CN1473149A - 羟基化有机化合物的磺酰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及羟基化有机化合物的磺酰化方法。更特别地，本发明涉及脂族类羟基化化合物，更特别地，涉及在其脂族链中含吸电子基团的那些脂族类羟基化化合物。所述羟基化的有机化物的磺酰化方法的特征在于其由在有效量的路易斯酸存在下，使所述化合物与磺酰化式剂反应。

Description

羟基化有机化合物的磺酰化方法
本发明涉及羟基化有机化合物的磺酰化方法。更特别地，本发明涉及脂族类羟基化化合物，更特别地，涉及在其脂族链中含吸电子基团的那些脂族类羟基化化合物。
优选地本发明适用于全氟化的脂族醇，尤其是2，2，2-三氟乙醇。
Crossland等人证明，在碱如三乙胺存在下，在有机溶剂，亦即二氯甲烷中，通过使2，2，2-三氟乙醇与甲磺酰氯反应，可制备2，2，2-三氟乙基甲磺酸酯(简称为“TFEMes”)。
该方法的缺点是难以按比例放大到工业水平，因为它导致由于极稀反应介质而引起的不良产率，并且它也导致因存在大量铵盐而引起的高度污染的排出物。
本发明的目的是提供可克服上述缺点的方法。
我们现已发现一种羟基化有机化合物的磺酰化方法，其特征在于，它由在有效量的路易斯酸存在下，使所述化合物与磺酰化试剂反应组成，并且这形成了本发明的一方面。
在本发明的上下文中，术语“路易斯酸”是指含金属或准金属阳离子(它是电子对受体)的化合物，该化合物与磺酰化试剂反应，而不是与羟基化有机化合物反应。
关于金属或准金属的选择，应当参考R PEARSON在Journal ofChem.ED.45，第581-587页(1968)中定义的“硬(hard)”和“软(soft)”分类。
使用边缘(borderline)或类似的金属与金属阳离子，其中所使用的术语“边缘”如以上所列举的文献中所定义。
本发明所使用的术语“边缘”不仅指分类为边缘的金属或准金属阳离子，而且指除了非常硬和非常软的阳离子之外的分类为硬或软的所有那些。
术语“硬阳离子”定义为受电子原子，它可大或可小，并具有大的正电荷，在其价链轨道上不含有未成对的电子。它们通常是具有高氧化数的小阳离子，该阳离子不具有易于移去的电子。
可列举的非常硬的阳离子的实例是B3+，Mg2+，Al3+，Si4+，Ti4+，Mn2+，Fe3+，Zr4+和La3+。
术语“软阳离子”是指受电子原子，它可大或可小，并具有小的正电荷，在其价链轨道上含有未成对的电子(p或d)。它们通常是具有低氧化数的大阳离子，其具有易于地移去的电子。
可提及的非常软的阳离子的实例是Cu+，Ag+，Hg+。
关于本发明所定义的边缘阳离子的选择，应当参考文献，特别是TSE-LOK HO[Chemical Reviews 75，n01，第1-20页(1975)]的文章。
在本发明方法中所使用的边缘阳离子具有至少+2，优选+3、+4或+5的氧化数。
可特别列举的合适的金属或准金属阳离子是来自元素周期表中第(IIb)，(IVb)，(Vb)和(VIb)族的金属或准金属元素中的那些。
在本发明的上下文中，周期表可参考公报de la Société Chimiquede France，n01(1966)中出版的周期表。
可列举的适用于本发明方法的阳离子的详细实例是第(IIb)族锌、第(IVb)族锡、第(Vb)族锑、铋、第(VI)族碲。
以上列举的那些中的优选阳离子是Zn2+，Sn2+，Sn4+，Sb5+，Bi3+，Te4+，和更优选Sb5+。
键合到所述阳离子上的阴离子的特征使得可以调节阳离子的硬度或柔软度。
可提及硬阴离子，尤其是SO4 2-，CH3COO-，C6H5COO-，CH3SO3 -，CF3SO3 -，CF3C6H4SO3 -或边缘阴离子如Cl-，Br-，NO2 -或SO3 2-。
以上列举的那些中的优选阴离子是Cl-和Br-。
可提及的更具体的路易斯酸实例是有机盐如来自周期表的所述族的金属或准金属元素的乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐。
关于无机盐，可列举来自所述族的金属或准金属元素的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、氧化物和类似产物。
优选地，金属卤化物更特别地选择锑(V)、锡(II)或(IV)、锌(II)或铋(III)或碲(IV)的氯化物或溴化物。
可原位生成卤化物，并进而可使用以上所列举的元素的任何化合物，前提是它与卤素源结合。
可按任何形式使用金属。可以以金属或氧化物形式或以盐形式(单或复盐，无机或有机盐)来供应它们。可使用无机盐，优选硝酸盐、硫酸盐、含氧硫酸盐(oxysulphate)、卤化物、卤氧化物、硅酸盐、碳酸盐、草酸盐或有机盐，优选乙酰丙酮化物；或醇盐，更优选甲醇盐或乙醇盐；羧酸盐或更优选乙酸盐。
