CN115926146B - 一种连续法生产高固含量聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料领域，提供了一种连续法生产高固含量聚合物的方法，具体采用三反应单元串联的方式进行生产，其中聚合反应单体、溶剂和催化剂等连续进入第一单元用于预聚，形成的种子通过溢流方式连续进入第二单元，反应温度提高，通过控制进料调节停留时间，达一定固含量后间歇出料，出料进入第三单元或储罐，第三单元间歇操作，反应时相对独立，可自由调整反应温度、反应时间等，保证产品达标。采用该工艺可实现高固含量聚合物产品的连续化生产，因此有效解决了间歇生产中粘壁抱轴、反应热无法及时散出、产品重复性差、单釜产能低等难题，有效提高了设备利用率，改善了化学反应体系的传质传热情况，连续化高效生产高固含量聚合物产品。

Description

一种连续法生产高固含量聚合物的方法

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体提供了一种连续法生产高固含量聚合物的方法。

背景技术

随着功能高分子材料应用领域的扩展和下游产业高质量快速发展，市场对高分子材料的需求和要求都逐渐升高，我国高分子材料行业需求将达843wt，近年来，国家大力支持功能高分子材料产业发展。高分子材料的反应过程具有明显特征，高固、高粘或强放热等，对工艺条件、操作方式、反应设备、后处理方式等都有较高要求。目前聚合工艺和设备是限制高固含量产品生产的重要问题，如新型绿色聚合物材料—聚酮的生产。

聚酮生产目前采用间歇操作，反应器内溶剂甲醇为液相，单体乙烯、CO为气相，聚合物产品为固相颗粒，单体原料、溶剂等在30-150℃、3-8MPag条件下反应，反应前期物料流动性和导热性良好，经过预聚形成种子后，反应速率迅速提升，物料集中放热，出现放热高峰期，此时放热强度约为平均放热的1.5-3倍，散热压力大，若散热不及时易造成温度快速升高、反应速率加快、催化剂失活、产品质量差及安全隐患等问题，反应后形成高固含量聚酮产品，为提高生产效率和产能常做到“干锅”（不存在游离液体）状态，其运动粘度剧增，流动性和导热性极差。间歇操作常为生产一定批次后定期开釜清理，由于聚酮固含量高，运动粘度高，出料时会残留部分物料，而进行下釜反应时该残存老料与新催化剂接触，造成老料集聚和粘连，随反应批次增加，粘壁抱轴现象加剧。且间歇操作受外界影响较大，如反应物状态、反应器状态及人为操作等，难以实现每釜反应完全相同，以导致产品稳定性、重复性差。因间歇操作是在单一反应釜、单一搅拌形式等条件下进行，应满足整个反应过程的散热、装料要求，因此单釜产能低。实验室规模中间歇操作的不足体现不明显，放大生产后表现更加突出，且严重影响放大比例，较难实现大比例放大。

因此如何实现连续化工艺，同时解决粘壁抱轴、放热高峰、产品重复稳定性差、单釜产能低等问题成为本领域亟待解决的问题之一，本发明对应提供了一种实现连续化生产高固含量聚合物产品的新工艺，适用于聚酮生产及聚丙烯、聚乙烯等淤浆聚合等相近应用场景。

发明内容

本发明针对上述技术存在的空白，提供了一种连续法生产高固含量聚合物的方法，具体采用三反应单元串联的方式进行生产，其中聚合反应单体、溶剂和催化剂等连续进入第一单元，该单元了连续操作，通过控制进料调节停留时间，且反应温度可调，主要用于预聚，形成的种子通过溢流方式连续进入第二单元，反应温度提高，通过控制进料调节停留时间，达一定固含量后间歇出料，带有严格的液位控制系统，保持液位始终在30-80%，出料进入第三单元或储罐，第三单元间歇操作，反应时相对独立，可自由调整反应温度、反应时间等，保证产品达标。该工艺可依靠特定设备实现。采用该工艺可实现高固含量聚合物产品的连续化生产，因此有效解决了间歇生产中粘壁抱轴、反应热无法及时散出、产品重复性差、单釜产能低等难题，有效提高了设备利用率，改善了化学反应体系的传质传热情况，连续化高效生产高固含量聚合物产品。

与现有技术相比，本发明的主要构思如下：

采用串联的三反应单元进行生产，对三个单元进行差别化控制，更加灵活的控制反应过程和产品质量，可大幅提高生产能力、减少人力及设备投资和运行成本，并利于大比例放大。

本发明的具体技术方案如下：

一种连续法生产高固含量聚合物的方法，采用串联的三单元反应器，控制反应原料由反应器顶部进料口进入第一单元，形成预聚种子后溢流进入第二单元继续反应，反应到所需程度后，在液位控制系统协助下严格控制反应器内液位，间歇出料至第三单元或储罐，第三单元中继续反应至终点，间歇出料。每一单元工艺条件、操作方式及设备各不相同，分别发挥不同作用，适用于不同物料状态；所述的高固含量聚合物为聚酮或聚丙烯或聚乙烯，对应不同的产物是可选择不同的反应原料及用量，但是制备方法均按照上述顺序进行，原料和用量可根据现有技术进行整合。

