KR100569918B1 - 루테늄 또는 오스뮴 복분해 촉매의 합성방법 - Google Patents

루테늄 또는 오스뮴 복분해 촉매의 합성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100569918B1
KR100569918B1 KR1019997004305A KR19997004305A KR100569918B1 KR 100569918 B1 KR100569918 B1 KR 100569918B1 KR 1019997004305 A KR1019997004305 A KR 1019997004305A KR 19997004305 A KR19997004305 A KR 19997004305A KR 100569918 B1 KR100569918 B1 KR 100569918B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
alkyl
group
formula
aryl
Prior art date
Application number
KR1019997004305A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000068987A (ko
Inventor
그루브스로버트에이취.
벨데라인토마스알.
브라운세트엔.
빌헬름토마스이.
Original Assignee
캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 filed Critical 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Publication of KR20000068987A publication Critical patent/KR20000068987A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100569918B1 publication Critical patent/KR100569918B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 개시 물질로 용이하게 이용할 수 있는 우수한 수득율의 고급 활성 루테늄 및 오스뮴 카르벤 복분해 촉매의 합성 방법에 관한 것으로서,
합성될 수 있는 촉매는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
(화학식 1)
Figure 112005048993282-pct00055
(상기 화학식 1에 있어서, M은 루테늄 또는 오스뮴이고; X 및 X1은 독립적으로 음이온 리간드이고; L 및 L1은 중성 전자 공여체이고; 상기 R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 하기의 치환기 중 하나이고: C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알켄일옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐이며, 선택적으로 상기 치환기는 C1-C5 알킬, 할로겐, C1-C5 알콕시 및 아릴에서 선택된 1개 이상의 그룹으로 치환될 수 있으며, 상기 치환 아릴기가 페닐기일 때, 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시에서 선택된 1개 이상의 기로 추가로 치환될 수 있으며, R이 수소이고, R1은 -CHCR12R13인 비닐 알킬리덴 촉매 및 비닐기를 갖지 않는 알킬리덴 촉매에 대한 특정 합성 방법이 또한 개시되어 있고, 상기 반응은 합성이 용이할 뿐만아니라(전형적인 1단계 합성), 대개 실내 온도에서 또는 그 이상에서 실시될 수 있으며, 수득된 생성물은 광범위한 합성 후 정제없이 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

루테늄 또는 오스뮴 복분해 촉매의 합성방법{SYNTHESIS OF RUTHENIUM OR OSMIUM METATHESIS CATALYSTS}
본 발명은 참고 문헌으로 통합되어 있는 "루테늄 히드리드 착화합물로부터 루테늄 복분해 촉매의 합성방법"의 발명자인 로버트 에이취. 그루브스, 토마스 벨데라인 및 세트 엔. 브라운에 의해 1996년 11월 15일에 출원된 미국 잠정출원 번호 제60/031,088호의 은전을 청구한다.
미국 정부는 전미과학재단(the National Science Foundation)이 수여하는 승인번호 제CHE 9509745호에 준하여 본 발명에 대한 권리를 갖는다.
본 발명은 고활성 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 복분해 촉매의 합성 방법에 관한 것이다. 합성 유기 화학자 또는 고분자 화학자에게 있어서, 탄소-탄소 결합을 형성하는 간단한 방법은 매우 중요하며, 유용한 수단이다. 매우 유용한 것으로 입증된 C-C 결합을 형성하는 한가지 방법은 전이 금속으로 촉진시킨 올레핀 복분해 방법이다. 지난 20 년간의 집중적인 연구 노력의 결과 마침내 다양한 관능기의 존재하에서 높은 복분해 활성과 안정성을 갖는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 발견하게 됐다.
상기 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체는 미국 특허 번호 제5,312,940호와 제5,342,909호 및 미국 특허 출원 번호 제08/708,057호, 제08/282,827호 및 제08/693,789호에 개시되어 있으며, 상기는 참고 문헌으로 본 명세서에 통합된다. 상기 특허 및 출원에 개시된 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체는 형식적으로 +2의 산화 상태에 있고, 전자수 16을 가지며, 5 배위된 금속 중심을 가진다. 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
Figure 111999004720160-pct00001
(상기 화학식 1에 있어서, M은 루테늄 또는 오스뮴이고, X 및 X1은 음이온 리간드이고, L 및 L1은 중성 전자 공여체이고, R 및 R'은 특정 치환기이며 하기에 더 자세하게 개시될 것이다)
미국 특허 번호 제5,312,940호 및 제5,342,909호에서는 중성 전자 공여체 리간드 L 및 L1이 트리페닐 포스핀 또는 디페닐메틸 포스핀인 특정 비닐 알킬리덴 루테늄 및 오스뮴 착체를 개시하였다. 상기 특허에 개시된 바와 같이, 촉매는 스트레인된 올레핀의 개환 복분해 중합 ("ROMP")을 촉진시키는데 유용하다. 미국 특허 출원 번호 제08/708,057호 및 제08/282,827호에서는 중성 전자 공여체 리간드 L 및 L1이 1개 이상의 2차-알킬 또는 시클로알킬 치환기를 갖는 포스핀인 특정 비닐 알킬리덴 루테늄 및 오스뮴 착체를 개시한다. 상기 2차-알킬 포스핀 촉매는 상응하는 트리페닐 포스핀 촉매보다 복분해 활성이 더 높고, 아크릴 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀을 포함하는 여러가지 복분해 반응을 촉진하는데 사용될 수 있다. 미국 특허 출원 번호 제08/693,789호에서는 특정 비닐기를 갖지 않는 알킬리덴 착체를 개시하는데, 이는 비닐 알킬리덴의 대응물보다 복분해 활성이 더 높다. 상기 출원에 개시된 바람직한 촉매는 벤질리덴 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물이다.
미국 특허 번호 제5,312,940호 및 제5,342,909호에 개시된 바와 같이, 비닐 알킬리덴 촉매는 루테뮴 또는 오스뮴 화합물과 시클로프로펜 또는 포스포란의 반응 및 중성 또는 음이온성 리간드 교환 반응을 포함하는 여러가지 방법으로 합성될 수 있다. 상기 방법 중, 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 치환된 시클로프로펜과 루테늄 또는 오스뮴 디할라이드의 반응에 의한 것이다. 공교롭게도, 상기 방법은 비닐 알킬리덴 촉매 합성에만 한정되며(즉, R은 수소, R1은 치환된 비닐기인 촉매), 제08/282,826호 및 제08/282,827호 출원에 개시된 2차-알킬 포스핀 촉매를 직접적으로 합성하는데는 사용할 수가 없다. 상기 2차-알킬 포스핀 촉매를 합성하기 위해서는 리간드 교환 반응으로 2차-알킬 포스핀을 시클로프로펜 반응에 의해서 생성된 트리페닐 포스핀 촉매와 반응시키는 것이 추가적으로 더 요구된다.
시클로프로펜이 사용하기 쉽지 않으며, 일반적으로 비닐 알킬리덴 촉매의 합성에만 한정된다는 것을 부분적으로 극복하기 위해서, 미국 특허 출원 번호 제08/693,789호는 치환된 디아조알칸과 루테늄 디할라이드의 반응에 의한 알킬리덴 착체 촉매를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 출원에 개시된 합성 방법은 상응하는 비닐 알킬리덴 대응물보다 복분해 활성이 더 높은 비닐기를 갖지 않는 알킬리덴 착체 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 시클로프로펜계 방법에서처럼 루테늄 디할라이드와 디아조알칸 반응으로부터 2차-알킬 포스핀 촉매를 직접 합성할 수 없다. 대신 2차-알킬 포스핀 촉매를 리간드 교환 반응으로 합성해야 한다. 디아조 개시 물질을 사용함으로써 합성되는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매의 범위가 매우 넓어지지만, 대규모의 디아조화합물의 취급은 위험하기 때문에 상기 방법은 상업상의 유용성 및 실험으로서의 유용성은 극히 제약이 있다. 또한, 상기 디아조 방법은 저온(약 -80 ℃ 내지 -50 ℃)에서 합성을 해야하고, 촉매의 최종 정제시 상당한 양의 용매을 사용해야 한다. 시클로프로펜 합성법을 이용하는 경우와 마찬가지로, 다단계의 리간드 교환 반응 과정을 사용해서 2차-알킬 포스핀 촉매를 합성해야 하는데, 이는 많은 시간이 걸리고, 비싸며, 생성물의 수득율이 낮다.
시클로프로펜 및 디아조 합성 방법 모두에서, 다단계의 리간드 교환 반응을 사용해서 2차-알킬 포스핀 촉매를 합성해야 한다. 2차-알킬 포스핀 촉매는 트리페닐 포스핀 촉매보다 복분해 활성이 더 높기 때문에 더 넓은 상업적 유용성을 가지지만, 상기 경우에 다단계의 합성이 요구되는 것은 심한 제약이 될 수 있다.
상기 방법이 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매의 적당한 양을 제조하는데 충분함에도 불구하고, 상기 촉매의 과학적 및 상업적 응용의 수가 계속해서 증가함에 따라 가능성을 최대한 개발하기위한 간단하고, 안전하며 값싼 합성 방법에 대한 필요성이 대두된다.