关于卤素源，可使用能供应卤离子的任何化合物，它可原位生成金属或准金属卤化物。
可列举的卤素源的实例是卤素的分子形式、任何无机或有机酸卤化物，更尤其是脂族羧酸；和可生成卤化形式的任何无机或有机金属或准金属盐。
可提及的具体实例包括氯化物或溴化物、盐酸、氢溴酸、乙酰氯、氯化硅SiCl4、卤代硅烷如Me3SiCl，Me2SiCl2，MeSiCl3，PhMe2SiCl、磷的氯化物如PCl5或PCl3，和氯化硫SCl2。
取决于所使用的路易斯酸的物理形式，催化剂可以是均相或非均相的催化剂。
若其是液体或者可溶于溶剂(通常为水)中，则可以通过将催化剂沉积在无机或有机载体上，以承载的形式使用它。为此，载体可选自金属氧化物如铝、硅、钛和/或锆的氧化物、粘土，和更特别地高岭土、滑石或蒙脱土，或选自用硝酸进行已知的处理而任选地活化的木炭、乙炔黑或有机聚合物，例如聚乙烯基聚合物聚氯乙烯(PVC)、PVDC(聚偏二氯乙烯)或可用腈官能团官能化的聚苯乙烯聚合物，或聚丙烯酸聚合物(特别是聚丙烯腈)。
载体可具有任何形式，例如粉末、珠粒、颗粒、挤出物等。
可使用本领域技术人员已知的技术制备承载的催化剂。
为了制备本发明方法中使用的承载的催化剂，可使用本身已知的制备承载的金属催化剂用的常规技术。可尤其参考在“Catalyse decontact：conception，préparation et mise en oeuvre des catalyseursindustriels”(接触催化剂：工业催化剂的设计、制备和用途)，J FLEPAGE，Edition Technip(1978)中所述的不同催化剂的制备。
可例如通过将载体引入到溶液中，其中所述溶液是通过溶解至少一种所选择元素的合适的化合物而制备的；通过蒸馏掉溶剂，通常为水，和然后干燥所得的接触物质，将活性元素沉积在载体上，从而制备催化剂。
在常规的制备模式中，通过本身已知的方式沉淀化合物，然后干燥接触物质，从而将供应活性元素的化合物沉积在载体上。
在本说明书中，术语“催化剂”是指由路易斯的酸构成的催化剂或承载的催化剂。
活性相的用量占催化剂重量的5％-100％。在承载的催化剂中，它占催化剂重量的5％-50％，优选5％-20％。
在本发明方法中使用的催化剂可具有不同的形式：粉末、成型品如颗粒(例如挤出物或珠粒)或粒丸，它们是通过挤出、模塑、压实或任何其它已知的方法获得的。
关于所使用的试剂，羟基化的有机化合物是亲核性低的化合物。在足够靠近羟基并使羟基失活的至少一个吸电子基团存在的前提下，它具有这一特征。吸电子基团可存在于带羟基的线形或环状、饱和或不饱和烃链上或它可存在于芳族碳环或杂环上，其由带有或靠近(优选在α或β位)带羟基的原子的碳原子携带。
更精确地，它具有式(I)：
R1-O-H          (I)
在式(I)中，
·R1表示被至少一个吸电子基团(G)取代的烃基，其含有1-40个碳原子，它可以是直链或支链、饱和或不饱和的无环脂族基团；单环或多环、饱和或不饱和或芳族碳环或杂环基团；或所述基团的连环。
更特别地，吸电子基团(G)是下述原子或基团之一：
·含有2-20个碳原子的酰基，优选乙酰基；
·具有下式的基团：
-X，-CX3，-CF2CF3，-[CF2]pCF3，-CpHaFb，-COOM，-COOR3，-CHO，-SO3-M，-SO3-R3，-SO2-R3，-SO-CF3，-SO2-CF3，-S-CF3，-NO2，-CN，-N＝C(R3)2，-NH-CO-R3，-N+(R3)3，-P(O)(OR3)2，Si(R3)3，
在这些式中，基团R3可以相同或不同，它表示氢原子或含有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基；X表示卤原子，优选氯、溴或氟原子；M表示碱金属原子，优选钠或钾；p表示从1-10的数值，b表示从3-21的数值且a+b＝2p+1。
当基团(G)由芳环携带时，可用氢原子取代这一基团，或可借助-R2-G方式的基团，将它键合到该环上；R2表示共价键或二价的含有1-4个碳原子的、直链或支链、饱和或不饱和的烃基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基(isopropylene)或亚异丙基(isopropylidene)。
以上列举的那些中的优选基团是卤原子、三氟甲基和腈基或硝基。
更精确地，R1表示含有1-20个碳原子的烃基，它可以是直链或支链、饱和或不饱和的无环脂族基团；单环或多环、饱和、不饱和或芳族碳环或杂环基团；或带有环状取代基的直链或支链、饱和或不饱和的脂族基团。
