ES2242772T3 - Procedimiento de sulfonilacion de un compuesto organico hidroxilado. - Google Patents
Procedimiento de sulfonilacion de un compuesto organico hidroxilado.Info
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Abstract
Procedimiento de sulfonilación de un compuesto orgánico hidroxilado que presenta al menos un grupo electro-atractor suficientemente presto del grupo hidroxilo con el fin de desactivarle; pudiendo el grupo electro-atractor estar presente sobre la cadena hidrocarbonada lineal o cíclica, saturada o insaturada portadora del grupo hidroxilo o bien presenta sobre un carbociclo o heterociclo aromático portado por un átomo de carbono portador o próximo a este que porta el grupo hidroxilo caracterizado porque consiste en hacer reaccionar dicho compuesto, con un agente de sulfonilación, en presencia de una cantidad eficaz de un ácido de Lewis que es un compuesto que comprende un catión metálico o metaloidico aceptor de dobletes electrónicos considerado como ¿intermediario¿ en la clasificación ¿dureza (hard) y suavidad (soft)¿ definida por R. PEARSON.
Description
Procedimiento de sulfonilación de un compuesto
orgánico hidroxilado.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento de sulfonilación de un compuesto orgánico hidroxilado.
La invención contempla, en particular, los compuestos hidroxilados
de tipo alifático y más particularmente los que comprenden sobre su
cadena alifática, un grupo electro-atractor.
La invención se aplica preferentemente a los
alcoholes alifáticos perfluorados y, en particular, al
2,2,2-trifluoroetanol.
Se conoce según Crossland et la preparación del
2,2,2-trifluoroetilmetanosulfonato denominado de
manera simplificada "TFEMes" por reacción del
2,2,2-trifluoroetanol con el cloruro de mesilo, en
presencia de una base tal como la trietilamina y en un disolvente
orgánico que es el diclorometano.
El inconveniente del que sufre este procedimiento
es que es difícilmente extrapolable a escala industrial ya que
conduce a una baja productividad debido a un medio de la reacción
extremadamente diluido y por otra parte, conduce a rechazos muy
contaminantes debidos a la presencia de grandes cantidades de sal de
amonio.
Por otra parte, G. A. OLAH et al
SYNTHESIS, 1974 (5), 542-543 describieron la
preparación de una arilsulfona según una reacción de
Friedel-Crafts por reacción de un compuesto
aromático con un cloruro de
alquilsulfonilo-pentahalogenuro de amonio.
El objetivo de la presente invención consiste en
proporcionar un procedimiento que permite evitar los inconvenientes
antes citados.
Ahora se ha encontrado y lo que es objeto de la
presente invención, un procedimiento de sulfonilación de un
compuesto orgánico hidroxilado que presenta al menos un grupo
electro-atractor suficientemente presto del grupo
hidroxilo con el fin de desactivarle; pudiendo el grupo
electro-atractor estar presente sobre la cadena
hidrocarbonada lineal o cíclica, saturada o insaturada que lleva el
grupo hidroxilo o bien presenta sobre un carbociclo o heterociclo
aromático llevado por un átomo de carbono portador o próximo a este
que lleva el grupo hidroxilo caracterizado por el hecho de que
consiste en hacer reaccionar dicho compuesto, con un agente de
sulfonilación, en presencia de una cantidad eficaz de un ácido de
Lewis que es un compuesto que comprende un catión metálico o
metaloidico aceptor de dobletes electrónicos considerado como
"intermediario" en la clasificación "dureza (hard) y suavidad
(soft)" definida por R. PEARSON.
En el presente texto, "ácido de Lewis"
significa un compuesto que comprende un catión metálico o
metaloidico aceptor de dobletes electrónicos, que reacciona con el
agente de sulfonilación antes que con el compuesto orgánico
hidroxilado.
Para la elección del catión metálico o
metaloidico, se refiere a la clasificación "dureza (hard) y
suavidad (soft)" definida por R. PEARSON en Journal of Chem. Ed.
45, páginas 581-587 (1968).
Se recurre a cationes metálicos o metaloidicos,
intermediarios o cercanos a éstos: el término "intermediario"
que tiene el significado del término "borderline" utilizado en
esta referencia.
Por "intermediarios", se entiende según la
invención, no sólo todos los cationes metálicos o metaloidicos
clasificados como "intermediarios" sino también todos los
clasificados como duros o suaves a excepción de los cationes muy
duros y de los cationes muy suaves.
Por "catión duro", se define un átomo
aceptor de electrones, de pequeño o de gran tamaño y gran carga
positiva que no contiene electrones no apareados sobre el orbital
de valencia. Se trata generalmente de pequeños cationes de elevado
grado de oxidación que no poseen electrones fácilmente
arrancables.
Como ejemplos de cationes muy duros, se puede
citar a B^{3+}, Mg^{2+}, Al^{3+}, Si^{4+}, Ti^{4+},
Mn^{2+}, Fe^{3+}, Zr^{4+} y La^{3+}.
Por "catión suave", se define un átomo
aceptor de electrones, de gran o de pequeño tamaño y de baja carga
positiva que contiene electrones no apareados (p o d) sobre el
orbital de valencia. Se trata generalmente de grandes cationes de
bajo grado de oxidación que poseen electrones fácilmente
arrancables.
Como ejemplos de cationes muy suaves, se pueden
mencionar Cu^{+}, Ag^{+}, Hg^{+}.
Para la elección de un catión
"intermediario" definido según la invención, se puede referir
a la literatura, y en particular, al artículo de
TSE-LOK HO [Chemical Reviews 75; nº 1, p.
1-20, (1975)].
El catión "intermediario" empleado en el
procedimiento de la invención, presenta un grado de oxidación al
menos igual a + 2, preferentemente, iguales a + 3, + 4 o + 5.
Como cationes metálicos o metaloidicos que
convienen a la invención, se pueden citar especialmente los
elementos metálicos o metaloidicos de los grupos (IIb), (IVb), (Vb)
y (VIb) de la Clasificación Periódica de los Elementos.
En el presente texto, se refiere a continuación a
la Clasificación periódica de los elementos publicada en el Boletín
de la Sociedad Química de Francia, nº 1 (1966).
A título de ejemplos de cationes que convienen
bien al procedimiento de la invención, se pueden citar más
particularmente entre los del grupo (IIb), el cinc; del grupo
(IVb), el estaño; el grupo (Vb), el antimonio, el bismuto; del grupo
(VIb), el telurio.
Entre los cationes antes citados, se elige
preferentemente: Zn^{2+}, Sn^{2+}, Sn^{4+}, Sb^{5+},
Bi^{3+}, Te^{4+} y aún más preferentemente Sb^{5+}.
Por lo que se refiere a los aniones unidos a
estos cationes, su naturaleza permite ajustar la dureza o la
suavidad del catión.
Se pueden mencionar aniones duros tales como, en
particular, SO_{4}^{2-}, CH_{3}COO^{-},
C_{6}H_{5}COO^{-}, CH_{3}SO_{3}^{-},
CF_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}^{-}o
aniones intermediarios tales como Cl^{-}, Br^{-},
NO_{2}^{-}, SO_{3}^{2-}.
Entre los aniones antes citados; se elige
preferentemente Cl^{-} o Br^{-}.
Como ejemplos más específicos de ácidos de Lewis,
se pueden mencionar las sales orgánicas tales como el acetato, el
propionato, el benzoato, el metanosulfonato el
trifluorometanosulfonato de los elementos metálicos o metaloidicos
de los grupos antes citados de la Clasificación Periódica de los
Elementos.
En lo que se refiere a las sales inorgánicas, se
pueden citar, en particular, los cloruro, bromuros, yoduros,
sulfatos, óxidos y productos análogos de los elementos metálicos o
metaloidicos de los grupos antes citados.
