CN1441702A - 具有全卤代碳所携带的磺酰基的基于金属和酸的盐的组合物和化合物及它们作为路易斯酸的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可以以金属和酸的盐为基础的组合物，此盐具有全卤代碳携带的磺酰基。所述盐是μ价元素的盐，μ至少等于3，它包含至少一个和不多于(μ－1)个带有磺酰基的阴离子作为共－阴离子，此磺酰基被接在全卤代原子、优选全氟代原子、更优选全氟代亚甲基(－CF2－)上。本发明用于涉及亲电阳离子的催化。

Description

具有全卤代碳所携带的磺酰基的基于 金属和酸的盐的组合物和化合物 及它们作为路易斯酸的用途
本发明的主题是作为路易斯酸起反应的新一类催化剂。
已经存在以路易斯酸为基础的催化剂，用于进行许多反应，特别是进行称为Friedel-Crafts反应或芳核烷基化反应的反应。一般地，这些催化剂促进阳离子特别是碳正离子的形成。
最通常使用的催化剂是一般为金属性质的三价原子，它具有的电子空位能够俘获离去基团，然后构成阴离子或按惯例写成阴离子形式的实体。这些催化剂中最有名的是三氯化铝，它能够从酰氯上夺取一个氯形成相应的碳正离子，然后此碳正离子将起亲电子试剂的作用，可能引起给出酯的酯化反应到芳核的酰化等许多反应。
在此引言部分应该指出，要完成的最困难的反应之一是磺酰化反应，特别是烷基磺酰化反应。一般后一类反应不可能用酰氯，只能使用其中两个磺酰基通过一个氧连接的酸酐。到目前为止，除了成为本发明主题的磺酸盐，仅有三(三氟甲磺酸)硼使得由烷基磺酰氯的反应可能进行，但要以化学计算量使用三(三氟甲磺酸)硼。正是这个反应在本申请中用作主要试验。
已经存在本领域技术人员熟知的许多路易斯酸，但本领域仍然在寻求高活性的催化剂，这种高活性的催化剂或者要在非常低的剂量起作用，或者能对难离子化的产物起作用。
最近已经完成了许多使用三氟甲磺酸和各种金属的盐作催化剂的研究。
已经证实这些三氟甲磺酸盐是强的催化剂，事实上甚至是非常强的催化剂。
然而，这些盐特别昂贵，难以得到价格足够低的三氟甲磺酸及三氟甲磺酸阴离子，使得可在工业规模开发使用这些催化剂。
这就是为什么本发明的目标之一是提供新的一族催化剂，这种催化剂显示出与三氟甲磺酸盐类似的性能，但没有它们昂贵。这是因为三价阳离子要求存在三个三氟甲磺酸阴离子来提供分子或盐的电荷平衡。换言之，对多价阳离子特别是四价和五价阳离子及二酰亚胺也有同样的问题。
本发明的另一个目标是要发现一种可以使用这些新催化剂的方法。
本发明的又一个目标是要提供一种可以容易地获得本发明催化剂的方法。
本发明的再一个目标是要提供能起本发明催化剂作用的新化合物。
通过使用称作M的元素的盐作催化剂，实现了这些目标及下文将阐述的其他目标。此M元素的化合价大于或等于3，有利地等于3；其盐包含至少一个和至多(μ-1)个(就是说当元素是三价时至多两个)带磺酰基官能团的阴离子作为共-阴离子，此磺酰基官能团连接在一个全卤代原子上(就是说直接连接到所述全卤代原子上)，优选全氟代原子，更优选全氟代亚甲基(-CF2)。
μ有利地至多等于5，优选至多等于4。
在本说明书中，卤素特别是氯和氟被认为是全卤代的，所以根据上文磺酸盐离子的定义，把氯代-或氟代磺酸阴离子作为目标物。然而，特别是在使用含水反应混合物的情况下，这些磺酸盐可能水解，因此通常优选使用在碳上全卤代的磺酸盐。
本发明的目标阳离子基本上是那些稀土金属(钪、钇、镧和镧系元素)及由镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊、铅和铋形成的周期表方形中的金属的阳离子。尤其是如果它们的化合价大于或等于3的情况。
本发明的催化剂给出了良好的结果，即使在它们被水合时，在水合量高达12个H2O(每个元素M)的情况下仍然是这样。此限度与其说与本发明化合物对水的敏感性有关，不如说与底物的可水解性质有关(stricto sensu)。然而应该注意到，本发明路易斯酸的强度一般随着水合而下降。因此优选限制水合到3个H2O；元素M每个原子水合1/2～3个H2O的范围通常是对非水和/或无水介质好的兼顾。
其他阴离子或其他一些阴离子是有机或无机阴离子，优选单阴离子。
在这些称作Y-的阴离子中，可以提及的是磺酸根、单烷基硫酸根(当后者在介质中稳定时)、羧酸根、卤负离子、卤代物(当后者对介质而言氧化性不太强时)或磷酸根、膦酸根和次膦酸根；在焦磷酸根在其中是稳定的介质中焦磷酸根是可以想象的；碳酸根和碳酸氢根，如氧化物(O-)甚至是氢氧化物中的O-官能团，可给出高活性的化合物。然而当ξ-阴离子，即带有全卤代原子携带的磺酰基官能团的阴离子是磺酸根时，要避免使用芳香族碳负离子，因为明显损失活性。另一方面，在电荷是被氮携带的情况特别是被二酰亚胺携带的情况，活性的损失是小的。
这样，根据本发明优选的化合物符合下式：
                       MYμ-qξq-其中M表示μ价及至少3价阳离子形式的元素，优选已知能给出路易斯酸的元素；-其中Y是单价阴离子或单价阴离子官能团；-其中ξ-表示带有磺酰基官能团的阴离子或阴离子官能团，此磺酰基官能团被一个全卤代原子，优选全氟代原子，更优选全氟代亚甲基(-CF2-)所携带；并且-其中q是整数，有利地在1～(μ-1)的封闭范围(包括边界)内选择(就是说当μ是3时为1或2)。
本发明的化合物可单独使用或作为混合物使用，特别是作为相互间的混合物使用。它们可以是与起始原料的混合物，或与式Mξμ的化合物的混合物，Mξμ相当于单独由ξ-给出的完全电中性的化合物。
因此，所使用的组合物可具有小数数值。这样，如果Mμ+是至少三价的阳离子，及如果Y-表示不同于ξ-的阴离子，则本发明的化合物符合式MYμ-qξq，其中q等于1、2、μ-2和/或μ-1。在催化剂组合物包括混合物的情况下，q可变成小数，特别是可以是0.1～(μ-0.1)(即当M是三价时在0.1～2.9之间)，有利地是0.5～(μ-0.5)(当M是三价时是0.5～2.5)，优选是1～(μ-1)(当M是三价时是1～2)，包括首末数在内。当设想使用的ξ-阴离子含有两个或多个(相同的或不同的)由全卤代碳原子携带的ξ-官能团时，在q值中必须考虑这种多官能度。在这种情况下，q将涉及ξ-官能度的当量数。
一般地，除了全卤代磺酸根外的阴离子优选是非螯合的。一般还优选与这些阴离子缔合的酸的pKa至多等于大约10、优选至多等于大约5、更优选至多等于大约2。
优选与这些阴离子缔合的酸的酸性不大于氢卤酸。
还优选这些阴离子不是络合阴离子(就是说由阳离子和简单阴离子络合而生成，简单阴离子的数量足以产生阴离子络合物)或体积过大的阴离子(如BF4 -、PF6 -等，因为这些阴离子既体积大又能够离解)。