优选地，R1表示优选含有1-12个碳原子，更优选1-4个碳原子的直链或支链、饱和的无环脂族基团。
本发明不排除在烃链上单个不饱和键的存在，如一个或更多个双键或者一个三键，所述双键可以共轭或可以不共轭。
可通过杂原子(例如氧或硫)或通过官能团任选地隔开烃链，前提是该杂原子不反应；可尤其列举基团-CO-。
烃链可任选地带有一个或更多个取代基(例如卤素、酯、醛)，前提是它们不干扰磺酰化反应。
直链或支链、饱和或不饱和的无环脂族基团可任选地带有环状取代基。术语“环”是指饱和、不饱和或芳族碳环或杂环。
无环脂族基团可借助共价键、杂原子或诸如氧、羰基、磺酰基之类的官能团键合到环上。
可想象的环状取代基的实例是脂环族、芳族或杂环取代基，尤其是在环中含有6个碳原子的脂环族取代基或苯系化合物，所述环状取代基本身任选地带有任何取代基，前提是它们不干扰在本发明方法中发生的反应。可尤其提及含有1-4个碳原子的烷氧基。
带有环状取代基的脂族基团的更特别的实例是含有7-12个碳原子的芳烷基，尤其是苄基或苯乙基。
在式(I)中，R1也可表示优选在环上含有5或6个碳原子的饱和或不饱和的碳环基团；在包括1或2个杂原子如氮、硫或氧原子的环1上含有5或6个碳原子的饱和或不饱和的杂环基团；单环芳族碳环或杂环基团，优选苯基或吡啶基，或稠合或非稠合的多环基团，优选萘基。
若R1包括环，则它也可被取代。每个环上的取代基数量通常最多4，但常常为1或2。
优选地，R1是含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基或苯基。
更特别地，本发明的方法适用于具有下述式(Ia)的氟化和全氟化脂族醇：
R1-O-H         (Ia)
在式(Ia)中，R1表示含有1-10个碳原子和1-21个氟原子，优选3-21个氟原子的氟化或全氟化烷基链。
本发明的方法尤其适用于具有式(I)的化合物，如2，2，2-三氟乙醇、2，2-二氟乙醇、1，1-二氟乙醇、五氟乙醇、六氟异丙醇、五氟苯酚、对硝基苯酚和对三氟甲基苯酚。
磺酰化试剂是包括至少一个-SO2R4型磺酰基的化合物，其中R4表示含1-20个碳原子的烃基。
更特别地，它具有下式(II)：
Figure A0181824200151
在式(II)中，
·R4表示含1-20个碳原子的烃基；
·Z表示：
o羟基或卤原子，优选氯或溴原子；
o基团-O-SO2-R′4，其中R′4可以与R4相同或不同，且具有R4给出的含义。
优选的磺酰化试剂具有式(II)，其中Z表示氯或溴原子。
在式(II)中，R4更特别地表示：
·含1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，更优选甲基或乙基，所述烷基任选地带有卤原子、CF3基团或铵基N(R5)4，其中基团R5可以相同或不同，它表示含1-4个碳原子的烷基；
·含3-8个碳原子的环烷基，优选环己基；
·含6-12个碳原子的芳基，优选苯基其任选地带有含1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，和更优选甲基或乙基、卤原子或CF3基团或NO2基团；
·CX3基团，其中X表示氟、氯或溴原子；
·基团CF2-CF3；
·基团CpHaFb，其中p表示从1-10的数值，b表示从3-21的数值，且a+b＝2p+1。
优选的磺酰化试剂具有式(II)，其中基团SO2-R4表示：
·对甲苯磺酰基-SO2-C6H4-CH3；
·对溴苯磺酰基-SO2-C6H4-Br；
·对硝基苯磺酰基-SO2-C6H4-NO2；
·甲磺酰基-SO2-CH3；
·betyl(铵烷磺酰基(ammonioalkanesulphonyl))-SO2(CH2)nNMe3 +，其中n在0-6范围内；
·三氟甲磺酰基-SO2-CF3；
·九氟丁磺酰基-SO2-C4F9；
·2，2，2-三氟乙磺酰基-SO2-CH2-CF3；
尤其可使用的优选磺酰化试剂的实例是：
·三氟甲磺(triflic)酸酐；
·甲磺酰氯；
·三氟甲磺酰氯；
·苯磺酰氯；
·对甲苯磺酰氯。
根据本发明的方法，在路易斯酸存在下，通过使优选具有式(I)的羟基化有机化合物与优选具有式(II)的磺酰化试剂反应，获得磺酰化的有机化合物，其中所述路易斯酸包括以上所定义的氧化数为n的金属或准金属阳离子M和用Y表示金属阳离子的反离子。
用式(IV)表示本发明方法中包含的催化物质：
Figure A0181824200161
或
在该式中，
·R4和Z具有以上给出的含义；
·M表示氧化数为n的金属或准金属；
·Y表示阳离子Mn+的反离子。
更精确地，本发明包括作为新型产品的具有式(IVa)的催化物质：
Figure A0181824200163
或
在该式中，
·R4具有以上给出的含义.
