JP3940358B2 - ヒドロキシル化有機化合物をスルホニル化する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はヒドロキシル化された有機化合物をスルホニル化するための方法に関する。より詳細には、本発明は脂肪族型ヒドロキシル化化合物、より詳細にはそれらの脂肪族鎖に電子吸引基を含むヒドロキシル化化合物に関する。
【０００２】
好ましくは、本発明は全フッ素化脂肪族アルコール、特に２，２，２−トリフルオロエタノールに適用される。
【０００３】
Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ等は、簡単のため「ＴＦＥＭｅｓ」と略記されるメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルを、有機溶剤、すなわちジクロロメタン中で、トリエチルアミンのような塩基の存在下に、２，２，２−トリフルオロエタノールと塩化メシルとを反応させることにより調製することができるということを示した。
【０００４】
前記方法の不利な点は、極めて希薄な反応液のために生産性に劣り、大量のアンモニウム塩の存在により汚染性の高い排出物を伴うので、工業的なレベルまで規模を拡大することが難しいということである。
【０００５】
本発明の目的は上に挙げた不利な点を克服しうる方法を提供することである。
【０００６】
発明者等は、有効量のルイス酸の存在下に前記化合物とスルホニル化剤とを反応させることからなることを特徴とする、ヒドロキシル化有機化合物をスルホニル化する方法を今や見出し、これが本発明の一態様をなす。
【０００７】
本明細書では、用語「ルイス酸」は、電子対受容体である、金属または半金属カチオンを含む化合物を意味し、これはヒドロキシル化有機化合物とよりもスルホニル化剤と反応する。
【０００８】
金属または半金属カチオンの選択に関して、Ｒ ＰＥＡＲＳＯＮにより、雑誌、Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．４５，ｐｐ ５８１−５８７（１９６８）で定義された、「硬い（ｈａｒｄ）」および「軟らかい（ｓｏｆｔ）」という分類が参照されるべきである。
【０００９】
用語「境界線上」は、上で引用された参考文献に定義されるように用いられ、境界線上の、あるいはそれに類似の金属または半金属カチオンが用いられる。
【００１０】
本明細書では、この用語「境界線上」は、境界線上と分類された金属または半金属カチオンだけでなく、非常に硬いカチオンと非常に軟らかいカチオンは除いて、硬いまたは軟らかいと分類されたもの全てをも意味する。
【００１１】
用語「硬いカチオン」は、その原子価軌道に不対電子をもたず、大きいことも小さいこともあり、大きな正電荷をもつ電子受容性原子を規定する。これらは通常、容易に移動する電子をもたず、酸化数が大きい、小さなカチオンである。
【００１２】
挙げることができる、非常に硬いカチオンの例は、Ｂ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｚｒ^４＋およびＬａ^３＋である。
【００１３】
用語「軟らかいカチオン」は、原子価軌道に不対電子（ｐまたはｄ）をもち、大きいことも小さいこともあり、小さな正電荷をもつ電子受容性原子を意味する。これらは通常、容易に移動しうる電子をもち、酸化数が小さい、大きなカチオンである。
【００１４】
挙げることができる、非常に軟らかいカチオンの例は、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ｈｇ^＋である。
【００１５】
本発明で定義される境界線上のカチオンの選択に関して、文献、特にＴＳＥ−ＬＯＫ ＨＯ［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ７５，ｎ°１，ｐｐ １−２０（１９７５）］による論文が参照されるとよい。
【００１６】
本発明の方法で用いられる境界線上のカチオンは、少なくとも＋２、好ましくは＋３、＋４または＋５の酸化数をもつ。
【００１７】
特に挙げることができる、適切な金属または半金属カチオンは、周期律表の（ＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）族の金属または半金属カチオンである。
【００１８】
本明細書では、周期律表への参照は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，ｎ°１（１９６６）に公開されたものによるであろう。
【００１９】
挙げることができる、本発明の方法で使用するのに適するカチオンの具体例は、（ＩＩｂ）族の亜鉛；（ＩＶｂ）族のスズ；（Ｖｂ）族のアンチモン、ビスマス；（ＶＩｂ）族のテルルのカチオンである。
【００２０】
上に挙げたものからの好ましいカチオンは、Ｚｎ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^５＋、Ｂｉ^３＋、Ｔｅ^４＋であり、またＳｂ^５＋は、さらに一層好ましい。
【００２１】
前記のカチオンに結合するアニオンの性質により、カチオンの硬さもしくは軟らかさを調節することができる。
【００２２】
硬いアニオン、特にＳＯ_４ ^２−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、あるいはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻またはＳＯ_３ ^２−などの境界線上のアニオンを挙げることができる。
【００２３】
上に挙げられたもので好ましいアニオンは、Ｃｌ⁻およびＢｒ⁻である。
【００２４】
挙げることができる、ルイス酸のより具体的な例は、周期律表の前記族の金属または半金属元素の酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などの有機塩である。
【００２５】
無機塩に関しては、前記族の元素の金属または半金属元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、酸化物および類似生成物を挙げることができる。
【００２６】
好ましくは、金属ハロゲン化物、より具体的には、アンチモン（Ｖ）、スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）あるいはテルル（ＩＶ）の塩化物または臭化物が選択される。
【００２７】
ｉｎ ｓｉｔｕでハロゲン化物を生成させることができるので、前記元素の如何なる化合物も、それがハロゲン源を伴う場合、用いることができる。
【００２８】
如何なる形の金属でも用いることができる。金属またはその酸化物の形で、あるいは単塩または複塩、無機または有機のいずれかの塩の形でそれらを供給することができる。無機塩、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ケイ酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩あるいは有機塩、好ましくはアセチルアセトナート；またはアルコラート、一層好ましくはメチラートまたはエチラート；カルボン酸塩または一層好ましくは、酢酸塩を用いることができる。
【００２９】
ハロゲン源に関して、ｉｎ ｓｉｔｕで金属または半金属ハロゲン化物を生成しうるハロゲンイオンを供給できる如何なる化合物でも用いることができる。
【００３０】