발명의 요약
본 발명은 상기 필요성에 몰두하고, 간단하고, 안전하며 값싸게 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매를 합성하는 방법을 제공한다. 일반적으로, 안전하고 이용하기 쉬운 개시 물질을 사용하는 1단계 합성이 제공된다. 상기 방법은 비싸거나 복잡한 장치 없이도 높은 생성물의 수득율을 얻을 수 있다. 부가적으로, 비닐기를 갖는 알킬리덴 촉매 및 비닐기를 갖지 않는 알킬리덴 촉매를 모두 합성할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 방법은 합성 후 정제과정이 필요없는 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 한가지 측면에서, 하기 화학식 2의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 합성하는 방법이 제공된다.
Figure 111999004720160-pct00002
(상기 화학식 2에 있어서 M은 루테늄 또는 오스뮴이고; X 및 X1은 음이온 리간드로, 바람직하게 클로라이드; L 및 L1은 특정 중성 전자 공여체 리간드로, 바람직하게 트리시클로알킬포스핀이고; 및 R1은 하기에 자세히 기술되어 있는 다양한 치환기 중 하나이다)
바람직한 촉매에서, R1은 페닐이다. 본 발명의 실시양태에서, 하기 화학식 3의 화합물은 요구되는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 수득하기 위해서 올레핀 존재하에서 일반식 R1C(X)(X1)H의 화합물과 접촉된다.
Figure 111999004720160-pct00003
(상기 화학식 3에서 n은 1 또는 2이다.)
본 발명의 다른 측면에서, 하기 화학식 4의 비닐 알킬리덴 촉매를 합성하는 방법이 제공된다.
Figure 111999004720160-pct00004
(상기 화학식 4에서, M, X, X1, L 및 L1은 상기에 기술된 바와 같고, R12, R13 및 R17은 동일하거나 상이하며, 하기에 자세히 기술되어 있는 다양한 치환기 중 하나이다)
바람직한 촉매에서, R12 및 R13은 양쪽다 같은 메틸이며, R17은 수소이다. 본 발명의 실시양태에서, 하기 화학식 5의 화합물은 요구되는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 수득하기 위해서 하기 화학식 6의 화합물과 접촉된다.
Figure 111999004720160-pct00005
(상기 화학식 5에서 n은 1 또는 2이다.)
Figure 111999004720160-pct00006
대안적으로, 알킨은 일반식 R17C≡CCR12R13R′이고, 상기에서 R′은 히드록실기이다.
상기 변법에서, 알킨은 상기 디히드로겐 착체와 반응하고, 다음으로 상기 비닐 알킬리덴 촉매를 형성하기 위해서 HX와 반응한다. 그러나, 상기 반응의 또 다른 변법에서 R′가 수소 또는 C1-C20 알킬일때, 상기 방법은 일반식 (X)(X1)(L)(L1)M=C(R17)(CH2CR12R13R′)의 비닐기를 갖지 않는 알킬리덴 촉매가 제조된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 하기 화학식 7의 화합물을 합성하는 방법이 제공된다.
Figure 111999004720160-pct00007
(상기 화학식 7에서, M, X, X1, L 및 L1은 상기에 기술된 바와 같고, R14, R15 및 R16은 하기에 자세히 기술되어 있는 다양한 치환기 중 하나이다)
본 발명의 실시양태에서, 하기 화학식 5의 화합물은 요구되는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 수득하기 위해서 하기 화학식 8의 화합물과 접촉한다.
(화학식 5)
Figure 111999004720160-pct00008
(상기 화학식 5에서, n은 1 또는 2이다)
Figure 111999004720160-pct00009
촉매에 관한 일반적인 설명
본 발명의 방법은 +2의 산화상태이며, 16개의 전자수를 가지며, 5배위된 루테늄 또는 오스뮴 금속중심을 포함하는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착체 촉매를 합성하는데 사용될 수 있다. 보다 명확하게 말하자면, 본 발명의 방법은 하기 화학식 1의 화합물을 합성하기 위해서 사용된다.
(화학식 1)
Figure 111999004720160-pct00010
(상기 화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴; X 및 X1은 각각 음이온 리간드; L 및 L1은 특정 중성 전자 공여체 리간드; R 및 R1은 수소 또는 하기 치환기 중 하나이다: C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐)
선택적으로, 상기 치환기는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 아릴로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다. 치환 아릴기가 페닐일 경우에는 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시로부터 선택된 1개 이상의 기와 추가로 치환될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 R1 치환기는 추가로 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 적당한 관능기의 예로는 하기와 같으며, 이에 한정되는 것은 아니다: 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐.
바람직한 실시양태에서, 상기 R 치환기는 수소이며, R1 치환기는 하기 기 중 하나이다: (1) 수소; (2) C1-C20 알킬; (3) C2-C20 알케닐 (4) 아릴; (5) 아릴, 할로겐, 히드록시, C1-C5 알콕시 및 C2-C5 알콕시카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된 C1-C20 알킬; 및 (6) C1-C5 알킬, 아릴, 히드록시, C1-C5 알콕시, 아미노, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된 아릴. 더 바람직한 실시양태에서, R1 치환기는 페닐, 또는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환된 페닐이다. 가장 바람직한 실시양태에서, R1 치환기는 페닐이다.
L 및 L1 리간드는 동일하거나 또는 상이하며, 특정 중성 전자 공여체 리간드이다. 바람직한 실시양태에서, L 및 L1 리간드는 동일하거나 또는 상이하며, 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르이다. 더 바람직한 실시양태에서, L 및 L1 리간드는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 PR3R4R5의 포스핀이다(상기에서, R3은 2차 알킬 또는 시클로알킬기이며, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 아릴, C1-C10 일차 알킬, 이차 알킬 또는 시클로 알킬기임). 가장 바람직한 실시양태에서, L 및 L1 리간드는 동일하거나 상이하며, -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 또는 -P(이소프로필)3이다.
X 및 X1 리간드는 동일하거나 또는 상이하며, 음이온 리간드이다. 바람직한 실시양태에서, X 및 X1 리간드는 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐, 수소 또는 하기 기 중에 하나이다: C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴 또는 C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 또는 C1-C20 알킬설피닐. 선택적으로 각 기는 C1-C5 알킬, 할로겐, C1-C5 알콕시로 치환되거나, 또는 페닐기로 치환될 수 있다. 선택적으로 상기 페닐기는 또한 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시로 치환될 수 있다. 더 바람직한 실시양태에서, X 및 X1 리간드는 동일하거나 또는 상이하며, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 수소 또는 하기 기로 이루어진 군으로부터 선택된 부분이다: 벤조에이트, C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, 페녹시, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, 아릴 및 C1-C5 알킬 설포네이트. 선택적으로 각 부분은 C1-C5 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있다. 선택적으로 상기 페닐기는 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시로 치환될 수 있다. 더 바람직한 실시양태에서, X 및 X1 리간드는 동일하거나 또는 상이하며, 클로라이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트이다. 가장 바람직한 실시양태에서, X 및 X1은 둘다 클로라이드이다.
가장 바람직한 촉매는 하기 화학물이다.
Figure 111999004720160-pct00011
및
Figure 111999004720160-pct00012
상기에서, Cy는 시클로헥실 또는시클로펜틸이고, Me는 메틸이다.
상기 촉매는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하는 다양한 관능기의 존재하에서 안정하다. 따라서 하기에 기술된 반응의 개시 물질 및 생성물은 촉매의 활성을 손상시키지 않는 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 촉매는 수성, 유기 또는 양성자성 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 지방족 탄화수소, 알콜, 물 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 안정하다. 따라서, 하기에 기술될 반응은 촉매 생성물에 유해함을 주지 않는 1개 이상의 상기 용매내에서 실시될 수 있다.
일반적인 합성 방법
본 발명은 종래 방법이 갖고 있는 많은 문제점들을 제거하는 상기의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매를 합성하는 새로운 방법에 관한 것이다. 촉매의 치환기는 특별히 지정되지 않는다면 상기에 정의된 것과 같다.
본 출원인은 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매가 사용하기 쉽고, 안정한 카르벤 및 금속 원료를 사용해서 한 단계로 합성할 수 있다는 것을 발견했다. 하기에 자세히 기술되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 불안정한 개시 물질을 사용하지 않고 실온 이상에서 실시되는 반응을 이용하여 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체를 합성할 수 있다. 또한 본 발명은 다양한 음이온 및 중성 전자 공여체 리간드 및 카르벤 카본상의 다양한 치환기를 갖는 촉매를 제조하였다. 본 발명의 방법은 통상적으로 90 % 이상의 수득율을 갖는 카르벤 착체를 생성하며, 상기의 결과로 수득되는 촉매는 합성 후 대규모의 정제 과정 없이도 사용될 수 있도록 충분히 깨끗하다. 상기 배경 기술에 논의된 바와 같이, 본 발명은 모든 측면에 있어서 종래의 방법에 비해 중요한 이점을 갖고 있다.
본 출원인은 루테늄 또는 오스뮴 디히드로겐 착체 및 간단한 유기 화합물을 포함하는 상기 촉매를 합성하는 세가지 방법을 발견했다. 디히드로겐 착체의 두가지 일반적인 형태는 M(H)2(H2)nL1L 및 M(H)X(H2)nL1L이며, M, X, L 및 L1은 상기 정의된 것과 같으며, n은 1 또는 2이다. 첫번째 디히드로겐류는 해리되기 쉽기 때문에 단일 디히드로겐 (n=1) 및 비스(디히드로겐) (n=2) 착체는 필수적으로 상호 변환될 수 있다. 통상적으로, 착체 고체 형태에서는 비스(디히드로겐) 착체가 우세하며, 용액에서는 단일(디히드로겐) 착체가 우세하다.