如已说明的，这些新型催化剂的阳离子，有利地是本质上为三价的阳离子，优选选自周期表至少第三周期、优选第四周期的元素。
作为特别有兴趣的阳离子，可以提到的是如上所述的那些，即镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊、铅和铋，最令人感兴趣的是那些三价态的阳离子，以及优选价态是三价态的阳离子。因此，根据本发明，优选镓(III)、铟(III)、锑(III)甚至砷(III)，以及铋和稀有金属，包括钪和钇。
带有由全卤代原子携带的磺酰基官能团的阴离子是其中带电荷的原子直接与磺酰基官能团键合的阴离子。因此，磺酰基的砜基(SO2)一侧接在全卤代原子上，另一侧接在带阴离子电荷的原子上，或者当该阴离子以其缔合酸形式存在时则接在氢上。
优选的阴离子是符合通式(I)的那些阴离子：
                  R1-Z--SO2-Rf-其中Z表示氮族或硫属元素的原子；-其中当Z表示氮族元素原子时，R1表示吸电子基团，有利地选自式(II)的那些基团：·其中v是0或1，有利地是1；·其中Rf’和Rf独立地表示氟、其中与硫相连的碳被全氟代的含碳基团或比氟重的卤素原子；
当Z表示硫属元素时，R1不存在。
有利地Z是氮或氧。
另一种优选的R1可以是芳基磺酰基(如苯磺酰基)或脂肪族磺酰基(如烷基磺基，例如甲磺酸根)。
这些阴离子的总碳数有利地至多15、优选至多10。
事实上，根据本发明的一个方面，为说明的目的，例如取全氟代烷基磺酸的情况，已显示了三价阳离子和由全氟代碳携带的磺酸的混合盐，具有类似于纯三氟甲磺酸盐的催化性能，所述纯三氟甲磺酸盐中提供电中性的唯一一种阴离子是由三氟甲磺酸(即三氟甲基-磺酸)衍生的。
本发明本质上具有经济优势，因为一方面，要得到这些纯的三氟甲磺酸盐是非常困难的，与普通盐的交换很难完全(这是因为非常通常的是使用乙酸盐通过用三氟甲磺酸阴离子取代乙酸阴离子来制备三氟甲磺酸盐，第一个乙酸阴离子通常相当容易取代，取代第二个已经比较困难，至于取代第三个，技术变得非常有问题，特别是如果需要得到无水盐的情况。在本申请人公司提出的公开号为EPA0 877 726的专利申请中提供了制备这种盐困难的实例。
再者，三氟甲磺酸及由其产生的三氟甲磺酸盐特别昂贵。已经显示的用普通阴离子和三氟甲磺酸一起中和三价阳离子可以具有催化性能的事实是非常有利的。
在带有磺酸官能团的在碳上全氟代的酸对应的阴离子中，应当提及符合如下通式的阴离子：
                     Rf-SO2-O-
                         或
                    Rf-SO2-N(R1)-
其中相同或不同的Rf和/或Rf’表示：
                    EWG-(CX2)p--X基团可以相同或不同，表示氟或式CnF2n+1的基团，其中n是至多等于5，优选至多等于2的整数；-p表示0或至多等于2的整数，附带条件是当p表示0时EWG是氯及尤其是氟；-EWG表示烃基，即带有氢和碳的基团，如烷基或芳基，优选具有至多15个碳原子；或者是吸电子基团(即其哈米特常数σp大于0，有利地大于0.1，优选大于0.2)，其可能的官能团在反应条件下是惰性的，有利地是氟或式CnF2n+1的全氟代残基，其中n是至多等于8，有利地至多等于5的整数。
p值越大，这种盐在与水不大互溶的有机溶剂(所述溶剂的溶解度小于或等于1质量％)中的溶解度就越大；因此当需要在与水不大互溶的介质中操作时，优选p至少等于1及甚至等于2。
Rf的总碳数有利地在1～15之间，优选1～10。
EWG可以是磺酰基官能团或可以携带磺酰基官能团，包括上述类型的磺酸或其阴离子。
EWG还可以与聚合物网络构成键，尽管这不是优选的。
特别需要提及的是含有两个磺酸官能团的磺酸，它们二者本身都连接在全卤代基团、优选全氟代亚乙基或在全氟代亚甲基上。
这样，两个磺酸官能团之间的距离，按最短的路线，有利地小于10个链单元，优选小于5个链单元，更优选小于4个链单元。
根据本发明的化合物可单独使用或作为混合物使用，特别作为相互间的混合物使用。它们可以是与起始原料或与磺酸盐的混合物，根据本发明，磺酸盐相当于由磺酸根提供完全电中性的化合物。
因此，所使用的组合物可具有小数数值。这样，如果Mμ+是至少三价的阳离子，如果Rx-SO2-O-表示全卤代磺酸根，以及如果Y-表示除了全卤代碳所携带的磺酸根外的阴离子，则本发明的化合物符合下式：
                    MYμ-q(RxSO2-O-)q，其中q等于1、2、μ-2和/或μ-1。在催化组合物包含混合物的情况下，q可以是小数，特别是可以是0.1～(μ-0.1)(即当M是三价时是0.1～2.9)，有利地是0.5～(μ-0.5)(当M是三价时是0.5～2.5)，优选是1～(μ-1)(当M是三价时是1～2)，包括首末数值在内。当设想使用的磺酸盐含有两个或多个由全卤代碳原子携带的磺酸根官能团时，在q值中必须考虑这种多官能度。在这种情况下，q将涉及由全卤代碳原子携带的磺酸根官能度的当量数。
如上所述，这些化合物可用作路易斯酸，用在用路易斯酸作催化剂的反应中。它们特别被用于通过利用亲核阳离子的反应而使芳核官能化。特别地，可以用酰卤和酸酐进行反应，酰卤和酸酐给出阳离子如磺酰基阳离子或酰基阳离子。
此反应试剂也能用于烷基化反应，尽管该反应一般不需要强的催化剂。
一般地，这些催化剂构成路易斯酸，它们特别适合于形成亲核阳离子，特别是由酸酐形成亲核阳离子，无论这些酸酐是对称的或不对称的。
可以认为酰氯是不对称酸酐的一种形式，其中一种酸是氢卤酸。特别是，在磺酰化的情况下，尽管认为这些酰氯的活性低于对称的酸酐，但当它们与本发明催化剂一起使用时能给出极好的产率。
还应该指出，这些化合物能够是中性介质中进行的反应的非常好的催化剂，这些反应是例如醛醇缩合或酮醇缩合反应。
在稀土金属(钪、钇、镧和镧系元素)及在由镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊和铅形成的周期表方形中元素的情况下，这些催化剂可在原位制成。铋的情况比较复杂，特别是由于通过三氟甲磺酸(TfOH)的简单作用难以合成三氟甲基磺酸铋。
因此，对于上述原位路线的目标阳离子，将酸ξH如全卤代磺酸(参阅上文)加到上述元素的盐中，上述元素即稀土金属(钪、钇、镧和镧系元素)、镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊和铅，将是不违背本发明的，特别是如果酸(例如三氟甲磺酸或磺酰亚胺)的量少于完全取代提供所述盐的初始中性的阴离子(包括氧化物[O-]和氢氧阴离子)所必需的量时；当初始阴离子不是氧化物或氢氧化物时，优选取代部分初始阴离子，有利地至少取代1/(2μ)，优选至少取代1/μ的初始阴离子，如果可能，一般通过蒸馏作用来取代。含氧的阴离子，即氧化物、氢氧化物或碳酸盐的取代会在介质中留下所形成的水，它不会对催化作用有明显的不利影响。当然二价阴离子计为2。