在本发明的方法中，在存在或不存在有机溶剂下，在液相中进行羟基化化合物与磺酰化试剂之间的反应。
在一个变体中，本发明的方法包括在有机溶剂中进行反应。
许多规则决定溶剂的选择。
在本发明方法的条件下，溶剂必须是惰性的，并且必须具有比反应温度高的沸点。
优选地，使用对质子惰性的和低极性的溶剂。
可列举的适于在本发明中使用的溶剂的具体实例是卤化或非卤化的对质子惰性的脂族或芳族烃。
可列举的脂族烃的更具体的实例是链烷烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷或环己烷和芳烃，更具体地诸如苯、甲苯、二甲苯、枯烯之类的芳烃，或由烷基苯的混合物构成的石油馏分，尤其是Solvesso型馏分。
可提及的脂族烃或卤化烃的更具体的实例包括全氯化烃如四氯甲烷、四氯乙烷和六氯乙烷；部分氯化的烃如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1，2-二氯丁烷、单氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯或不同氯代苯的混合物；溴仿、溴乙烷或1，2-二溴乙烷、单溴苯或单溴苯与一种或多种二溴苯的混合物以及1-溴萘。
也可使用有机溶剂的混合物。
优选的溶剂是二氯甲烷和甲苯。
如上所述，任选地在以上所定义的反应溶剂存在下，和在路易斯酸型催化剂存在下，使羟基化化合物与磺酰化试剂反应。
磺酰化试剂的摩尔数与羟基化化合物的摩尔数之比可在0.9-2范围内，和优选在1.0-1.2范围内。
在本发明方法中所使用的催化剂量可在宽范围内变化。相对于所使用的羟基化化合物，它可表示0.01-20％，优选0.05-10％，和更优选0.1-2wt％。
当使用有机溶剂时，通常选择其用量，使得所得产物浓度在10-60％范围内，优选在20-30％范围内。
进行磺酰化反应的温度取决于起始底物的反应性和取决于磺酰化试剂的反应性。
温度介于20℃和150℃，优选在70-100℃范围内。
一般地，在大气压下进行反应，但较低或较高的压力也是合适的。当反应温度高于试剂和/或产物的沸点时，使用自生压力。
在本发明方法的优选变体中，在控制的惰性气体氛围下进行反应。可形成稀有气体氛围，但使用氮气比较便宜。
从实用的角度考虑，可分批或连续地进行该方法。
在第一种变体中，装入磺酰化试剂和路易斯酸型催化剂。
在使试剂接触之后，在搅拌下加热反应混合物到所需的温度。
然后加入，优选缓慢地加入羟基化化合物。
继续搅拌，直到消耗完所有试剂，这通过分析方法，例如气相色谱法来监控。
在反应最后，获得含磺酰化化合物的液相；可常规地，例如通过蒸馏或结晶来回收它。
在通过蒸馏分离磺酰化化合物之后，获得含催化剂的蒸馏液，并且其可循环多次。
也可在反应最后分离出催化剂。若它不可溶，则可使用固体/液体分离技术，优选通过过滤分离催化剂。
在可溶催化剂的情况下，通过用络合剂，例如酒石酸或碳酸钠处理介质来除去它。
当由2，2，2-三氟乙醇和甲磺酰氯制备2，2，2-三氟乙基甲磺酸酯时，所形成的盐酸被收集在碱性柱(basic column)，优选苛性钠中，然后通过蒸馏回收所形成的产物。
在第二种变体中，在管式反应器中连续地进行反应，其中所述管式反应器包括放置在固定床内的固体催化剂。
可单独地或混合地将羟基化化合物和磺酰化试剂引入反应器。
也可如上所述地将它们引入到溶剂内。
如上所述地处理所得液相。
获得具有式(III)的磺酰化的化合物：
Figure A0181824200191
在式(III)中，R1和R4具有如上给出的含义。
具有式(III)的化合物可用作制备醚-氧化物的中间体。
化合物(III)可将基团R1键合到羟基化有机化合物(尤其是羟基化芳族化合物)上，其可用式(V)来表示：
R6-O-H        (V)
在该式中，R6具有R1所给出的含义，而不必存在吸电子基团。
在另一方面中，本发明提供一种制备具有式(VI)的醚-氧化物的方法：
R6-O-R1         (VI)
在该式中，R6可与R1相同或不同，它具有R1所给出的含义，而不必存在吸电子基团，其特征在于该方法包括制备根据本发明方法获得的式(III)的化合物，然后在碱存在下，使所得产物与式(V)的羟基化化合物反应。
若R6与R1相同，则本发明可生产对称的醚-氧化物，若R6与R1不同，则产生不对称的醚-氧化物。
根据本发明，制备式(VI)的化合物，其中R6表示芳环，并具有下述式：
在式(VIa)中，R1具有以上所给出的含义，并且A表示形成全部或部分单环或多环、芳族碳环或杂环体系的环残基。
本发明尤其适用于式(VIa)的芳族化合物，其中A是优选在环上含有至少4个原子的环状化合物的残基，其可被取代，且表示至少一种下述环：
·单环或多环芳族碳环；
·含有至少一个杂原子O、N或S的单环或多环芳族杂环；
在不限制本发明范围的情况下，可被取代的残基A表示下述物质的残基：
10-单环或多环芳族碳环化合物。
术语“多环碳环化合物”是指：
·由至少2个芳族碳环构成的并且在它们之间形成邻位-或邻位-与迫位缩合体系的化合物；
