特許公報第441
9527号、アメリカ特許公報第4439627号、アメリカ特許
公報第4439628号及びアメリカ特許公報第4440967号公報
などでスチルベンとエチレンとの不均化によってスチレ
ンを製造する方法が提案されている。この方法では、イ
ソブチルベンゼンの副生もなく４−イソブチルスチレン
の製造方法として好ましい方法である。従って、例え
ば、本発明の方法により得られた1,2−ジアリールエチ
レンを上記不均化方法によりエチレンと反応させればア
ルキルベンゼンの副生もなく好ましい。それ故、1,2−
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの有利な製造方
法が望まれていた。
しかしながら、従来は1,2−ジアリールエチレン、特に
ｐ−位置換体の選択性の良い製造方法は少なかった。例
えば、 １）他のジアリール化合物の酸化、還元あるいは脱離に
よる置換スチルベンの合成方法としては、例えば、1,2
−ジアリールエタンの脱水素（アメリカ特許公報第3739
038号、イギリス特許第1378151号）による方法、あるい
は1,2−ジアリールアセチレンの接触水素化（JOURNAL O
F AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,61,2897（1939））によ
る方法等があり、これらの方法により置換スチルベンを
得ることが出来る。しかしながら、これらの方法の原料
は何れも入手困難なものが多い。
ｐ−位置換体の選択性の良い製造方法は少なかった。例
えば、 １）他のジアリール化合物の酸化、還元あるいは脱離に
よる置換スチルベンの合成方法としては、例えば、1,2
−ジアリールエタンの脱水素（アメリカ特許公報第3739
038号、イギリス特許第1378151号）による方法、あるい
は1,2−ジアリールアセチレンの接触水素化（JOURNAL O
F AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,61,2897（1939））によ
る方法等があり、これらの方法により置換スチルベンを
得ることが出来る。しかしながら、これらの方法の原料
は何れも入手困難なものが多い。
２）更にモノアリール化合物の二量化による方法として
は、例えば、置換トルエンの脱水素二量化（アメリカ特
許第3965206号）による方法、あるいは強塩基によるア
リールメチルハライドの脱ハロゲン化水素を伴う二量化
（JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,78,1653（19
56））による方法等があり、これらにより置換スチルベ
ンを得ることが出来る。しかしながら、前者では400℃
〜700℃という過酷な反応条件が必要であり、また後者
では水分により容易に分解し高価な試薬でもあるＮ−ブ
チルリチウムを当モル消費するという欠点があり何れも
工業的に十分な方法とは言えない。
は、例えば、置換トルエンの脱水素二量化（アメリカ特
許第3965206号）による方法、あるいは強塩基によるア
リールメチルハライドの脱ハロゲン化水素を伴う二量化
（JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,78,1653（19
56））による方法等があり、これらにより置換スチルベ
ンを得ることが出来る。しかしながら、前者では400℃
〜700℃という過酷な反応条件が必要であり、また後者
では水分により容易に分解し高価な試薬でもあるＮ−ブ
チルリチウムを当モル消費するという欠点があり何れも
工業的に十分な方法とは言えない。
本発明者らは、上述の事情に鑑み研究した結果、ジアリ
ールヨードニウム塩とエチレンとから一段の工程で容易
に1,2−ジアリールエチレンが得られるという新規な方
法を見いだし本発明完成した。
ールヨードニウム塩とエチレンとから一段の工程で容易
に1,2−ジアリールエチレンが得られるという新規な方
法を見いだし本発明完成した。
［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、塩基を含む溶媒中で式（Ｉ）で示される
ジアリールヨードニウム塩に遷移金属触媒の存在下、エ
チレンを反応させることを特徴とする下記式（II）で示
される1,2−ジアリールエチレンの製造方法を提供し、
例えば医薬品として有用なα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸を製造するための中間体を効率的に製
造することを可能にしたものである。
ジアリールヨードニウム塩に遷移金属触媒の存在下、エ
チレンを反応させることを特徴とする下記式（II）で示
される1,2−ジアリールエチレンの製造方法を提供し、
例えば医薬品として有用なα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸を製造するための中間体を効率的に製
造することを可能にしたものである。