挙げることができる、ハロゲン源の例は、分子の形のハロゲン；何らかの無機または有機酸の、より具体的には脂肪族カルボン酸のハロゲン化物；ならびにハロゲン化した形を生じうる、何らかの無機または有機の金属または半金属塩である。
【００３１】
挙げることができるより具体的な例には、塩化物もしくは臭化物；塩酸、臭化水素酸；塩化アセチル；ケイ素塩化物ＳｉＣｌ_４、ハロゲノシラン、例えばＭｅ_３ＳｉＣｌ、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、ＭｅＳｉＣｌ_３、ＰｈＭｅ_２ＳｉＣｌ、リンの塩化物ＰＣｌ_５またはＰＣｌ_３、ならびにイオウ塩化物ＳＣｌ_２が含まれる。
【００３２】
用いられるルイス酸の物理的形態に応じて、触媒反応は均一または不均一でありうる。
【００３３】
それが液体または通常は水である溶剤に溶ける場合、それを無機または有機担体上に付着させることにより、担持された形態でそれを用いることができる。この目的のために、アルミニウム、ケイ素、チタンおよび／またはジルコニウム酸化物などの金属酸化物、クレー、より具体的にはカオリン、タルクもしくはモンモリロナイトから、あるいは硝酸による知られた処理により場合によっては活性化されたチャコール、アセチレンブラックまたは有機ポリマー、例えばポリビニルポリマーのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、もしくはニトリル官能基が付いていてもよいポリスチレンポリマー、もしくはポリアクリルポリマー（特にポリアクリロニトリル）から、担体を選択することができる。
【００３４】
担体は、例えば粉末、ビーズ、顆粒、押出物など如何なる形態でもよい。
【００３５】
当分野の技術者に知られている方法を用いて、担持された触媒を調製することができる。
【００３６】
本発明の方法で用いる担持触媒を調製するために、それ自体は知られている、担持金属触媒を調製する通常の方法を用いることができる。特に、「Ｃａｔａｌｙｓｅ ｄｅ ｃｏｎｔａｃｔ：ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｅｔ ｍｉｓｅ ｅｎ ｏｅｕｖｒｅ ｄｅｓ ｃａｔａｌｙｓｅｕｒｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｓ」［接触触媒作用：工業触媒のデザイン、調製および利用］，Ｊ Ｆ ＬＥＰＡＧＥ，Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９７８）に記載される様々な触媒の調製を参照することができる。
【００３７】
例えば、選択された（複数の）元素の少なくとも１種の適切な化合物を溶解することにより調製された溶液に担体を入れることにより、触媒を調製することができる。活性な１種の元素または複数の元素は、通常は水である溶剤を留去することにより担体上に付着させられ、次に得られた接触塊が乾燥される。
【００３８】
通常の調製方式では、活性要素を供給する化合物は、それ自体は知られている方法により化合物を沈殿させ、次に接触塊を乾燥させることにより、担体上に付着させられる。
【００３９】
本明細書では、用語「触媒」は、ルイス酸、あるいは担持触媒により構成される触媒を意味する。
【００４０】
活性相の量は触媒重量の５％から１００％を占める。担持触媒では、それは触媒重量の５％から５０％、好ましくは５％から２０％を占める。
【００４１】
触媒は、本発明の方法で使用される場合、様々な形態：粉末、成形物、例えば押出、成形、圧縮あるいは知られている他の何らかの方法により得られる顆粒（例えば押出物またはビーズ）、またはペレットでありうる。
【００４２】
用いられる試薬に関して、ヒドロキシル化有機化合物は求核性が小さい化合物である。ヒドロキシル基の活性をなくすのに十分なだけそれに近い少なくとも１つの電子吸引基が存在するという条件で、それはこの性質をもつ。電子吸引基は、ヒドロキシル基が付いた、線状または環状、飽和または不飽和炭化水素鎖上に存在してもよいし、あるいはそれは、ヒドロキシ基が付いた原子に付いているかまたはそれに近い（好ましくはαまたはβ位の）炭素原子に結合する芳香族炭素環または複素環上に存在してもよい。
【００４３】
より正確には、それは、式（Ｉ）を有し、
Ｒ_１−Ｏ−Ｈ （Ｉ）
この式（Ｉ）において、
Ｒ_１は、少なくとも１個の電子吸引基（Ｇ）で置換され、１から４０個の炭素原子を含み、線状または分岐、飽和または不飽和非環式脂肪族基でありうる炭化水素基；単環もしくは多環、飽和もしくは不飽和もしくは芳香族炭素環または複素環基；あるいは前記の基の連鎖を表す。
【００４４】
より具体的には、電子吸引基（Ｇ）は、以下の原子または基：
２から２０個の炭素原子を含むアシル基、好ましくはアセチル；
次の式をもつ基：
−Ｘ
−ＣＸ_３
−ＣＦ_２−ＣＦ_３；
−［ＣＦ_２］_ｐ−ＣＦ_３；
−Ｃ_ｐＨ_ａＦ_ｂ；
−ＣＯＯＭ；
−ＣＯＯＲ_３；
−ＣＨＯ；
−ＳＯ_３−Ｍ；
−ＳＯ_３−Ｒ_３；
−ＳＯ_２−Ｒ_３；
−ＳＯ−ＣＦ_３；
−ＳＯ_２−ＣＦ_３；
−Ｓ−ＣＦ_３；
−ＮＯ_２；
−ＣＮ；
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ_３）_２；
−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_３；
−Ｎ^＋（Ｒ_３）_３；
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）_２；
Ｓｉ（Ｒ_３）_３；
（これらの式で、基Ｒ_３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１から２０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐、飽和もしくは不飽和アルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素もしくはフッ素原子を表し；Ｍはアルカリ金属原子、好ましくはナトリウムもしくはカリウムを表し；ｐは１から１０の数を表し、ｂは３から２１の数を表し、ａ＋ｂ＝２ｐ＋１である）
のひとつである。
【００４５】
基（Ｇ）が芳香族環に付いている場合、水素原子をこの基で置換してもよく、あるいは−Ｒ_２−Ｇのようにある基を介して環にそれを結合させてもよい；Ｒ_２は共有結合、あるいはメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンもしくはイソプロピリデンなどの１から４個の炭素原子を含む２価の、線状または分岐、飽和または不飽和炭化水素基を表す。
【００４６】
前記のもので好ましい基は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびニトリルまたはニトロ基である。
【００４７】
より詳細には、Ｒ_１は、線状または分岐、飽和または不飽和の非環式脂肪族基でありうる、１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基；単環式または多環式の飽和、不飽和または芳香族の炭素環または複素環基；あるいは環状置換基の付いた、線状または分岐、飽和または不飽和脂肪族基を表す。
【００４８】
好ましくは、Ｒ_１は、好ましくは１から１２個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を含む線状または分岐、飽和非環式脂肪族基を表す。
【００４９】
本発明は、共役していてもいなくてもよい１個または複数の２重結合、あるいは３重結合のような、炭化水素鎖上で隣り合っていない不飽和結合の存在を排除しない。