첫번째 방법에서, 디히드로겐 착체는 M(H)2(H2)nL1L이며, 유기 화합물은 촉매의 X, X1 및 R1 치환기가 있는, 탄소 원자를 포함하는 치환된 알칸이다. 두번째 방법에서, 디히드로겐 착체는 M(H)(X)(H2)nL1L이며, 유기 화합물은 치환된 알킨이다. 세번째 방법에서, 디히드로겐 착체는 M(H)(X)(H2)nL1L이며, 유기 화합물은 알켄 (올레핀)이다.
본 발명에 대한 설명을 명확하고 쉽게 하기 위해서, 구체적인 반응 조건 및 과정은 실시예 부분에 기술하였다.
알칸 경로
본 발명의 실시양태는 하기 반응식 1로 요약할 수 있다.
Figure 111999004720160-pct00013
상기 구체예는 올레핀 존재하에서 일반식 R1C(X)(X1)H의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 화합물을 합성하는 방법을 포함한다.
(화학식 2)
Figure 111999004720160-pct00014
(화학식 3)
Figure 111999004720160-pct00015
상기에서, M, R1, X, X1, L 및 L1은 상기 촉매 부분에서 정의된 것과 동일하며, n은 1 또는 2이다.
알칸 방법의 바람직한 실시양태에서: M은 루테늄; L 및 L1 리간드는 각각 일반식 PR3R4R5의 포스핀이며(상기에서, R3는 2차 알킬 또는 시클로알킬기이며, R4 및 R5는 각각 아릴, C1-C10 1차 알킬, 2차 알킬 또는 시클로알킬기이다); X 및 X1 리간드는 각각 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트를 포함하는 할로겐, 벤조에이트, C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, 아릴 또는 C1-C5 알킬 설포네이트이고; R1은 수소 또는 치환되었거나 또는 치환되지 않은 C1-C20 알킬 또는 아릴이며, 치환된 기는 아릴, 할로겐, 히드록시, 아미노, 니트로, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 C2-C5 알콕시카르보닐로 이루어진 기로부터 선택되며, 올레핀은 쉽게 복분해반응을 하지 않고, 복분해반응시 같은 종을 재생성하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서: L 및 L1 리간드는 각각 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 또는 -P(이소프로필)3이며; X 및 X1 리간드는 각각 할로겐이고; R1 치환기는 치환되었거나 또는 치환되지 않은 방향족 탄화수소이며, 치환된 기는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되며; 올레핀은 시클로헥센 또는 스티렌이다.
가장 바람직한 실시양태에서: L 및 L1 리간드는 각각 -P(시클로헥실)3 또는 -P(시클로펜틸)3이며; X 및 X1 리간드는 각각 클로라이드이고; R1 치환기는 치환되었거나 또는 치환되지 않은 페닐이며, 상기 치환된 기는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되며; 올레핀은 시클로헥센이다.
상기에 기술한 바와 같이, 본 합성 방법에 사용하기 위해서 선택된 올레핀은 쉽게 복분해 반응을 하지 않는 것이다. 에틸렌과 같이 복분해 반응에 대해 활성이 있는 올레핀을 사용할 때, 올레핀과 생성물 촉매 사이의 가능한 복분해 반응으로 인해서 예상되는 생성물은 높은 수득율로 얻을 수 없다. 예를 들면, Ru(H)2(H2)2(PCy3)2를 에틸렌의 존재하에서 PhCHCl2 또는 Cl2CHCO2Me와 반응시켰을 때, 예상되는 벤질리덴 및 에스테르 카르벤 대신에 메틸리덴 착체가 형성되었다. 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 형성 뿐만 아니라 중간물질의 카르벤 양성자 공명(각각 δ = 20.59 및 20.15)의 관찰 결과로부터 상기는 생성된 벤질리덴 및 에스테르 카르벤과 에틸렌의 연속적인 복분해 반응 때문이라는 것이 확인되었다.
그러나, 상기 연속적인 복분해 반응은 시클로헥센과 같은 다소 약한 활성의 올레핀을 사용할 때, 실질적으로 제거된다. 예를 들면, Ru(H)2(H2)2(PCy3)2를 시클로헥센의 존재하에서 PhCHCl2, Cl2CHCO2Me 또는 CH2Cl2와 반응시켰을 때, 상기 상응하는 카르벤이 높은 수득율로 형성되었다. 상기 반응을 트리페닐포스핀 옥시드를 내부표준으로 사용한 31P NMR로 관찰하며, 상기 NMR 실험은 상기의 전환이 정량적으로 일어남을 보여준다.
알킨 경로
본 발명의 다른 실시양태는 하기 반응식 2로 요약할 수 있다.
Figure 111999004720160-pct00016
본 실시양태는 하기 화학식 6의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화하식 4의 화합물을 합성하는 방법을 포함한다.
(화학식 4)
Figure 111999004720160-pct00017
(화학식 5)
Figure 111999004720160-pct00018
(화학식 6)
Figure 111999004720160-pct00019
(상기에서, M, X, X1, L 및 L1은 상기 촉매 부분에서 정의된 것과 동일하다)
대안적으로, 알킨은 일반식 R17C≡CCR12R13R′이며, R′은 히드록실이다. 변법에서, 알킨은 상기와 같이 디히드로겐 착체와 반응하지만, 연속적으로 상기에 기술된 촉매를 형성하기 위해서 HX와 반응한다. 그러나, 상기 반응의 또 다른 변법으로 R′이 수소 또는 C1-C20 알킬일 때, 상기 방법은 일반식 (X)(X1)(L)(L1)M≡C(R17)(CH2CR12R13R′)의 촉매를 제조한다.
상기 예의 다른 면에서, 아직 남아있는 변수로는 n은 1 또는 2이고; R17은 수소, 아릴 또는 C1-C18 알킬이며; 및 R12 및 R13은 각각 수소 또는 하기 치환기 중 하나이다: C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, 아릴, C1-C18 카르복실레이트, C1-C18 알콕시, C2-C18 알케닐옥시, C2-C18 알키닐옥시, 아릴옥시, C1-C18 알콕시카르보닐, C1-C18 알킬티오, C1-C18 알킬설포닐 및 C1-C18 알킬설피닐: 상기 치환기는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 아릴로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다. 치환 아릴기가 페닐인 경우, 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시로부터 선택된 1개 이상의 기로 추가로 치환될 수 있다. 뿐만 아니라, R12 및 R13 치환기는 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트 및 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 관능기를 추가로 포함할 수 있다.
알킨 방법의 바람직한 실시양태에서: M은 루테늄; L 및 L1 리간드는 각각 일반식 PR3R4R5의 포스핀이며, 상기에서, R3는 2차 알킬 또는 시클로알킬기이며, R4 및 R5는 각각 아릴, C1-C10 1차 알킬, 2차 알킬 또는 시클로알킬기이고; X 및 X1 리간드는 각각 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트를 포함하는 할로겐, 벤조에이트, C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, 아릴 또는 C1-C5 알킬 설포네이트이고; R12 및 R13은 각각 치환되었거나 또는 치환되지 않은 C1-C18 알킬 또는 아릴이며, 치환된 기는 아릴, 할로겐, 히드록시, 아미노, 니트로, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 C2-C5 알콕시카르보닐로 이루어진 기로부터 선택되며; 및 R17은 수소 또는 메틸이다.
특히 바람직한 실시양태에서: L 및 L1 리간드는 각각 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 또는 -P(이소프로필)3이며; X 및 X1 리간드는 각각 할로겐이고, R12 및 R13은 각각 치환되었거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소이며, 치환된 기는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및 R17은 수소이다.
가장 바람직한 실시양태에서: L 및 L1 리간드는 각각 -P(시클로헥실)3 또는 -P(시클로펜틸)3이며; X 및 X1 리간드는 각각 클로라이드이고, R12 및 R13은 각각 치환되었거나 또는 치환되지 않은 페닐이며, 치환된 기는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및 R17은 수소이다.
본 발명의 상기 실시양태는 단일 포트 합성(one pot synthesis)으로 상기 루테늄 및 오스뮴 비닐 알킬리덴 촉매를 합성할 수 있는 매우 효과적인 방법이다. 금속 착체가 분리될 필요가 없기 때문에, 그자리(in situ)에서 산출될 수 있으며, 목적하는 생성물을 형성하기 위해서 연속해서 치환된 알킨과 반응된다.
상기 예는 합성이 용이할 뿐만 아니라 높은 수득율을 얻을 수 있다. 예를 들면, 히드리도 클로라이드 착체 Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2는 메틸렌 클로라이드내에서 상업적으로 이용할 수 있는 3-클로로-3-메틸-1-부틴과 빠르게 반응하여 분리율이 95.2%인 카르벤 착체 Ru(Cl)2(PCy3)2(=CH-CH=Me2)를 형성한다. 상기 반응을 1H NMR로 관찰하면, 상기 반응은 -30 ℃에서도 10 분 미만에 완결된다는 것을 알았다. 상기 온도에서, 내부 표준에 대항하는 적분은 수득율이 약 99.5 %임을 나타낸다.