因此，根据本发明，可使用一种组合物作为路易斯酸型催化剂，这种组合物包含至少一种选自如下的盐：稀土金属(钪、钇、镧和镧系元素)、镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊及铅和酸ξH(如磺酸，即上述的其中磺酸基被全卤代原子携带的磺酸；其中磺酰基官能团被全卤代原子携带的磺酰亚胺；以及如果适宜的话它们的混合物，但混合物不是优选的)的盐；即，酸包含全卤代原子携带的磺酰基，优选被全氟代原子携带的磺酰基，更优选被全氟代亚甲基(-CF2)携带的磺酰基。正如本申请中提及的，如果生成该阳离子的试剂在操作条件下对水解不敏感，除其它组分以外，这种组合物可包含溶剂和水。
因此，本发明提供了一种用于芳香族亲电取代(如Friedel-Crafts反应)的反应剂，它包括：-至少一种盐，选自一些元素的至少三价的盐，这些元素选自稀土金属(钪、钇、镧和镧系元素)、镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊及铅；-至少一种酸ξH，如磺酸，即上述的其中磺酸基接在全卤代原子上的磺酸；其中磺酰基接在全卤代原子上的磺酰亚胺；以及如果适宜的话它们的混合物，但不优选混合物；即，所述酸包含连接于全卤代原子的磺酰基，优选连接于全氟代原子的磺酰基，更优选连接于全氟代亚甲基(-CF2)的磺酰基；-一种能够给出亲电阳离子的取代试剂，有利地选自酸酐及更优选地选自酰基卤；
所述ξH酸如磺酸的官能基与所述元素的当量比至少为0.05，有利地至少为0.1，优选至少为0.5。
所述的比例有利地至多等于μ-0.1，优选至多等于μ-0.5，更优选至多等于μ-1。
所述组合物另外可包括溶剂，而且该溶剂可以是过量存在的底物。
至于取代试剂，所述酸可以是多酸及卤化物、多酸的多卤化物，特别是硫基酸的单卤化物及二卤化物。
通过选择反应条件特别是温度，就有可能在上述多卤化物上进行一次或多次缩合。
本发明催化剂的效率使得有可能选择反应条件，而让最终不稳定的化合物继续存在。因此，BiCl(OTf)2和亚硫酰氯在-5℃已经显示出活性，这样使得可能99％合成芳基亚磺酰氯(ArSOCl)，该化合物平常在高的温度下是不稳定的。
根据本发明一个优选的形式，本发明的盐符合下式(即在前式中，Z是氧，并随之R1不存在)：
                   MYμ-q(RxSO2-O-)q-其中M是至少3价阳离子形式的元素，这些元素有利地选自稀土金属(钪、钇、镧和镧系元素)及由镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊、铅和铋形成的周期表中方形内的金属；-其中μ表示M相应的阳离子的电荷；-其中Y表示不同于磺酸根官能团连接于全卤代碳的磺酸根的阴离子；-其中q表示选自1～(μ-1)的整数，q可特别取1、2、μ-2和/或μ-1的值；并且可原位制备(除了铋)或单独制备。
这些盐特别使得在过高酸性可能有害的介质(如果盐在含水介质中，此酸性相当于pH为2～8、有利地为4～7的酸性)中的催化成为可能。这些盐本身不是酸性的，并可在中性介质(如果盐在含水介质中，此酸性相当于pH为2～8、有利地为4～7的酸性)中使用。这种状况使得可以在中性介质中使用路易斯酸型催化剂，这种催化剂既是高效率的，又不明显地改变介质的中性。
根据本发明的另一个可选择的形式，本发明的盐符合下式(即在前式中Z是氮)：
               MYμ-q(RxSO2-N(R1)-)q其中Rx具有Rf的涵义；R1是吸电子基团，有利地是芳香族或脂肪族磺酰基，优选如本说明书开始时定义的全卤代原子携带的磺酰基；-其中M是至少3价阳离子形式的元素，这些元素有利地选自稀土金属(钪、钇、镧和镧系元素)及由镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊、铅和铋形成的周期表中方形内的金属；-其中μ表示M相应的阳离子的电荷；-其中Y表示不同于磺酸根官能团连接于全卤代碳的磺酸根的阴离子；-其中q表示选自1～(μ-1)的整数，q可特别取1、2、μ-2和/或μ-1的值；并且可原位制备或单独制备。
这些盐特别使得在过高酸性可能有害的介质(如果盐在含水介质中，此酸性相当于pH为2～8、有利地为4～7的酸性)中的催化成为可能。这些盐本身不是酸性的，并可在中性介质(如果盐在含水介质中，此酸性相当于pH为2～8、有利地为4～7的酸性)中使用。这种状况使得可以在中性介质中使用路易斯酸型催化剂，这种催化剂既是高效率的，又不明显地改变介质的中性。
应该注意，当Y是Cl及M是Bi时，无论二酰亚胺(如tfsi)的量如何，都不可能在原位制备三(二酰亚胺)，仅容易制备单(二酰亚胺)。
这些二酰亚胺阴离子，尤其是ξ-的情况，有利地符合下式(II)：其中：-Rx具有上文定义的涵义，并优选表示氟原子或优选表示有机含碳基团，如果适当地该有机含碳基团被一个或多个卤素原子取代，携带磺酸官能团的碳原子被全卤代，优选全氟代，并且Rx和R1’能够相互键合，-k等于1或2，当R1’代表氟原子时k优选等于2，-R1’是有机含碳基团，优选含有至多30个碳原子[当它不是聚合物时(即不构成和聚合物连接的键)]，或者如Rx定义的基团，并且k值等于2是有利的。
当M是铋时，本发明目标盐的化学式可以为：
                   (R3)(μ-q)Biξq其中：-μ等于3；-ξ对应于式II；-q表示1或2的整数；及-R3基团可以相同或不同，选自：-Y-阴离子，有利的是羧酸根基团如乙酸根或硫酸根，或卤素原子，优选氯、溴和碘。-苯基，如果适当，被一个或多个给电子取代基取代，取代基为直链或支链的C1～C4烷基型如甲基、乙基或丙基；或C1～C4烷氧基型如甲氧基、乙氧基、丙氧基或苯氧基；或C1～C4硫醚型。
当q等于1时，优选两个R3基团是相同的。
根据本发明一个优选的可选择形式，式(I)的阴离子符合式(IIa)或(IIb)：
Figure A0181252800161
或其中，在式(Ib)的情况，Rx和Rx’表示与上述有关Rx的定义一致的烃链。
至于式(I)的阴离子，它特别符合下式：
Figure A0181252800172
其中k代表1或2，优选2。
根据本发明一个优选的实施方案，x的值为1
至于铋与两种类型阴离子的组合，其本质上可以是阴离子或非离子型的。
已证明上述定义的化合物作为路易斯酸是特别有效的。因此，结果是得到了所述促进剂增加的催化活性。
为了陈述根据本发明要求保护的促进剂，应特别提及的是BiPh(NTf2)2和BiPh2(NTf2)。