両式中X-は反応に不活性な対イオンを表し、ＲはC1〜C
12のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基あるいはC1〜
C3のアルコキシ基を表す。
12のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基あるいはC1〜
C3のアルコキシ基を表す。
本発明のジアリールヨードニウム塩は、前記式（Ｉ）に
示したように対イオンX-と共に塩を形成している。この
ジアリールヨードニウム塩のハロゲン塩は、特開昭第53
−101331号、特公昭57−53767号、英国特許第1114950号
に記載された方法、及びJ.Amer.Chem.Soc.,Vol.81,342
（1959）に記載されたBeringerらの方法により製造する
ことが出来る。例えば、無水酢酸中でイソブチルベンゼ
ン等のベンゼン又はアルキルベンゼンと過ヨウ素酸カリ
ウムとを攪はん混合し、次に無水酢酸と濃硫酸の混合物
を滴下し、その後飽和の塩化アンモニウム水溶液を加え
て沈殿を析出させ、ろ過、再結晶をすれば、ジアリール
ヨードニウム塩の塩酸塩を得ることができる。
示したように対イオンX-と共に塩を形成している。この
ジアリールヨードニウム塩のハロゲン塩は、特開昭第53
−101331号、特公昭57−53767号、英国特許第1114950号
に記載された方法、及びJ.Amer.Chem.Soc.,Vol.81,342
（1959）に記載されたBeringerらの方法により製造する
ことが出来る。例えば、無水酢酸中でイソブチルベンゼ
ン等のベンゼン又はアルキルベンゼンと過ヨウ素酸カリ
ウムとを攪はん混合し、次に無水酢酸と濃硫酸の混合物
を滴下し、その後飽和の塩化アンモニウム水溶液を加え
て沈殿を析出させ、ろ過、再結晶をすれば、ジアリール
ヨードニウム塩の塩酸塩を得ることができる。
出発原料としてのアルキルベンゼンは、トルエン、キシ
レン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、イソ
ブチルベンゼンなどのメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基等のC1〜C12の側鎖であるア
ルキル基置換ベンゼンが例示される。
レン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、イソ
ブチルベンゼンなどのメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基等のC1〜C12の側鎖であるア
ルキル基置換ベンゼンが例示される。
その他出発原料としては、置換ベンゼン、例えば、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどのハ
ロゲノベンゼン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、
エトキシベンゼンなどのC1〜C3のアルコキシ基を有する
アルコキシベンゼンなどである。
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどのハ
ロゲノベンゼン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、
エトキシベンゼンなどのC1〜C3のアルコキシ基を有する
アルコキシベンゼンなどである。
従って、得られるジアリールヨードニウム塩は、これら
アルキルベンゼンに対応したヨードニウム塩、例えば出
発原料がイソブチルベンゼンなどのアルキルベンゼンで
はジ（４−イソブチルフェニル））ヨードニウム塩とな
る。その他の置換ベンゼンでは、ジ（ブロモフェニル）
ヨードニウム塩、ジ（ニトロフェニル）ヨードニウム
塩、ジ（メトキシフェニル）ヨードニウム塩などとな
る。
アルキルベンゼンに対応したヨードニウム塩、例えば出
発原料がイソブチルベンゼンなどのアルキルベンゼンで
はジ（４−イソブチルフェニル））ヨードニウム塩とな
る。その他の置換ベンゼンでは、ジ（ブロモフェニル）
ヨードニウム塩、ジ（ニトロフェニル）ヨードニウム
塩、ジ（メトキシフェニル）ヨードニウム塩などとな
る。
ジアリールヨードニウム塩を形成する陰イオンである対
イオンX-は本発明には本質的ではない。
イオンX-は本発明には本質的ではない。
従って、反応に不活性な任意の陰イオンであってよい。
通常はジアリールヨードニウム塩を製造する方法によっ
て選択され、重硫酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオンなどの鉱酸の陰イオン及び四フッ化ホウ素
イオン、六フッ化燐イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フ
ッ化アンチモンイオンなどのハロゲン化金属イオンなど
である。これら対イオンは相互にイオン交換することが
できるが、より好適な対イオンは臭素イオンなどのハロ
