JPH10218891A - アルドースまたはアルドース同族体をエピマー化する方法 - Google Patents
アルドースまたはアルドース同族体をエピマー化する方法Info
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- JPH10218891A JPH10218891A JP2296997A JP2296997A JPH10218891A JP H10218891 A JPH10218891 A JP H10218891A JP 2296997 A JP2296997 A JP 2296997A JP 2296997 A JP2296997 A JP 2296997A JP H10218891 A JPH10218891 A JP H10218891A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルドースまたはアルドース同族体のエピマ
ー化が工業的に可能となるエピマー化方法を提供する。 【解決手段】 アルドースまたはアルドース同族体を、
タングステン化合物の存在下に、エピマー化する方法。
ー化が工業的に可能となるエピマー化方法を提供する。 【解決手段】 アルドースまたはアルドース同族体を、
タングステン化合物の存在下に、エピマー化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルドースまたは
アルドース同族体をエピマー化する方法に関する。更に
詳しくは、高転化率および高選択性を実現させるエピマ
ー化する方法に関する。アルドースまたはアルドース同
族体のエピマー化は、非天然糖製造等に有用な反応であ
り、例えばＬ−アラビノースのエピマー化生成物である
Ｌ−リボースは、核酸系抗ウイルス薬中間体として有用
であり、Ｌ−ラムノースのエピマー化生成物であるアル
ドース同族体Ｌ−６−デオキシ−グルコースは、医薬中
間体および非栄養性甘味料として有用である。
アルドース同族体をエピマー化する方法に関する。更に
詳しくは、高転化率および高選択性を実現させるエピマ
ー化する方法に関する。アルドースまたはアルドース同
族体のエピマー化は、非天然糖製造等に有用な反応であ
り、例えばＬ−アラビノースのエピマー化生成物である
Ｌ−リボースは、核酸系抗ウイルス薬中間体として有用
であり、Ｌ−ラムノースのエピマー化生成物であるアル
ドース同族体Ｌ−６−デオキシ−グルコースは、医薬中
間体および非栄養性甘味料として有用である。
【０００２】
【従来技術】アルドースまたはアルドース同族体のエピ
マー化生成物は医薬中間体等の有機合成中間体として有
用であることが知られているが、その工業的製造方法は
まだ、確立されていない。例えば、カルボニル基のエノ
ール化が塩基により誘起されるように、同様な条件下で
アルドースは、１，２−エンジオールを経由して、その
エピマーおよび相当する２−ケトースに相互変換するこ
とが知られている[ Adv.Carbohydr.Chem.,13, 63 (195
8)]。しかし、この転位反応の平衡はケトースの方に偏
っているので、ケトースの合成には利用できる可能性が
あるが、反応過程で、２，３−エンジオール化等のエン
ジオール化反応を繰り返すため、糖のカルボニル基は炭
素鎖に沿って移動し、多種のケトースと同時に多種のエ
ピマー化生成物を与えるため、エピマー製造の観点から
は、目的エピマー化合物の選択性が低すぎる[Carbohyd
r.Res.,11, 17 (1969)]。また、強塩基性条件下ではこ
のエンジオールから１，２−脱離し、ついで分解し種々
の低分子化合物を与えることも知られている[ Adv.Carb
ohydr.Chem.,12,35(1957)]。このように、塩基触媒によ
る異性化反応により、アルドースのエピマーを得る方法
は、多くの複雑な副生物を与えるため実用的ではない。
マー化生成物は医薬中間体等の有機合成中間体として有
用であることが知られているが、その工業的製造方法は
まだ、確立されていない。例えば、カルボニル基のエノ
ール化が塩基により誘起されるように、同様な条件下で
アルドースは、１，２−エンジオールを経由して、その
エピマーおよび相当する２−ケトースに相互変換するこ
とが知られている[ Adv.Carbohydr.Chem.,13, 63 (195
8)]。しかし、この転位反応の平衡はケトースの方に偏
っているので、ケトースの合成には利用できる可能性が
あるが、反応過程で、２，３−エンジオール化等のエン
ジオール化反応を繰り返すため、糖のカルボニル基は炭
素鎖に沿って移動し、多種のケトースと同時に多種のエ
ピマー化生成物を与えるため、エピマー製造の観点から
は、目的エピマー化合物の選択性が低すぎる[Carbohyd
r.Res.,11, 17 (1969)]。また、強塩基性条件下ではこ
のエンジオールから１，２−脱離し、ついで分解し種々