所述μ价元素的盐是本发明的目标化合物，它们一般显示特别有益的路易斯酸性质。
因此，在催化下列类型的反应中证明上述所要求保护的催化剂助催化剂是特别有效的：Diels-Alder反应、羰基烯丙基化反应、ene反应和Prins反应。
此外，应特别提及这样一类反应，其中羰基被路易斯酸活化并加成到不饱和化合物上，通常是活化的不饱和化合物如烯醇或烯醇醚(参阅醛醇缩合反应实例)。应注意到，对于这类反应，混合盐适合于水性介质。
还可以提及的是环醚包括环氧化物的开环和缩聚反应。在后者的情况，建议将水合范围定位于较低的部分。
还可以提及的是环酯(内酯)的开环和缩聚反应。
更特别地，本发明的另一个主题是促进剂的应用，该促进剂包含至少一种如上定义的式(I)阴离子和式(III)阳离子。
为了对本发明范围给出更好的说明，须特别指出，通过使用本发明的催化剂，可以进行芳香族化合物的磺酰化和酰化反应，此芳香族化合物符合通式(1)：其中：-A象征形成单环或多环芳香族碳环或杂环体系的全部或部分的环残基，所述环状残基可携带基团R，R表示氢原子或一个或多个相同或不同的取代基，-n表示环上取代基的数目。
本发明特别应用于符合式(I)的芳香族化合物，其中A是在任选取代的环上优选具有至少4个原子的环状化合物的残基，并代表下列环中至少一种环：·单环或多环芳香族碳环，·包含杂原子O、N和S中至少一种的单环或多环芳香族杂环。
更具体但完全不限制本发明范围的是，此任选取代的残基A表示下列化合物的残基：1)单环或多环芳香族碳环化合物。
术语“多环碳环化合物”可理解其含义为：·由至少2个芳香族碳环组成的化合物，此2个芳香族碳环可相互形成邻位-或邻位-和迫位-缩合体系，·由至少2个碳环组成的化合物，2个碳环中只有一个是芳香环，此2个环可相互形成邻位-或邻位-和迫位-缩合体系。2)单环或多环芳香族杂环化合物。
术语“多环杂环化合物”定义为：·由至少2个杂环组成的化合物，每个环上包含至少一个杂原子，两个环中至少一个环是芳香环，此2个杂环可相互形成邻位-或邻位-和迫位-缩合体系，·由至少一个烃环和至少一个杂环组成的化合物，其中至少一个环是芳香环，2个环可相互形成邻位-或邻位-和迫位-缩合体系。3)由一系列第1节和/或第2节中定义的环相互结合组成的化合物：·通过价键结合，·通过有1～4个碳原子的烷撑或亚烷基结合，优选亚甲基或异亚丙基，·通过下列基团之一结合：
-O-，-GO-，-COO-，-OCOO-
-S-，-SO-，-SO2-，
在这些式中，R0表示氢原子、有1～4个碳原子的烷基、环己基或苯基。
作为1)～3)节环的实例可以提及的是：1)苯、甲苯、二甲苯、萘或蒽，2)呋喃、吡咯、噻吩、异噁唑、呋咱、异噻唑、咪唑、吡唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、喹啉、萘啶、苯并呋喃或吲哚，3)联苯、1，1’-亚甲基二苯、1，1’-异亚丙基二苯、1，1’-氧二苯或1，1’-亚氨基二苯。
在本发明方法中，优选使用通式(I)中A代表苯核的芳香族化合物。
通式(I)的芳香族化合物可携带一个或多个取代基。
环上存在的取代基的数量依赖于环的碳缩合和环上存在或不存在不饱和度。
本领域技术人员很容易确定环可能携带的取代基的最大数量。
在本文中，术语“多个”可理解为一般是指在芳香核上的取代基少于4个。取代基的实例列于下文，但所列内容不具有限制性。如上所述，这些取代基可能或不可能使芳核活化。
上述残基A可任选携带一个或多个取代基，所述取代基在通式(I)中用符号R表示，其优选的含义定义如下：-所述一个或多个R基团代表下列基团之一：·氢原子，·具有1～6个碳原子的直链或支链烷基，优选1～4个碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，·具有2～6个碳原子的直链或支化的链烯基，优选2～4个碳原子，如乙烯基或烯丙基，·具有1～6个碳原子的直链或支链烷氧基，优选1～4个碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，·环己基，·具有2～6个碳原子的酰基，·下式的基团：
-R1-OH
-R1-COOR2
-R1-CHO
-R1-NO2
-R1-CN
-R1-N(R2)2
-R1-CO-N(R2)2
-R1-X
-R1-CF3
在所述式中，R1代表一个价键或饱和或不饱和的、直链或支链的、具有1～6个碳原子的二价烃基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚异丙基或异亚丙基；基团R2可以相同或不同，表示氢原子或具有1～6个碳原子的直链或支链烷基；X表示卤素原子，优选氯、溴或氟原子。
当n大于或等于2时，2个R基团和芳香环上2个连续的原子可通过具有2～4个碳原子的烷撑、烯撑或亚烯基相互连接，形成具有5～7个碳原子的饱和、不饱和或芳香的杂环。一个或多个碳原子可被另外的杂原子、优选氧原子取代。这样，R基团可表示亚甲基二氧或1，2-亚乙基二氧基团。
本发明尤其应用于符合通式(I)的芳香族化合物，其中：-一个或多个R基团代表下列基团之一：·氢原子，·OH基团，·具有1～6个碳原子的直链或支链烷基，·具有2～6个碳原子的直链或支链链烯基，·具有1～6个碳原子的直链或支链烷氧基，·-CHO基团，·具有2～6个碳原子的酰基，·-COOR2基团，其中R2具有上述给出的含义，·-NO2基团，·-NH2基团，·卤素原子，优选氟、氯或溴，·-CF3基团-n是等于0、1、2或3的数。
在通式(I)的化合物之中，尤其使用符合下式的那些化合物：-符合式(Ia)的单环或多环芳香族碳环化合物，其环相互可形成邻位缩合体系：
Figure A0181252800211
在所述式(Ia)中，m代表等于0、1或2的数，符号R和n的含义同上，R可以相同或不同，-符合式(Ib)的由两个或多个单环芳香族碳环序列组成的化合物：
在所述式(Ib)中，符号R和n的含义同上，R可以相同或不同；p代表等于0、1、2或3的数；并且B表示：-价键，-有1～4个碳原子烷撑或亚烷基，优选亚甲基或异亚丙基，-下列基团之一：
-O-，-CO-，-COO-，-OCOO-
-S-，-SO-，-SO2-，
在这些式中，R0表示氢原子、有1～4个碳原子的烷基、环己基或苯基。
优选采用的通式(I)的化合物符合式(Ia)和(Ib)，其中：-R代表氢原子；羟基；-CHO基团；-NO2基团；-NH2基团；有1～6个碳原子、优选1～4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；或卤素原子，-符号B代表价键、有1～4个碳原子的烷撑或亚烷基、或氧原子，-m等于0或1，-n等于0、1或2，-p等于0或1。