ゲンイオンである。
通常はジアリールヨードニウム塩を製造する方法によっ
て選択され、重硫酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオンなどの鉱酸の陰イオン及び四フッ化ホウ素
イオン、六フッ化燐イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フ
ッ化アンチモンイオンなどのハロゲン化金属イオンなど
である。これら対イオンは相互にイオン交換することが
できるが、より好適な対イオンは臭素イオンなどのハロ
ゲンイオンである。
本発明の方法でジアリールヨードニウム塩と反応させる
物質は、エチレンである。
物質は、エチレンである。
即ち、本発明の反応を式で説明すると下のようになる。
２［R-I+−Ｒ］X-＋CH2＝CH2→Ｒ−CH＝CH−Ｒ＋2RI＋2
HX （ここでＲはアリール基を示す） また、前記反応式で示したようにエチレンに対して２倍
モルのジアリールヨードニウム塩が反応して、目的物の
ほかに２モルの４−イソブチルヨードベンゼン等のアル
キルヨードベンゼンが副生してくる。
HX （ここでＲはアリール基を示す） また、前記反応式で示したようにエチレンに対して２倍
モルのジアリールヨードニウム塩が反応して、目的物の
ほかに２モルの４−イソブチルヨードベンゼン等のアル
キルヨードベンゼンが副生してくる。
反応の進行に従ってジアリールヨードニウム塩の対イオ
ンも副生するが、この対イオンは反応系に共存させる塩
基によって中和され不活性化される。
ンも副生するが、この対イオンは反応系に共存させる塩
基によって中和され不活性化される。
本発明の方法により得られる1,2−ジアリールエチレン
は、形式的には、エチレンの両端にジアリールヨードニ
ウム塩のアリール基が置換した化合物であり、具体的に
は1,2−ジフェニルエチレン、1,2−ジトリルエチレン、
1,2−ジキシリルエチレン、1,2−ジ（プロピルフェニ
ル）エチレン、1,2−ジ（ブチルフェニル）エチレン、
1,2−ジ（イソブチルフェニル）エチレン等が例示され
る。その他、1,2−ジ（ブロモフェニル）エチレン、1,2
−ジ（ヨードフェニル）エチレン、1,2−ジ（ニトロフ
ェニル）エチレン、1,2−ジ（メトキシフェニル）エチ
レン、1,2−ジ（エトキシフェニル）エチレンなども例
示される。通常、これら1,2−ジアリールエチレンはｐ
−位置換体である。
は、形式的には、エチレンの両端にジアリールヨードニ
ウム塩のアリール基が置換した化合物であり、具体的に
は1,2−ジフェニルエチレン、1,2−ジトリルエチレン、
1,2−ジキシリルエチレン、1,2−ジ（プロピルフェニ
ル）エチレン、1,2−ジ（ブチルフェニル）エチレン、
1,2−ジ（イソブチルフェニル）エチレン等が例示され
る。その他、1,2−ジ（ブロモフェニル）エチレン、1,2
−ジ（ヨードフェニル）エチレン、1,2−ジ（ニトロフ
ェニル）エチレン、1,2−ジ（メトキシフェニル）エチ
レン、1,2−ジ（エトキシフェニル）エチレンなども例
示される。通常、これら1,2−ジアリールエチレンはｐ
−位置換体である。
本発明の方法では、前記反応式で示したように４−イソ
ブチルヨードベンゼン等のアルキルヨードベンゼンが副
生する。ヨウ素は工業的にも高価なものであるために、
本発明の方法を更に効率的に行うために、副生４−イソ
ブチルヨードベンゼン等のアルキルヨードベンゼンを再
利用することが好ましい。この副生４−イソブチルヨー
ドベンゼン等のアルキルヨードベンゼンの再利用の一つ
には、例えば前述した特開昭第53−101331号、特公昭第
57−53767号、英国特許第1114950号に記載された方法及
びJ.Amer.Chem.Soc.,Vol.81,342（1959）に記載されたB
eringerらの方法によりジアリールヨードニウム塩を得
る方法がある。即ち、副生した４−イソブチルヨードベ
ンゼン等のアルキルヨードベンゼンからジアリールヨー
ドニウム塩を得るようにすれば更に好ましい。
ブチルヨードベンゼン等のアルキルヨードベンゼンが副
生する。ヨウ素は工業的にも高価なものであるために、
本発明の方法を更に効率的に行うために、副生４−イソ
ブチルヨードベンゼン等のアルキルヨードベンゼンを再
利用することが好ましい。この副生４−イソブチルヨー
ドベンゼン等のアルキルヨードベンゼンの再利用の一つ
には、例えば前述した特開昭第53−101331号、特公昭第
57−53767号、英国特許第1114950号に記載された方法及
びJ.Amer.Chem.Soc.,Vol.81,342（1959）に記載されたB
eringerらの方法によりジアリールヨードニウム塩を得
る方法がある。即ち、副生した４−イソブチルヨードベ
ンゼン等のアルキルヨードベンゼンからジアリールヨー
ドニウム塩を得るようにすれば更に好ましい。
副生４−イソブチルヨードベンゼン等のアルキルヨード
ベンゼンを循環して利用するためには、本発明の方法で
は、使用するジアリールヨードニウム塩と当量の量を大