Se eligen preferentemente los halogenuros
metálicos y más particularmente el cloruro o el bromuro de antimonio
(V), de estaño (II) o (IV), de cinc (II), de bismuto (III) y de
telurio (IV).
Es posible generar un halogenuro in situ y
en consecuencia, emplear cualquier compuesto de los elementos antes
citados en la medida en que se asocia a una fuente de halógeno.
Así, se puede recurrir al metal o bajo cualquier
forma. Se los puede aportar en forma de metal u de óxido o bajo
forma salina, sal simple o doble, mineral u orgánica. Es posible
recurrir a una sal mineral preferentemente, nitrato, sulfato,
oxisulfato, halogenuro, oxihalogenuro, silicato, carbonato, oxalato
o a una sal orgánica preferentemente, acetilacetonato; alcoholato y
aún más preferentemente metilato o etilato; carboxilato y aún más
preferentemente acetato.
En lo que se refiere a la fuente de halógeno, se
puede recurrir a cualquier compuesto susceptible de aportar iones
halógeno que permiten generar in situ el halogenuro metálico
o metaloidico.
Como ejemplos de fuentes de halógeno, se puede
recurrir al halógeno bajo forma molecular; a cualquier halogenuro de
ácido mineral u orgánico, y más particularmente de los ácidos
carboxílicos alifáticos; a cualquier sal metálica o metaloidica,
mineral u orgánica susceptible de generar una forma halogenada.
Como ejemplos más específicos, se puede mencionar
entre otros, el cloro o el bromo: el ácido clorhídrico, el ácido
bromídrico; el cloruro de acetilo; el cloruro de silicio
SiCl_{4}, los halógenosilanos tales como Me_{3}SiCl,
Me_{2}SiCl_{2}, MeSiCl_{3}, PhMe_{2}SiCl, los cloruros de
fósforo PCl_{5} o PCl_{3} y el cloruro de azufre SCl_{2}.
Según la forma física del ácido de Lewis
empleado, la catálisis puede ser homogénea o heterogénea.
Líquida o soluble en un disolvente, generalmente
en agua, se puede emplear bajo forma soportada depositándolo sobre
un soporte mineral u orgánico. A este efecto, se puede elegir el
soporte entre los óxidos de metales, tales como los óxidos de
aluminio, de silicio, de titanio y/o de circonio, las arcillas y más
particularmente, el caolín, el talco o la montmorilonita o también
entre los carbones eventualmente activados por un tratamiento muy
conocido con ácido nítrico, el negro de acetileno o los polímeros
orgánicos, por ejemplo los polímeros polivinilos PVC (policloruro
de vinilo), PVDC (policloruro de vinilideno) o poliestirénicos que
se pueden funcionalizar con funciones nitrilo o también
poliacrílicas (y en particular utilizar directamente el
poliacrilonitrilo).
El soporte puede estar bajo una forma cualquiera,
por ejemplo, polvo, bolas, gránulos, extruida ...
El catalizador soportado se puede preparar según
técnicas conocidas por el experto en la técnica.
Para preparar el catalizador soportado útil para
la aplicación del procedimiento de la presente invención, se puede
recurrir a técnicas clásicas, conocidas por si mismas, de
preparación de catalizadores metálicos soportados. Se puede referir,
en particular, para la preparación de diferentes catalizadores a la
obra: [J. F. LEPAGE "Catálisis de contacto", concepción,
preparación y empleo de los catalizadores industriales, Edición
Technip (1978)].
El catalizador se puede preparar, por ejemplo,
introduciendo un soporte en una solución que se prepara disolviendo
al menos un compuesto apropiado de o de los elemento(s)
elegido(s); la deposición del o de los elementos activos
sobre el soporte se realiza destilando el disolvente, generalmente
agua y la masa de contacto así obtenida se somete a una operación
de secado.
Según otro modo de preparación clásico, la
deposición de o de los compuestos que aportan los elementos activos
sobre el soporte se realiza precipitando los compuestos de manera
en sí conocida y sometiendo la masa de contacto así obtenida a un
secado.
En la descripción, se designará por
"catalizador", el catalizador constituido por el ácido de
Lewis o bien soportado.
El contenido en fase activa representa de 5 a
100% del peso del catalizador. En un catalizador soporte,
representa de 5 a 50% preferentemente, de 5 a 20% del peso el
catalizador.
Los catalizadores se pueden presentar bajo
distintas formas en el procedimiento de la invención: polvo,
productos puestos en forma tales como granulados (por ejemplo,
extruidos o bolas), pastillas, que se obtienen por extrusión,
moldeado, compactación o cualquier otro tipo de procedimiento
conocido.
En lo que se refiere a los reactivos empleados,
el compuesto orgánico hidroxilado empleado es un compuesto poco
nucleófilo. Presenta esta característica en la medida en que hay
presencia de al menos un grupo electro-atractor
suficientemente presto del grupo hidroxilado con el fin de
desactivarlo. Así, el grupo electro-atractor puede
estar presente sobre la cadena hidrocarbonada lineal o cíclica,
saturada o insaturada llevando el grupo hidroxilado o bien presente
sobre un carbociclo o heterociclo aromático llevado por un átomo de
carbono portador o próximo (preferentemente en posición \alpha o
\beta) del que lleva el grupo hidroxilado.
Más particularmente, responde a la fórmula
(I):
(I)R_{1}-O-H
- en dicha fórmula (I):
- -
- R_{1} representa un grupo hidrocarbonado, sustituido por al menos un grupo electro-atractor (G), que incluye de 1 a 40 átomos de carbono que puede ser un grupo alifático acíclico saturado o insaturado, lineal o ramificado; un grupo carbocíclico o heterocíclico saturado, insaturado o aromático, monocíclico o policíclico; un encadenamiento de los grupos antes citados.
El grupo electro-atractor (G) es
más particularmente uno de los siguientes átomos o grupos:
- \bullet
- un grupo acilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente, acetilo.
- \bullet
- un grupo de fórmula:
- -
- X
- -
- CX_{3}
- -
- CF_{2}-CF_{3}
- -
- [CF_{2}]_{P}-CF_{3}
- -
- C_{p}H_{a}F_{b}
- -
- COOM
- -
- COOR_{3}
- -
- CHO
- -
- SO_{3}-M
- -
- SO_{3}-R_{3}
- -
- SO_{2}-R_{3}
- -
- SO-CF_{3}
- -
- SO_{2}-CF_{3}
- -
- S-CF_{3}
- -
- NO_{2}
- -
- CN
- -
- N=C(R_{3})_{2}
- -
- NH-CO-R_{3}
- -
- N^{+}(R_{3})_{3}
- -
- P(O)(OR_{3})_{2}
- -
- Si(R_{3})_{3}
en dichas fórmulas, los grupos
R_{3} idénticos o diferentes representan un átomo de hidrógeno o
un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono; X simboliza un átomo de
halógeno, preferentemente un átomo de cloro, de bromo o de flúor: M
representa un átomo de metal alcalino, preferentemente el sodio o
el potasio: p representa un número que va de 1 a 10, b un número que
va de 3 a 21 y a + b = 2 p +
1.
En el caso en que el grupo (G) se lleve por un
ciclo aromático, es posible que este grupo se sustituya a un átomo
de hidrógeno o esté fijado sobre el ciclo por medio de un grupo tal
como -R_{2}-G; representando R_{2} un enlace de
valencia o un grupo hidrocarbonado bivalente, lineal o ramificado,
saturado o insaturado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono tal
como, por ejemplo, metileno, etileno, propileno, isopropileno,
isopropilideno.
Entre los distintos grupos antes citados, se
prefieren los átomos de halógeno, el grupo trifluorometilo y el
grupo nitrilo o nitro.