【００５０】
炭化水素鎖は、場合によっては、ヘテロ原子（例えば酸素またはイオウ）により、あるいは官能基により、それが反応しなければ、割り込まれていてもよく、基−ＣＯ−を特に挙げることができる。
【００５１】
炭化水素鎖には、場合によっては、１個または複数の置換基（例えば、ハロゲン、エステル、アルデヒド）が、それらがスルホニル化反応を妨げなければ、付いていてもよい。
【００５２】
線状または分岐、飽和または不飽和の非環式脂肪族基には、場合によっては、環状置換基が付いていてもよい。用語「環」は飽和、不飽和または芳香族の炭素環または複素環を表す。
【００５３】
共有結合、オキシ、カルボニル、スルホニルなどのヘテロ原子または官能基により、非環式脂肪族基を環に結合させることができる。
【００５４】
挙げることができる環状置換基の例は、環状脂肪族、芳香族または複素環置換基、特に、環に６個の炭素原子を含む環状脂肪族置換基またはベンゼン系化合物であり、前記の環状置換基自体に、場合によっては、何らかの置換基が、それらが本発明の方法で起こる反応を妨げなければ、付いていてもよい。１から４個の炭素原子を含むアルキルまたはアリコキシ基を特に挙げることができる。
【００５５】
環状置換基が付いた脂肪族基のより具体的な例は、７から１２個の炭素原子を含むアラルキル基、特にベンジルまたはフェニルエチルである。
【００５６】
式（Ｉ）において、Ｒ_１はまた、好ましくは、５または６個の炭素原子を環内に含む飽和または不飽和炭素環基；窒素、イオウまたは酸素原子のようなヘテロ原子を１または２個含む環１内に、５または６個の炭素原子を含む飽和または不飽和複素環基；単環芳香族炭素環または複素環基、好ましくはフェニルまたはピリジル、あるいは縮合または非縮合多環基、好ましくはナフチルを表す。
【００５７】
Ｒ_１が環を含む場合、それはまた置換されていてもよい。置換基の数は一般に、１個の環あたり多くて４個であるが、通常１または２個である。
【００５８】
好ましくは、Ｒ_１は、１から１２個の炭素原子を含む線状または分岐アルキル基、あるいはフェニル基である。
【００５９】
より具体的には、本発明の方法は、式（Ｉａ）をもつフッ素化および全フッ素化脂肪族アルコールに適用でき、
Ｒ_１−Ｏ−Ｈ （Ｉａ）
式（Ｉａ）において、Ｒ_１は、１から１０個の炭素原子および１から２１個のフッ素原子、好ましくは３から２１個のフッ素原子を含むフッ素化または全フッ素化アルキル鎖を表す。
【００６０】
本発明の方法は、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、１，１−ジフルオロエタノール、ペンタフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ペンタフルオロフェノール、ｐ−ニトロフェノールおよびｐ−トリフルオロメチルフェノールなどの、式（Ｉ）をもつ化合物に特に適している。
【００６１】
スルホニル化剤が、少なくとも１個の−ＳＯ_２Ｒ_４型スルホニル基を含み、Ｒ_４が１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基である化合物である。
【００６２】
より具体的には、それは、次の式（ＩＩ）を有し、
【００６３】
【化５】

この式（ＩＩ）において、
Ｒ_４は１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基を表し；
Ｚは、
ヒドロキシル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素原子；
Ｒ’_４が、Ｒ_４と同一であっても異なっていてもよく、Ｒ_４に対して与えられた意味を有する基−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’_４を表す。
【００６４】
好ましいスルホニル化剤は、式（ＩＩ）を有し、Ｚは塩素もしくは臭素原子を表す。
【００６５】
式（ＩＩ）では、Ｒ_４は、より具体的に、
ハロゲン原子、ＣＦ_３基もしくはアンモニウム基Ｎ（Ｒ_５）_４（基Ｒ_５は、同一でも異なっていてもよく、１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表す）が場合によっては付いている、１から１０個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を含むアルキル基、より好ましくはメチルもしくはエチル基；
３から８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基；
１から１０個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を含むアルキル基、より好ましくはメチルもしくはエチル基、ハロゲン原子、ＣＦ_３基またはＮＯ_２基が場合によっては付いている、６から１２個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基；
Ｘがフッ素、塩素もしくは臭素原子を表す基ＣＸ_３；
基ＣＦ_２−ＣＦ_３；
基Ｃ_ｐＨ_ａＦ_ｂ（ｐは１から１０の数を、ｂは３から２１の数を表し、またａ＋ｂ＝２ｐ＋１である）
を表す。
【００６６】
好ましいスルホニル化剤は、式（ＩＩ）を有し、基−ＳＯ_２−Ｒ_４が、
トシル基（ｐ−トルエンスルホニル）−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３；
ブロシル基（ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｂｒ；
ノシル基（ｐ−ニトロベンゼンスルホニル）−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２；
メシル基（メタンスルホニル）−ＳＯ_２−ＣＨ_３；
ベチル基（アンモニウムアルカンスルホニル）−ＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｎＮＭｅ_３ ^＋（ｎは０から６の範囲にある）；
トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル）−ＳＯ_２−ＣＦ_３；
ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル）−ＳＯ_２−Ｃ_４Ｆ_９；
トレシル基（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ＳＯ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３
を表す。
【００６７】
特に使用することができるスルホニル化剤の好ましい例は、
トリフリック（ｔｒｉｆｌｉｃ）無水物；
塩化メタンスルホニル；
塩化トリフルオロメタンスルホニル；
塩化ベンゼンスルホニル
塩化ｐ−トルエンスルホニル；
である。
【００６８】
本発明の方法により、好ましくは式（Ｉ）をもつヒドロキシル化有機化合物と、好ましくは式（ＩＩ）をもつスルホニル化剤とを、上で定義された酸化数ｎをもつ金属または半金属カチオンＭ、および記号Ｙで表される金属カチオンの対イオンを含むルイス酸の存在下に反応させることにより、スルホニル化有機化合物が得られる。
【００６９】
本発明の方法に含まれる触媒は、式（ＩＶ）により表され、
【００７０】
【化６】

この式において、
Ｒ_４およびＺは、前記の意味を有し；