更优选地，选择其中R代表氢原子、羟基、甲基、甲氧基或卤素原子的通式(I)化合物。
为了举例说明符合通式(I)的化合物，可以更特别提及的是：-卤代或非卤代的芳香族化合物，如苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、氯氟苯、氯甲苯、氟甲苯、溴苯、二溴苯、溴氟苯、溴氯苯、三氟甲基苯、三氟甲氧基苯、三氯甲基苯、三氯甲氧基苯或三氟甲硫基苯，-氨基或硝基取代的芳香族化合物如苯胺和硝基苯，-酚类化合物如苯酚、邻-甲酚或愈创木酚，-单醚，如苯甲醚、乙氧基苯(苯乙醚)、丁氧基苯、异丁氧基苯、2-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚、2-溴苯甲醚、3-溴苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、2-异丙基苯甲醚、3-异丙基苯甲醚、2-丙基苯甲醚、3-丙基苯甲醚、2-烯丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、2-叔丁基苯甲醚、3-叔丁基苯甲醚、2-苄基苯甲醚、2-环己基苯甲醚、1-溴-2-乙氧基苯、1-溴-3-乙氧基苯、1-氯-2-乙氧基苯、1-氯-3-乙氧基苯、1-乙氧基-2-乙基苯、1-乙氧基-3-乙基苯、2，3-二甲基苯甲醚或2，5-二甲基苯甲醚，-二醚，如藜芦醚、1，3-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯、1，3-二乙氧基苯、1，2-二丙氧基苯、1，3-二丙氧基苯、1，2-亚甲基二氧基苯或1，2-亚乙基二氧基苯，-三醚，如1，2，3-三甲氧基苯、1，3，5-三甲氧基苯或1，3，5-三乙氧基苯。
本发明方法以更特别有利的方式应用的化合物是苯、甲苯、苯酚、苯甲醚和藜芦醚。
更简明地，所述反应剂的效率随底物变得富电子而成比例增加，对于六元同素环核，富电子对应于可能的取代基的哈米特常数σp的总和小于大约0.5。
本发明的反应剂包含本发明的组合物或化合物的催化剂，及酸酐，优选的酸酐是酰卤，并且为了经济的原因一般是酰氯。
所述反应剂尤其可包含式(II)R3SO2X’的磺酰卤。R3表示芳基，特别是苯基或萘基，可任选地被有机基团如C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基或硝基、甚至一个或多个卤素原子特别是氯取代。
R3还可以是烷基。X’表示卤素原子，优选氯或溴原子，或其它另一种酸的残基，以形成离去基团。使用对称酸酐或磺酰卤更简单。
所述反应剂还可包括酰化反应剂，这种情况下此反应剂符合式R3CO-X’，其中R3和X’的含义同上。
特别地，R3表示：-具有1～24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂肪族基团；-具有4～12个碳原子的单环或多环的、饱和的、不饱和的或芳香的脂环族基团；-带有环状取代基的饱和或不饱和的、直链或支化的脂肪族基团。-X’表示：-卤素原子，优选氯或溴原子，--O-CO-R4基团，其中R4可以与R3相同或不同，其含义与R3相同。
术语“环状取代基”应理解为优选是指饱和的、不饱和的或芳香的碳环，优选脂环族或芳香族环，特别是环上含有6个碳原子的脂环族环或苯环。
更优选地，R3表示具有1～12个碳原子的直链或支链烷基，优选有1～6个碳原子，此烃链可以任选地被杂原子(如氧)或官能团(如-CO-)中断和/或携带取代基(如卤素或CF3基团)。
R3优选表示具有1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
R3基团还优选表示任选被取代的苯基。此基团需要比芳香族化合物更加钝化，因为不然此酰化试剂本身将被酰化。
作为更具体的取代基实例，特别要提及的是：-直链或支链的烷基，具有1～6个碳原子、优选1～4个碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，-直链或支链的烷氧基，具有1～6个碳原子、优选1～4个碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，-羟基，-卤素原子，优选氟、氯或溴原子。
优选的酰化试剂符合式(II)，其中X’表示氯原子，R3表示甲基或乙基。
当所述酰化试剂是酸酐时，优选的化合物符合式(II)，其中R3和R4相同，并表示具有1～4个碳原子的烷基。
为了举例说明符合式(II)的酰化试剂，应更加特别地提及：-乙酰氯，-单氯代乙酰氯，-二氯代乙酰氯，-丙酰氯，-异丁酰氯，-新戊酰氯，-硬脂酰氯，-巴豆酰氯，-苯甲酰氯，-氯代苯甲酰氯，-对硝基苯甲酰氯，-甲氧基苯甲酰氯，-萘甲酰氯，-乙酸酐，-异丁酸酐，-三氟乙酸酐，-苯甲酸酐。
反应可以在溶剂中或无溶剂进行，在无溶剂的情况下一种反应物可用作反应溶剂，只要温度是在这些反应物熔融的水平上。本发明方法的一个优选的可选择形式包括在有机溶剂中进行反应。
优选选择起始底物的溶剂，更优选该溶剂是极性非质子有机溶剂。
作为也可在本发明方法中使用的极性非质子有机溶剂的实例，更特别要提及的是线性或环状的酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；硝基化合物，如硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷或它们的混合物，或硝基苯；脂肪族或芳香族腈，如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苄腈或苯乙腈；二甲亚砜(DMSO)；四甲基砜(环丁砜)、二甲基砜或六甲基磷酰三胺(HMPT)；二甲基亚乙基脲、二甲基亚丙基脲或四甲基脲；或碳酸亚丙酯。
优选的溶剂是硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。
还可使用有机溶剂的混合物。
需要注意，当使用有机溶剂时，如果有机溶剂是芳香族的，则它们不能比希望经受反应的底物更具有亲核性。
确定所使用催化剂的量，使得催化剂的摩尔数与酰化或磺酰化试剂或其它任何能形成阳离子的试剂的摩尔数之比小于1，有利地小于0.5，优选小于0.2。
最小数量一般对应于至少等于0.001的比例，有利地至少等于0.02，优选至少等于0.05。为了简单起见，反应在大气压下或大于大气压的压力下进行。
反应温度为20℃～200℃，优选40℃～150℃。
本发明的另一方面涉及一种制备本发明催化剂化合物或促进剂的方法。
更具体地，它涉及制备下式的促进剂的方法：