Más precisamente, R_{1} representa un grupo
hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono que puede ser
un grupo alifático acíclico saturado o insaturado, lineal o
ramificado; un grupo carbocíclico o heterocíclico saturado,
insaturado o aromático, monocíclico o policíclico; un grupo
alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado, portador de
un sustituyente cíclico.
R_{1} representa preferentemente un grupo
alifático acíclico saturado lineal o ramificado que tiene
preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono, y aún más
preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono.
La invención no excluye la presencia de una
insaturación sobre la cadena hidrocarbonada tal como uno o varios
dobles enlaces que pueden ser conjugados o no conjugados, o un
triple enlace.
La cadena hidrocarbonada puede ser interrumpida
eventualmente por un heteroátomo (por ejemplo, oxígeno o azufre) o
por un grupo funcional en la medida en que éste no reacciona y se
puede citar en particular un grupo tal como, en particular,
-CO-.
La cadena hidrocarbonada puede ser eventualmente
portadora de uno o varios sustituyentes (por ejemplo, halógeno,
éster y aldehído) en la medida en que no interfieren con la
reacción de sulfonilación.
El grupo alifático acíclico, saturado o
insaturado, lineal o ramificado puede ser eventualmente portador de
un sustituyente cíclico. Por ciclo, se entiende un ciclo
carbocíclico o heterocíclico, saturado, insaturado o aromático.
El grupo alifático acíclico se puede unir al
ciclo por un enlace de valencia, un heteroátomo o un grupo funcional
tal como oxi, carbonilo, carboxi, sulfonilo etc ...
Como ejemplos de sustituyentes cíclicos, se
pueden prever sustituyentes cicloalifáticos, aromáticos o
heterocíclicos, en particular, cicloalifáticos que comprenden 6
átomos de carbono en el ciclo o bencénicos, siendo estos
sustituyentes cíclicos ellos mismos eventualmente portadores de un
sustituyente cualquiera en la medida en que no impidan las
reacciones que se producen en el procedimiento de la invención. Se
puede mencionar en particular, los grupos alquilo, alcoxi que tiene
de 1 a 4 átomos de carbono.
Entre los grupos alifáticos portadores de un
sustituyente cíclico, se contemplan más particularmente los grupos
aralquilo que tiene de 7 a 12 átomos de carbono, en particular,
bencilo o feniletilo.
En la fórmula (I), R_{1} puede igualmente
representar un grupo carbocíclico, saturado o no saturado que tiene
preferentemente 5 ó 6 átomos de carbono en el ciclo; un grupo
heterocíclico, saturado o no saturado, que incluye, en particular, 5
ó 6 átomos en el ciclo cuyo 1 ó 2 heteroátomos tales como los
átomos de nitrógeno, de azufre y de oxígeno; un grupo carbocíclico
o heterocíclico aromático, monocíclico, preferentemente, fenilo o
piridilo o policíclico condensado o no condensado, preferentemente,
naftilo.
En cuanto R_{1} comprende un ciclo, éste puede
ser igualmente sustituido. El número de sustituyentes es
generalmente a lo sumo 4 por ciclo pero la mayoría de las veces es
igual a 1 ó 2.
Entre todos los significados dados anteriormente
para R_{1}, R_{1} es preferentemente un grupo alquilo lineal o
ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo
fenilo.
El procedimiento de la invención se aplica muy
particularmente a los alcoholes alifáticos fluorados y perfluorados
que responden a la fórmula (Ia):
(Ia)R_{1}-O-H
en dicha fórmula (Ia), R_{1}
representa una cadena alquilo fluorada o perfluorada que comprende
de 1 a 10 átomos de carbono y de 1 a 21 átomos de flúor,
preferentemente, de 3 a 21 átomos de
flúor.
El procedimiento de la invención se aplica
especialmente bien a los compuestos de fórmula (I) tales como el
2,2,2-trifluoroetanol, el
2,2-difluoroetanol, el
1,1-difluoroetanol, el pentafluoroetanol, el
hexafluoroisopropanol, el pentafluorofenol, el
p-nitrofenol y el
p-trifluorometilfenol.
Por lo que se refiere al agente de sulfonilación,
se trata de un compuesto que comprende al menos un grupo sulfonilo
de tipo -SO_{2}R_{4} en el cual R_{4} representa un grupo
hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono,
Responde más particularmente a la fórmula
siguiente (II):
(II)Z ---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R_{4}
en dicha fórmula
(II):
- -
- R_{4} representa un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono,
- -
- Z representa:
- \bullet
- un grupo hidroxilado o un átomo de halógeno, preferentemente, un átomo de cloro,
- \bullet
- un grupo -O-SO_{2}-R_{4}' en el cual R_{4}', idénticos o diferentes de R_{4}, tiene el significado dado para R_{4}.
Los agentes de sulfonilación preferidos responden
a la fórmula (II) en la cual Z representa un átomo de cloro o de
bromo.
En la fórmula (II); R_{4} representa más
particularmente:
- -
- un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente, 1 a 4 átomos de carbono y más preferentemente un grupo metilo o etilo, eventualmente portador de un átomo de halógeno, un grupo CF_{3} o de un grupo amonio N(R_{5})_{4}, representando R_{5}, idénticos o diferentes, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, preferentemente, un grupo ciclohexilo,
- -
- un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un grupo fenilo eventualmente portador de un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente, 1 a 4 átomos de carbono y más preferentemente un grupo metilo o etilo, de un átomo de halógeno, de un grupo CF_{3} o de un grupo NO_{2},
- -
- un grupo CX_{3} en el cual X representa un átomo de flúor, de cloro o de bromo,
- -
- un grupo CF_{2}-CF_{3},
- -
- un grupo C_{p}H_{a}F_{b} en el cual p representa un número que va de 1 a 10, b un número que va de 3 a 21 y a + b = 2p + 1.
Los agentes de sulfonilación preferidos responden
a la fórmula (II) en la cual el grupo
-SO_{2}-R_{4} representa:
- -
- los tosilos (p-toluenosulfonilo) -SO_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{3}
- -
- los brosilos (p-bromobencenosulfonilo) -SO_{2}-C_{6}H_{4}-Br
- -
- los nosilos (p-nitrobencenosulfonilo) -SO_{2}-C_{6}H_{4}-NO_{2}
- -
- los mesilos (metanosulfonilo) -SO_{2}-CH_{3}
- -
- los betilos (amonioalcanosulfonilo) -SO_{2}-(CH_{2})_{n}NMe_{3}^{+} con n comprendido entre 0 y 6,
- -
- los triflilos (trifluorometanosulfonilo) -SO_{2}-CF_{3}
- -
- los nonaflilos (nonafluorobutanosulfonilo) -SO_{2}-C_{4}F_{9}
- -
- los tresilos (2,2,2-trifluroetanoesulfonilo) -SO_{2}-CH_{2}-CF_{3}
Como ejemplos preferidos de agentes de
sulfonilación, se recurre más particularmente a los siguientes
compuestos:
- -
- el anhídrido triflico,
- -
- el cloruro de metanosulfonilo,
- -
- el cloruro de trifluorometanosulfonilo,
- -
- el cloruro de bencenosulfonilo,
- -
- el cloruro de p-toluenosulfonilo.
De acuerdo con el procedimiento de la invención,
se obtiene un compuesto orgánico sulfonilado por reacción de un
compuesto orgánico hidroxilado que responde preferentemente, a la
fórmula (I) con un agente de sulfonilación que responde
preferentemente a la fórmula (II), en presencia de un ácido de Lewis
que comprende un catión metálico o metaloico M tal como se define
que tiene un grado de oxidación n y un contraion del catión
metálico que se simboliza por Y.