Ｍは酸化数ｎをもつ金属または半金属を表し、
ＹはカチオンＭ^ｎ＋の対イオンを表す。
【００７１】
より詳細には、本発明は、新規生成物として式（ＩＶａ）をもつ触媒を含み、
【００７２】
【化７】

この式において、
Ｒ_４は前記の意味を有する。
【００７３】
本発明の方法において、ヒドロキシル化化合物とスルホニル化剤の間の反応は、有機溶剤の存在下に、あるいは無溶剤で、液相で実施される。
【００７４】
変形形態において、本発明の方法は有機溶剤中で反応を実施することからなる。
【００７５】
溶剤の選択を左右するいくつかの基準。
【００７６】
それは、本発明の方法条件のもとで不活性でなければならず、反応温度より高い沸点をもたねばならない。
【００７７】
好ましくは、非プロトン性で極性が低い有機溶剤が用いられる。
【００７８】
挙げることができる、本発明で使用するのに適する溶剤の具体例は、ハロゲン化または非ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素である。
【００７９】
挙げることができる、脂肪族炭化水素のより具体的な例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカンなどのパラフィンまたはシクヘキサンおよび芳香族炭化水素、より具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、またはアルキルベンゼンの混合物で構成される石油留分、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型留分のような芳香族炭化水素である。
【００８０】
挙げることができる、脂肪族またはハロゲン化炭化水素のより具体的な例には、四塩化炭素、テトラクロロエチレンおよびヘキサクロロエタンなどの全塩素化炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタンなどの部分塩素化炭化水素；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたは様々なクロロベンゼンの混合物；ブロモホルム、ブロモエタンまたは１，２−ジブロモエタン；モノブロモベンゼンまたはモノブロモベンゼンと１種または複数のジブロモベンゼンの混合物；ならびに１−ブロモナフタレンが含まれる。
【００８１】
有機溶剤の混合物を用いることも可能である。
【００８２】
好ましい溶剤はジクロロメタンおよびトルエンである。
【００８３】
前記のように、ルイス酸型触媒の存在下に、場合によっては前記の反応溶剤の存在下に、ヒドロキシル化化合物はスルホニル化剤と反応する。
【００８４】
スルホニル化剤のモル数とヒドロキシル化化合物のモル数の間の比は、０．９から２の範囲でよく、好ましくは１．０から１．２の範囲である。
【００８５】
本発明の方法で用いられる触媒の量は広範囲に変わりうる。それは、用いられるヒドロキシル化化合物の重量に対して、０．０１％から２０％、好ましくは０．０５％から１０％、またより好ましくは０．１％から２％でありうる。
【００８６】
有機溶剤が用いられる場合、それは、得られる生成物の濃度が１０％から６０％の範囲、好ましくは２０％から３０％の範囲にあるように通常は選ばれる量で用いられる。
【００８７】
スルホニル化反応が実施される温度は出発基体の反応性およびスルホニル化剤のそれに依存する。
【００８８】
それは２０℃と１５０℃の間、好ましくは７０℃から１００℃の範囲にある。
【００８９】
通常、反応は大気圧のもとで実施されるが、より低いかまたはより高い圧力もまた適する。反応温度が試薬および／または生成物の沸点より高い場合は、自動発生する圧力が用いられる。
【００９０】
本発明の方法の好ましい変形形態において、それは制御された不活性ガス雰囲気中で実施される。希ガス雰囲気を、好ましくはアルゴンでつくることができるが、窒素を使う方が安価である。
【００９１】
実施の観点では、バッチ様式であるいは連続的に方法を実施することができる。
【００９２】
第１の変形形態では、スルホニル化剤およびルイス酸型触媒が投入される。
【００９３】
これらの試薬を互いに接触させた後、この反応混合物は、攪拌されつつ、望みの温度に加熱される。
【００９４】
次に、ヒドロキシル化化合物が、好ましくはゆっくりと、添加される。
【００９５】
攪拌は、分析法、例えばガスクロマトグラフィによりモニタされ、全ての試薬が無くなるまで続けられる。
【００９６】
反応の終点で、スルホニル化化合物を含む液相が得られ、通常のやり方で、例えば蒸留または結晶化によりそれを回収できる。
【００９７】
蒸留によりスルホニル化化合物を分離した後、触媒を含む蒸留液が得られ、それを何回か再利用することができる。
【００９８】
反応終了時に触媒を分離することもまた可能である。それが不溶性であれば、固体／液体分離法を用いて、好ましくは濾過によりそれを分離することが可能である。
【００９９】
溶解性触媒の場合、液を錯化剤、例えば酒石酸または炭酸ナトリウムで処理することにより除くことができる。
【０１００】
２，２，２−トリフルオロエタノールおよび塩化メシルからメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルを調製するとき、生成する塩酸は塩基性カラム、好ましくはカセイソーダに補足され、次に生成物が蒸留により回収される。
【０１０１】
第２の変形形態において、反応は固定床に配置された固体触媒を含む反応管で、連続的に実施される。
【０１０２】
反応器に別々に、あるいは混合して、ヒドロキシル化化合物およびスルホニル化剤を導入することができる。
【０１０３】
それらを、前記の溶剤に導入することもできる。
【０１０４】
得られた液相は前記のように処理される。
【０１０５】
式（ＩＩＩ）のスルホニル化化合物が得られ、
【０１０６】
【化８】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１およびＲ_４は前記の意味をもつ。
【０１０７】
エーテル−オキシドの調製用中間生成物として、式（ＩＩＩ）をもつ化合物を用いることができる。
【０１０８】
化合物（ＩＩＩ）は、式（Ｖ）により表すことができるヒドロキシル化有機化合物（特に、ヒドロキシル化芳香族化合物）にＲ_１を結合させることができ、
Ｒ_６−Ｏ−Ｈ （Ｖ）
この式で、Ｒ_６は、電子吸引基の存在を必要とすることなしに、Ｒ_１に対して与えられた意味をもつ。
【０１０９】
さらなる態様において、本発明は、本発明の方法に従って得られる式（ＩＩＩ）をもつ化合物を調製し、次に得られた生成物を式（Ｖ）をもつヒドロキシル化化合物と、塩基の存在下に反応させることからなることを特徴とする、式（ＶＩ）をもつエーテル−オキシドの調製方法を提供し、
Ｒ_６−Ｏ−Ｒ_１ （ＶＩ）
この式で、Ｒ_６は、Ｒ_１と同一であっても異なっていてもよく、電子吸引基の存在は必要でないがＲ_１に対して与えられた意味をもつ。
【０１１０】
本発明は、Ｒ_６がＲ_１と同一である場合、対称なエーテル−オキシドを、あるいはＲ_６がＲ_１と異なる場合、非対称なエーテル−オキシドを生成しうる。
【０１１１】
本発明によれば、式（ＶＩ）でＲ_６が芳香族環を表す、次の式をもつ化合物が調製され、
【０１１２】
【化９】

式（ＶＩａ）において、Ｒ_１は前記の意味をもち、Ａは単環または多環、芳香族炭素環または複素環系の全体あるいは部分をなす環の残基を表す。
【０１１３】
本発明は、Ａが、置換されていてもよい環に好ましくは少なくとも４個の原子を含み、次の環の少なくとも１つを表す環状化合物の残基である、式（ＶＩａ）をもつ芳香族化合物に特に適する：