                    (R3)(μ-q)Biξq该促进剂含有至少一个ξ-阴离子，有利地为上文定义的式(I)阴离子，其中：-μ等于3-ξ符合式II-q表示1或2的整数，及其中：-R3的定义同上；及-q表示值为1或2的整数，当q等于1时，R3基团可以相同或不同，
其特征在于，至少一种式(IV)的化合物：
                  (R3)3Bi     (IV)-其中R3表示·苯基，如果适当可被一个或多个给电子取代基取代，所述取代基是直链或支链的C1～C4烷基型，如甲基、乙基或丙基；C1～C4烷氧基型，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或苯氧基；或C1～C4硫醚型；·羧酸根，如乙酸根或磺酸根；或·卤素原子，优选氯、溴和碘；-其中R3基团可以相同或不同，优选相同，-与至少一种式(V)的化合物反应：-其中R1、R2和n的定义同上，
并且回收所述的促进剂。
当然，根据所要求的脱质子金属化程度来调整两个组分之间的化学计量。
如果需要进行通式(IV)化合物的单-脱质子金属化，通式(V)化合物以至多一个当量的比例使用。
另一方面，如果希望在通式(IV)的化合物上进行至少两次脱质子金属化反应，要使用过量的通式(V)的化合物。
此外，在需要在通式(IV)的化合物上连续进行三次脱质子金属化反应的特殊情况下，选择R3基团以增加铋原子上的电子密度是有利的。
这是因为这样的事实，即两个已经结合到铋原子上的通式(I)的基团强烈地使存在于同一个原子上的最后一个R3基团钝化。因此，结合到铋原子上的富电子配体的存在使得可以克服由两个通式(I)基团诱导的效应，并帮助进行最后的脱质子金属化反应。因此在此特殊的情况下，优选选择铋原子上存在的R3基团，使其给予铋原子的电荷至少与三个甲苯基所给予的电荷相当。更优选地，三个R3基团是相同的，并代表甲苯基。
一般在惰性气氛下在溶剂中进行促进剂的合成，溶剂有卤代烷烃型，如二氯甲烷或二氯乙烷；或乙腈型溶剂；或甲苯。通常将铋盐加到事先溶解在冷溶剂中的通式(V)的化合物中。
然后分离预期的促进剂。
根据本发明，该程序中的化合物可变换位置。
下列非限制性实施例对本发明加以举例说明。实施例1-制备和分离混合的衍生物BiCl(OTf) 2 制备BiCl(OTf) 2 T
将9.11g(28.89毫摩尔)氯化铋(III)引进100ml的Schenck圆底烧瓶中，并加入60ml无水甲苯。然后在冷却条件下加入10.5g(70毫摩尔)三氟甲磺酸。磁力搅拌此悬浮物，圆底烧瓶连接到一个油鼓泡器，并用油浴在110℃加热1小时30分。在此时间结束时，在鼓泡器中不再观察到HCl的逸出。将混合物冷却并用注射器移去甲苯。白色糊状物用50ml无水二氯甲烷洗涤。在真空(0.1毫米汞柱)下60℃加热将溶剂蒸发后，回收得到14.04g珍珠般外观的白色粉末，即分离产率为89％。光谱特征 19F NMR(δ，在CD3CN中)：0.9413C NMR(δ，在d6-DMSO中)：125.9(J＝322Hz)IR分析(cm-1)：1326(m)，1271(m)，1232(m)，1201(s)，1032(m)，1022(m)，1001(m)拉曼分析：1303，1293，1250，1213，1175，1154，1054，781，654，584，518，365，351，337，308。实施例2-SbCl(OTf) 2 -制备SbCl(OTf) 2
将5g(21.92毫摩尔)氯化锑(III)引入100ml的Schenck圆底烧瓶中，并加入60ml无水甲苯。然后在冷却条件下加入7.24g(48.22毫摩尔)三氟甲磺酸。磁力搅拌此溶液，圆底烧瓶连接到一个油鼓泡器，并用油浴在110℃加热5小时。在此时间结束时，在鼓泡器中不再观察到HCl的逸出。将混合物冷却并用注射器移去甲苯。白色糊状物在冷却状态(冰浴)下用2×50ml无水二氯甲烷洗涤。在真空(0.1毫米汞柱)下60℃加热将溶剂蒸发后，回收得到4.6g珍珠般外观的白色粉末，即分离产率为46％。光谱特征 19F NMR(δ，在d6-DMSO中)：1.5113C NMR(δ，在d6-DMSO中)：120.5(J＝322Hz)拉曼分析：1330，1315，1230，1134，1017，774，646，589，517，376，360，356，345，331，253，166。实施例3-烷基磺酰化的催化体系试验 程序
将所试验的芳香族化合物以1的等克分子比与甲磺酰氯接触。然后引入催化剂，反应在105℃温度下进行24小时。相对于所加入的底物的量，加入催化剂的比例为10摩尔％。结果整理在下表中。
催化体系  催化剂相对于底物的摩尔比例 产率 操作条件 观测
    BiCl3      10％     0     ～24小时     比较
    TfOH      10％     0     ～24小时     比较
    SbCl3      10％    60％      24小时
实施例4-其他ArH化合物的甲磺酰化：
ArH给出ArSO2Me
催化剂相对于底物的摩尔比例为10％
  催化体系     底物     产率     操作条件   观测
  TfOH+SbCl3     氟苯     97％   105℃，三天
  TfOH+GaCl3     苯     97％   105℃，8小时
  TfOH+SbCl3     苯     31％   105℃，8小时
已试验了三氟甲磺酸与下列金属氯化物的组合，结果为正：氯化锑(III)、氯化锑(V)、氯化锡(IV)和氯化锡(IV)五水合物。
此外，三氟甲磺酸与氯氧化铋和氧化铋的组合是活性的。
最后，使用三氟甲磺酸单水合物也生成活性体系，在含氯化镓的体系中证明了这一点。由后者的情况可推断出，使用严格无水的介质是没有必要的。实施例5-BiPh 2 (NTf 2 )
将Tf2NH(0.281g，1毫摩尔)加到在100ml的Schenck圆底烧瓶中的10ml蒸过的CH2Cl2中，所述烧瓶用氩气吹扫过。将Schenck烧瓶冷却到0℃。用注射器加入BiPH3(0.44g，1毫摩尔)在10ml CH2Cl2中的溶液。混合物呈现橙黄色，并出现一种不溶于二氯甲烷的化合物。使Schenck烧瓶回到原温度，并维持搅拌三小时。蒸出全部二氯甲烷，剩余物在真空下干燥，得到白色粉末BiPh2(NTf2)(0.60g，0.94毫摩尔，产率为94％)。BiPh 2 (NTf 2 )的光谱特征 1H NMR(400.13MHz)：δ：7.50(对位，1H，Hx，tt，J(HxHm)＝7.5Hz，J(HxHa)＝1.2Hz)；7.89(间位，2H，Hm，dd，J(HmHx)＝7.5Hz，J(HmHa)＝7.8Hz)；8.52(邻位，2H，Ha，dd，J(HaHm)＝7.8Hz，J(HaHx)＝1.2Hz)。19F NMR(376.48MHz)：单峰δ＝-1.79ppm。13C NMR(100.62MHz)：δ：121.0(q，J＝321Hz，CF3)；131.3(s，CH)；133.7(s，CH)；186.6(s，CH)；在NMR中未显示芳香环的ipso Cq。实施例6-BiPh(NTf 2 ) 2