La entidad catalítica que interviene en el
procedimiento de la invención se representa por las fórmulas
(IV):
en dichas
fórmulas:
- -
- R_{4} y Z tienen el significado dado anteriormente,
- -
- M simboliza el metal o el metaloide en el grado de oxidación n,
- -
- Y representa el contraion del catión Mn^{+}
La presente invención contempla, como nuevos
productos, la entidad catalítica que responde más precisamente a
las fórmulas (IVa):
en dichas
fórmulas:
- -
- R_{4} tiene el significado dado anteriormente.
Según el procedimiento de la invención, la
reacción entre el compuesto hidroxilado y el agente de
sulfonilación, se conduce en fase líquida, en presencia o en
ausencia de un disolvente orgánico.
Una variante del procedimiento de la invención
consiste en conducir la reacción en un disolvente orgánico.
Varios imperativos presiden la elección del
disolvente.
Debe ser inerte en las condiciones de la
invención, y presentar un punto de ebullición superior a la
temperatura de la reacción.
Se recurre preferentemente, a un disolvente
orgánico, aprótico y poco polar.
Como ejemplos de disolventes que convienen a la
presente invención, se pueden citar en particular los hidrocarburos
alifáticos o aromáticos, halogenados o no halogenados.
A título de ejemplos de hidrocarburos alifáticos,
se pueden citar, más particularmente las parafinas tales como, en
particular, el hexano, el heptano, el octano, el nonano, el decano,
el undecano, el dodecano, del tetradecano o el ciclohexano y los
hidrocarburos aromáticos y más particularmente los hidrocarburos
aromáticos tal como, en particular, el benceno, el tolueno, los
xilenos, el cumeno, las fracciones petrolíferas constituidas de
mezcla de alquilbencenos, en particular, las fracciones de tipo
Solvesso®.
En lo que se refiere a los hidrocarburos
halogenados alifáticos o aromáticos, se puede mencionar, más
particularmente, los hidrocarburos perclorados tales como el
tetraclorometano, el tetracloroetileno, el hexacloroetano; los
hidrocarburos parcialmente clorados tales como el diclorometano, el
cloroformo, el 1,2-dicloroetano, el
1,1,1-tricloroetano, el
1,1,2,2-tetracloroetano, el pentacloroetano, el
tricloroetileno, el 1 clorobutano, el
1,2-diclorobutano; el monoclorobenceno, el
1,2-diclorobenceno, el
1,3-diclorobenceno, el
1,4-diclorobenceno, el
1,2,4-triclorobenceno o mezclas de distintos
clorobencenos; el bromoformo, el bromoetano o el
1,2-dibromoetano; el monobromobenceno o mezclas de
monobromobenceno con uno o varios dibromobencenos; el
1-bromonaftaleno.
Igualmente, se puede utilizar una mezcla de
disolventes orgánicos.
Los disolventes preferidos son: el diclorometano
o el tolueno.
Tal como se menciona anteriormente, el compuesto
hidroxilado se pone a reaccionar con un agente de sulfonilación,
eventualmente en presencia de un disolvente de la reacción tal como
se define y en presencia de un catalizador de tipo ácido de
Lewis.
La relación entre el número de moles de agente de
sulfonilación y el número de moles de compuesto hidroxilado puede
variar entre 0,9 y 2, y se sitúa preferentemente entre 1,0 y
1,2.
La cantidad de catalizador que se emplea en el
procedimiento de la invención puede variar en límites amplios.
Puede representar en peso con respecto al compuesto hidroxilado
dado, de 0,01 a 20%, preferentemente, de 0,05 a 10%, y aún más
preferentemente entre 0,1 y 2%.
En el caso en que se emplea un disolvente
orgánico, su cantidad empleada se elige generalmente de tal manera
que la concentración del producto obtenido varíe entre 10 y 60%,
preferentemente, entre 20 y 30%.
La temperatura a la cual se emplea la reacción de
sulfonilación depende de la reactividad del sustrato de partida y de
la del agente de sulfonilación.
Se sitúa entre 20ºC y 150ºC, preferentemente
entre 70ºC y 100ºC.
Generalmente, la reacción se conduce a presión
atmosférica pero igualmente pueden ser convenientes presiones más
bajas o más elevadas. Se trabaja bajo presión autógena cuando la
temperatura de reacción es superior a la temperatura de ebullición
de los reactivos y/o de los productos.
Según una variante preferida del procedimiento de
la invención, se conduce el procedimiento de la invención, bajo
atmósfera controlada de gases inertes. Se puede establecer una
atmósfera de gases raros, preferentemente el argón pero es más
económico recurrir al nitrógeno.
Desde un punto de vista práctico, el
procedimiento se puede emplear en discontinuo o en continuo.
Según una primera variante, se carga el agente de
sulfonilación y el catalizador de tipo ácido de Lewis.
Después de puesta en contacto de los reactivos,
se lleva bajo agitación, la mezcla de la reacción a la temperatura
deseada.
A continuación, se añade, el compuesto
hidroxilado, preferentemente, progresivamente.
Se deja bajo agitación hasta el consumo completo
de los reactivos que puede ir seguido por método analítico, por
ejemplo cromatografía en fase gaseosa.
Al final de la reacción, se recupera una fase
líquida que comprende el compuesto sulfonilo que se puede recuperar
de manera clásica, por ejemplo, por destilación o por
cristalización.
Después de la separación del compuesto
sulfonilado por destilación, se obtiene un producto de fondo de la
columna de destilación que comprende el catalizador que se puede
reciclar varias veces.
Igualmente, se puede prever al final de la
reacción, separar el catalizador. Si es insoluble, se puede separar
según una técnica de separación sólido/liquido preferentemente, por
filtración.
En el caso de un catalizador soluble, se elimina
tratando el medio con un complejante, por ejemplo, el ácido
tartárico o el carbonato de sodio.
En el caso de la preparación del
2,2,2-trifluoroetilmetanosulfonato, a partir del
2,2,2-trifluoroetanol y el cloruro de mesilo, se
atrapa el ácido clorhídrico formado en una columna de base,
preferentemente, la sosa luego se recupera el producto formado por
destilación.
La otra variante de la invención consiste en
conducir la reacción en continuo, en un reactor tubular que incluye
el catalizador sólido dispuesto con lecho fijo.
El compuesto hidroxilado y el agente de
sulfonilación se pueden introducir separadamente o en mezclan en el
reactor.
Igualmente, se pueden introducir en un disolvente
tal como se menciona anteriormente.
Se trata la fase líquida obtenida tal como se
menciona anteriormente.
Se obtiene un compuesto sulfonilado que responde
a la fórmula (III):
(III)R_{1}
--- O ---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---
R_{4}
en dicha fórmula (III), R_{1} y
R_{4} tienen el significado dado
anteriormente.
El compuesto de fórmula (III) se puede utilizar
como intermediario para la preparación éteres-óxidos.
Así, el compuesto (III) permite fijar un grupo
R_{1} sobre un compuesto orgánico hidroxilado, (en particular
sobre un compuesto aromático hidroxilado) y que se puede simbolizar
por la fórmula (V):
(V)R_{6}-O-H
en dicha fórmula R_{6} tiene los
significados dados para R_{1}, sin que por ello necesite la
presencia de un grupo
electro-atractor.
Otro objeto de la invención reside en un
procedimiento de preparación de un compuesto éter-óxido de fórmula
(VI):
(VI)R_{6}-O-R_{1}
en dicha fórmula R_{6}, idéntico
o diferente de R_{1}, tiene los significados dados para R_{1},
sin que por ello necesite la presencia de un grupo
electro-atractor caracterizado por el hecho de que
consiste en preparar un compuesto de fórmula (III) obtenido según la
invención luego en hacer reaccionar el producto obtenido con un
compuesto hidroxilado de fórmula (V), en presencia de una
base.