특히 프로파길 할라이드와 같은 다른 알킨과의 반응도 유사하다는 것을 알았다. 루테늄 카르벤 Ru(Cl2)(PCy3)2(=CH-CH=(CH2)5) 및 Ru(Cl2)(PCy3)2(=CH-CH=CHPh)는 미량의 루테늄 (IV) 착체, Ru(H2)(Cl)2(PCy3)2을 부산물로 형성하지만 대응하는 알킨으로부터 정량적인 수득율로 형성되었다. 흥미롭게도 알킨이 입체적 벌크가 감소할수록 부산물의 양은 증가한다. 예를 들면, 모노메틸로 치환된 HC≡CCH(CH3)Cl은 카르벤 생성물 Ru(Cl)2(PCy3)2(=CH-CH=Me) 및 부산물 Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2를 8:1로 형성하며, HC≡CCH2Cl은 Ru(Cl)2(PCy3)2(=CH-CH=CH2) 및 부산물을 0.8:1 비율로 형성한다.
또한 X의 변화는 형성되는 부산물의 양에 영향을 미친다. 예를 들면, 디메틸-치환된 프로파길 브로마이드, HC≡CC(Me)2Br은 대응되는 클로라이드, HC≡CC(Me)2Cl에서의 200:1 이상의 비율과는 실질적으로 다르게, 기대되는 혼합된 할로겐 카르벤 RuClBr(PCy3)2(=CH-CH=CMe2)와 혼합된 할로겐 Ru(IV) 종류, RuClBr(H)2(PCy3)의 비율로 30:1을 나타낸다. 따라서 3차 프로파길 할라이드, 특히 3차 프로파길 클로라이드가 가장 바람직하다.
뿐만 아니라, 용매를 디클로로메탄에서 벤젠 또는 톨루엔으로 변화시킴으로써, 카르벤과 Ru (IV) 부산물의 비율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 용매를 변화시킴으로써, HC≡CCH(CH3)Cl 및 HC≡CCH2Cl에 대한 8:1 및 0.8:1의 생성물 대 부산물의 비율이 각각 30:1 및 37:1로 향상되었다.
L 및 L1 기가 트리아릴 포스핀일 때, 상기 반응식 2는 개시 착체로 디히드로겐 종을 제3 포스핀 리간드로 대체하는 것으로 변화될 수 있다. 생성되는 히드리도 착체는 개시 디히드로겐 종에 따라서, M(H)(Cl)(H2)LL1L2 또는 M(H)(Cl)LL1L2 형태이다. 모든 다른 점에서, M, X, X1, R12, R13 및 R17은 상기에 기술되어 있는 것과 동일하다. 하기 반응식 2A는 상기 실시양태의 하나의 변형을 나타낸다.
Figure 111999004720160-pct00020
알켄 경로
본 발명의 실시양태는 하기 반응식 3으로 요약할 수 있다.
Figure 111999004720160-pct00021
상기 실시양태는 하기 화학식 8의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 7의 화합물을 합성하는 방법을 포함한다.
(화학식 7)
Figure 111999004720160-pct00022
(화학식 5)
Figure 111999004720160-pct00023
(화학식 8)
Figure 111999004720160-pct00024
상기에서, M, X, X1, L 및 L1은 상기 촉매 부분에서 정의된 것과 동일하며; n은 1 또는 2이고; R14, R15 및 R16은 각각 수소 또는 하기 치환기 중 하나이며: C1-C19 알킬, C2-C19 알케닐, C2-C19 알키닐, 아릴, C1-C19 카르복실레이트, C1-C19 알콕시, C2-C19 알케닐옥시, C2-C19 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C19 알콕시카르보닐, C1-C19 알킬티오, C1-C19 알킬설포닐 및 C1-C19 알킬설피닐; 상기 치환기는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 아릴로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다. 치환 아릴기가 페닐인 경우에는 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시로부터 선택된 1개 이상의 기로 추가로 치환될 수 있다. 뿐만 아니라, R14, R15 및 R16 치환기는 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트 및 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 관능기를 추가로 포함할 수 있다.
알켄 방법의 바람직한 실시양태에서: M은 루테늄; L 및 L1 리간드는 각각 일반식 PR3R4R5의 포스핀이며, R3는 2차 알킬 또는 시클로알킬기이며, R4 및 R5는 각각 아릴, C1-C10 1차 알킬, 2차 알킬 또는 시클로알킬기이고; X 및 X1 리간드는 각각 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트를 포함하는 할로겐, 벤조에이트, C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, 아릴 또는 C1-C5 알킬 설포네이트이고; R14 및 R15은 각각 치환되었거나 또는 치환되지 않은 C1-C18 알킬 또는 아릴이며, 치환된 기는 아릴, 할로겐, 히드록시, 아미노, 니트로, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 C2-C5 알콕시카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및 R16은 수소이다.
특히 바람직한 실시양태에서: L 및 L1 리간드는 각각 -P(시클로헥실)3; -P(시클로펜틸)3 또는 -P(이소프로필)3이며; X 및 X1 리간드는 각각 할로겐이고, R14 및 R15는 각각 치환되었거나 또는 치환되지 않은 방향족 탄화수소이며, 치환된 기는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및 R16은 수소이다.
가장 바람직한 실시양태에서: L 및 L1 리간드는 각각 -P(시클로헥실)3 또는 -P(시클로펜틸)3이며; X 및 X1 리간드는 각각 클로라이드이고, R14 및 R15은 각각 치환되었거나 또는 치환되지 않은 페닐이며, 치환된 기는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및 R16은 수소이다.
L 및 L1 기가 트리아릴 포스핀일 때, 상기 반응식 3은 개시 착체로 디히드로겐 종을 제3 포스핀 리간드로 대체하는 것으로 변형될 수 있다. 생성된 히드리도 착체는 개시 디히드로겐 종에 따라서, M(H)(Cl)(H2)LL1L2 또는 M(H)(Cl)LL1L2 형태이다. 모든 다른 점에서, M, X, X1, R14, R15 및 R16은 상기에 기술되어 있는 것과 동일하다. 하기 반응식 3A는 상기 실시양태의 하나의 변형을 나타낸다.
Figure 111999004720160-pct00025
알켄 경로의 반응은 다른 두가지 방법보다 효과적이지 못하기 때문에, 비닐기를 갖지 않는 알킬리덴 촉매를 합성할 때, 일반적으로 알칸 경로가 바람직하다. 예를 들면, Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2는 예상되는 카르벤 Ru(Cl)2(PCy3)2(=CHCH3), 메틸리덴 착체 Ru(Cl)2(PCy3)2(=CH2) 및 루테늄 (IV) 부산물 Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2를 제조하기 위해서 비닐 클로라이드와 반응한다. 의도된 카르벤 생성물과 비닐 클로라이드 사이에서 연속된 교차 복분해 반응의 결과로써 상기 메틸리덴 착체가 얻어진다(또한, 1-클로로프로펜도 형성된다). 그러나, 카르벤 총생성물을 고려할때, 카르벤 대 Ru (IV) 부산물의 비율은 2.1:1이다. 알킨 경로와는 달리, 알켄의 β-탄소에서 입체적 벌크를 증가시키는 것은 (이는 β-첨가를 억제한다) 카르벤 수득율을 향상시키지 않는다.
Ru(X)2(L)2(=CHR1)에 대한 대안적인 합성 방법:
상기 방법에서, Ru(1,5-시클로옥타디엔)(시클로옥타트리엔) (이후에는 "Ru(COD)(COT)"로 언급함)이 일반식 Ru(X)2(L)2(=CHR1)의 촉매를 합성하기 위해서 디히드로겐 착체 대신 사용된다. 상기에서, R1은 촉매 부분에서 정의된 것과 동일하며; X는 할로겐이고; 및 L은 일반식 PR3R4R5의 포스핀이며, 여기서 R3은 2차 알킬 또는 시클로알킬기이며, R4 및 R5는 각각 아릴, C1-C10 1차 알킬, 2차 알킬 또는 시클로알킬기에서 선택된다. 바람직한 실시예에서, X는 클로라이드이고, L은 P(시클로헥실)3, P(시클로펜틸)3 또는 P(이소프로필)3이다. R1CHX2는 생성물 Ru(X)2(L)2(=CHR1)를 생성하기 위해서 포스핀(L)의 존재하의 실온에서, 적당한 용매내 Ru(COD)(COT) 용액에 첨가된다. 적당한 용매로는 이에 한정되는 것은 아니지만 톨루엔, 벤젠 및 디클로로메탄을 포함한다.
일반적인 반응 기작은 두 단계를 포함한다: Ru(0) 종에 알킬 디할라이드의 산화적 첨가가 α-할라이드 제거 다음으로 일어난다. RuCl2(PCy3)2(=CHPh)의 50%로 생성물을 수득율하는 상기 방법의 예는 하기 반응식 4에 나타나 있다.
Figure 111999004720160-pct00026
그러나 상기 합성경로는 두가지의 내재된 제약이 있다. 첫번째는 높은 수득율이 보고되었지만, Ru(COD)(COT)는 합성하기가 어렵고 시간이 걸린다는 것이다. 두번째는 X가 Cl 및 L이 PCy3일때, PCy3CHClR1+Cl-와 같은 포스포늄 염의 형성이 어떤 카르벤 촉매에 있어서 상기 경로의 실행가능성이 잠재적으로 제한될 수 있다는 것이다. 예를 들어, RuCl2(PCy3)2(=CHPh) 및 RuCl2(PCy3)2(=CH2)은 상기 방법으로 합성될 수 있지만, 부반응으로 인한 [Cy3PCHClCHCO2Me]+Cl-의 포스포늄 염이 형성되기 때문에 RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me)는 Cl2CHCO2Me를 사용해서 합성될 수 없다.