幅に越える過剰の塩基を使用することは好ましくない。
過剰の塩基が存在すると副生した４−イソブチルヨード
ベンゼン等のアルキルヨードベンゼンは、反応系にエチ
レンが存在しているとこれと更に反応し、その結果４−
イソブチルヨードベンゼン等のアルキルヨードベンゼン
中のヨウ素はもはやジアリールヨードニウム塩へと変換
できないヨウ化物になるからである。
ベンゼンを循環して利用するためには、本発明の方法で
は、使用するジアリールヨードニウム塩と当量の量を大
幅に越える過剰の塩基を使用することは好ましくない。
過剰の塩基が存在すると副生した４−イソブチルヨード
ベンゼン等のアルキルヨードベンゼンは、反応系にエチ
レンが存在しているとこれと更に反応し、その結果４−
イソブチルヨードベンゼン等のアルキルヨードベンゼン
中のヨウ素はもはやジアリールヨードニウム塩へと変換
できないヨウ化物になるからである。
従って、副生する４−イソブチルヨードベンゼン等のア
ルキルヨードベンゼンを循環して再使用し、本発明を更
に効率的にするためには、塩基は使用するジアリールヨ
ードニウム塩に対した当量を大幅に越えない量で使用す
るか、またはエチレンをジアリールヨードニウム塩の1/
2モルを越えない量で加え反応させることの何れか、ま
たはその両方の条件を満足させることが好ましい。
ルキルヨードベンゼンを循環して再使用し、本発明を更
に効率的にするためには、塩基は使用するジアリールヨ
ードニウム塩に対した当量を大幅に越えない量で使用す
るか、またはエチレンをジアリールヨードニウム塩の1/
2モルを越えない量で加え反応させることの何れか、ま
たはその両方の条件を満足させることが好ましい。
本発明で使用する塩基は、遷移金属触媒を賦活させるも
のであって、反応を抑制しない塩基、即ち触媒としての
遷移金属に配位などをして当該触媒を不活性にしない塩
基であり、使用する溶媒に溶解するもので有れば任意の
塩基を使用することが出来る。具体的には、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリンなどの第三級アルキル
アミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウ
ムなどの低級脂肪酸のアルカリ金属塩、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩などが
ある。
のであって、反応を抑制しない塩基、即ち触媒としての
遷移金属に配位などをして当該触媒を不活性にしない塩
基であり、使用する溶媒に溶解するもので有れば任意の
塩基を使用することが出来る。具体的には、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリンなどの第三級アルキル
アミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウ
ムなどの低級脂肪酸のアルカリ金属塩、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩などが
ある。
塩基の使用量は、反応するジアリールヨードニウム塩の
対イオンを中和させる量であれば良い。従って、その使
用量が化学量論量以下のときは、目的とする1,2−ジア
リールエチレンの収率が低下するに過ぎない。よってそ
の量は適宜に選択できる。
対イオンを中和させる量であれば良い。従って、その使
用量が化学量論量以下のときは、目的とする1,2−ジア
リールエチレンの収率が低下するに過ぎない。よってそ
の量は適宜に選択できる。
本発明の遷移金属触媒は、周期律表中第VIII族元素であ
って、たとえば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
白金、イリジウム、オスミウムなどであって、特にパラ
ジウム系触媒が好ましい。これらの遷移金属触媒は種々
の形態でもって触媒として用いることが出来る。即ち、
その酸化数や錯体の形態のいかんにかかわらず使用する
ことが出来る。パラジウムを例にとると、アルミナや活
性炭に担持されたパラジウム、塩化パラジウムなどのハ
ロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウム
などの低級脂肪酸のパラジウム塩などの２価のパラジウ
ム、その他ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム
などの錯体も使用できる。ロジウムではカルボニル錯体
なども使用できる。
って、たとえば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
白金、イリジウム、オスミウムなどであって、特にパラ
ジウム系触媒が好ましい。これらの遷移金属触媒は種々
の形態でもって触媒として用いることが出来る。即ち、
その酸化数や錯体の形態のいかんにかかわらず使用する
ことが出来る。パラジウムを例にとると、アルミナや活
性炭に担持されたパラジウム、塩化パラジウムなどのハ
ロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウム
などの低級脂肪酸のパラジウム塩などの２価のパラジウ
ム、その他ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム
などの錯体も使用できる。ロジウムではカルボニル錯体
なども使用できる。
使用する溶媒は、ジアリールヨードニウム塩を少しでも
溶解させ、かつ反応に関与しない溶媒ならば何れの物も
使用できる。例えば、メタノール、エタノールなどの低
級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテルの
ほかにジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、テトラヒドロフランなどの種々の極性
溶媒が適宜選択できる。使用する塩基が溶媒ともなり得
るときには特に溶媒を用いる必要はない。
溶解させ、かつ反応に関与しない溶媒ならば何れの物も
使用できる。例えば、メタノール、エタノールなどの低
級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテルの
ほかにジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、テトラヒドロフランなどの種々の極性
溶媒が適宜選択できる。使用する塩基が溶媒ともなり得
るときには特に溶媒を用いる必要はない。
本発明の反応は穏和な条件で速やかに進行するもので、
反応圧力、反応温度は使用する溶媒の溶解性などに応え
て適宜選択できる。反応圧力は、通常は常圧で充分であ
るが、反応を速やかに進行させるため加圧した状態が好
ましいこともある。通常、反応温度は常温から100℃の
範囲にあればよく、使用する溶媒の沸点以下であること
が好ましい。反応時間は、通常0.5時間から10時間程度
で充分である。
反応圧力、反応温度は使用する溶媒の溶解性などに応え
て適宜選択できる。反応圧力は、通常は常圧で充分であ
るが、反応を速やかに進行させるため加圧した状態が好
ましいこともある。通常、反応温度は常温から100℃の
範囲にあればよく、使用する溶媒の沸点以下であること
が好ましい。反応時間は、通常0.5時間から10時間程度
で充分である。
反応終了後、充分水洗し、エーテル抽出などで分離し、
蒸留又は再結晶すれば本発明の目的物である1,2−ジア
リールエチレンが得られる。
蒸留又は再結晶すれば本発明の目的物である1,2−ジア
リールエチレンが得られる。
［発明の効果］ 本発明の方法に依れば、ジアリールヨードニウム塩とエ
チレンから一段の工程で容易に1,2−ジアリールエチレ
ン、例えば、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチ
レンが得られる。特に本発明の方法は、1,2−ジアリー
ルエチレンのｐ−位置換体の選択性がよい。また、1,2
−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンンのなかでも前
記1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンは、エ
チレンとの不均化反応により、容易に４−イソブチルス
チレンがイソブチルベンゼンの副生もなく得られ、この
４−イソブチルスチレンからはα−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオン酸である医薬品として有用なイブプ
ロフェン（IBUPROFEN）が得られる。
チレンから一段の工程で容易に1,2−ジアリールエチレ
ン、例えば、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチ
レンが得られる。特に本発明の方法は、1,2−ジアリー
ルエチレンのｐ−位置換体の選択性がよい。また、1,2
−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンンのなかでも前
記1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンは、エ
チレンとの不均化反応により、容易に４−イソブチルス
チレンがイソブチルベンゼンの副生もなく得られ、この
４−イソブチルスチレンからはα−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオン酸である医薬品として有用なイブプ
ロフェン（IBUPROFEN）が得られる。
以下に実施例により本発明を詳述する。
［実施例］ 「参考例１」 ジフェニルヨードニウム塩の合成（１） ヨードベンゼン40.8g、ベンゼン35g、80重量％硫酸水溶
液312gの混合物を−10℃の温度で攪はんしておく。この
混合物に、過硫酸アンモニウム82gを加えて、−10℃で2
0時間攪拌した。つぎに、400gの蒸留水を混合物に加