La invención permite obtener éteres-óxidos
simétricos si R_{6} es idéntico a R_{1} o éteres-óxidos
asimétricos si R_{6} es diferente de R_{1}.
Según la invención, se efectúa más
particularmente la preparación de un compuesto de fórmula (VI) en
la cual R_{6} representa un ciclo aromático y que responde a la
siguiente fórmula:
en dicha fórmula (VIa), R_{1}
tiene el significado dado anteriormente y A simboliza el resto de
un ciclo que forma la totalidad o parte de un sistema carbocíclico o
heterocíclico, aromático, monocíclico o
policíclico.
La invención se aplica, en particular, a los
compuestos aromáticos que responden a la fórmula (VIa) en la cual A
es el resto de un compuesto cíclico, que tiene preferentemente, al
menos 4 átomos en el ciclo, eventualmente sustituido, y que
representa al menos uno de los siguientes ciclos:
- -
- un carbociclo aromático, monocíclico o policíclico,
- -
- un heterociclo aromático, monocíclico o policíclico que incluye al menos uno de los heteroátomos O, N y S,
Se precisará, sin que por ello limitar el alcance
de la invención, que el resto A eventualmente sustituido
representa, el resto:
1º- de un compuesto carbocíclico aromático,
monocíclico o policíclico.
Por "compuesto carbocíclico policíclico", se
entiende:
- \bullet
- un compuesto constituido por al menos 2 carbociclos aromáticos y que forman entre ellos sistemas orto- u orto- y pericondensados,
- \bullet
- un compuesto constituido por al menos 2 carbociclos en que uno solo de ellos es aromático y que forman entre ellos sistemas orto- u orto- y pericondensados.
2º- de un compuesto heterocíclico aromático,
monocíclico o policíclico.
Por "compuesto heterocíclico policíclico",
se define:
- \bullet
- un compuesto constituido por al menos 2 heterociclos que contienen al menos un heteroátomo en cada ciclo del que al menos uno de los dos ciclos es aromático y que forman entre ellos sistemas o orto- y orto- pericondensados,
- \bullet
- un compuesto constituido por al menos un ciclo hidrocarbonado y al menos un heterociclo del que al menos uno de los ciclos es aromático y que forman entre ellos sistemas orto- u orto- y pericondensados.
3º- de un compuesto constituido por un
encadenamiento de ciclos, tales como se definen en los apartados 1
y/o 2 unidos entre sí por un enlace de valencia, por un grupo
alquileno o alquilideno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
preferentemente un grupo metileno o isopropilideno o un átomo o
grupos tales como el oxígeno, un grupo carbonilo o un grupo carboxi
etc ...
Más particularmente, el resto A eventualmente
sustituido representa, el resto:
- -
- de un compuesto monocíclico, carbocíclico, aromático, tal como por ejemplo, el benceno,
- -
- de un compuesto policíclico, condensado, aromático, tal como por ejemplo, el naftaleno,
- -
- de un compuesto policíclico, no condensado, carbocíclico, aromático, tal como por ejemplo, el fenoxibenceno,
- -
- de un compuesto policíclico, condensado, carbocíclico, parcialmente aromático, tal como por ejemplo, el tetrahidronaftaleno, el 1,2-metileno-dioxibenceno,
- -
- de un compuesto policíclico, no condensado, carbocíclico, parcialmente aromático, tal como por ejemplo, el ciclohexilbenceno,
- -
- de un compuesto monocíclico, heterocíclico, aromático, tal como por ejemplo, la piridina, el furano y el tiofeno
- -
- de un compuesto policíclico, condensado, aromático, parcialmente heterocíclico, tal como por ejemplo, la quinolina, el indolo o el benzofurano
- -
- de un compuesto policíclico, no condensado, aromático, parcialmente heterocíclico, tal como por ejemplo, las fenilpiridinas y las naftilpiridina,
- -
- de un compuesto policíclico, condensado, parcialmente aromático, parcialmente heterocíclico, tal como por ejemplo, la tetrahidroquinolina,
- -
- de un compuesto policíclico, condensado, parcialmente aromático, parcialmente heterocíclico, tal como por ejemplo, la ciclohexilpiridina.
La invención no excluye la presencia de un
sustituyente sobre el ciclo de una naturaleza cualquiera en la
medida en que no impide la reacción. Se pueden citar entre otros los
grupos alquilo o alcoxi que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
La reacción del compuesto de fórmula (V) y del
compuesto de fórmula (III) es una reacción
O-alquilación que se efectúa en presencia de una
base.
Interviene pues, en el procedimiento de la
invención, una base que puede ser mineral u orgánica.
Se elige preferentemente una base fuerte, es
decir, una base que tiene un pka superior o igual a 10: el pka se
define como del cologaritmo de la constante de disociación del ácido
conjugado medida, en medio acuoso, a 25ºC.
Convienen bien especialmente para el empleo del
procedimiento de la invención, las bases minerales tales como las
sales de metales alcalinos, preferentemente, un hidróxido de metal
alcalino que puede ser el hidróxido de sodio o de potasio; un
carbonato de metal alcalino, preferentemente, de potasio.
Igualmente, es posible recurrir a un hidróxido de
amonio cuaternario.
Como ejemplos de hidróxido de amonio cuaternario,
se emplean preferentemente, los hidróxidos de tetralquilamonio o de
trialquilbencil-amonio cuyos grupos alquilo
idénticos o diferentes representan una cadena alquilo lineal o
ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente
de 1 a 6 átomos de carbono. Se eligen preferentemente el hidróxido
de tetrametilamonio, el hidróxido de tetraetilamonio, el hidróxido
de tetrabutilamonio o el hidróxido de
trimetilbencil-amonio.
Igualmente, se puede emplear un alcoholato
metálico por ejemplo, el metilato de sodio o de potasio y el
terc-butilato de potasio.
Por consideraciones económicas, se elige entre
todas las bases, preferentemente el hidróxido de sodio o el
carbonato de potasio.
La concentración de la solución básica de partida
no es crítica. La solución de hidróxido de metal alcalino empleada
tiene una concentración generalmente comprendida entre 10 y 50% en
peso.
La cantidad de base introducida en el medio de la
reacción es tal que la relación entre el número de moles de base
expresado en OH^{-} y el número de moles de compuesto (V) varía
entre 1 y 2, preferentemente, entre 1 y 1,5.
La reacción tiene lugar en presencia de un
disolvente orgánico, preferentemente, un disolvente orgánico
polar.
Como ejemplos de disolventes orgánicos apróticos,
polares que se pueden igualmente emplear en el procedimiento de la
invención, se pueden citar más particularmente los compuestos
nitrados tales como, por ejemplo, el nitrometano, el nitroetano, el
1-nitropropano, el 2-nitropropano o
sus mezclas y el nitrobenceno; los nitrilos alifáticos o aromáticos
tales como el acetonitrilo, el propionitrilo, el benzonitrilo y el
cianuro de bencilo; las carboxiamidas lineales o cíclicas tales como
la N,N-dimetilacetamida (DMAC), la
N,N-dietilacetamida, la dimetilformamida (DMF), la
dietilformamida o la
1-metil-2-pirrolidinona
(NMP); el dimetilsulfóxido (DMSO); la tetrametilenosulfona
(sulfolano) y la hexametilfosfotriamida (HMPT).
Igualmente, se puede utilizar como disolventes
orgánicos, los éteres-óxidos alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos y, más particularmente, el óxido de dipropilo, el óxido
de diisopropilo, el óxido de dibutilo, el metilterciobutiléter, el
dimetiléter de etilenglicol (o glima), el dimetiléter del
dietilenoglicol (o diglima); el óxido de fenilo; el dioxano y el
tetrahidrofurano (THF).