単環または多環の芳香族炭素環
単環または多環で、ヘテロ原子Ｏ、ＮまたはＳの少なくとも１個を含む芳香族複素環。
【０１１４】
本発明の範囲を限定することなく、残基Ａは、置換されていてもよく、次の化合物の残基を表すことができる。
【０１１５】
１°− 単環または多環芳香族炭素環化合物
用語「多環炭素環化合物」は以下を意味する：
少なくとも２個の芳香族炭素環により構成され、それらの間でオルソ−またはオルソ−およびぺリ縮合系を形成する化合物；
１つが芳香族である、少なくとも２個の炭素環により構成され、それらの間でオルソ−またはオルソ−およびぺリ縮合系を形成する化合物。
【０１１６】
２°− 単環または多環芳香族複素環化合物
用語「多環複素環化合物」は以下を意味する：
各環に少なくとも１個のヘテロ原子を含む少なくとも２個の複素環により構成され、その２個の環の少なくとも１つが芳香族であり、それらの間にオルソ−またはオルソ−およびぺリ縮合系を形成する化合物；
少なくとも１個の炭化水素環および少なくとも１個の複素環により構成され、環の少なくとも１つが芳香族であり、それらの間にオルソ−またはオルソ−およびぺリ縮合系を形成する化合物。
【０１１７】
３°− 共有結合により、１から４個の炭素原子を含むアルキレンもしくはアルキリデン基、好ましくはメチレンもしくはイソプロピリデン基により、あるいは酸素、カルボニル基もしくはカルボキシ基などの原子または基により互いに結合した、１°および／または２°で定められた環の連鎖（ｃｏｎｃａｔｅｎａｔｉｏｎ）により構成された化合物
より具体的には、置換されていてもよい残基Ａは、
例えばベンゼンのような芳香族炭素環単環化合物；
例えばナフタレンのような芳香族縮合多環化合物；
フェノキシベンゼンのような芳香族炭素環非縮合多環化合物；
例えばテトラヒドロナフタレン、１，２−メチレンジオキシベンゼンのような部分的に芳香族の炭素環縮合多環化合物；
例えばシクロヘキシルベンゼンのような部分的に芳香族の炭素環非縮合多環化合物；
ピリジン、フランもしくはチオフェンのような芳香族複素環単環化合物；
キノリン、インドールもしくはベンゾフランのような部分的に複素環の芳香族縮合多環化合物；
フェニルピリジンもしくはナフチルピリジンのような部分的に複素環の芳香族非縮合多環化合物；
例えばテトラヒドロキノリンのような部分的に複素環で部分的に芳香族の縮合多環化合物；
例えばシクロヘキシルピリジンのような部分的に複素環で部分的に芳香族の非縮合多環化合物
の残基を表す。
【０１１８】
本発明は、それが反応を妨げない限り、環に如何なる性質の置換基があることも排除しない。とりわけ、１から４個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ基を挙げることができる。
【０１１９】
式（Ｖ）をもつ化合物と式（ＩＩＩ）をもつ化合物の反応は、塩基の存在下で実施されるＯ−アルキル化反応である。
【０１２０】
したがって、本発明の方法では、無機または有機でありうる塩基が用いられる。
【０１２１】
好ましくは、強い塩基、すなわちｐＫａが１０以上の塩基が選択される：ｐＫａは、２５℃の水溶液で測定された共役酸の解離定数の余対数として定義されている。
【０１２２】
アルカリ金属塩などの無機塩基は、本発明の方法で用いるのに特に適しており、例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウムでありうるアルカリ金属水酸化物；あるいはアルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸カリウムがある。
【０１２３】
水酸化第四級アンモニウムを用いることも可能である。
【０１２４】
好ましく用いられる水酸化第四級アンモニウムの例は、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたはトリアルキルベンジルアンモニウムであり、ここでアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、１から１２個の炭素原子、好ましくは１から６個の炭素原子を含む線状または分岐アルキル鎖を表す。好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムまたは水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが用いられる。
【０１２５】
金属アルコラート、例えば、ナトリウムまたはカリウムメチラートあるいはカリウムｔｅｒｔ−ブチラートを用いることもできる。
【０１２６】
経済的な理由では、水酸化ナトリウムまたは炭酸カリウムが選択された塩基として用いられる。
【０１２７】
塩基溶液の出発濃度は重要ではない。アルカリ金属水酸化物溶液は、通常１０重量％から５０重量％の範囲の濃度で用いられる。
【０１２８】
反応液に導入される塩基の量は、ＯＨ⁻として表される塩基のモル数と化合物（Ｖ）のモル数の間の比が、１から２の範囲、好ましくは１から１．５の範囲にあるようなものである。
【０１２９】
反応は有機溶剤、好ましくは極性有機溶剤の存在下に実施される。
【０１３０】
より具体的に挙げることができる、本発明の方法でもまた用いることができる非プロトン性極性有機溶剤の例は、ニトロ化合物、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンもしくはこれらの混合物、またはニトロベンゼン；脂肪族または芳香族ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルもしくはシアン化ベンジル；線状または環状カルボキサミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミドもしくは１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；テトラメチレンスルホラン（スルホラン）；およびヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＴ）である。
【０１３１】
有機溶剤はまた、脂肪族、脂環式もしくは芳香族のエーテル−オキシド、より具体的にはジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔイソブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）；フェニルオキシド；ジオキサンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でありうる。
【０１３２】
好ましい溶剤はＤＭＡＣおよびＤＭＦである。
【０１３３】
有機溶剤の混合物を用いることも可能である。
【０１３４】
様々な試薬および基体が、以下に定められる量で用いられる。
【０１３５】
溶剤中で用いられる式（Ｖ）、好ましくは（Ｖａ）をもつ化合物の濃度は広範に変化しうる。通常、前記化合物の濃度は、溶剤重量の２０％から３０％の範囲である。
【０１３６】
塩基性化（ｂａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応は、０℃と６０℃の間、好ましくは０℃と２０℃の間で実施される。
【０１３７】
それは通常大気圧で実施される。
【０１３８】
実施上の観点から、式（Ｖ）をもつ化合物の塩は、それを塩基と反応させることにより調製される。
【０１３９】
生成する水は除去され、次にスルホニル化化合物が加えられる。