RuCl2(PCy3)2(=CHPh)에 대한 대안적인 합성 방법:
본 대안적인 경로는 이미 기술되어 있고, 반응에서 사용된 올레핀과 카르벤 생성물 사이의 가능한 복분해 반응의 이점을 가지는 알칸 경로를 변형시킨 것이다. 먼저, RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me)는 상기 기술된 알칸 반응의 응용으로 올레핀, 스티렌의 존재하에서 Ru(H)2(H2)2(PCy3)과 Cl2CHCO2Me와의 반응에 의해 형성된다. 형성된 카르벤 RuCl2(PCy3)2(PCy3)(=CHCO2Me)는 최종 생성물 RuCl2(PCy3)2(=CHPh)를 생성하기위해 스티렌과의 연속 복분해 반응을 거친다.
Ru(H)2(H2)2(PCy3)2의 합성
통상적으로, 분명하게 언급되지 않는한 사용되는 모든 용매는 사용하기 전에 탈기된다. [RuCl2(COD)]x(6.0g, 21.43mmol), PCy3(12.0g, 42.86mmol) 및 NaOH(7.2g)를 500㎖ 피셔-포터(Fisher-Porter) 용기에 넣었다. [RuCl2(COD)]x는 RuCl3과 COD의 반응에서 생성된 중합성 착체이다. 탈기된 sec-부틸 알콜(250㎖)을 가하고, 그 현탁액을 H2(2atm)하에서 가압하고, 90 ℃에서 가열하였다. 상기 시스템을 H2 흡입의 지시로 수회 재가압한다. 상기 반응 혼합물을 밤새 교반했다. 상기 시스템을 H2 압력하에서 실온으로 냉각시켰다. 연황색의 결정 침전물이 얻어졌다. 하기의 모든 조작이 H2 압력하에서 실시되었다. 수득된 혼합물에 물(30㎖)을 가하고, 상기 혼합물은 유리 프릿필터를 통해 여과했다. 상기 여과물을 물(30㎖부)과 메탄올(20㎖부로 2회)로 각 2회 세척하였다. 고체를 H2 스트림에서 건조시켰다. 연황색의 결정 화합물 11.8g(수득율 83%)이 얻어졌다. 상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 Ru(H)2(H2)2(PCy3)2에 대해 문헌에서 이미 보고된 것과 동일하였다.
RuCl2(PCy3)2(=CHPh)의 합성
펜탄(40㎖)내 Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(1.0g, 1.50mmol)의 현탁액에 시클로헥센(1.5㎖, 14.80mmol)을 가했다. 2 분 후 황색 용액이 수득되고, 15 분 후 연황색 침전물이 형성된다. 상기 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반했다. 휘발성의 물질은 진공하에서 제거하였다. 펜탄을 상기 고체에 가하였다. PhCHCl2(0.4 ㎖, 3.11 mmol)를 가함으로써 적색의 용액이 형성되었으며, 이를 45 분 동안 교반했다. 용매를 증발시키고, 잔여물을 차가운 메탄올로 세척하였다(10 ㎖ 부로 3 회). 자색의 고체 0.75 g(수득율 61 %)이 수득되었으며, 이의 NMR 스펙트럼은 화합물 RuCl2(PCy3)2(=CHPh)와 동일하였다.
RuCl2(PCy3)2(=CH2) 및 RuCl2(PCy3) 2(=CHCO2Me)의 합성
RuCl2(PCy3)2(=CH2) 및 RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me)는 Cl2CH2와 Cl2CHCO2Me가 각각 디할로 화합물로서 첨가되는 것을 제외하고는 상기와 유사한 방법으로 제조하였다. RuCl2(PCy3)2(=CH2)을 합성하는 경우, 반응은 NMR로 관찰하였을 때 더 느리기 때문에 그 반응 혼합물은 Cl2CH2를 첨가한 후에 밤새 교반하였다.
RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me)에 대한 선택적 분광데이터: 1H NMR(300MHz, C6D6: δ 20.15(s, Ru=CH), 3.53(s, CO2CH3); 13C NMR(125.71, CD2Cl 2, -30℃) δ 276.37(t, J(P,C)=5.1Hz, Ru=CH), 178.69(s, CO2Me), 50.84(s, CO2 CH3); 31P(161.9MHz, C6D6) δ 38.66(s, PCy3); IR(Nujol) ν1721㎝-1(C=O-(에스테르)).
Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 + 스티렌 + α,α-디클로로톨루엔
톨루엔(20㎖)내 Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(0.54g; 0.77mmol)의 용액에 스티렌(0.2㎖, 1.7mmol)을 가했다. 15 분 후 생성된 암적색 용액에 α,α-디클로로톨루엔(0.1㎖)을 가했다. 상기 반응 혼합물을 45 분 동안 교반했다. 용매를 제거하고, 잔여물을 메탄올 및 아세톤으로 세척하여 NMR에 의해, Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2로 확인된 자색의 고체를 분리하였다.
올레핀이 시클로헥센인 알칸-반응 중간 물질: Ru(시클로헥센)2(H2)(PCy3)2의 분리 및 이용
시클로헥센(5㎖)을 Ru(H2)(H2)2(PCy3)2(1.1g; 1.65mmol)에 가했다. 적색의 용액이 형성되는 것이 관찰되었으며, 바로 연황색의 고체가 침전되었다. 펜탄(20㎖)을 가하고, 그 현탁액을 2 시간 동안 교반했다. 고체는 여과에 의해 분리했다. 수득율: 81%. C6D6내 1H: -5. (br s, 2H, H 2), 1.2-2.0(m, 66H, PCy3), 3.0(s, 1H, CH올레핀), 20.1ppm; 31P{1H} 59ppm(s).
상기 중간 물질 Ru(시클로헥센)2(H2)(PCy3)2에 R1CHX1X를 첨가하여 루테늄 촉매인 RuX1X(PCy3)2(R1)을 형성했다. 그 결과, 특정 중간 물질인 Ru(시클로헥센)2(H2)(PCy3)2 또는 일반적인 형태의 중간 물질인 Ru(올레핀)2(H2)(PCy3)2는 알칸 반응 경로에서 Ru(H)2(H2)2(PCy3)2와 올레핀을 치환한다.
예를 들어, Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2는 C6D6(0.5㎖)내 Ru(시클로헥센)2(H2)(Cy3P)2(20㎎; 2.68·10-2mmol) 용액에 α,α-디클로로톨루엔(5㎕)을 가함으로써 합성되었다. 상기 용액은 암적색으로 변하고, 1H 및 31P{1H} NMR 스펙트럼은 Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2로의 정량적인 전환을 나타낸다. 유사하게, Ru(=CHCOOMe)Cl2(PCy3)2는 C6D6(0.5㎖)내 Ru(시클로헥센) 2(H2)(PCy3)2(20㎎; 2.68·10-2mmol) 용액에 메틸 디클로로아세테이트(5㎕)를 가함으로써 합성되었다. 상기 용액은 자색으로 변하고, 1H 및 31P NMR 스펙트럼은 Ru(=CHCOOMe)Cl2(PCy3)2로의 정량적인 전환을 나타낸다. C6D6내 1H: 1.2-2.7(m, 66H, PCY3); 3.5(s, 3H, COOCH 3 ), 20.1ppm(s, CH 카르벤 단위); C6D6내 31P{1H} 38ppm(s, PCy3).
Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2의 합성
[RuCl2(COD)]x(4.00g, 14.28mmol)와 트리시클로헥실포스핀(스트렘으로부터 97%의 8.46g, 29.26mmol)을 압력계를 구비한 500㎖ 고압 시스템에 넣었다. 상기 시스템에 트리에틸아민(1.99㎖, 14.28mmol) 및 탈기된 sec-부탄올 200 ㎖를 가했다. 그후 상기 시스템을 진공하에 놓고, 수소로 정제한다. 정 제후 상기 20 시간 동안 수소 1.5 atm으로 가압하고, 밀봉하고, 80 ℃로 가열하였다. 상기 압력이 대기압으로 떨어졌을때, 처음 여러 시간 동안은 매 약 20 분 내지 30 분마다 시스템을 냉각하고, 재가압하였다.
Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2의 생성은 또한 적당한 크기의, 벽이 두꺼운 테플론-밸브 스트라우스 플라스크에서 실시될 수 있다. 반응의 규모 및 플라스크의 크기에 따라, 시스템은 여러 시간후에 수소 기체로 재가압된다. 선택적으로 반응은 대기압에서 H2 기체를 발생시킴으로써 실시될 수 있다.
공기에 민감한 오렌지색의 고형물 분리는 시스템을 실온으로 냉각하고, 탈기된 메탄올 200 ㎖를 가하여 완전한 침전을 이룸으로써 이루어진다. 고형물을 여과하고, 메탄올로 세척(3×, 50㎖)하였으며, 진공하에서 건조시켜 93% Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2 9.26g를 얻었다.
RuCl2(PCy3)2(=CH-CH=CMe2)의 합성
방법 A- 알킨 경로:
비활성 대기하에서 Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2(1.00 g, 1.43 mmol)를 -30 ℃로 냉각된 디클로로메탄 30 ㎖에 용해시키고, 3-클로로-3-메틸-1-부틴(170㎕, 1.5mmol)을 가한다. 상기 용액은 바로 암적자색으로 변하고, 냉각 배쓰로부터 플라스크를 제거하고, 점성오일로 농축시키기 전에 15 분 동안 교반한다. 탈기된 메탄올(20 ㎖)을 자색의 고형물을 침전시키기위해 첨가하고, 그후 메탄올로 세척(3×, 10㎖)하고, 건조시켜, 카르벤 1.09 g 또는 약 95.2 %의 수득율을 얻었다.