え、続いて200gの蒸留水に溶解させた30gの臭化カリウ
ムを添加した。30分間攪拌して、生成物の沈殿を生ぜし
めた。生成物をろ過した後、エーテルで洗浄し、50℃で
減圧乾燥させることにより90％の収率で固体生成物とし
てジフェニルヨードニウムブロミドを得た。
液312gの混合物を−10℃の温度で攪はんしておく。この
混合物に、過硫酸アンモニウム82gを加えて、−10℃で2
0時間攪拌した。つぎに、400gの蒸留水を混合物に加
え、続いて200gの蒸留水に溶解させた30gの臭化カリウ
ムを添加した。30分間攪拌して、生成物の沈殿を生ぜし
めた。生成物をろ過した後、エーテルで洗浄し、50℃で
減圧乾燥させることにより90％の収率で固体生成物とし
てジフェニルヨードニウムブロミドを得た。
「参考例２」 ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の合成
（２） 過ヨウ素酸カリウム107g、イソブチルベンゼン134g、無
水酢酸400mlの混合物を、冷却管付の三口フラスコに入
れ、５〜10℃の温度で攪はんしておく。この混合物に、
無水酢酸204gと濃硫酸196gとの混合物を２時間かけて徐
々に滴下した。反応温度は５〜10℃を保持した。反応溶
液を室温に戻した後、更に16時間攪はんした。
（２） 過ヨウ素酸カリウム107g、イソブチルベンゼン134g、無
水酢酸400mlの混合物を、冷却管付の三口フラスコに入
れ、５〜10℃の温度で攪はんしておく。この混合物に、
無水酢酸204gと濃硫酸196gとの混合物を２時間かけて徐
々に滴下した。反応温度は５〜10℃を保持した。反応溶
液を室温に戻した後、更に16時間攪はんした。
この反応溶液を600mlの氷水に投入し、次に臭化カリウ
ム100gの飽和水溶液を加えることにより、ジイソブチル
フェニルヨードニウム塩の結晶を析出させた。この結晶
は減圧ろ過により水と分離し、更に水洗した後、再び減
圧ろ別した。これを、真空した50℃で乾燥し167gのジ
（４−イソブチルフェニル）ヨードニウムブロミド（融
点:180〜182℃）を得た。
ム100gの飽和水溶液を加えることにより、ジイソブチル
フェニルヨードニウム塩の結晶を析出させた。この結晶
は減圧ろ過により水と分離し、更に水洗した後、再び減
圧ろ別した。これを、真空した50℃で乾燥し167gのジ
（４−イソブチルフェニル）ヨードニウムブロミド（融
点:180〜182℃）を得た。
「実施例１」 1,2−ジフェニルエチレンの合成 ジフェニルヨードニウムブロミド66.0g、酢酸ナトリウ
ム16.4g、塩化パラジウム2gとメタノール500mlの混合物
を、還流冷却器及び攪はん機付の１のオートクレーブ
に入れ、エチレンガスで10kg/cm2迄加圧した後、50℃で
６時間攪はんした。
ム16.4g、塩化パラジウム2gとメタノール500mlの混合物
を、還流冷却器及び攪はん機付の１のオートクレーブ
に入れ、エチレンガスで10kg/cm2迄加圧した後、50℃で
６時間攪はんした。
反応中は、圧力が10kg/cm2になるようにエチレンを補給
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として、再結晶することにより、1,2−ジフェニ
ルエチレンの結晶18gを得た。
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として、再結晶することにより、1,2−ジフェニ
ルエチレンの結晶18gを得た。
この結晶は純度98.4％であり、標品と比較し、IR分析、
NMR分析によりジフェニルエチレン（スチルベン）であ
ることを確認した。
NMR分析によりジフェニルエチレン（スチルベン）であ
ることを確認した。
「実施例２」 1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンに合成
（Ｉ） ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウムブロミド9
4.6g、トリ−ｎ−ブチルアミン37g、酢酸パラジウム2g
とメタノール500mlの混合物を、還流冷却器及び攪はん
機付の１のフラスコに入れ、エチレンガスを100ml/mi
nの流量で吹き込みながら、50℃で16時間攪はんした。
（Ｉ） ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウムブロミド9
4.6g、トリ−ｎ−ブチルアミン37g、酢酸パラジウム2g
とメタノール500mlの混合物を、還流冷却器及び攪はん
機付の１のフラスコに入れ、エチレンガスを100ml/mi
nの流量で吹き込みながら、50℃で16時間攪はんした。
反応終了後、反応液からメタノールを減圧留去した。こ
の溶液に１の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した
後、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶
媒として、この残液から再結晶することにより、融点10
6℃〜108℃の結晶25gを得た。
の溶液に１の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した
後、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶
媒として、この残液から再結晶することにより、融点10
6℃〜108℃の結晶25gを得た。
この結晶は純度98.0％であり、元素分析、IR分析、NMR
分析などにより1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エ
チレン「4,4′ジイソブチルスチルベン」であることを
確認した。
分析などにより1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エ
チレン「4,4′ジイソブチルスチルベン」であることを
確認した。
元素分析（C22H28として） C:90.45％（calcd:90.35％） H: 9.55％（calcd: 9.65％） IR（KBr法、cm-1） 810、 850、 970、1370、 1390、1470、1610、1910、 2970、3030 NMR（1Ｈ−NMR、δ） 0.9 ２重線 （12H） 1.8〜2.0 多重線 （ 2H） 2.5 ２重線 （ 4H） 7.0 １重線 （ 2H） 7.0〜7.5 多重線 （ 8H） 「実施例３」 4,4′−ジイソブチルスチルベンの合成（２） ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウムブロミド9
4.6g、酢酸ナトリウム16.4g、塩化パラジウム2gとメタ
ノール500mlの混合物を還流冷却器及び攪はん機付の１
のオートクレーブに入れ、エチレンガスで10kg/cm2迄
加圧した後、50℃で６時間攪はんした。
4.6g、酢酸ナトリウム16.4g、塩化パラジウム2gとメタ
ノール500mlの混合物を還流冷却器及び攪はん機付の１
のオートクレーブに入れ、エチレンガスで10kg/cm2迄
加圧した後、50℃で６時間攪はんした。
反応中は、圧力が10kg/cm2になるようにエチレンを補給
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として再結晶することにより、融点106℃〜108℃
の燐片状の結晶22gを得た。
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として再結晶することにより、融点106℃〜108℃
の燐片状の結晶22gを得た。
この結晶は純度98.0％であり、前記実施例２で得られた
4,4′−ジイソブチルスチルベンを標品として比較し、I
R分析、NMR分析により4,4′−ジイソブチルスチルベン
であることを確認した。
4,4′−ジイソブチルスチルベンを標品として比較し、I
R分析、NMR分析により4,4′−ジイソブチルスチルベン
であることを確認した。
「実施例４」 ｐ−ジブロムスチルベンの合成 ジ（ｐ−ブロモフェニル）ヨードニウムブロミド104g、
トリ−ｎ−ブチルアミン37g、ビスベンジリデンアセト
ンパラジウム3gとメタノール500mlの混合物を、還流冷
却器及び攪はん機付の１のオートクレーブに入れ、エ
チレンガスで10kg/cm2迄加圧した後、50℃で６時間攪は
んした。
トリ−ｎ−ブチルアミン37g、ビスベンジリデンアセト
ンパラジウム3gとメタノール500mlの混合物を、還流冷
却器及び攪はん機付の１のオートクレーブに入れ、エ
チレンガスで10kg/cm2迄加圧した後、50℃で６時間攪は
んした。
反応中は、圧力が10kg/cm2になるようにエチレンを補給
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として、再結晶することにより、ｐ−ジブロムス
チルベン29gを得た。
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として、再結晶することにより、ｐ−ジブロムス
チルベン29gを得た。
「実施例５」 ｐ−ジメトキシスチルベンの合成 ジ（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウムブロミド84
g、トリ−ｎ−ブチルアミン37g、ビスベンジリデンアセ
トンパラジウム3gとメタノール500mlの混合物を、還流
冷却器及び攪はん機付の１のオートクレーブに入れ、
エチレンガスで10kg/cm2迄加圧した後、50℃で６時間攪
はんした。
g、トリ−ｎ−ブチルアミン37g、ビスベンジリデンアセ
トンパラジウム3gとメタノール500mlの混合物を、還流
冷却器及び攪はん機付の１のオートクレーブに入れ、
エチレンガスで10kg/cm2迄加圧した後、50℃で６時間攪
はんした。
反応中は、圧力が10kg/cm2になるようにエチレンを補給