·由至少2个碳环构成的并且在它们之间形成邻位-或邻位-与迫位缩合体系的化合物，其中碳环之一是芳族碳环。
20-单环或多环芳族杂环化合物。
术语“多环杂环化合物”是指：
·由至少2个杂环构成的并且在它们之间形成邻位-或邻位-与迫位缩合体系的化合物，其中在各杂环中含有至少一个杂原子，两个环中的至少一个是芳环；
·由至少一个烃环和至少一个杂环构成的并且在它们之间形成邻位-或邻位-与迫位缩合体系的化合物，其中至少一个环是芳环。
30-由第1和/或2段所定义的环连环而构成的化合物，该环借助共价键、借助含有1-4个碳原子的亚烷基(alkylene or alkylidene)，优选亚甲基或亚异丙基，或借助诸如氧、羰基或羧基之类的原子或基团等键合在一起。
更特别地，可被取代的残基A表示下述物质的残基：
·芳族碳环单环化合物如苯；
·芳族稠合的多环化合物如萘；
·芳族碳环非稠合的多环化合物如苯氧基苯；
·部分芳族、碳环稠合的多环化合物如四氢萘、1，2-亚甲二氧基苯；
·部分芳族、碳环非稠合的多环化合物如环己基苯；
·芳族杂环单环化合物如吡啶、呋喃或噻吩；
·部分杂环、芳族稠合的多环化合物如喹啉、吲哚或苯并呋喃；
·部分杂环、芳族非稠合的多环化合物如苯基吡啶或萘基吡啶；
·部分杂环、部分芳族的稠合多环化合物如四氢喹啉；
·部分杂环、部分芳族的非稠合多环化合物如环己基吡啶；
本发明不排除在环上任何性质的取代基的存在，前提是它不干扰反应。可特别地列举含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
式(V)的化合物和式(III)的化合物的反应是在碱存在下进行的O-烷基化反应。
因此，本发明的方法使用碱，而碱可以是无机或有机碱。
优选地，选择强碱，即pKa为10或更高的碱，pKa定义为在25℃下，在含水介质中共轭酸的离解常数的余对数。
无机碱如碱金属盐，比如碱金属氢氧化物(它可以是氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属碳酸盐，优选碳酸钾特别适用于本发明的方法。
也可使用氢氧化季铵。
优选使用的氢氧化季铵是氢氧化四烷铵或氢氧化三烷基苄铵，其中烷基可以相同或不同，它表示含1-12个碳原子，优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基链。优选使用氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵或氢氧化三甲基苄铵。
也可使用金属醇盐，例如甲醇钠或甲醇钾或者叔丁醇钾。
由于经济上的原因，使用氢氧化钠或碳酸钾作为所选择的碱。
碱的起始溶液浓度不是关键的。以通常在10-50wt％范围内的浓度使用碱金属氢氧化物溶液。
引入到反应介质中的碱量使得碱(用OH-表示)的摩尔数与化合物(V)的摩尔数之比在1-2范围内，优选在1-1.5范围内。
在有机溶剂，优选极性有机溶剂存在下进行反应。
也可在本发明方法中使用的、可更特别地列举的极性的对质子惰性的有机溶剂的实例是硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷或其混合物；或硝基苯；脂族或芳族腈如乙腈、丙腈、苯基腈或苄基氰；线形或环状酰胺如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四氢噻吩砜(tetramethylenesulpholane)和六甲基磷酰三胺(HMPT)。
有机溶剂也可以是脂族、脂环族或芳族醚-氧化物，更特别地二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁醚、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、苯醚、二噁烷或四氢呋喃(THF)。
优选的溶剂是DMAC和DMF。
也可使用有机溶剂的混合物。
按照以下所规定的量使用不同的试剂和底物。
在溶剂中使用的式(V)，优选(Va)的化合物浓度可在宽范围内变化。一般地，所述化合物的浓度范围是溶剂重量的20％-30wt％。
在介于0℃和60℃之间，优选在介于0℃和20℃之间进行碱化反应。
通常在大气压下进行反应。
从实用的角度考虑，通过使式(V)的化合物与碱反应，制备其盐。
除去所形成的水，然后加入磺酰化的化合物。
在介于60℃和160℃之间，优选在介于120℃和140℃之间进行O-烷基化反应。
获得式(VI)的O-烷基化化合物。
蒸发掉反应溶剂，和常规地，例如通过蒸馏或结晶回收所得产物。
现通过非限制性说明给出实施本发明方法的实施例。
产率(RR)＝所形成的磺酰化化合物的摩尔数/所引入的羟基化化合物的摩尔数(％)
实施例1
以半连续法制备2，2，2-三氟乙基甲磺酸酯(TFEMes)
将600g甲磺酰氯(CMS，参比化合物)和24gSbCl5连续装入到反应器内。
搅拌混合物并加热到75-85℃。
然后在保持温度介于75℃和80℃之间的同时，缓慢加入552g2，2，2-三氟乙醇(TFE)。