の低分子化合物を与えることも知られている[ Adv.Carb
ohydr.Chem.,12,35(1957)]。このように、塩基触媒によ
る異性化反応により、アルドースのエピマーを得る方法
は、多くの複雑な副生物を与えるため実用的ではない。
【０００３】また、アルドースをモリブデン酸(IV)水溶
液中で加熱することで、アルドースの２位水酸基のエピ
マー化反応が起こり、対応するエピマーが生成すること
が報告されている[ Chem.Zvesti., 27, 547 (1973)]。
この方法はモリブデン酸(IV)が触媒として作用し、アル
ドースの２位水酸基のエピマーが生成するものの、原料
アルドースの転化率が低く、また２位水酸基のみならず
３位、４位等、他の部位の水酸基も同時にエピマー化し
たアルドースが相当量副成し、２位水酸基のエピマー化
生成物の選択性が低い点が問題である。
液中で加熱することで、アルドースの２位水酸基のエピ
マー化反応が起こり、対応するエピマーが生成すること
が報告されている[ Chem.Zvesti., 27, 547 (1973)]。
この方法はモリブデン酸(IV)が触媒として作用し、アル
ドースの２位水酸基のエピマーが生成するものの、原料
アルドースの転化率が低く、また２位水酸基のみならず
３位、４位等、他の部位の水酸基も同時にエピマー化し
たアルドースが相当量副成し、２位水酸基のエピマー化
生成物の選択性が低い点が問題である。
【０００４】さらに、アルドースと等モルの[Ni(H2O)
2(tmen)2]Cl2錯体（tmenはN,N,N'-トリメチルエチレン
ジアミンを示す)を加温処理することによりアルドース
ーニッケルーtmen錯体を生成し、これを加水分解するこ
とにより対応する２位水酸基のエピマー、例えばＤ−グ
ルコースからはＤ−マンノースが、またＤ−マンノース
からＤ−グルコースが得られることが報告されている
[J.Chem.Soc,Chem.Commun.,1001 (1986) および 659 (1
987)]。この方法は穏和な反応条件であり、比較的選択
性が高く、対応する２位水酸基のエピマーが製造できる
ものの、原料アルドースの転化率は充分とはいえない。
また、ニッケル錯体が、原料アルドースの当量分必要で
あり、エピマー化反応は触媒的には進行しない。従っ
て、反応終了後の反応液中に大量に存在するニッケル化
合物および原料アルドースを、エピマーと分離するのは
技術的に困難であり、この方法も、有効な製造方法とは
いえなかった。
2(tmen)2]Cl2錯体（tmenはN,N,N'-トリメチルエチレン
ジアミンを示す)を加温処理することによりアルドース
ーニッケルーtmen錯体を生成し、これを加水分解するこ
とにより対応する２位水酸基のエピマー、例えばＤ−グ
ルコースからはＤ−マンノースが、またＤ−マンノース
からＤ−グルコースが得られることが報告されている
[J.Chem.Soc,Chem.Commun.,1001 (1986) および 659 (1
987)]。この方法は穏和な反応条件であり、比較的選択
性が高く、対応する２位水酸基のエピマーが製造できる
ものの、原料アルドースの転化率は充分とはいえない。
また、ニッケル錯体が、原料アルドースの当量分必要で
あり、エピマー化反応は触媒的には進行しない。従っ
て、反応終了後の反応液中に大量に存在するニッケル化
合物および原料アルドースを、エピマーと分離するのは
技術的に困難であり、この方法も、有効な製造方法とは
いえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ドースまたはアルドース同族体のエピマー化を工業的に
行う方法を提供することである。即ち、穏和な反応条件
でも、高転化率を維持し、２位水酸基のみが選択的にエ
ピマー化するアルドースまたはアルドース同族体のエピ
マー化方法を提供することである。
ドースまたはアルドース同族体のエピマー化を工業的に
行う方法を提供することである。即ち、穏和な反応条件
でも、高転化率を維持し、２位水酸基のみが選択的にエ
ピマー化するアルドースまたはアルドース同族体のエピ
マー化方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルドー
スまたはアルドース同族体のエピマー化について鋭意検
討した結果、タングステン化合物の存在下に、エピマー
化することで、高転化率となり、更に、２位水酸基での
エピマー化が選択的に進行するすることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、アルド
ースまたはアルドース同族体を、タングステン化合物の
存在下に、エピマー化する方法に存する。
スまたはアルドース同族体のエピマー化について鋭意検
討した結果、タングステン化合物の存在下に、エピマー
化することで、高転化率となり、更に、２位水酸基での