선택된 NMR 데이터(CD2Cl2): 1H:δ 19.26(d, RuCH, JHH=11.7Hz), 7.81(d, RuCHCH, JHH=11.7Hz); 31P:δ 36.4(s, RuPCy3); 13C:δ 288.4(t, RuCH, JCP=9.6Hz), 146.9(s), 133.5(s)
NMR 연구는 -30 ℃에서의 상기 반응이 매우 깨끗하고(다른 카르벤 종류 없음), 약 99 % 진행된다는 것을 보여준다. 실온에서, 반응은 덜 깨끗하며(예를 들어, 다른 추정되고 미확인된 카르벤 종류가 소량으로 생성됨), ∼98 % 수득율로 진행한다. 그러므로 상기 화합물을 생성하기 위해 저온을 사용하면 분리를 약간 더 쉽게 하고, 높은 수득율로 순수한 생성물을 얻는다. 그러나, 인시추로 사용하기 위한 카르벤의 생성은 거의 효과가 없거나 또는 가시 효과가 없이 실온에서 실시될 수 있다.
상기 발명의 상세한 설명에 기술되어 있는 Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2와의 다른 모든 반응은 CD2Cl2 0.5㎖에서 20㎎의 규모로 실시하는 것 외에는 유사한 방법으로 실시되었다. 상업적으로 이용할 수 없는 알킨은 Preparative Acetylenic Chemistry, L. Brandsma, Elsevier Science Publishers B.V.(Amsterdam, 1988); H. Werner 등, Chem. Ber. 122: 2097-2107(1989); 및 K. Hiraki 등, J. Chem. Soci. Dalton Trans. pp. 873-877(1985)에 기술된 방법에 따라 제조되었으며, 상기의 전문은 이후에 참고문헌으로 통합된다.
방법 B- 알킨 경로의 트리아릴포스핀화
3-클로로-3-메틸-1-부틴 0.24 ㎖를 메틸렌 클로라이드(20 ㎖)내 -30 ℃의 Ru(H)(Cl)(PPh3)3용액(2.0 g, 1.99 mmol)에 가했다. 상기 반응 혼합물을 0 ℃에서 1.5 시간 동안 교반했다. 부피가 감압하에서 1 ㎖로 감소했을때, 펜탄 20 ㎖를 가했다. 생성된 갈색의 고형물은 여과에 의해 분리되고, 메틸렌 클로라이드 1 ㎖에 재용해시키고, 펜탄 10 ㎖부로 2 회 세척하여 목적하는 생성물 1.5 g(수득율 90%)을 얻었다.
방법 C- 원위치에서 Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2의 생성
[RuCl2(COD)]x(0.500g, 1.78mmol)와 트리시클로헥실포스핀(1.050g, 3.75mmol)을 250 ml의 벽이 두꺼운 테플론-밸브 스트라우스 플라스크에 넣었다. 상기 시스템에 탈기된 sec-부탄올 20 ㎖를 가했다. 그후 상기 시스템을 진공하에 놓고, 수소로 정제하고, 밀봉하고, 80 ℃로 가열하였다. 4 시간 후 시스템을 실온으로 냉각하고, 수소로 재가압하고, 추가로 16시간동안 80℃에서 교반하였다. 그후 상기 시스템이 실온으로 냉각되고, 톨루엔 1부피를 가했다. 생성된 용액을 -30℃로 냉각시키고, 2-메틸-1-부텐-3-인(254㎖, 2.66mmol)을 가했다. 1 시간 동안 교반한 후, 용액을 반으로 농축하고, 탈기된 메탄올 50 ㎖를 가해 자색의 고형물을 수득하여 상기와 같이 분리하고 41% RuCl2(PCy3)2(=CH-CH=CMe2) 0.590 g을 생성하였다.
RuCl2(PCy3)2(=CH-CH=CMe2)의 합성 - 원 포트 방법
[RuCl2(COD)]x(0.500 g, 1.79 mmol)와 트리시클로헥실포스핀(1.000 g, 3.58 mmol)을 압력계를 구비한 500 ㎖ 고압 시스템에 넣었다. 상기 시스템에 탈기된 sec-부탄올 25 ㎖ 및 트리에틸아민(0.250 ㎖, 1.79 mmol)을 가했다. 수소로 정제한 후 상기 시스템을 총 20 시간 동안 수소 1.5 atm으로 가압하고, 필요에 따라 재가압하면서 80 ℃로 가열하였다. Ru(H)(H2)2(Cl)(PCy3)2로 알려진 오렌지색의 침전물이 약간의 갈색 용액과 함께 관찰되었다. 그 후 장치를 실온으로 냉각하고, 아르곤으로 정제하는 지점인 0 ℃로 냉각하였다. 3-클로로-3-메틸-1-부틴(0.600 ㎖, 5.3 mmol)을 가했다. 1 시간에 걸쳐 오렌지색의 침전물은 적자색으로 변하고, 반응에서 얼음 배쓰가 제거되고, 1 시간 더 교반하였다. 탈기된 메탄올(25 ㎖)을 가해 자색의 고체를 침전시키고, 이를 메탄올(3×10 ㎖)로 세척하고, 건조시켜 94.5 %의 카르벤 1.35 g을 얻었다.
선택된 NMR 데이터(CD2Cl2): 1H:d19.26(d, RuCH, JHH=11.7Hz. 1H), 7.81(d, RuCHCH, JHH=11.7Hz, 1H); 31P:d36.4(s, RuPCy3); 13C:d288.4(t, RuCH, JCP=9.6Hz), 146.9(s), 133.5(s).
RuCl2(PiPr3)2Cl2Ru(=CH-CH=CMe2)의 합성 - 단일 포트 방법
본 방법은 트리이소프로필 포스핀(0.573 g, 3.58 mmol)이 트리시클로헥실포스핀대신에 사용되는 것을 제외하고는 RuCl2(PCy3)2(=CH-CH=CMe2)의 단일 포트 합성방법과 동일하다. 상기 경우, 중간 물질 Ru(H)(H2)2Cl(PiPr3)2는 가용성이고, 냉각되고, 3-클로로-3-메틸-1-부틴이 가해져서 적갈색 용액을 생성한다. 반응은 기체가 바로 발생하고, 암자색의 침전물이 관찰되면서 매우 격렬하다. 30 분 동안 교반한 후에 고체는 상기와 같이 분리되어 92.5 %의 카르벤 1.85 g을 얻었다. 선택된 NMR 데이터(CD2Cl2): 1H:d19.38(d, RuCH, JHH=11Hz, 1H), 7.95(d, RuCHCH, JHH=11Hz, 1H); 2.80(m, PCH(CH3)2, 6H), 1.54 및 1.26(s, RuCHCHC(CH 3)2, 각 3H), 1.23(dd, P PCH(CH 3)2, 36H); 31P:d 45.8(s, RuPCy3).
원위치에서 생성되는 촉매를 사용한 폴리-디시클로펜타디엔의 합성
Ru2Cl2(PCy3)2(=CH-CH=CMe2)(본 실시예에서 이하 루테늄 카르벤 촉매라고 함)의 원위치의 생성은 Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2 18㎎(0.025mmol)을 아르곤하에서 디클로로메탄 약 0.5-1.0㎖에 용해시킴으로써 이루어진다. 상기 용액을 -30 ℃로 냉각하고, 그 온도에서 3-클로로-3-메틸-1-부틴(3.5 ㎖, 0.030 mmol)을 가한다. 상기 용액은 바로 적자색으로 변하고, 용매를 제거하기 전에 15 분 동안 교반하여 어두운색의 오일을 생성하였다. 고체를 원한다면, 용액은 농축될 수 있고, 소량(＜1㎖)의 탈기된 메탄올이 가해질 수 있어 자색의 고체가 얻어지고, 이는 진공에서 (여과없이)건조된다.
중합화는 이하에서 얻어진 용액을 1 시간 동안 40 ℃ 오일 배쓰에, 100 ℃ 오븐내에 1시간 이상 동안 넣음으로써 실시하였다.
방법 A:
원 위치에서 생성된 루테늄 카르벤 촉매를 DCPD 25 ㎖에 용해하고, 비이커에 붓는다.
방법 B:
트리페닐포스핀 40 ㎎을 함유하는 DCPD 5 ㎖에 원 위치에서 생성된 루테늄 카르벤 촉매를 용해하고, 아르곤하에서 교반하였다. 4 시간 후, 용액은 매우 점성이 되었으며, 비이커내 DCPD 20 ㎖에 가했다.
방법 C:
트리페닐포스핀 40 ㎎을 함유하는 DCPD 1 ㎖에 원 위치에서 생성된 루테늄 카르벤 촉매를 용해하고, 아르곤하에서 교반하였다. 17 시간 후, 용액은 끈적끈적한 연질의 젤라틴과 같은 농도를 가지며, 이를 비이커내 DCPD 20 ㎖에 가하기 전에 DCPD 4 ㎖에 용해시킬 수 있다.
Ru(COD)(COT) + 2PCy3 + α,α-디클로로톨루엔
톨루엔 15 ㎖내 Ru(COD)(COT)(0.11 g; 0.33 mmol) 및 PCy3(0.19 g; 0.67 mmol) 용액에 α,α-디클로로톨루엔(50 ㎖; 0.39 mmol)을 가했다. 반응 혼합물을 2일 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 암갈색의 용액을 증발시키고, 잔류물을 아세톤과 메탄올로 세척(5 ㎖부로 2 회)하여 자색의 고체가 분리되었다. 상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2화합물과 동일하였다. 수득율: 50%.