【０１４０】
Ｏ−アルキル化反応は６０℃から１６０℃の間、好ましくは１２０℃から１４０℃の間で実施される。
【０１４１】
式（ＶＩ）をもつＯ−アルキル化化合物が得られる。
【０１４２】
反応溶剤は蒸発させて除かれ、得られた生成物は、通常のやり方で、例えば蒸留または結晶化により回収される。
【０１４３】
ここで、本発明の方法の実施例が、非限定的例示として与えられるであろう。
【０１４４】
【数１】

【０１４５】
実施例１
半連続方法でのメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭｅｓ）の調製
次のものを続けて反応器に投入した：６００ｇの塩化メシル（ＣＭＳ、基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）化合物）および２４ｇのＳｂＣｌ_５。
【０１４６】
混合物を攪拌し、７５〜８５℃に加熱した。
【０１４７】
次に、５５２ｇの２，２，２−トルフルオロエタノール（ＴＦＥ）をゆっくりと加え、７５℃と８０℃の間の温度を維持した。
【０１４８】
ＴＦＥ添加後、反応混合物をさらに約２時間攪拌した。
【０１４９】
次に、反応液をそのまま室温まで冷却し、その後減圧（２０〜５０ｍｂａｒ、ＴＦＥＭｅｓの沸点＝９９℃／３５ｍｍＨｇ）蒸留した。
【０１５０】
蒸留後、８２８ｇのＴＦＥＭｅｓを得、収率は８９％であった。
【０１５１】
実施例２
半連続方法でのメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭｅｓ）の調製
次のものを続けて反応器に投入した：６００ｇの２，２，２−トルフルオロエタノール（ＴＦＥ、基準化合物）および９０ｇのＺｎＣｌ_２。
【０１５２】
混合物を攪拌し、７５〜８５℃に加熱した。
【０１５３】
次に、７３８ｇの塩化メシル（ＣＭＳ）をゆっくりと加え、７５℃と８５℃の間の温度を約１３時間維持した。
【０１５４】
次に、反応液をそのまま室温まで冷却し、その後減圧（２０〜５０ｍｂａｒ、ＴＦＥＭｅｓの沸点＝９９℃／３５ｍｍＨｇ）蒸留した。
【０１５５】
蒸留後、７１４ｇのＴＦＥＭｅｓを得、収率は６７％であった。
【０１５６】
実施例３
バッチ方法でのメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭｅｓ）の調製
次のものを続けて反応器に投入した：７５０ｇの塩化メシル（ＣＭＳ）、９６ｇのＴｅＣｌ_４および６００ｇのおよび２４ｇの２，２，２−トルフルオロエタノール（ＴＦＥ、基準化合物）。
【０１５７】
混合物を攪拌し、７５〜８５℃で約９時間加熱した。
【０１５８】
次に、反応液をそのまま室温まで冷却し、その後減圧（２０〜５０ｍｂａｒ、ＴＦＥＭｅｓの沸点＝９９℃／３５ｍｍＨｇ）蒸留した。
【０１５９】
蒸留後、４５０ｇのＴＦＥＭｅｓを得、収率は４２％であった。
【０１６０】
実施例４
フェニル２，２，２−トリフルオロエチルオキシドの調製
実施例１〜３の何れかを用いて調製されたメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭｅｓ）から出発して、フェニルオキシド＋２，２，２−トリフルオロエチルのようなエーテルを、次にようにして得ることができる。
【０１６１】
反応器内で、６００ｇのフェノール（基準化合物）を４９２０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解した。
【０１６２】
得られた溶液を５０℃に加熱し、次に１．３ｇの５０重量％ＫＯＨ水溶液をゆっくりと加えた。
【０１６３】
ＫＯＨ溶液を加えた後、混合物を６０℃に約３０分間保った。
【０１６４】
生成した水を減圧下に蒸発させて除去した。
【０１６５】
次に、反応混合物の温度を１２０℃と１４０℃の間に保ちながら、１２３６ｇのＴＦＥＭｅｓを反応混合物にゆっくり加えた（約２時間）。
【０１６６】
添加後、温度（１２０℃〜１４０℃）および攪拌を約３時間維持した。
【０１６７】
次に、溶剤を減圧下に留去して、濃縮物を、３６００ｇの水と３０００ｇのトルエン中に溶解させた。
【０１６８】
次に、有機層を３６００ｇの水で洗い、Ｋ_２ＣＯ_３で乾燥し、濾過し、溶剤を減圧下に蒸発させて除去した。
【０１６９】
濃縮物は期待された生成物の８０〜８５重量％を生成した。
【０１７０】
実施例５
バッチ方法でのメタンスルホン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（ＨＦＩＰＭｅｓ）の調製
次のものを続けて反応器に投入した：６００ｇの塩化メシル（ＣＭＳ、基準化合物）、２４ｇのＳｂＣｌ_５および８８０ｇの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）。
【０１７１】
混合物を攪拌し、５５℃で約９時間加熱した。
【０１７２】
次に、反応液をそのまま室温まで冷却し、その後減圧（２０〜５０ｍｂａｒ、ＴＦＥＭｅｓの沸点＝９９℃／３５ｍｍＨｇ）蒸留した。
【０１７３】
蒸留後、１１６０ｇのＨＦＩＰＭｅｓを得、収率は９０％であった。
【０１７４】
実施例６
バッチ方法でのメタルスルホン酸２，２，２−トリクロロエチル（ＴＣＥＭｅｓ）の調製
次のものを続けて反応器に投入した：６００ｇの塩化メシル（ＣＭＳ、基準化合物）、２４ｇのＳｂＣｌ_５および７８３ｇの２，２，２−トリクロロエタノール（ＴＣＥ）。
【０１７５】
混合物を攪拌し、８５〜９０℃で約８時間加熱した。
【０１７６】
次に、反応液をそのまま、ガスクロマトグラフィで内部標準を用いて分析し、これは、ＴＣＥＭｅｓの収率が４８％であるということを示した。
【０１７７】
実施例７
バッチ方法でのメタンスルホン酸２，２−ジフルオロエチル（ＤＦＥＭｅｓ）の調製
次のものを続けて反応器に投入した：６ｇの塩化メシル（ＣＭＳ、基準化合物）、０．２４ｇのＳｂＣｌ_５および４．３ｇの２，２−ジフルオロエタノール（ＤＦＥ）。
【０１７８】
混合物を攪拌し、８０〜８５℃で約８時間加熱した。
【０１７９】
次に、反応液をそのまま、ガスクロマトグラフィで内部標準を用いて分析し、これは、ＤＦＥＭｅｓの収率が１１％であるということを示した。
【０１８０】
実施例８
バッチ方法でのメタンスルホン酸２−フルオロエチル（ＭＦＥＭｅｓ）の調製
次のものを続けて反応器に投入した：６ｇの塩化メシル（ＣＭＳ、基準化合物）、０．２４ｇのＳｂＣｌ_５および６ｇの３，３，３−トリフルオロプロパノール（ＴＦＰ）。
【０１８１】
混合物を攪拌し、８５〜９０℃で約８時間加熱した。
【０１８２】
次に、反応液をそのまま、ガスクロマトグラフィで内部標準を用いて分析し、これは、ＭＦＥＭｅｓの収率が４４％であるということを示した。
【０１８３】
実施例９
バッチ方法でのメタンスルホン酸３，３，３−トリフルオロプロピル（ｍＮＰＭｅｓ）の調製
次のものを続けて反応器に投入した：６ｇの塩化メシル（ＣＭＳ、基準化合物）、０．２４ｇのＳｂＣｌ_５および７．３ｇの３−ニトロフェノール（ｍＮＰ）。
【０１８４】
混合物を攪拌し、８５〜９０℃で約８時間加熱した。
【０１８５】
次に、反応液をそのままガスクロマトグラフィで内部標準を用いて分析し、これは、ｍＮＰＭｅｓの収率が３４％であるということを示した。

Claims (34)