エピマー化が選択的に進行するすることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、アルド
ースまたはアルドース同族体を、タングステン化合物の
存在下に、エピマー化する方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （原料）本発明でエピマー化反応の原料となるアルドー
スはアルデヒド基を含有する炭水化物であり、通常、炭
素原子４個のテトロース、炭素原子５個のペントース、
炭素原子６個のヘキソース、炭素原子７個のヘプトース
が挙げられる。これらの具体例として、テトロースとし
てはエリスロースおよびトレオース、ペントースとして
はアラビノース、キシロース、リキソースおよびリボー
ス、ヘキソースとしてはアロース、アルトロース、グル
コース、マンノース、ガラクトース、グロース、イドー
スおよびタロースが挙げられる。これらアルドースは本
発明のエピマー化反応により２位水酸基のエピマーを選
択的に生成する。本発明のエピマー化にとって、原料化
合物の重要な構造は下記のものと考えられる。
スはアルデヒド基を含有する炭水化物であり、通常、炭
素原子４個のテトロース、炭素原子５個のペントース、
炭素原子６個のヘキソース、炭素原子７個のヘプトース
が挙げられる。これらの具体例として、テトロースとし
てはエリスロースおよびトレオース、ペントースとして
はアラビノース、キシロース、リキソースおよびリボー
ス、ヘキソースとしてはアロース、アルトロース、グル
コース、マンノース、ガラクトース、グロース、イドー
スおよびタロースが挙げられる。これらアルドースは本
発明のエピマー化反応により２位水酸基のエピマーを選
択的に生成する。本発明のエピマー化にとって、原料化
合物の重要な構造は下記のものと考えられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】一方、アルドース同族体としては、アルド
ース以外のもので、上記構造を有する化合物であり、代
表的には、通常、ｎ−デオキシ−アルドース（ｎは４〜
１０の整数）が挙げられる。これらはアルドースの一般
的な表記方法であるが、アルデヒド炭素を１位としてｎ
位の炭素原子上の水酸基が水素原子に置換されたものを
意味する。この具体例としては、ラムノース、６−デオ
キシ−グルコース、４−デオキシ−リキソース、５−デ
オキシ−アラビノース、４−デオキシ−マンノースおよ
び５−デオキシ−タロースが挙げられる。
ース以外のもので、上記構造を有する化合物であり、代
表的には、通常、ｎ−デオキシ−アルドース（ｎは４〜
１０の整数）が挙げられる。これらはアルドースの一般
的な表記方法であるが、アルデヒド炭素を１位としてｎ
位の炭素原子上の水酸基が水素原子に置換されたものを
意味する。この具体例としては、ラムノース、６−デオ
キシ−グルコース、４−デオキシ−リキソース、５−デ
オキシ−アラビノース、４−デオキシ−マンノースおよ
び５−デオキシ−タロースが挙げられる。
【００１０】また、アルドース同族体として、アルドー
スのエステルおよび／またはケタールも挙げられる。エ
ステルおよび／またはケタールの置換部位はｎ位（ｎは
４〜１０の整数）であり、このような同族体を例示する
と、グルコース−６−アセテート、マンノース−５，６
−ブチレートおよび４，６−Ｏ−イソプロピリデン−マ
ンノースが挙げられる。さらに、アルドース同族体とし
てグルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクツロン酸等のア
ルドウロン酸類も挙げられる。これらアルドース同族体
は、アルドースと同様にエピマー化反応を受け、２位水
酸基のエピマーを選択的に生成する。尚、原料として、
アルドースおよびアルドース同族体を同時に用いてもよ
いし、また、各々を２種以上併用してもよい。この場
合、両原料は同時にエピマー化されることとなる。
スのエステルおよび／またはケタールも挙げられる。エ
ステルおよび／またはケタールの置換部位はｎ位（ｎは
４〜１０の整数）であり、このような同族体を例示する
と、グルコース−６−アセテート、マンノース−５，６
−ブチレートおよび４，６−Ｏ−イソプロピリデン−マ
ンノースが挙げられる。さらに、アルドース同族体とし
てグルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクツロン酸等のア
ルドウロン酸類も挙げられる。これらアルドース同族体
は、アルドースと同様にエピマー化反応を受け、２位水
酸基のエピマーを選択的に生成する。尚、原料として、
アルドースおよびアルドース同族体を同時に用いてもよ
いし、また、各々を２種以上併用してもよい。この場
合、両原料は同時にエピマー化されることとなる。
【００１１】（タングステン化合物）本発明に用いられ