Los disolventes preferidos son el DMAC y el
DMF.
Igualmente, se puede utilizar una mezcla de
disolventes orgánicos.
Por lo que se refiere a los distintos reactivos y
sustratos, se emplean en las cantidades que se precisan a
\hbox{continuación.}
La concentración del compuesto de fórmula (V)
preferentemente, (Va) empleada en el disolvente puede variar en muy
amplios límites. Generalmente, la concentración de dicho compuesto
varía entre 20 y 30% del peso del disolvente.
La reacción de basificación tiene lugar a una
temperatura comprendida entre 0ºC y 60ºC, preferentemente, entre 0ºC
y 20ºC.
Se conduce generalmente bajo presión
atmosférica.
Desde un punto de vista práctico, se prepara la
sal del compuesto de fórmula (V) haciéndola reaccionar con la
base.
Se elimina el agua formada luego se añade el
compuesto sulfonilado.
La reacción O-alquilación tiene
lugar a una temperatura comprendida entre 60ºC y 160ºC,
preferentemente, entre 120ºC y 140ºC.
Se obtiene el compuesto
O-alquilado de fórmula (VI).
Se evapora el disolvente de la reacción y se
recupera el producto obtenido de una manera clásica, por ejemplo
por destilación o cristalización.
Se dan a continuación ejemplos de realización de
la invención que se dan a título ilustrativo y sin carácter
limitativo.
Rendimiento
(RR)= \frac{\text{número de moles de compuesto sulfonilo
formados}}{\text{número de moles de compuesto hidroxilado
introducidos}}
(%)
En el reactor se cargan sucesivamente: 600 g de
cloruro de mesilo (CMS, compuesto de referencia) y 24 g de
SbCl_{5}.
Se agita la mezcla y se calienta a
75-85ºC.
A continuación, se añaden lentamente 552 g de
2,2,2-trifluoroetanol (TFE) manteniendo al mismo
tiempo la temperatura entre 75ºC y 80ºC.
Se agita la mezcla de la reacción durante 2 h
suplementarios aproximadamente después de la adición del TFE.
A continuación, se lleva el medio de la reacción
bruto a la temperatura ambiente antes de ser destilado bajo presión
reducida (20-50 mbar, punto de ebullición del
TFEMes = 99ºC/35 mm Hg).
Después de la destilación, se obtienen 828 g de
TFEMes, lo que representa un rendimiento de 89%.
En el reactor se cargan sucesivamente: 600 g de
2,2,2-trifluoroetanol (TFE, compuesto de referencia)
y 90 g de ZnCl_{2}.
Se agita la mezcla y se calienta a
75-85ºC.
A continuación, se añaden lentamente 738 g de
cloruro de mesilo (CMS) manteniendo al mismo tiempo la temperatura
entre 75ºC y 85ºC durante 13 horas aproximadamente.
A continuación, se lleva el medio de la reacción
bruto a la temperatura ambiente antes de ser destilado bajo presión
reducida (20-50 mbar, punto de ebullición TFEMes =
99ºC/35 mm Hg).
Después de la destilación, se obtienen 714 g de
TFEMes, lo que representa un rendimiento del 67%.
En el reactor se cargan sucesivamente: 750 g de
cloruro de mesilo (CMS), 96 g de TeCl_{4} y 600 g de
2,2,2-trifluoroetanol (TFE, compuesto de
referencia).
Se agita la mezcla y se calienta a
75-85ºC durante 9 horas aproximadamente.
A continuación, se lleva el medio de la reacción
bruto a la temperatura ambiente antes de ser destilado bajo presión
reducida (20-50 mbar, punto de ebullición TFEMes =
99ºC/35 mm Hg).
Después de la destilación, se obtienen 450 g de
TFEMes, lo que representa un rendimiento de 42%.
A partir del
2,2,2-trifluoroetilmetanosulfonato (TFEMes)
preparado indiferentemente según los ejemplos 1-3,
los éteres como el óxido de fenilo y de
2,2,2-trifluoroetilo se pueden obtener de la
siguiente forma:
En un reactor, se disuelven 600 g de fenol
(compuesto de referencia) en 4.920 g de dimetilacetamida
(DMAC).
Se calienta la solución obtenida a 50ºC luego se
añaden lentamente 1,3 g de una solución acuosa de KOH a 50% en
peso.
Se mantiene la mezcla a 60ºC durante 30 min
aproximadamente después de la adición de la solución de KOH.
El agua formada se evapora bajo presión
reducida.
A continuación, se añade lentamente
(aproximadamente 2 horas) a la mezcla de la reacción, 1.236 g de
TFEMes manteniendo al mismo tiempo la temperatura de la mezcla de
la reacción entre 120ºC y 140ºC.
Al final de la adición, la agitación y la
temperatura (120ºC-140ºC) se mantienen durante
aproximadamente 3 horas.
A continuación se destila el disolvente bajo
presión reducida y se recoge el concentrado con 3.600 g de agua y
3.000 g de tolueno.
A continuación se lava la fase orgánica con 36.00
g de agua, se seca sobre K_{2}CO_{3}, se filtra luego se
evaporan los disolventes bajo presión reducida.
El título del concentrado es
80-85% en peso del producto esperado.
En el reactor, se cargan sucesivamente: 600 g de
cloruro de mesilo (CMS, compuesto de referencia) y 24 g de
SbCl_{5} y 880 g de
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
(HFIP).
Se agita la mezcla y se calienta a 55ºC durante 9
horas aproximadamente.
A continuación, se lleva el medio de la reacción
bruto a la temperatura ambiente antes de ser destilado bajo presión
reducida (20-50 mbar, punto de ebullición HFIPMes =
27ºC/1 mm Hg).
Después de la destilación, se obtienen 1,160 g de
HFIPMes, lo que representa un rendimiento del 90%.
En el reactor, se cargan sucesivamente: 600 g de
cloruro de mesilo (CMS, compuesto de referencia) y 24 g de
SbCl_{5} y 783 g de 2,2,2-tricloroetanol
(TCE).
Se agita la mezcla y se calienta a
85-90ºC durante 8 horas aproximadamente.
La valoración del medio de la reacción bruto por
cromatografía en fase gaseosa con patrón interno indica que el
rendimiento en TCEMes es de 48%.
En el reactor se cargan sucesivamente: 6 g de
cloruro de mesilo (CMS, compuesto de referencia) y 0,24 g de
SbCl_{5} y 4,3 g de 2,2-difluoroetanol (DFE).
Se agita la mezcla y se calienta a
80-85ºC durante 8 horas aproximadamente.
La valoración del medio de la reacción bruto por
cromatografía en fase gaseosa con patrón interno indica que el
rendimiento en DFEMes es de 11%.
En el reactor, se cargan sucesivamente: 6 g de
cloruro de mesilo (CMS, compuesto de referencia) y 0,24 g de
SbCl_{5} y 6 g de 3,3,3-trifluoropropanol
(TFP).
Se agita la mezcla y se calienta a
85-90ºC durante 8 horas aproximadamente.
La valoración del medio de la reacción bruto por
cromatografía en fase gaseosa con patrón interno indica que el
rendimiento en MFEMes es de 44%.
En el reactor, se cargan sucesivamente: 6 g de
cloruro de mesilo (CMS, compuesto de referencia) y 0,24 g de
SbCl_{5} y 7,3 g de 3-nitrofenol (mNP).
Se agita la mezcla y se calienta a
85-90ºC durante 8 horas aproximadamente.
La valoración del medio de la reacción bruto por
cromatografía en fase gaseosa con patrón interno indica que el
rendimiento en mNPMes es de 34%.