在加入TFE之后，搅拌反应混合物约2个多小时。
然后在减压(20-50mbar，TFEMes的沸点＝99℃/35mmHg)蒸馏之前，将粗的反应介质冷却到环境温度。
在蒸馏之后，获得828gTFEMes，产率为89％。
实施例2
以半连续法制备2，2，2-三氟乙基甲磺酸酯(TFEMes)
将600g2，2，2-三氟乙醇(TFE，参比化合物)和90gZnCl2连续装入到反应器内。
搅拌混合物并加热到75-85℃。
然后在保持温度介于75℃和85℃之间约13小时的同时，缓慢加入738g甲磺酰氯(CMS)。
然后在减压(20-50mbar，TFEMes的沸点＝99℃/35mmHg)蒸馏之前，将粗的反应介质冷却到环境温度。
在蒸馏之后，获得714gTFEMes，产率为67％。
实施例3
以间歇方法制备2，2，2-三氟乙基甲磺酸酯(TFEMes)
将750g甲磺酰氯(CMS)和96gTeCl4以及600g2，2，2-三氟乙醇(TFE，参比化合物)连续装入到反应器内。
搅拌混合物并经约9小时加热到75-85℃。
然后在减压(20-50mbar，TFEMes的沸点＝99℃/35mmHg)蒸馏之前，将粗的反应介质冷却到环境温度。
在蒸馏之后，获得450gTFEMes，产率为42％。
实施例4
苯基2，2，2-三氟乙基醚的制备
使用实施例1-3任何一个所制备的2，2，2-三氟乙基甲磺酸酯(TFEMes)开始，可如下所述地获得醚如苯基氧化物和2，2，2-三氟乙基的醚。
在反应器中，将600g苯酚(参比化合物)溶解在4920g二甲基乙酰胺(DMAC)中。
加热所得溶液到50℃，然后缓慢加入1.3g 50wt％的氢氧化钾水溶液。
在加入氢氧化钾溶液之后，将混合物在60℃下保持约30分钟。
减压蒸馏掉所形成的水。
然后在保持反应混合物温度介于120℃和140℃之间的同时，向反应混合物中缓慢加入1236gTFEMes(约2小时)。
在滴加之后，维持温度(120-140℃)和搅拌约3小时。
然后减压蒸馏掉溶剂，并将提浓物置于3600g水和3000g甲苯中。
然后用3600g水洗涤有机相，用碳酸钾干燥、过滤并减压蒸馏掉溶剂。
提浓物产生80-85wt％的预期产物。
实施例5
以间歇方法制备1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲磺酸酯(HFIPMes)
将600g甲磺酰氯(CMS，参比化合物)和24gSbCl5以及880g1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)连续装入到反应器内。
搅拌混合物并经约9小时加热到55℃。
然后在减压(20-50mbar，TFEMes的沸点＝99℃/35mmHg)蒸馏之前，将粗的反应介质冷却到环境温度。
在蒸馏之后，获得1160gHFIPMes，产率为90％。
实施例6
以间歇方法制备2，2，2-三氟乙基甲磺酸酯(TCEMes)
将600g甲磺酰氯(CMS，参比化合物)和24gSbCl5以及783g2，2，2-三氟乙醇(TCE)连续装入到反应器内。
搅拌混合物并经约8小时加热到85-90℃。
然后通过带有内标的气相色谱法分析粗的反应介质，表明TCEMes的产率为48％。
实施例7
以间歇方法制备2，2-二氟乙基甲磺酸酯(DFEMes)
将6g甲磺酰氯(CMS，参比化合物)和0.24gSbCl5以及4.3g2，2-二氟乙醇(DFE)连续装入到反应器内。
搅拌混合物并经约8小时加热到80-85℃。
然后通过带有内标的气相色谱法分析粗的反应介质，表明DFEMes的产率为11％。
实施例8
以间歇方法制备2-氟代乙基甲磺酸酯(MFEMes)
将6g甲磺酰氯(CMS，参比化合物)和0.24gSbCl5以及6g3，3，3-三氟丙醇(TFP)连续装入到反应器内。
搅拌混合物并经约8小时加热到85-90℃。
然后通过带有内标的气相色谱法分析粗的反应介质，表明MFEMes的产率为44％。
实施例9
以间歇方法制备3，3，3-三氟丙基甲磺酸酯(mNPMes)
将6g甲磺酰氯(CMS，参比化合物)和0.24gSbCl5以及7.3g3-硝基苯酚(mNP)连续装入到反应器内。
搅拌混合物并经约8小时加热到85-90℃。
然后通过带有内标的气相色谱法分析粗的反应介质，表明mNPMes的产率为34％。

Claims (37)

1.一种羟基化的有机化合物的磺酰化方法，其特征在于，它由在有效量的路易斯酸存在下，使所述化合物与磺酰化试剂反应组成。
2.权利要求1的方法，其特征在于路易斯酸是含接受电子对的金属或准金属阳离子的化合物，其在R PEARSON定义的“硬-软”分类中定义为“边缘”；本发明所使用的术语“边缘”包括除了最硬和最软阳离子之外的硬或软阳离子。
3.权利要求2的方法，其特征在于所使用的“边缘”阳离子的氧化数至少为+2，优选+3、+4或+5。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于阳离子是来自周期表中第(IIb)，(IVb)，(Vb)和(VIb)族的金属或准金属元素中的金属或准金属元素阳离子。