るタングステン化合物としては、通常、タングステンの
酸化物、酸、ハロゲン化物、リン縮合物、ポリ酸等が挙
げられる。またタングステン酸またはポリ酸の場合は、
そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩または重金属塩が好ましい。具体的には、二酸化タ
ングステン、三酸化タングステン、タングステン酸、二
塩化タングステン、五塩化タングステン、二臭化タング
ステン、五臭化タングステン、リンタングステン酸、タ
ングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タ
ングステン酸リチウム、パラタングステン酸ナトリウ
ム、パラタングステン酸カリウム、タングステン酸カル
シウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸マグ
ネシウム、タングステン酸アンモニウム、パラタングス
テン酸アンモニウム、タングステン酸カドミウム、タン
グステン酸コバルト、タングステン酸第二鉄、タングス
テン酸鉛、タングステン酸第二銅、タングステン酸ビス
マス等が挙げられる。好ましくはタングステン酸のアル
カリ金属塩であり、より好ましくは、タングステン酸カ
リウム、タングステン酸ナトリウムである。
るタングステン化合物としては、通常、タングステンの
酸化物、酸、ハロゲン化物、リン縮合物、ポリ酸等が挙
げられる。またタングステン酸またはポリ酸の場合は、
そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩または重金属塩が好ましい。具体的には、二酸化タ
ングステン、三酸化タングステン、タングステン酸、二
塩化タングステン、五塩化タングステン、二臭化タング
ステン、五臭化タングステン、リンタングステン酸、タ
ングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タ
ングステン酸リチウム、パラタングステン酸ナトリウ
ム、パラタングステン酸カリウム、タングステン酸カル
シウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸マグ
ネシウム、タングステン酸アンモニウム、パラタングス
テン酸アンモニウム、タングステン酸カドミウム、タン
グステン酸コバルト、タングステン酸第二鉄、タングス
テン酸鉛、タングステン酸第二銅、タングステン酸ビス
マス等が挙げられる。好ましくはタングステン酸のアル
カリ金属塩であり、より好ましくは、タングステン酸カ
リウム、タングステン酸ナトリウムである。
【００１２】これら、タングステン化合物は単独でも、
混合して使用しても差し支えない。また、これら触媒は
そのままの形で使用してもよいが、必要により、成形し
て、あるいはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の担体に
公知の方法で担持して使用することもできる。これら触
媒の反応系への添加方法としては単独で加えてもよい
が、例えば、水などの希釈剤と混合したものを加えても
よい。本発明に用いられるタングステン化合物の使用量
は、通常、原料アルドースおよびアルドース同族体に対
して０．０１重量％以上、好ましくは０．１〜５０重量
％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
混合して使用しても差し支えない。また、これら触媒は
そのままの形で使用してもよいが、必要により、成形し
て、あるいはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の担体に
公知の方法で担持して使用することもできる。これら触
媒の反応系への添加方法としては単独で加えてもよい
が、例えば、水などの希釈剤と混合したものを加えても
よい。本発明に用いられるタングステン化合物の使用量
は、通常、原料アルドースおよびアルドース同族体に対
して０．０１重量％以上、好ましくは０．１〜５０重量
％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００１３】（反応溶媒、添加物）本発明においては、
反応系を均一にし反応速度の向上あるいは反応操作を容
易ならしめる等の目的で、原料アルドースまたはアルド
ース同族体は通常溶液として用いる。用いられる溶媒
は、適当な極性溶媒であり、例えば、水、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、N-メチルピロリドンも
しくはアルコール類が例示できる。好ましい溶媒は、水
およびアルコール類であり、用いられるアルコールとし
ては特に制限はなく経済的に有利なものであればよい。