Ru(H)2(H2)(PCy3)2 + 스티렌 + Cl2CHCO2Me
펜탄(50㎖)내 Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(3.0 g, 4.50 mmol)의 현탁액에 스티렌(5 ㎖)을 가했다. 바로 얻어진 적색의 용액을 1 시간 동안 교반하고, Cl2CHCO2Me(0.9 ㎖, 8.7 mmol)을 가했다. 반응 혼합물을 45 분 동안 교반했다. 용매를 제거하고, 잔류물을 아세톤 및 메탄올로 세척하였다(20 ㎖부로 2회). 자색의 고체(2.0 g, 수득율 54 %)가 분리되었으며, 상기의 NMR 데이터는 RuCl2(PCy3)2(=CHPH)와 동일하였다.

Claims (60)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하는 방법으로서,
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 4)
    Figure 112005048993282-pct00031
    (화학식 5)
    Figure 112005048993282-pct00032
    (화학식 6)
    Figure 112005048993282-pct00033
    [상기 화학식 4, 5 및 6에 있어서,
    n은 1 또는 2이고;
    M은 오스뮴 또는 루테늄이며;
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환된 치환기 및 치환되지 않은 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, 상기 치환기는 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, 아릴, C1-C18 카르복실레이트, C1-C18 알콕시, C2-C18 알켄일옥시, C2-C18 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C18 알콕시카르보닐, C1-C18 알킬티오, C1-C18 알킬설포닐 및 C1-C18 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    R17은 수소, 아릴 및 C1-C18 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
    L 및 L1은 독립적으로 중성 전자 공여체로 이루어진 군으로부터 선택됨)
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 M은 루테늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C18 알킬, 치환된 C1-C18 알킬, 치환되지 않은 C2-C18 알케닐, 치환된 C2-C18 알케닐, 치환되지 않은 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 R12 또는 R13 치환기 치환은 치환되지 않은 C1-C5 알킬, 치환된 C1-C5 알킬, 치환되지 않은 C1-C5 알콕시, 치환된 C1-C5 알콕시, 치환되지 않은 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 R12 또는 R13은 하이드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 R12 및 R13은 둘다 페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 R12 및 R13은 둘다 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 X 및 X1 리간드는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환된 치환기 및 치환되지 않은 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 치환기는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕사이드, 아릴옥사이드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴 또는 C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 치환기 치환은 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 독립적으로 클로라이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 둘다 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 각각 일반식 PR3R4R5로 표시되는 포스핀이고, 상기에서 R3은 2차 알킬 또는 시클로알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 아릴, C1-C10 1차 알킬, 2차 알킬 및 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 독립적으로 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하는 방법으로서,
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 4)
    Figure 112005048993282-pct00034
    (화학식 5)
    Figure 112005048993282-pct00035
    (화학식 6)
    Figure 112005048993282-pct00036
    (상기 화학식 4, 5 및 6에 있어서,
    n은 1 또는 2이며;
    M은 루테늄이고;
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C18 알킬, 치환된 C1-C18 알킬, 치환되지 않은 C2-C18 알케닐, 치환된 C2-C18 알케닐, 치환되지 않은 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R17은 수소, 아릴 및 C1-C18 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X 및 X1은 독립적으로 할로겐, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    L 및 L1은 독립적으로 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3으로 이루어진 군으로부터 선택됨)
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 둘다 클로라이드이고, 상기 L 및 L1은 둘다 -P(시클로헥실)3인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 프로파길 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 6)
    Figure 112005048993282-pct00037
  34. 제 31 항에 있어서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 3차 프로파길 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 6)
    Figure 112005048993282-pct00038
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 3차 프로파길 할라이드는 3차 프로파길 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 31 항에 있어서,
    상기 접촉 공정은 용매내에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 용매는 메틸렌 클로라이드, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하는 방법으로서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 4)
    Figure 112005048993282-pct00039
    Figure 112005048993282-pct00040
    Figure 112005048993282-pct00041
    (화학식 6)
    Figure 112005048993282-pct00042
    [상기 화학식 4, 6, 9 및 10에 있어서,
    M은 오스뮴 또는 루테늄이고;
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환된 치환기 및 치환되지 않은 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되며(여기서, 상기 치환기는 C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, C1-C18 알킬, 아릴, C1-C18 카르복실레이트, C1-C18 알콕시, C2-C18 알켄일옥시, C2-C18 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C18 알콕시카르보닐, C1-C18 알킬티오, C1-C18 알킬설포닐 및 C1-C18 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    R17은 수소, 아릴 및 C1-C18 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    L, L1 및 L2는 독립적으로 트리아릴 포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 M은 루테늄이고;
    상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C18 알킬, 치환된 C1-C18 알킬, 치환되지 않은 C2-C18 알케닐, 치환된 C2-C18 알케닐, 치환되지 않은 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R17은 수소이고;
    X 및 X1은 둘다 클로라이드이며; 및
    L, L1 및 L2는 트리페닐포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하는 방법으로서,
    일반식 R17C≡CCR12R13R'로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시키는 공정, 이후에 일반식 HX로 표시되는 화합물을 첨가시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 4)
    Figure 112005048993282-pct00043
    (화학식 5)
    Figure 112005048993282-pct00044
    [상기 화학식 4 및 5에 있어서,
    n은 1 또는 2이고;
    M은 오스뮴 또는 루테늄이며;
    R'은 하이드록실이고;
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환된 치환기 및 치환되지 않은 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되며(여기서, 상기 치환기는 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, 아릴, C1-C18 카르복실레이트, C1-C18 알콕시, C2-C18 알켄일옥시, C2-C18 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C18 알콕시카르보닐, C1-C18 알킬티오, C1-C18 알킬설포닐 및 C1-C18 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    R17은 수소, 아릴 및 C1-C18 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    L 및 L1은 독립적으로 중성 전자 공여체로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
KR1019997004305A 1996-11-15 1997-11-10 루테늄 또는 오스뮴 복분해 촉매의 합성방법 KR100569918B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3108896P 1996-11-15 1996-11-15
US60/031,088 1996-11-15
US8/966,011 1997-11-07
US08/966,011 US5917071A (en) 1996-11-15 1997-11-07 Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
US08/966,011 1997-11-07
PCT/US1997/020390 WO1998021214A1 (en) 1996-11-15 1997-11-10 Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000068987A KR20000068987A (ko) 2000-11-25
KR100569918B1 true KR100569918B1 (ko) 2006-04-10

Family

ID=26706822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997004305A KR100569918B1 (ko) 1996-11-15 1997-11-10 루테늄 또는 오스뮴 복분해 촉매의 합성방법

Country Status (10)

Country Link
US (5) US5917071A (ko)
EP (2) EP0942914B1 (ko)
JP (2) JP4649458B2 (ko)
KR (1) KR100569918B1 (ko)
CN (2) CN100338082C (ko)
AT (1) ATE300354T1 (ko)
AU (3) AU729654B2 (ko)
CA (3) CA2271892C (ko)
DE (1) DE69733830T2 (ko)
WO (1) WO1998021214A1 (ko)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
US6060570A (en) * 1996-08-12 2000-05-09 Bp Amoco Corporation Process for preparation of addition products of difunctional telechelic polyolefins from cyclic olefins by olefin metathesis reaction
US5917071A (en) * 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
EP0844264B1 (de) * 1996-11-15 2003-01-08 Ciba SC Holding AG Katalysatorgemisch für ringöffnende Metathesepolymerisation
WO1998039346A1 (en) * 1997-03-06 1998-09-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. New catalysts
US6175047B1 (en) * 1997-12-26 2001-01-16 Takasago International Corporation Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same
KR100403904B1 (ko) * 1998-04-23 2003-11-01 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 경화가능한 성형재 및 성형품의 제조법
WO1999058592A1 (fr) * 1998-05-14 1999-11-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition de resine et procede utilisant cette composition pour produire un article durci
US6383319B1 (en) 1998-08-07 2002-05-07 A.P.T. Aerospace, L.L.C. Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD
US6900347B2 (en) 1998-09-01 2005-05-31 Tilliechem, Inc. Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
US7507854B2 (en) * 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
DE69941219D1 (de) * 1998-09-10 2009-09-17 Univ New Orleans Foundation Katalysatorkomplex mit phenylindenyliden-ligand
EP1135682B1 (en) 1998-11-30 2007-07-11 Nanosphere, Inc. Nanoparticles with polymer shells
JP2002535297A (ja) 1999-01-26 2002-10-22 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 末端オレフィンのクロスメタセシスのための方法
CA2297343A1 (en) 1999-01-29 2000-07-29 Vernon L. Kyllingstad Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
EP1169364B1 (en) 1999-03-18 2009-07-29 California Institute Of Technology Novel aba triblock and diblock copolymers and methods of preparing the same
US6225488B1 (en) 1999-04-02 2001-05-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
US6384282B2 (en) 2000-03-01 2002-05-07 Yale University Transition metal-catalyzed process for addition of amines to carbon-carbon double bonds
WO2001083097A2 (en) 2000-05-04 2001-11-08 University Of Florida Metathesis of functionalized allylic olefins
US6921736B1 (en) * 2000-07-17 2005-07-26 University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. Simply assembled and recyclable polymer-supported olefin metathesis catalysts
US6359129B1 (en) 2000-08-15 2002-03-19 University Of Kansas Amino acid-derived, 7-membered cyclic sulfamides and methods of synthesizing the same
US6420592B1 (en) 2000-08-15 2002-07-16 University Of Kansas Amino acid-derived phosponamidic anhydrides and methods of preparing the same
US6420586B1 (en) 2000-08-15 2002-07-16 University Of Kansas Amino acid-derived cyclic phosphonamides and methods of synthesizing the same
US6610626B2 (en) * 2000-09-05 2003-08-26 Cymetech, Llp Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors
US6433113B1 (en) 2000-12-07 2002-08-13 Zeon Corporation Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclo-olefins with molybdenum catalysts
US6391978B1 (en) 2000-12-14 2002-05-21 Bayer Corporation Process for the synthesis of hydroxyl-end group functionalized polybutadienes
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
US6909009B2 (en) * 2001-03-08 2005-06-21 Avtandil Koridze Alkane and alkane group dehydrogenation with organometallic catalysts
WO2002079208A2 (en) * 2001-04-02 2002-10-10 California Institute Of Technology One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
WO2002083742A2 (en) 2001-04-16 2002-10-24 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
US6844442B2 (en) * 2001-04-16 2005-01-18 Yeda Research And Development Company, Ltd. Method for the preparation of metal carbene complexes
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
US6884859B2 (en) * 2001-08-29 2005-04-26 California Institute Of Technology Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms
NZ531455A (en) * 2001-08-30 2007-06-29 Materia Inc Infusion of cyclic olefin resins into porous materials
US6987154B2 (en) 2002-02-19 2006-01-17 California Institute Of Technology Synthesis of A,B-alternating copolymers by olefin metathesis reactions of cyclic olefins or olefinic polymers with an acyclic diene
US7108914B2 (en) * 2002-07-15 2006-09-19 Motorola, Inc. Self-healing polymer compositions
MXPA05000866A (es) * 2002-07-23 2005-04-19 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones de encolado de fibras de vidrio, fibras de vidrio encoladas, y compuestos de poliolefina.