5.权利要求2的方法，其特征在于阳离子选自Zn2+，Sn2+，Sn4+，Sb5+，Bi3+，Te4+，优选Sb5+。
6.权利要求1的方法，其特征在于路易斯酸是含选自下述阴离子中的阴离子的化合物：硬阴离子，如SO4 2-，CH3COO-，C6H5COO-，CH3SO3 -，CF3SO3 -或CF3C6H4SO3 -和边缘阴离子如Cl-，Br-，NO2 -或SO3 2-。
7.权利要求6的方法，其特征在于阴离子选自Cl-和Br-。
8.权利要求4的方法，其特征在于路易斯酸是有机盐如来自周期表的所述族的金属或准金属元素的乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、甲基磺酸盐、三氟甲磺酸盐和/或无机盐如来自所述族的金属或准金属元素的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐或氧化物和类似物。
9.权利要求1的方法，其特征在于路易斯酸选自金属卤化物，更具体地锑(V)、锡(II)或(IV)、锌(II)或铋(III)或碲(IV)的氯化物或溴化物。
10.权利要求1的方法，其特征在于催化剂沉积在无机或有机载体上，所述载体选自金属氧化物如铝、硅、钛和/或锆的氧化物、粘土，和更特别地高岭土、滑石或蒙脱土，或选自用硝酸进行处理而任选地活化的木炭、乙炔黑或有机聚合物，优选聚乙烯基或聚苯乙烯聚合物。
11.权利要求1的方法，其特征在于羟基化的有机化合物具有足够靠近羟基并使羟基失活的至少一个吸电子基团；吸电子基团可存在于带羟基的线形或环状、饱和或不饱和烃链上或它可存在于芳族碳环或杂环上，其由带有或靠近带羟基的原子的碳原子所携带。
12.权利要求1-11任一项的方法，其特征在于羟基化的有机化合物具有式(I)：
R1-O-H        (I)
在式(I)中，
·R1表示被至少一个吸电子基团(G)取代的烃基，其含有1-40个碳原子，它可以是直链或支链、饱和或不饱和的无环脂族基团；单环或多环、饱和或不饱和或芳族碳环或杂环基团；或所述基团的连环。
13.权利要求12的方法，其特征在于羟基化的有机化合物具有选自下述原子或基团之一的至少一个吸电子基团(G)：
·含有2-20个碳原子的酰基，优选乙酰基；
·具有下式的基团：
-X，-CX3，-CF2CF3，-[CF2]pCF3，-CpHaFb，-COOM，-COOR3，-CHO，-SO3-M，-SO3-R3，-SO2-R3，-SO-CF3，-SO2-CF3，-S-CF3，-NO2，-CN，-N＝C(R3)2，-NH-CO-R3，-N+(R3)3，-P(O)(OR3)2，Si(R3)3，
在这些式中，基团R3可以相同或不同，它表示氢原子或含有1-20个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基；X表示卤原子，优选氯、溴或氟原子；M表示碱金属原子，优选钠或钾；p表示从1-10的数值，b表示从3-21的数值和a+b＝2p+1。
14.权利要求13的方法，其特征在于羟基化的有机化合物具有式(I)，其中R1表示：
·直链或支链的无环脂族烃基；
·带有任选地被取代的环状取代基，优选苯环的无环脂族烃基，所述无环脂族烃基可借助共价键、杂原子或官能团键合到环上；
·优选在环上含有5或6个碳原子的饱和或不饱和的碳环基团；在包括1或2个杂原子如氮、硫或氧原子的环1上含有5或6个原子的饱和或不饱和的杂环基团；单环芳族碳环或杂环基团，优选苯基或吡啶基，或稠合或非稠合的多环基团，优选萘基。
15.权利要求12-14任一项的方法，其特征在于羟基化的有机化合物具有式(I)，其中R1表示含有1-12个碳原子，优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基；烃链任选地被一个杂原子或一个官能团隔开和/或带有取代基。
16.权利要求1的方法，其特征在于羟基化的有机化合物具有式(Ia)：
R1-O-H          (Ia)
在式(Ia)中，R1表示含有1-10个碳原子和1-21个氟原子，优选3-21个氟原子的氟化或全氟化烷基链。
17.权利要求1的方法，其特征在于羟基化的有机化合物选自2，2，2-三氟乙醇、2，2-二氟乙醇、1，1-二氟乙醇、五氟乙醇、六氟异丙醇、五氟苯酚、对硝基苯酚和对三氟甲基苯酚。
18.权利要求1的方法，其特征在于磺酰化试剂是包括至少一个-SO2R4型磺酰基的化合物，其中R4表示含1-20个碳原子的烃基。
19.权利要求1的方法，其特征在于磺酰化试剂是具有下式(II)的化合物：
在式(II)中，
·R4表示含1-20个碳原子的烃基；
·Z表示：
o羟基或卤原子，优选氯或溴原子；
o基团-O-SO2-R′4，其中R′4可以相同或不同于R4，且具有R4给出的含义。
20.权利要求19的方法，其特征在于磺酰化试剂是具有式(II)的化合物，其中Z表示氯或溴原子。
21.权利要求19的方法，其特征在于磺酰化试剂是具有式(II)的化合物，其中R4表示：