代表的なアルコール類の例としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール等の低級脂肪族１価アルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール等の脂肪族２価アルコール、グリセリン等の脂肪
族多価アルコール等が挙げられる。特に好ましい溶媒
は、水であり高いエピマー化収率が得られる。用いられ
る水は、特に制限はないが、蒸留水、イオン交換水が好
ましい。
反応系を均一にし反応速度の向上あるいは反応操作を容
易ならしめる等の目的で、原料アルドースまたはアルド
ース同族体は通常溶液として用いる。用いられる溶媒
は、適当な極性溶媒であり、例えば、水、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、N-メチルピロリドンも
しくはアルコール類が例示できる。好ましい溶媒は、水
およびアルコール類であり、用いられるアルコールとし
ては特に制限はなく経済的に有利なものであればよい。
代表的なアルコール類の例としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール等の低級脂肪族１価アルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール等の脂肪族２価アルコール、グリセリン等の脂肪
族多価アルコール等が挙げられる。特に好ましい溶媒
は、水であり高いエピマー化収率が得られる。用いられ
る水は、特に制限はないが、蒸留水、イオン交換水が好
ましい。
【００１４】これら溶媒中に含有される、アルドースま
たはアルドース同族体の濃度は本発明においては重要で
はない。その粘度等が反応液の撹拌を阻害しない範囲内
で、可能な限り高濃度で用いることが有利であり、これ
によりエピマー化されるアルドースまたはアルドース同
族体の量に関する生産性は向上可能である。実際には５
〜５０重量％の濃度が一般に用いられる。反応溶液は他
の物質、例えば細菌やカビ等の増殖を防止するための添
加物、例えば亜硫酸水素塩や亜硫酸塩等を添加して使用
しても差し支えない。
たはアルドース同族体の濃度は本発明においては重要で
はない。その粘度等が反応液の撹拌を阻害しない範囲内
で、可能な限り高濃度で用いることが有利であり、これ
によりエピマー化されるアルドースまたはアルドース同
族体の量に関する生産性は向上可能である。実際には５
〜５０重量％の濃度が一般に用いられる。反応溶液は他
の物質、例えば細菌やカビ等の増殖を防止するための添
加物、例えば亜硫酸水素塩や亜硫酸塩等を添加して使用
しても差し支えない。
【００１５】（反応方法・反応条件）反応方法は用いる
タングステン化合物の種類、形態などにより異なるが、
本発明は均一系反応でも、不均一系反応でもよく、ま
た、不均一系反応の場合、懸濁床タイプでも固定床タイ
プでもよい。更に、反応は回分法又は連続法で実施で
き、触媒の添加方法は、一括添加でも、分割添加でもよ
いが、例えば、所定量のアルドースまたはアルドース同
族体とタングステン化合物を溶媒に溶解した溶液を反応
装置に仕込み、所定温度に保持し充分撹拌することによ
って反応させることができる。反応温度は通常、液相保
持圧力下で０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で
あり、反応温度があまり低いと、エピマー化に長時間有
し、得策ではなく、逆にあまり高すぎると選択率の低下
が起る傾向にある。反応時間は使用するタングステン化
合物、アルドースまたはアルドース同族体および反応条
件により異なるが、通常は数時間から数十時間で完了す
る。生成エピマーは必要により、反応液中の固形分を分
離した後、これを例えば、晶析あるいは、カルシウムを
担持した強酸型イオン交換樹脂を用いたカラム精製等の
方法にて処理することにより高純度で単離可能である。
タングステン化合物の種類、形態などにより異なるが、
本発明は均一系反応でも、不均一系反応でもよく、ま
た、不均一系反応の場合、懸濁床タイプでも固定床タイ
プでもよい。更に、反応は回分法又は連続法で実施で
き、触媒の添加方法は、一括添加でも、分割添加でもよ
いが、例えば、所定量のアルドースまたはアルドース同
族体とタングステン化合物を溶媒に溶解した溶液を反応
装置に仕込み、所定温度に保持し充分撹拌することによ
って反応させることができる。反応温度は通常、液相保
持圧力下で０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で
あり、反応温度があまり低いと、エピマー化に長時間有
し、得策ではなく、逆にあまり高すぎると選択率の低下
が起る傾向にある。反応時間は使用するタングステン化
合物、アルドースまたはアルドース同族体および反応条
件により異なるが、通常は数時間から数十時間で完了す
る。生成エピマーは必要により、反応液中の固形分を分
離した後、これを例えば、晶析あるいは、カルシウムを