由2毫摩尔的Tf2NH和1毫摩尔的BiPH3起始，方法与BiPh2(NTf2)中所述相同。得到白色粉末BiPh(NTf2)2(0.76g，0.9毫摩尔，90％)。BiPh(NTf 2 ) 2 的光谱特征 1H NMR(400.13MHz)：δ：7.60(对位，1H，Hx，tt，J(HxHm)＝7.5Hz，J(HxHa)＝1.2Hz)；8.32(间位，2H，Hm，dd，J(HmHx)＝7.5Hz，J(HmHa)＝8.3Hz)；9.21(邻位，2H，Ha，dd，J(HaHm)＝8.3Hz，J(HaHx)＝1.2Hz)。19F NMR(75.393MHz)：单峰δ＝-2.1ppm。13C NMR(75.469MHz)：δ：120.5(q，J＝321Hz，CF3)；130.7(s，CH)；135.1(s，CH)；138.8(s，CH)；在NMR中未显示芳香环的ipso Cq。实施例7-Bi(NTf 2 ) 3
在氩气氛下将Tf2NH(0.85g，3毫摩尔)在10mlCH2Cl2中的溶液加到100ml的Schenck烧瓶中。将Schenck烧瓶在冰浴中冷却，并用注射器加入三(甲苯基)铋(0.48g，1毫摩尔)在10mlCH2Cl2中的溶液。混合物即刻呈现橙黄色并出现一种不溶的化合物。在室温搅拌过夜后，将溶剂在真空下蒸发。回收到1.01g淡黄色Bi(NTf2)3粉末，即产率为96％。此产物在手套箱中储存和处理。Bi(NTf 2 ) 3 的光谱特征 1H NMR(300.13MHz)：没有峰。19F NMR(376.47MHz)：单峰δ＝-1.77ppm。13C NMR(75.469 MHz)：δ：120.4(q，J＝321Hz，CF3)。IR(CCl4)v(cm-1)：1451(非常强)，1305(肩峰)，1231(非常强)，1132(非常强)，894(肩峰)，855(非常强)，650(强)，608(非常强)，573(肩峰)，502(非常强)。实施例8-甲苯的催化苯甲酰化
全部操作在氩气氛下进行。依次将甲苯(4.6g，50毫摩尔)、十四碳烷(0.496g，2.5毫摩尔)和5毫摩尔所选择的酰化试剂(苯甲酸酐或苯甲酰氯)加到50ml两口烧瓶中，此烧瓶装有回流冷凝管，并事先已含有Bi(NTf2)3(0.525g，500微摩尔)。此反应混合物搅拌下放在110℃的油浴中。用注射器抽取少量反应混合物通过气相色谱(GC)监控反应过程，以确定甲基二苯酮(邻位、间位和对位)产量的变化。此分析通过与邻-、间-和对-甲基二苯酮(Aldrich，15，753-8，19，805-6和M2，955-9)纯样品得到的色谱和质谱(GC/MS)比较来补充。邻位/间位/对位异构体的百分比为：16/4/80(由苯甲酰氯酰化)，20/4/76(由苯甲酸酐酰化)。-GC：分析条件：起始温度＝125℃
        最终温度＝300℃
        斜率＝20℃/min
保留时间：邻位：6.1min；间位：6.4min；对位：6.6min。-GC/MS[m/z(％)]：邻-甲基二苯酮：196(M+，60)，195(100)，119(24)，105(55)，91(41)，77(89)。对-甲基二苯酮：196(M+，57)，181(12)，119(100)，105(43)，91(41)，77(61)。
4小时后，得到各异构体的累计产率为60％。
上述单苯基衍生物BiPh(NTf2)2给出的产率为55％。实施例9-甲苯的催化磺酰化
这与苯甲酰化所述方法相同。此分析也通过与邻-、间-和对-甲基二苯砜纯样品得到的色谱和质谱(GC/MS)比较来补充。-GC：分析条件：起始温度＝125℃
        最终温度＝300℃
        斜率＝20℃/min
保留时间：邻位：7.8min；间位：7.9min；对位：8.1min。
邻位/间位/对位异构体的百分比为：34/6/60(由苯磺酰氯磺酰化)。-GC/MS[m/z(％)]：邻-甲基二苯砜：232(M+，25)，214(45)，166(72)，137(33)，91(35)，77(100)。对-甲基二苯砜：232(M+，65)，139(75)，125(52)，107(67)，91(48)，77(100)。
在铋的量相同的情况下，由过量三氟甲磺二酰亚胺作用于三氯化铋得到的衍生物(推断化学式为BiCl2(NTf2))在5小时后所给出的产率和Bi(NTf2)3给出的产率大约相同，即大约35％。
在这些条件下，既非氯化铋也非三氟甲磺酸导致磺酰化。实施例10-羰基被路易斯酸活化及加成到不饱和键如烯醇 一般程序 *醛醇缩合反应用分离的三氟甲磺酸或三氟甲磺二酰亚胺的稀土金属盐反应
在40ml的Schott管中，在室温将稀土金属的三氟甲磺酸(TfO-)盐或三氟甲磺二酰亚胺(TfSI-)盐(0.04毫摩尔)在THF/水(2ml/1ml)的混合物中稀释。苯甲醛(0.4毫摩尔)和硅烷化烯醇醚(0.4毫摩尔)相继加入此溶液。混合物在20℃搅拌17小时，然后通过液相色谱(LC)用外标法分析。用分离的稀土金属三氟甲磺酸盐或三氟甲磺二酰亚胺盐的“制备”溶 液反应
在40ml的Schott管中，将稀土金属源(2毫摩尔)悬浮在2ml水中。在室温加入三氟甲磺酸或三氟甲磺二酰亚胺(n*2毫摩尔)，反应介质回流3小时。降回20℃以后，此溶液用于醛醇缩合反应中，代替分离的稀土金属三氟甲磺酸盐或三氟甲磺二酰亚胺盐(参阅上述步骤)。
结果整理在实施例5的表中。
分离的三氟甲磺酸盐和原位制备的n＝6的三氟甲磺酸盐的结果的差异归因于本发明混合盐的存在。实施例11-酰化 一般程序 *酰化反应
在20℃，将酰化试剂(10毫摩尔)及然后将三氟甲磺酸镧或三氟甲磺二酰亚胺的镧盐或者等当量的制备溶液，加到在25ml圆底烧瓶中的苯甲醚(5毫摩尔)的硝基甲烷(5ml)溶液里，此圆底烧瓶中备有磁力搅拌子。反应介质在50℃加热4小时。然后用GC分析。
分离的三氟甲磺酸盐和原位制备的n＝6的三氟甲磺酸盐的结果的差异归因于本发明混合盐的存在。
                       实施例5的表
M2X3种类 YH种类 n值 RY(a) DC(a)，(b) CY(c)   RY与分离三氟甲磺酸盐的比较关系(a)
   Yb2O3     TfOH   6    79.5          81     98          77