Claims (34)
1. Procedimiento de sulfonilación de un compuesto
orgánico hidroxilado que presenta al menos un grupo
electro-atractor suficientemente presto del grupo
hidroxilo con el fin de desactivarle; pudiendo el grupo
electro-atractor estar presente sobre la cadena
hidrocarbonada lineal o cíclica, saturada o insaturada portadora del
grupo hidroxilo o bien presenta sobre un carbociclo o heterociclo
aromático portado por un átomo de carbono portador o próximo a este
que porta el grupo hidroxilo caracterizado porque consiste
en hacer reaccionar dicho compuesto, con un agente de sulfonilación,
en presencia de una cantidad eficaz de un ácido de Lewis que es un
compuesto que comprende un catión metálico o metaloidico aceptor de
dobletes electrónicos considerado como "intermediario" en la
clasificación "dureza (hard) y suavidad (soft)" definida por R.
PEARSON.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catión "intermediario" empleado
presenta un grado de oxidación al menos igual a +2, preferentemente,
igual a +3, +4 ó +5.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el catión es un
catión metálico o metaloidico de los elementos metálicos o
metaloidicos de los grupos (IIb), (IVb), (Vb) y (VIb) de la
Clasificación Periódica de los Elementos.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catión se
elige entre los siguientes cationes: Zn^{2+}, Sn^{2+},
Sn^{4+}, Sb, Bi^{3+} y Te^{4+} y aún más preferentemente
Sb^{5+}.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido de
Lewis es un compuesto que comprende un anión elegido entre los
siguientes aniones: aniones duros tales como SO_{4}^{2-},
CH_{3}COO^{-}, C_{6}H_{5}COO^{-}, CH_{3}SO_{3}^{-},
CF_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}^{-}o
aniones intermediarios tales como Cl^{-}, Br^{-},
NO_{2}^{-}, SO_{3}^{2-}.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el anión se elige entre Cl^{-} o
Br.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el ácido de
Lewis es una sal orgánica tal como el acetato, el propionato, el
benzoato, el metanosulfonato y el trifluorometanosulfonato de los
elementos metálicos o metaloidicos de los grupos antes citados de
la Clasificación Periódica de los Elementos y/o una sal inorgánica
tal como el cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, óxido y productos
análogos de los elementos metálicos o metaloidicos de los grupos
antes citados.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido de Lewis se elige entre los
halogenuros metálicos y más preferentemente el cloruro o el bromuro
de antimonio (V), de estaño (II) o (IV), de cinc (II), de bismuto
(III) y de telurio (IV).
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se deposita el
catalizador se deposita en un soporte mineral u orgánico.
preferentemente, elegido entre los óxidos de metales, tales como los
óxidos de aluminio, de silicio, de titanio y/o de circonio, las
arcillas y más particularmente, el caolín, el talco o la
montmorilonita o también entre los carbones eventualmente activados
por un tratamiento con el ácido nítrico, el negro de acetileno o los
polímeros orgánicos, preferentemente, los polímeros polivinilos o
poliestirénicos.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto
orgánico hidroxilado responde a la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
(I)R_{1}-O-H
en dicha fórmula
(I):
- -
- R_{1} representa un grupo hidrocarbonado, sustituido por al menos un grupo electro-atractor (G), que incluye de 1 a 40 átomos de carbono que puede ser un grupo alifático acíclico saturado o insaturado, lineal o ramificado; un grupo carbocíclico o heterocíclico saturado, insaturado o aromático, monocíclico o policíclico; un encadenamiento de los grupos antes citados.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el compuesto orgánico hidroxilado
presenta al menos un grupo electro-atractor (G)
elegido entre uno de los siguientes átomos o grupos:
- \bullet
- un grupo acilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente, acetilo.
- \bullet
- un grupo de fórmula:
- -
- X
- -
- CX_{3}
- -
- CF_{2}-CF_{3}
- -
- [CF_{2}]_{P}-CF_{3}
- -
- C_{p}H_{a}F_{b}
- -
- COOM
- -
- COOR_{3}
- -
- CHO
- -
- SO_{3}-M
- -
- SO_{3}-R_{3}
- -
- SO_{2}-R_{3}
- -
- SO-CF_{3}
- -
- SO_{2}-CF_{3}
- -
- S-CF_{3}
- -
- NO_{2}
- -
- CN
- -
- N=C(R_{3})_{2}
- -
- NH-CO-R_{3}
- -
- N^{+}(R_{3})_{3}
- -
- P(O)(OR_{3})_{2}
- -
- Si(R_{3})_{3}
en dichas fórmulas, los grupos
R_{3} idénticos o diferentes representan un átomo de hidrógeno o
un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono; X simboliza un átomo de
halógeno, preferentemente un átomo de cloro, de bromo o de flúor: M
representa un átomo de metal alcalino, preferentemente el sodio o
el potasio: p representa un número que va de 1 a 10, b un número que
va de 3 a 21 y a + b = 2 p +
1.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el compuesto orgánico hidroxilado
responde a la fórmula (I) en la cual R_{1} representa:
- -
- un grupo alifático acíclico lineal o ramificado,
- -
- un grupo alifático acíclico portador de un sustituyente cíclico, eventualmente sustituido, preferentemente, un ciclo bencénico, que puede estar unido al ciclo por un enlace de valencia, un heteroátomo o un grupo funcional,
- -
- un grupo carbocíclico, saturado o no saturado que tiene preferentemente 5 ó 6 átomos de carbono en el ciclo; un grupo heterocíclico, saturado o no saturado, que incluye, en particular, 5 ó 6 átomos en el ciclo en que 1 ó 2 heteroátomos tales como los átomos de nitrógeno, de azufre y de oxígeno; un grupo carbocíclico o heterocíclico aromático, monocíclico, preferentemente, fenilo o piridilo o policíclico condensado o no condensado, preferentemente, naftilo.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque el compuesto
orgánico hidroxilado responde a la fórmula (I) en la cual R_{1}
representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12
átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono:
pudiendo la cadena hidrocarbonada ser eventualmente interrumpida
por un heteroátomo o por un grupo funcional y/o portador de un
sustituyente.
14. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compuesto orgánico hidroxilado
responde a la fórmula (Ia):
(Ia)R_{1}-O-H
\newpage
en dicha fórmula (Ia), R_{1}
representa una cadena alquilo fluorada o perfluorada que comprende
de 1 a 10 átomos de carbono y de 1 a 21 átomos de flúor,
preferentemente, de 3 a 21 átomos de
flúor.
15. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compuesto orgánico hidroxilado se
elige entre: el 2,2,2-trifluoroetanol, el
2,2-difluoroetanol, el
1,1-difluoroetanol, el pentafluoroetanol, el
hexafluoroisopropanol, el pentafluorofenol, el
p-nitrofenol, el
p-trifluorometilfenol.
16. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el agente de sulfonilación es un
compuesto que comprende al menos un grupo sulfonilo de tipo
-SO_{2}-R_{4} en el cual R_{4} representa un
grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque el agente de sulfonilación es un
compuesto que responde a la fórmula siguiente (II):
(II)Z ---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R_{4}\vskip1.000000\baselineskip
en dicha fórmula
(II):
- -
- R_{4} representa un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono,
- -
- Z representa:
- \bullet
- un grupo hidroxilado o un átomo de halógeno, preferentemente, un átomo de cloro,
- \bullet
- un grupo -O-SO_{2}-R_{4}' en el cual R_{4}', idénticos o diferentes de R_{4}, tiene el significado dado para R_{4}.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque el agente de sulfonilación es un
compuesto que responde a la fórmula (III) en la cual Z representa
un átomo de cloro o de bromo.
19. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque el agente de sulfonilación es un
compuesto que responde a la fórmula (III) en la cual R_{4}
representa:
- -
- un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente, 1 a 4 átomos de carbono y más preferentemente un grupo metilo o etilo, eventualmente portador de un átomo de halógeno, un grupo CF_{3} o de un grupo amonio N(R_{5})_{4}, representando R_{5}, idénticos o diferentes, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, preferentemente, un grupo ciclohexilo,
- -
- un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un grupo fenilo eventualmente portador de un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente, 1 a 4 átomos de carbono y más preferentemente un grupo metilo o etilo, de un átomo de halógeno, de un grupo CF_{3} o de un grupo NO_{2},
- -
- un grupo CX_{3} en el cual X representa un átomo de flúor, de cloro o de bromo,
- -
- un grupo CF_{2}-CF_{3},
- -
- un grupo C_{p}H_{a}F_{b} en el cual p representa un número que va de 1 a 10, b un número que va de 3 a 21 y a + b = 2p + 1.
20. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque el agente de sulfonilación es un
compuesto que responde a la fórmula (III) en la cual el grupo
-SO_{2}-R_{4} representa:
- -
- los tosilos (p-toluenosulfonilo) -SO_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{3}
- -
- los brosilos (p-bromobencenosulfonilo) -SO_{2}-C_{6}H_{4}-Br
- -
- los nosilos (p-nitrobencenosulfonilo) -SO_{2}-C_{6}H_{4}-NO_{2}
- -
- los mesilos (metanosulfonilo) -SO_{2}-CH_{3}
- -
- los betilos (amonioalcanosulfonilo) -SO_{2}-(CH_{2})_{n}NMe_{3}^{+} con n comprendida entre 0 y 6,
- -
- los triflilos (trifluorometanosulfonilo) -SO_{2}-CF_{3}
- -
- los nonaflilos (nonafluorobutanosulfonilo) -SO_{2}-C_{4}F_{9}
- -
- los tresilos (2,2,2-trifluroetanoesulfonilo) -SO_{2}-CH_{2}-CF_{3}
21. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque el agente de sulfonilación se elige
entre:
- -
- el anhídrido triflico,
- -
- el cloruro de metanosulfonilo,
- -
- el cloruro de trifluorometanosulfonilo,
- -
- el cloruro de bencenosulfonilo,
- -
- el cloruro de p-toluenosulfonilo.
22. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque la reacción
entre el compuesto hidroxilado y el agente de sulfonilación, se
conduce en fase líquida, en presencia o en ausencia de un
disolvente orgánico, preferentemente, un disolvente orgánico,
aprótico y poco polar.
23. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la relación
entre el número de moles de agente de sulfonilación y el número de
moles de compuesto hidroxilado varía entre 0,9 y 2 y se sitúa
preferentemente entre 1,0 y 1,2.
24. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la cantidad de
catalizador representa de 0,01 a 20%, preferentemente, de 0,05 a
10%, y aún más preferentemente entre 0,1 y 2% del peso del compuesto
hidroxilado dado.
25. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque la temperatura
a la cual se emplea la reacción de sulfonilación se sitúa entre
20ºC y 150ºC, preferentemente entre 70ºC y 100ºC.
26. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque se carga el
agente de sulfonilación y el catalizador de tipo ácido de Lewis y
se lleva bajo agitación, la mezcla de la reacción a la temperatura
deseada luego A continuación, se añade, el compuesto hidroxilado,
preferentemente, progresivamente.
27. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque se obtiene un
compuesto sulfonilado que responde a la fórmula (III):
(III)R_{1}
--- O ---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---
R_{4}en dicha fórmula (III), R_{1} y
R_{4} tienen el significado dado
anteriormente.
28. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque se obtiene el
2,2,2-trifluoroetilmetanosulfonato, a partir del
2,2,2-trifluoroetanol y del cloruro de mesilo, en
presencia de cloruro de antimonio (V).
29. Procedimiento de preparación de un compuesto
orgánico hidroxilado que responde a la fórmula (VI):
(VI)R_{6}-O-R_{1}
en dicha fórmula R_{6}, idéntico
o diferente de R_{1}, tiene los significados dados para R_{1},
sin que por ello necesite la presencia de un grupo
electro-atractor, caracterizado porque
consiste:
- -
- en preparar un compuesto de fórmula (III) obtenido según el procedimiento descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28,
- -
- en hacer reaccionar en presencia de una base, el compuesto de fórmula (III) con un compuesto orgánico hidroxilado de fórmula (V):
(V)R_{6}-O-H
en dicha fórmula R_{6} tiene el
significado dado
anteriormente.
30. Procedimiento según la reivindicación 29,
caracterizado porque se efectúa la preparación de un
compuesto de fórmula (VI) en la cual R_{6} representa un ciclo
aromático y que responde a la siguiente fórmula:
en dicha fórmula (VIa), R_{1}
tiene el significado dado anteriormente y A simboliza el resto de
un ciclo que forma la totalidad o parte de un sistema carbocíclico o
heterocíclico, aromático, monocíclico o
policíclico.
31. Procedimiento según la reivindicación 30,
caracterizado porque el compuesto aromático hidroxilado
responde a la fórmula (VIa) en la cual el resto A eventualmente
sustituido representa, el resto:
- -
- de un compuesto monocíclico, carbocíclico, aromático, tal como por ejemplo, el benceno,
- -
- de un compuesto policíclico, condensado, aromático, tal como por ejemplo, el naftaleno,
- -
- de un compuesto policíclico, no condensado, carbocíclico, aromático, tal como por ejemplo, el fenoxibenceno,
- -
- de un compuesto policíclico, condensado, carbocíclico, parcialmente aromático, tal como por ejemplo, el tetrahidronaftaleno y el 1,2-metileno-dioxibenceno,
- -
- de un compuesto policíclico, no condensado, carbocíclico, parcialmente aromático, tal como por ejemplo, el ciclohexilbenceno,
- -
- de un compuesto monocíclico, heterocíclico, aromático, tal como por ejemplo, la piridina, el furano y el tiofeno,
- -
- de un compuesto policíclico, condensado, aromático, parcialmente heterocíclico, tal como por ejemplo, la quinolina, el indolo o el benzofurano,
- -
- de un compuesto policíclico, no condensado, aromático, parcialmente heterocíclico, tal como por ejemplo, las fenilpiridinas y las naftilpiridinas,
- -
- de un compuesto policíclico, condensado, aromático, parcialmente aromático, parcialmente heterocíclico, tal como por ejemplo, la tetrahidroquinolina,
- -
- de un compuesto policíclico, no condensado, parcialmente aromático, parcialmente heterocíclico, tal como por ejemplo, la ciclohexilpiridina.
32. Procedimiento según la reivindicación 29,
caracterizado porque la reacción del compuesto de fórmula
(V) y del compuesto de fórmula (III) es una reacción efectuada en
presencia de una base que puede ser una base mineral tal como una
sal de metal alcalino, preferentemente, un hidróxido de metal
alcalino que puede ser el hidróxido de sodio o de potasio; un
carbonato de metal alcalino, preferentemente, de potasio; un
hidróxido de amonio cuaternario: un alcoholato metálico
preferentemente, el metilato de sodio o de potasio y el
terc-butilato de potasio.
33. Procedimiento según la reivindicación 29,
caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de
un disolvente orgánico, preferentemente, un disolvente orgánico
polar y más preferentemente el DMAC y el DMF.
34. Procedimiento según la reivindicación 29,
caracterizado porque la reacción entre el compuesto de
fórmula (V) y el compuesto de fórmula (III) tiene lugar a una
temperatura comprendida entre 60ºC y 160ºC, preferentemente, entre
120ºC y 140ºC.
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