担持した強酸型イオン交換樹脂を用いたカラム精製等の
方法にて処理することにより高純度で単離可能である。
【００１６】
【実施例】以下に実施例、比較例および参考例を用い
て、本発明をさらに具体的に説明する。尚、反応液中の
生成物は、液体クロマトグラフィーを用い、Ｎ-メチル
ピロリドンを内部標準物質とした内部標準法によって定
量分析し、下式により収率、転化率および組成比を求め
た。
て、本発明をさらに具体的に説明する。尚、反応液中の
生成物は、液体クロマトグラフィーを用い、Ｎ-メチル
ピロリドンを内部標準物質とした内部標準法によって定
量分析し、下式により収率、転化率および組成比を求め
た。
【００１７】
【数１】
【００１８】
【数２】
【００１９】（実施例１）冷却管および温度計を付した
５０mlの３口フラスコに攪拌子、タングステン酸酸ナト
リウム・二水和物 １４３．５ mｇ（０．４３５mmol）
および脱イオン水２５mlを入れ均一な溶液にした。これ
にＬ−アラビノース １０００mg（６．６６mmol）を入
れ、撹拌して均一にした後９５℃で４.５時間反応を実
施した。反応器を冷却し反応液を得た。液体クロマトグ
ラフィーによって生成物を定量分析した結果、未反応の
Ｌ−アラビノース ７３５．６mg（４．９０mmol）が残
存し、Ｌ−リボース １１３．３mg（０．７５mmol）が
生成していた。Ｌ−リボース選択率は４２．８％、Ｌ−
アラビノース転化率は２６．４％であった。
５０mlの３口フラスコに攪拌子、タングステン酸酸ナト
リウム・二水和物 １４３．５ mｇ（０．４３５mmol）
および脱イオン水２５mlを入れ均一な溶液にした。これ
にＬ−アラビノース １０００mg（６．６６mmol）を入
れ、撹拌して均一にした後９５℃で４.５時間反応を実
施した。反応器を冷却し反応液を得た。液体クロマトグ
ラフィーによって生成物を定量分析した結果、未反応の
Ｌ−アラビノース ７３５．６mg（４．９０mmol）が残
存し、Ｌ−リボース １１３．３mg（０．７５mmol）が
生成していた。Ｌ−リボース選択率は４２．８％、Ｌ−
アラビノース転化率は２６．４％であった。
【００２０】（比較例１）実施例１において、タングス
テン酸ナトリウム・二水和物の代りに、モリブデン酸ナ
トリウム・二水和物１０７．８mｇ（０．４４６mmol）
を用い、同様の反応を実施した結果、未反応のＬ−アラ
ビノース ７８３．２mg（５．２１mmol）が残存し、Ｌ
−リボース ７５．４mg（０.５０mmol）が生成してい
た。Ｌ−リボース選択率は３４．８％、Ｌ−アラビノー
ス転化率は２１．７％であった。
テン酸ナトリウム・二水和物の代りに、モリブデン酸ナ
トリウム・二水和物１０７．８mｇ（０．４４６mmol）
を用い、同様の反応を実施した結果、未反応のＬ−アラ
ビノース ７８３．２mg（５．２１mmol）が残存し、Ｌ
−リボース ７５．４mg（０.５０mmol）が生成してい
た。Ｌ−リボース選択率は３４．８％、Ｌ−アラビノー
ス転化率は２１．７％であった。
【００２１】（実施例２）冷却管および温度計を付した
５０mlの３口フラスコに攪拌子、タングステン酸酸ナト
リウム・二水和物 １４３．５ mｇ（０．４３５mmol）
および脱イオン水２５mlを入れ均一な溶液にした。これ
にＬ−ラムノース １０９３mg（６．６６mmol）を入
れ、撹拌して均一にした後９５℃で２０時間反応を実施
した。反応器を冷却し反応液を得た。液体クロマトグラ
フィーによって生成物を定量分析した結果、未反応のＬ
−ラムノース ス ４６４．１mg（２．８３mmol）が残存
し、Ｌ−６−デオキシ−グルコース ２３６．２mg
（１．４４mmol）が生成していた。Ｌ−６−デオキシ−
グルコース 選択率は３７．７％、Ｌ−ラムノース転化
率は５７．５％であった。
５０mlの３口フラスコに攪拌子、タングステン酸酸ナト
リウム・二水和物 １４３．５ mｇ（０．４３５mmol）
および脱イオン水２５mlを入れ均一な溶液にした。これ
にＬ−ラムノース １０９３mg（６．６６mmol）を入
れ、撹拌して均一にした後９５℃で２０時間反応を実施
した。反応器を冷却し反応液を得た。液体クロマトグラ
フィーによって生成物を定量分析した結果、未反応のＬ
−ラムノース ス ４６４．１mg（２．８３mmol）が残存
し、Ｌ−６−デオキシ−グルコース ２３６．２mg
（１．４４mmol）が生成していた。Ｌ−６−デオキシ−
グルコース 選択率は３７．７％、Ｌ−ラムノース転化
率は５７．５％であった。
【００２２】（比較例２）実施例２において、タングス
テン酸ナトリウム・二水和物の代りに、モリブデン酸ナ
トリウム・二水和物 １０７．８ mｇ（０．４４６mmo
l）を用い、同様の反応を実施した結果、未反応のＬ−
ラムノース ス ４７７．２mg（２．９１mmol）が残存
し、Ｌ−６−デオキシ−グルコース １３３．７mg（０.