   Yb2O3     TfOH   4     82          83     98          77
   Yb2O3 TfOH+TFSIH(d)   6     75          77     97          77
  Nd2(CO3)3     TFSIH   4     32          35     91          64
  Nd2(CO3)3 TfOH+TFSIH(d)   6     29          33     88          64
   La2O3     TfOH   4     20          21     95          19.5
  La2(CO3)3     TfOH   6     53          55     96          19.5
  La2(CO3)3     TfOH   4     45          48     94          19.5
  La2(PO4)3     TfOH   4     41          46     89          19.5
(a)通过LC用外标法定量测定，以摩尔％表示；(b)PhCHO的DC，以摩尔％表示；(c)CY＝RY/DC，以摩尔％表示；(d)TfOH+TFSIH的1∶1摩尔比的混合物。
                     实施例6的表
Figure A0181252800351
(a)通过GC用外标法定量测定，以摩尔％表示；(b)苯甲醚的DC，以摩尔％表示；(c)CY＝RY/DC，以摩尔％表示。

Claims (16)

1.μ价元素的盐作为催化剂的用途，其中μ至少等于3，所述盐包含至少1个及至多(μ-1)个带有磺酰基官能团的阴离子作为共阴离子，此磺酰基官能团连接于全卤代原子，优选全氟代原子，更优选全氟代亚甲基(-CF2-)。
2.权利要求1的用途，其特征在于所述盐符合下式：
MYμ-qξq
-其中M表示μ价且至少3价的阳离子形式的元素，优选已知能给出路易斯酸的元素；
-其中Y是单价阴离子或单价阴离子官能团，及
-其中ξ-表示带有磺酰基官能团的阴离子或阴离子官能团，此磺酰基官能团连接于全卤代原子，优选全氟代原子，更优选全氟代亚甲基(-CF2-)，及
-其中q是有利地选自1～(μ-1)范围内的整数，包括边界数值在内(即当μ是3时为1或2)。
3.权利要求2的用途，其特征在于所述ξ-符合下式：
R1-Z-SO2-Rx
-其中Z表示氮族或硫属元素的原子；
-其中当Z表示氮族元素的原子时，R1表示吸电子基团；
-其中Rx是这样一种基团，其中带有磺酰基官能团的原子，一般是碳原子，是被全卤代的，有利地Rx是下式的Rf：
EWG-(CX2)p-
其中：
-X基团可以相同或不同，表示氟或式CnF2n+1的基团，其中n是至多等于5，优选至多等于2的整数；
-p表示0或至多等于2的整数，附带条件是当p表示0时EWG是氯及尤其是氟；
-EWG表示烃基，有利地是吸电子基团(即其哈米特常数σp大于0，有利地大于0.1，优选大于0.2)，其可能存在的官能团在反应条件下是惰性的，优选氟或式CnF2n+1的全氟代残基，其中n是至多等于8，有利地至多等于5的整数。
4.权利要求1～3的μ价元素的盐的用途，其中μ至少等于3，所述盐包含至少1个及至多(μ-1)个磺酸根阴离子作为共阴离子，其中磺酸官能团连接于全卤代原子，优选全氟代原子，更优选全氟代亚甲基(-CF2-)。
5.权利要求4的用途，其特征在于所述的用途是用作路易斯酸型催化剂。
6.权利要求1～5的用途，其特征在于所述盐符合下式：
MY3-q[(Rx)-SO2-O-]q
其中M表示至少3价的阳离子形式的元素，优选已知能给出路易斯酸的元素；其中Y是一价阴离子或一价阴离子官能团；并且其中Rx是其中携带磺酸官能团的碳被全卤代的基团；及其中q是有利地选自1和2的整数(就说是1或2)。
7.权利要求1～6的用途，其特征在于所述盐是下式的盐：
MYμ-q(RxSO2-O-)q
-其中M是至少3价的阳离子形式的元素；
-其中μ表示M相应的阳离子的电荷；
-其中Y表示一种或多种除磺酸根外的阴离子，携带所述磺酸根官能团的碳是被全卤代的；
-其中q表示选自1～(μ-1)封闭范围内的整数。
8.权利要求1～7的用途，其特征在于所述元素选自稀土金属(钪、钇、镧和镧系元素)及由镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊、铅和铋组成的在周期表中形成方形的元素。
9.权利要求1～8的用途，其特征在于所述的盐是三价金属盐，此盐包含至少1个及至多2个磺酸根阴离子作为共阴离子，其中所述磺酸官能团被全卤代原子、优选全氟代原子、更优选全氟代亚甲基(-CF2-)所携带。
10.权利要求1～9的用途，其特征在于所述的盐符合下式：
MY3-q[(Rx)-SO2-O-]q
其中M表示3价金属，优选已知能给出路易斯酸的金属；其中Y是一价阴离子或一价阴离子官能团；且Rx是其中携带磺酸官能团的碳被全卤代的基团；及其中q是有利地选自1和2的整数(就说是1或2)。
11.一种催化组合物，其特征在于它包含一种或多种符合如下经验式的化合物：
MY3-q[(Rx)-SO2-O-]q
其中M表示至少3价的元素，优选已知能给出路易斯酸的元素；其中Y是一价阴离子或一价阴离子官能团；且Rx是其中携带磺酸官能团的碳被全卤代的基团；及其中q是0.1～2.9，有利地是0.5～2.5，优选是1～2，包括首末数。
12.权利要求11的催化组合物，其特征在于，有利地通过将至少一种酸ξH引入到盐MYμ上而原位制备该催化组合物，其中M有利地选自稀土金属、镓、锗、砷、铟、锡、锑、铊和铅。
13.下式的一种化合物：
MYμ-q(RxSO2-O-)q
-其中M是至少3价阳离子形式的元素；
-其中μ表示M相应的阳离子的电荷；
-其中Y表示一种或多种除磺酸根外的阴离子，携带所述磺酸根官能团的碳是被全卤代的；
-其中q表示选自封闭界限1～(μ-1)内的整数。
14.权利要求13的化合物，其式为：
MY3-q[(Rx)-SO2-O-]q
其中M表示3价金属，优选已知能给出路易斯酸的金属；其中Y是一价阴离子或一价阴离子官能团；且Rx是其中携带磺酸官能团的碳被全卤代的基团；及其中q是在1和2之间选择的整数(就是说1或2)。
15.一种反应剂，它包含：
-权利要求11的催化组合物；
-一种在路易斯酸存在下能给出碳正离子的试剂，该试剂选自酸酐，特别是羧酸酐和磺酸酐；羰基化合物，特别是醛；或共轭二烯。
16.一种反应剂，它包含：
-权利要求11的催化组合物；
-一种含氧杂环，特别选自环醚和内酯。
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