1. ヒドロキシル化有機化合物をスルホニル化する方法であって、有効量のルイス酸の存在下にスルホニル化剤と反応させることからなることを特徴とするヒドロキシル化有機化合物をスルホニル化する方法であって、当該ヒドロキシル化有機化合物は、ヒドロキシル基を不活性化するのに十分なだけヒドロキシル基に近い少なくとも一つの電子吸引基を有し、当該電子吸引基は、ヒドロキシル基が付いた、線状または環状、飽和または不飽和炭化水素鎖上に存在してもよく、あるいはヒドロキシル基が付いた炭素原子もしくはヒドロキシル基が付いた炭素原子に近い炭素原子に結合する芳香族炭素環もしくは複素環上に存在してもよく、さらに前記ルイス酸は、Ｒ．ＰＥＡＲＳＯＮにより定義された「硬い−軟らかい」分類において「境界線上」と定義される、電子対を受容する金属または半金属カチオンを含む化合物である、ヒドロキシル化有機化合物をスルホニル化する方法。
2. 用いられる「境界線上」カチオンが少なくとも＋２の酸化数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. カチオンが、周期律表の（ＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）族の金属または半金属元素の金属または半金属カチオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. カチオンが次のカチオン：Ｚｎ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^５＋、Ｂｉ^３＋及びＴｅ^４＋から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. ルイス酸が、次のアニオン：硬いアニオン、ならびに境界線上のアニオンから選択されるアニオンを含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. アニオンがＣｌ⁻及びＢｒ⁻から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. ルイス酸が、周期律表の前記族の金属もしくは半金属の有機塩および／または前記族の金属もしくは半金属の無機塩であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
8. ルイス酸が金属ハロゲン化物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 触媒が、無機または有機担体上に付着していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. ヒドロキシル化有機化合物が、式（Ｉ）
    Ｒ_１−Ｏ−Ｈ （Ｉ）
    （この式（Ｉ）において、Ｒ_１は、少なくとも１個の電子吸引基（Ｇ）で置換され、１から４０個の炭素原子を含み、線状または分岐、飽和または不飽和非環式脂肪族基でありうる炭化水素基；単環もしくは多環、飽和もしくは不飽和もしくは芳香族炭素環または複素環基；あるいは前記の基の連鎖を表す。）
    を有することを特徴とする請求項１から９の一項に記載の方法。
11. ヒドロキシル化有機化合物が、以下の原子または基：
    ２から２０個の炭素原子を含むアシル基；
    次の式をもつ基：
    −Ｘ
    −ＣＸ_３
    −ＣＦ_２−ＣＦ_３；
    −［ＣＦ_２］_ｐ−ＣＦ_３；
    −Ｃ_ｐＨ_ａＦ_ｂ；
    −ＣＯＯＭ；
    −ＣＯＯＲ_３；
    −ＣＨＯ；
    −ＳＯ_３−Ｍ；
    −ＳＯ_３−Ｒ_３；
    −ＳＯ_２−Ｒ_３；
    −ＳＯ−ＣＦ_３；
    −ＳＯ_２−ＣＦ_３；
    −Ｓ−ＣＦ_３；
    −ＮＯ_２；
    −ＣＮ；
    −Ｎ＝Ｃ（Ｒ_３）_２；
    −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_３；
    −Ｎ^＋（Ｒ_３）_３；
    −Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）_２；
    Ｓｉ（Ｒ_３）_３；
    （これらの式で、基Ｒ_３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１から２０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐、飽和もしくは不飽和アルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子を表し；Ｍはアルカリ金属原子を表し；ｐは１から１０の数を表し、ｂは３から２１の数を表し、ａ＋ｂ＝２ｐ＋１である。）
    のひとつから選択される、少なくとも１個の電子吸引基（Ｇ）を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. ヒドロキシル化有機化合物が式（Ｉ）を有し、Ｒ_１が、
    線状または分岐非環式脂肪族基；
    場合によっては置換され、環状置換基が付き、共有結合、ヘテロ原子もしくは官能基により環に結合しうる非環式脂肪族基；
    飽和または不飽和炭素環基、１または２個のヘテロ原子を含む環に５または６個の原子を含む飽和または不飽和複素環基、単環芳香族炭素環または複素環基、あるいは縮合もしくは非縮合多環基、
    を表すことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. ヒドロキシル化有機化合物が式（Ｉ）をもち、Ｒ_１が、１から１２個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル基を表し、炭化水素鎖は場合によってはヘテロ原子もしくは官能基により割り込まれており、かつ／または置換基が付いていることを特徴とする請求項１０から１２の一項に記載の方法。
14. ヒドロキシル化有機化合物が式（Ｉａ）、
    Ｒ_１−Ｏ−Ｈ （Ｉａ）
    （この式（Ｉａ）において、Ｒ_１は、１から１０個の炭素原子および１から２１個のフッ素原子を含む、フッ素化もしくは全フッ素化アルキル鎖を表す。）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. ヒドロキシ化有機化合物が、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、１，１−ジフルオロエタノール、ペンタフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ペンタフルオロフェノール、ｐ−ニトロフェノールおよびｐ−トリフルオロメチルフェノールから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. スルホニル化剤が、少なくとも１個の−ＳＯ_２Ｒ_４型スルホニル基を含み、Ｒ_４が１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基である化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. スルホニル化剤が次の式（ＩＩ）
    

    

    （この式（ＩＩ）において、
    Ｒ_４は、１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、
    Ｚは、
    ヒドロキシル基またはハロゲン原子；
    基−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’_４（Ｒ’_４は、Ｒ_４と同一であっても異なっていてもよく、Ｒ_４に対して与えられた意味を有する。）