８１mmol）が生成していた。Ｌ−６−デオキシ−グルコ
ース 選択率は２１．７％、Ｌ−ラムノース転化率は５
６．３％であった。
テン酸ナトリウム・二水和物の代りに、モリブデン酸ナ
トリウム・二水和物 １０７．８ mｇ（０．４４６mmo
l）を用い、同様の反応を実施した結果、未反応のＬ−
ラムノース ス ４７７．２mg（２．９１mmol）が残存
し、Ｌ−６−デオキシ−グルコース １３３．７mg（０.
８１mmol）が生成していた。Ｌ−６−デオキシ−グルコ
ース 選択率は２１．７％、Ｌ−ラムノース転化率は５
６．３％であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により、アルドースまたは
アルドース同族体から、モリブデン酸(IV)等を用いた従
来のエピマー化反応に比し、高い転化率および高い選択
率で対応する２位水酸基のエピマーを得ることができ、
工業的な利用価値は高い。
アルドース同族体から、モリブデン酸(IV)等を用いた従
来のエピマー化反応に比し、高い転化率および高い選択
率で対応する２位水酸基のエピマーを得ることができ、
工業的な利用価値は高い。
Claims (7)
- 【請求項１】 アルドースまたはアルドース同族体を、
タングステン化合物の存在下に、エピマー化する方法。 - 【請求項２】 アルドースが、アラビノース、キシロー
ス、リキソース、リボース、アロース、アルトロース、
グルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、イ
ドースおよびタロースよりなる群から選ばれる少なくと
も１種のアルドースであることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 アルドースが、Ｌ−アラビノースである
ことを特徴とする、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 アルドース同族体が、ｎ−デオキシ−ア
ルドース（ここで、ｎは４〜１０の整数を示す）である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 アルドース同族体が、Ｌ−ラムノースで
あることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 タングステン化合物がタングステン酸塩
であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 エピマー化を水性媒体中、液相保持圧力
下で０〜２００℃で行なうことを特徴とする請求項１記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2296997A JP3932590B2 (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | アルドースまたはアルドース同族体をエピマー化する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2296997A JP3932590B2 (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | アルドースまたはアルドース同族体をエピマー化する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218891A true JPH10218891A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3932590B2 JP3932590B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=12097413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2296997A Expired - Fee Related JP3932590B2 (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | アルドースまたはアルドース同族体をエピマー化する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3932590B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113785A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 松谷化学工業株式会社 | 目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の糖組成物の製造方法および製造された糖組成物の用途 |
| CN104004030A (zh) * | 2013-02-26 | 2014-08-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种葡萄糖差向异构制甘露糖的方法 |
-
1997
- 1997-02-05 JP JP2296997A patent/JP3932590B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113785A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 松谷化学工業株式会社 | 目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の糖組成物の製造方法および製造された糖組成物の用途 |
| JP5715046B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2015-05-07 | 松谷化学工業株式会社 | 目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の糖組成物の製造方法および製造された糖組成物の用途 |
| CN104004030A (zh) * | 2013-02-26 | 2014-08-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种葡萄糖差向异构制甘露糖的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3932590B2 (ja) | 2007-06-20 |
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