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として、再結晶することにより、ｐ−ジメトキシ
スチルベン22gを得た。
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として、再結晶することにより、ｐ−ジメトキシ
スチルベン22gを得た。
「実施例６」 ｐ−ジニトロスチルベンの合成 ジ（ｐ−ニトロフェニル）ヨードニウムブロミド90g、
トリ−ｎ−ブチルアミン37g、ビスベンジリデンアセト
ンパラジウム3gとメタノール500mlの混合物を、還流冷
却器及び攪はん機付の１のオートクレーブに入れ、エ
チレンガスで10kg/cm2迄加圧した後、50℃で６時間攪は
んした。
トリ−ｎ−ブチルアミン37g、ビスベンジリデンアセト
ンパラジウム3gとメタノール500mlの混合物を、還流冷
却器及び攪はん機付の１のオートクレーブに入れ、エ
チレンガスで10kg/cm2迄加圧した後、50℃で６時間攪は
んした。
反応中は、圧力が10kg/cm2になるようにエチレンを補給
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として、再結晶することにより、ｐ−ジニトロス
チルベンン26gを得た。
した。反応終了後室温まで冷却し、未反応のガスを放出
した。反応液から触媒及び副生する臭化ナトリウムを50
℃で加熱ろ過した後、メタノールを減圧留去した。この
溶液を70℃に保ったまま黒色固体をろ別分離し、更にこ
の溶液を冷却すると結晶が析出した。メタノールを再結
晶溶媒として、再結晶することにより、ｐ−ジニトロス
チルベンン26gを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/225 205/11
Claims (4)
- 【請求項１】塩基を含む不活性溶媒中、常温から100℃
の反応温度で、下記式（Ｉ）で示される対称型ジアリー
ルヨードニウム塩に、遷移金属触媒の存在下、エチレン
を反応させることを特徴とする、下記式（II）で示され
る1,2−ジアリールエチレンの製造方法。 両式中X-は反応に不活性な対イオンを表し、Ｒは水素原
子、C1〜C12のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
またはC1〜C3のアルコキシ基を表す。 - 【請求項２】ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウ
ム塩を、エチレンと反応させ1,2−ジ（４−イソブチル
フェニル）エチレンを製造する特許請求の範囲第１項記
載の1,2−ジアリールエチレンの製造方法。 - 【請求項３】前記遷移金属触媒が、パラジウム系触媒で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の1,2−ジ
アリールエチレンの製造方法。 - 【請求項４】前記式（Ｉ）の対イオンが、ハロゲンイオ
ンである特許請求の範囲第１項記載の1,2−ジアリール
エチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110173A JPH0717546B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | １，２−ジアリ−ルエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110173A JPH0717546B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | １，２−ジアリ−ルエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63275533A JPS63275533A (ja) | 1988-11-14 |
| JPH0717546B2 true JPH0717546B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=14528900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62110173A Expired - Lifetime JPH0717546B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | １，２−ジアリ−ルエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717546B2 (ja) |
-
1987
- 1987-05-06 JP JP62110173A patent/JPH0717546B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63275533A (ja) | 1988-11-14 |
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