    を有する化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. スルホニル化剤が式（ＩＩ）の化合物であり、Ｚが塩素もしくは臭素原子を表すことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. スルホニル化剤が式（ＩＩ）をもつ化合物で、Ｒ_４が、
    ハロゲン原子、ＣＦ_３基もしくはアンモニウム基Ｎ（Ｒ_５）_４（基Ｒ_５は、同一でも異なっていてもよく、１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。）が場合によっては付いている、１から１０個の炭素原子を含むアルキル基；
    ３から８個の炭素原子を含むシクロアルキル基；
    １から１０個の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦ_３基またはＮＯ_２基が場合によっては付いている、６から１２個の炭素原子を含むアリール基；
    Ｘがフッ素、塩素もしくは臭素原子を表す基ＣＸ_３；
    基ＣＦ_２−ＣＦ_３；
    基Ｃ_ｐＨ_ａＦ_ｂ（ｐは１から１０の数を、ｂは３から２１の数を表し、またａ＋ｂ＝２ｐ＋１である。）
    を表すことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. スルホニル化剤が式（ＩＩ）をもつ化合物であり、基−ＳＯ_２−Ｒ_４が、
    トシル基（ｐ−トルエンスルホニル）−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３；
    ブロシル基（ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｂｒ；
    ノシル基（ｐ−ニトロベンゼンスルホニル）−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２；
    メシル基（メタンスルホニル）−ＳＯ_２−ＣＨ_３；
    ベチル基（アンモニウムアルカンスルホニル）−ＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｎＮＭｅ_３ ^＋（ｎは０から６の範囲にある。）；
    トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル）−ＳＯ_２−ＣＦ_３；
    ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル）−ＳＯ_２−Ｃ_４Ｆ_９；
    トレシル基（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ＳＯ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３
    を表すことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
21. スルホニル化剤が、
    トリフリック（ｔｒｉｆｌｉｃ）無水物；
    塩化メタンスルホニル；
    塩化トリフルオロメタンスルホニル；
    塩化ベンゼンスルホニル
    塩化ｐ−トルエンスルホニル；
    から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
22. ヒドロキシル化化合物とスルホニル化剤との反応が、有機溶剤の存在下、あるいは不存在下に、液相で実施されることを特徴とする請求項１から２１の一項に記載の方法。
23. スルホニル化剤のモル数とヒドロキシル化有機化合物のモル数との比が、０．９から２の範囲であることを特徴とする請求項１から２２の一項に記載の方法。
24. 触媒の量が、用いられるヒドロキシル化化合物の重量の、０．０１％から２０％であることを特徴とする請求項１から２３の一項に記載の方法。
25. スルホニル化反応が実施される温度が２０℃から１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１から２４の一項に記載の方法。
26. スルホニル化剤およびルイス酸型触媒が投入され、反応混合物が攪拌され、所望の温度に加熱され、次に、ヒドロキシル化化合物が加えられることを特徴とする請求項１から２５の一項に記載の方法。
27. 次の式（ＩＩＩ）
    

    

    （この式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１は請求項１０、１２、１３および１４の一項で定められた意味を有し、またＲ_４は請求項１６、１７、１９および２０の一項で定められた意味を有する。）をもつスルホニル化化合物が得られることを特徴とする請求項１から２６の一項に記載の方法。
28. メタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルが、塩化アンチモン（Ｖ）の存在下に、２，２，２−トリフルオロエタノールと塩化メシルから得られることを特徴とする請求項１から２７の一項に記載の方法。
29. 請求項１から２８の一項に定められる方法に従って得られる式（ＩＩＩ）をもつ化合物を調製すること、
    式（ＩＩＩ）をもつ化合物と式（Ｖ）をもつヒドロキシル化有機化合物（この式において、Ｒ_６は下記のとおりの与えられた意味を有する。）とを塩基の存在下に反応させること、
    Ｒ_６−Ｏ−Ｈ （Ｖ）
    からなることを特徴とする、式（ＶＩ）をもつエーテル−オキシド、
    Ｒ_６−Ｏ−Ｒ_１ （ＶＩ）
    （この式において、Ｒ_６は、Ｒ_１と同一であっても異なっていてもよく、電子吸引基の存在は必要でない、Ｒ_１に対して与えられた意味を有する。）を調製する方法。
30. Ｒ_６が芳香族環を表し、次の式
    

    

    （この式（ＶＩａ）において、Ｒ_１は上で与えられた意味を有し、Ａは単環もしくは多環、芳香族炭素環もしくは複素環系の全体または部分をなす環残基を表す。）を有する式（ＶＩ）をもつ化合物が調製されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
31. エーテル−オキシドが式（ＶＩａ）を有し、場合よっては置換されている残基Ａが、
    芳香族炭素環単環化合物；
    芳香族縮合多環化合物；
    芳香族炭素環非縮合多環化合物；
    部分的に芳香族の炭素環縮合多環化合物；
    部分的に芳香族の炭素環非縮合多環化合物；
    芳香族複素環単環化合物；
    部分的に複素環の芳香族縮合多環化合物；
    部分的に複素環の芳香族非縮合多環化合物；
    部分的に複素環で部分的に芳香族の縮合多環化合物；
    部分的に複素環で部分的に芳香族の非縮合多環化合物
    の残基を表すことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
32. 式（Ｖ）をもつ化合物と式（ＩＩＩ）をもつ化合物との反応が、無機塩基の存在下に実施されるＯ−アルキル化反応であることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
33. 反応が有機溶剤の存在下に実施されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
34. Ｏ−アルキル化反応が、６０℃と１６０℃の間で実施されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。