·含1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，更优选甲基或乙基，所述烷基任选地带有卤原子、CF3基团或铵基N(R5)4，其中基团R5可以相同或不同，它表示含1-4个碳原子的烷基；
·含3-8个碳原子的环烷基，优选环己基；
·含6-12个碳原子的芳基，优选苯基其任选地带有含1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，和更优选甲基或乙基、卤原子、CF3基团或NO2基团；
·CX3基团，其中X表示氟、氯或溴原子；
·基团CF2-CF3；
·基团CpHaFb，其中p表示从1-10的数值，b表示从3-21的数值，且a+b＝2p+1。
22.权利要求19的方法，其特征在于磺酰化试剂是具有式(II)的化合物，其中基团SO2-R4表示：
·对甲苯磺酰基-SO2-C6H4-CH3；
·对溴苯磺酰基-SO2-C6H4-Br；
·对硝基苯磺酰基-SO2-C6H4-NO2；
·甲磺酰基-SO2-CH3；
·betyl(铵烷磺酰基(ammonioalkanesulphonyl))-SO2(CH2)nNMe3 +，其中n在0-6范围内；
·三氟甲磺酰基-SO2-CF3；
·九氟丁磺酰基-SO2-C4F9；
·2，2，2-三氟乙磺酰基SO2-CH2-CF3。
23.权利要求18的方法，其特征在于磺酰化试剂选自：
·三氟甲磺酸酐；
·甲磺酰氯；
·三氟甲磺酰氯；
·苯磺酰氯；
·对甲苯磺酰氯。
24.权利要求1-23任一项的方法，其特征在于在存在或不存在有机溶剂下，优选对质子惰性的或低极性的有机溶剂下，在液相中进行羟基化的化合物与磺酰化试剂之间的反应。
25.权利要求1-24任一项的方法，其特征在于磺酰化试剂的摩尔数与羟基化试剂的摩尔数之比在0.9-2范围内，并优选在1.0-1.2范围内。
26.权利要求1-25任一项的方法，其特征在于催化剂量占所使用的羟基化化合物的0.01-20％，优选0.05-10％，和更优选0.1-2wt％。
27.权利要求1-26任一项的方法，其特征在于进行磺酰化反应的温度在20℃-150℃范围内，优选在70-100℃范围内。
28.权利要求1-27任一项的方法，其特征在于装入磺酰化试剂和路易斯酸型催化剂，并且搅拌反应混合物并加热到所需温度，然后加入，优选缓慢加入羟基化的化合物。
29.权利要求1-28任一项的方法，其特征在于获得下式(III)的磺酰化化合物：
在式(III)中，R1具有在权利要求12、14、15和16之一中定义的含义，且R4具有在权利要求18、19、21和22任一项中定义的含义。
30.权利要求1-29任一项的方法，其特征在于在氯化锑(V)存在下，由2，2，2-三氟乙醇与甲磺酰氯获得2，2，2-三氟乙基甲磺酸酯。
31.制备式(VI)的醚-氧化物的方法：
R6-O-R1             (VI)
在该式中，R6可与R1相同或不同，它具有与R1所给出的含义，而不必存在吸电子基团，其特征在于该方法包括：
·制备根据权利要求1-30任一项所定义的方法获得的式(III)的化合物，
·在碱存在下，使式(III)的化合物与式(V)的羟基化的有机化合物反应：
R6-O-H              (V)
其中R6具有以上所给出的含义。
32.权利要求31的方法，其特征在于制备式(VI)的化合物，其中R6表示芳环并具有下式：
Figure A0181824200071
在式(VIa)中，R1具有以上所给出的含义，且A表示形成全部或部分单环或多环、芳族碳环或杂环体系的环残基。
33.权利要求32的方法，其特征在于羟基化芳族化合物具有式(VIa)，其中残基A任选地被取代，且表示下述残基：
·芳族碳环单环化合物如苯；
·芳族稠合多环化合物如萘；
·芳族碳环非稠合的多环化合物如苯氧基苯；
·部分芳族、碳环稠合的多环化合物如四氢萘、1，2-亚甲二氧基苯；
·部分芳族、碳环非稠合的多环化合物如环己基苯；
·芳族杂环单环化合物如吡啶、呋喃或噻吩；
·部分杂环、芳族稠合的多环化合物如喹啉、吲哚或苯并呋喃；
·部分杂环、芳族非稠合的多环化合物如苯基吡啶或萘基吡啶；
·部分杂环、部分芳族的稠合的多环化合物如四氢喹啉；
·部分杂环、部分芳族的非稠合的多环化合物如环己基吡啶。
34.权利要求31的方法，其特征在于式(V)的化合物和式(III)的化合物的反应是在碱存在下进行的O-烷基化反应，其中碱可以是无机碱如如碱金属盐，优选碱金属氢氧化物，可以是氢氧化钠或氢氧化钾、碱金属碳酸盐，优选碳酸钾；氢氧化季铵或金属醇盐，优选甲醇钠或甲醇钾或者叔丁醇钾。
35.权利要求31的方法，其特征在于在有机溶剂存在下，优选极性有机溶剂和更优选DMAC或DMF存在下进行反应。
36.权利要求31的方法，其特征在于在60℃和160℃之间，优选在120℃和140℃之间进行O-烷基化反应。
37.具有式(IVa)的催化物质：或
Figure A0181824200082
在该式中，
·R4具有以上所定义的含义。
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