US7030053B2 (en) * 2002-11-06 2006-04-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and a treated silica support component and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US20040127584A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-01 Phillips Petroleum Company Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition
US6956064B2 (en) * 2002-12-31 2005-10-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and zirconium and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US7960599B2 (en) * 2003-01-13 2011-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method for making industrial chemicals
JP2004307455A (ja) * 2003-02-17 2004-11-04 Sekisui Chem Co Ltd ゼロ価遷移金属錯体及びこれを出発物質とする有機金属化合物の合成方法
WO2005048283A2 (en) * 2003-07-18 2005-05-26 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
US7250523B2 (en) * 2003-10-22 2007-07-31 Board Of Trustees Of Michigan State University Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis
US8461223B2 (en) * 2005-04-07 2013-06-11 Aspen Aerogels, Inc. Microporous polycyclopentadiene-based aerogels
EP1950216B1 (en) * 2005-10-20 2018-08-29 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing organic transition metal complex compound
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
WO2008008440A2 (en) * 2006-07-12 2008-01-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
WO2008010961A2 (en) 2006-07-13 2008-01-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
US8557921B2 (en) 2006-08-25 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
US8530579B2 (en) * 2006-08-25 2013-09-10 Dow Global Technologies Llc Production of metathesis products by high melting polymer segment interchange
US8048961B2 (en) * 2006-08-25 2011-11-01 Dow Global Technologies Llc Production of metathesis products by amorphous polymer segment interchange
US7956132B2 (en) * 2006-08-25 2011-06-07 Dow Global Technologies Llc Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization
JP5613981B2 (ja) 2006-08-31 2014-10-29 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系開環重合体水素化物、樹脂組成物および成形体
WO2008048520A2 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation
CN106083579A (zh) 2006-10-13 2016-11-09 埃莱文斯可更新科学公司 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
WO2008140468A2 (en) * 2006-10-13 2008-11-20 Elevance Renewable Sciences, Inc. METHODS OF MAKING α, ω -DICARBOXYLIC ACID ALKENE DERIVATIVES BY METATHESIS
US20080306230A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 General Electric Company Composition and Associated Method
JP4609593B2 (ja) 2007-11-21 2011-01-12 日本ゼオン株式会社 重合体組成物およびその利用
US8241575B2 (en) * 2008-01-28 2012-08-14 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymer sensor device
JP5598326B2 (ja) 2008-02-29 2014-10-01 日本ゼオン株式会社 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体
EP2260047B2 (de) 2008-04-08 2016-07-20 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von ruthenium-carben-komplexen
AU2010245265B2 (en) 2009-05-05 2014-07-31 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
EP2428269A1 (en) 2010-09-08 2012-03-14 Bergen Teknologioverføring AS Novel olefin metathesis catalysts
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
EP2618930A4 (en) * 2010-09-24 2014-04-02 Exxonmobil Chem Patents Inc NOVEL CLASS OF OLEFIN METATHESIS CATALYSTS, PREPARATION METHODS, AND METHODS OF USE
FR2975310B1 (fr) 2011-05-19 2014-03-14 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique a base de ruthenium comprenant un compose de type silane ou siloxane et procede de metathese des olefines utilisant ladite composition
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
US9234985B2 (en) 2012-08-01 2016-01-12 California Institute Of Technology Birefringent polymer brush structures formed by surface initiated ring-opening metathesis polymerization
US9147844B2 (en) 2012-08-01 2015-09-29 California Institute Of Technology Solvent-free enyne metathesis polymerization
US9207532B2 (en) 2012-10-05 2015-12-08 California Institute Of Technology Photoinitiated olefin methathesis polymerization
EP3063592B1 (en) 2013-10-30 2021-04-07 California Institute of Technology Direct photopatterning of robust and diverse materials
EP3115368A1 (en) 2015-07-10 2017-01-11 Bergen Teknologioverforing AS Improved olefin metathesis catalysts
CN105199025A (zh) * 2015-08-28 2015-12-30 江南大学 一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂及其制备方法
CN114106057B (zh) 2016-10-19 2023-06-23 优美科股份公司及两合公司 Ru亚烷基络合物的合成与表征
US10894854B2 (en) 2017-05-01 2021-01-19 Florida State University Research Foundation, Inc. Functional bottlebrush polymers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945135A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945144A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening methathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4883851A (en) * 1988-07-25 1989-11-28 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945141A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5710298A (en) * 1992-04-03 1998-01-20 California Institute Of Technology Method of preparing ruthenium and osmium carbene complexes
WO1996004289A1 (en) * 1992-04-03 1996-02-15 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5554778A (en) * 1995-01-31 1996-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ruthenium hydrogenation catalysts
US5599962A (en) * 1995-01-31 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of ruthenium hydrogenation catalysts and products thereof
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5917071A (en) * 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
US5762334A (en) * 1997-03-19 1998-06-09 Kosi; James F. Reminder device and method to limit betting loses

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001503434A (ja) 2001-03-13
KR20000068987A (ko) 2000-11-25
EP1642642A2 (en) 2006-04-05
AU775969B2 (en) 2004-08-19
CA2579664A1 (en) 1998-05-22
EP1642642B1 (en) 2014-01-01
CA2739930A1 (en) 1998-05-22
AU2004231197A1 (en) 2004-12-23
JP4063886B2 (ja) 2008-03-19
ATE300354T1 (de) 2005-08-15
CN100338082C (zh) 2007-09-19
WO1998021214A1 (en) 1998-05-22
AU4372701A (en) 2001-07-26
JP2011046729A (ja) 2011-03-10
CN1134448C (zh) 2004-01-14
AU5173698A (en) 1998-06-03
US6153778A (en) 2000-11-28
US6504041B2 (en) 2003-01-07
US6048993A (en) 2000-04-11
CN1244199A (zh) 2000-02-09
AU729654B2 (en) 2001-02-08
CA2579664C (en) 2011-06-28
US20020022733A1 (en) 2002-02-21
JP4649458B2 (ja) 2011-03-09
US5917071A (en) 1999-06-29
EP0942914A1 (en) 1999-09-22
CA2271892A1 (en) 1998-05-22
JP2008069164A (ja) 2008-03-27
DE69733830T2 (de) 2006-05-24
DE69733830D1 (de) 2005-09-01
EP1642642A3 (en) 2006-11-29
US6313332B1 (en) 2001-11-06
EP0942914A4 (en) 2003-03-26
CA2271892C (en) 2007-04-24
EP0942914B1 (en) 2005-07-27
CN1515577A (zh) 2004-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100569918B1 (ko) 루테늄 또는 오스뮴 복분해 촉매의 합성방법
CA2502342C (en) Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
CA2663542C (en) Novel metathesis catalysts
EP2116302B1 (en) Catalyst complex with a heterocyclic carbene ligand
US20080108841A1 (en) Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
CN102481557B (zh) 用于制备具有螯合性亚烷基配体的基于钌的复分解催化剂的方法
CA2534324C (en) Ruthenium metathesis catalysts
EP1948671B1 (en) Preparation of catalysts
US6232482B1 (en) Method for producing ruthenium complexes
JP4063886B6 (ja) ルテニウムまたはオスミウムメタセシス触媒の合成
KR20030022888A (ko) 카르베노이드를 함유하는 루테늄 착물
KR20010080598A (ko) 루테늄 착물의 제조 방법
CN1896085B (zh) 钌或锇复分解催化剂的合成
KR20040095305A (ko) 비스포스핀, 이의 제조방법 및 이의 용도
CN110997608A (zh) 二羟基联苯化合物、双亚磷酸酯化合物、催化剂、醛类的制造方法以及醇的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130320

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140324

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160324

Year of fee payment: 11