且上述技术方案的进料方式有两种：

一种是整个反应所需溶剂、催化剂、助剂、单体均从第一单元进口加入，由于物料中同时储存在有气液固三相，进入第一单元后通过反应条件的控制可以预聚获得一定的种子液，但是混合物料中依然含有未反应的单体，催化剂等，这些物质伴随种子液可进入第二单元进行反应，而气态原料则可以通过气体扩散及被液体裹挟的方式同时进入第二单元，从而在第二单元内继续反应；第二单元到第三单元的反应也是如此，通过这种方式可以实现一次性加料，减少工艺步骤的难度。

另一种方式是在每个单元的进口单独加入该单元所需的物料量，也就是在第二和第三单元补充对应的单体和溶剂，这样第一单元获得的种子液在进入第二单元后可以与新加的单体继续反应，后续第三单元也是如此，一般在此情况下，需要控制第一单元、第二单元、第三单元的单体和溶剂的加入比例为7%-15%、65-75%、20%-30%，这种方式较之第一种方式对于反应的控制有一定的优势，可以降低第一单元进料负荷，但是会增加工艺控制的难度，本领域技术人员可以根据需要选取不同的进料方式，下述具体技术方案，发明人以第一种进料方式进行描述：更具体的技术方案如下：

第一单元反应器反应过程：

将整个反应所需溶剂、催化剂、助剂、单体连续通入第一单元反应器，控制反应温度0-60℃，反应压力0-15MPa，该单元主要用于预聚种子的形成，通过控制进料量调整物料停留时间为0.5-1h，以控制预聚程度和种子数量，形成的种子液固含量0-10%wt，运动粘度0.1-100mm²/s；种子液形成后通过连续溢流的方式出釜，装料系数0.7-0.8。

上述种子液形成可以以停留时间为衡量标准，也可以体系升温程度为标准，这是因为形成种子液的过程会放热，进而导致物料温度升高1-2℃，因此也可作为种子液形成的标志。

其中进料采用液下进料，可避免物料短路问题，并增强混合效果。

上述过程应用于聚酮时一般在30-60℃、3-8 MPa。

第二单元反应器反应过程：

预聚种子液及未反应的反应物溢流进入第二单元，第二单元温度高于第一单元，控制反应温度0-200℃，压力0-15MPa，物料达中等固含量2-30% wt、运动粘度30-10000mm²/s，转化率达70-80%后间歇出料，反应时长1-5h；

上述过程应用于聚酮时一般在30-150℃、3-8 MPa。

该反应单元内，温度对反应速率和产品质量影响较大，较第一反应单元升高温度可提高反应速率。该单元中物料流动性和导热性较好，在连续进料时，通过调整物料进料量和停留时间，可有效调整该单元放热强度，搭配夹套散热，该单元反应热可得到有效稀释和散出，有利于提高反应过程中的控制稳定性；同时出料过程严格控制液位，配有液位控制系统，保证第二单元内物料维持在在高、低液位之间，当物料较多时放入储罐。该单元可通过调整溶剂进料速度改变物料在釜内的停留时间，以控制物料固含量在要求范围内。

第三单元反应器反应过程：

第二单元出料间歇进入第三单元，第三单元反应温度0-200℃，反应压力0-15MPa，反应时长一般在1-8h，物料达固含量至20-50%wt、运动粘度至1000-100000mm²/s，转化率达85-100%时出料。

本反应单元内物料固含量高，流动性及导热性差，但该阶段反应速率慢，放热强度低，反应时间长，散热负荷小，该单元进行反应时属于独立操作，可自由调整反应条件和反应时间以实现目标产品的产出，因该单元反应时属于间歇操作、独立控制，则可由1-N个釜并联切换组成，以适应大规模生产时的需要；

上述过程应用于聚酮时反应条件一般控制在30-150℃、3-8Mpa。

综合上述反应过程，可以根据高固含量聚合物的种类，选取不同的单体、溶剂等原料，但是各个反应的条件应控制在上述范围内，上述优选的条件为针对产物为聚酮时的优选。

在生产高固含量聚合物的工艺中，现有技术大多数使用间歇工艺，与之相比本申请上述工艺的优点就是提供的连续过程反应参数基本保持恒定，便于自动化，有利于工业放大，例如年产1万吨聚酮，采用现有的间歇工艺需要37个5m³釜，不能使用更大体积反应釜的原因在于：釜体积因需满足散热需求受限，最大5m³釜，再大的话反应激烈阶段反应热就不能及时撤出，会造成物料温升，影响甚至破坏反应，也会存在安全问题；而通过测算和现场实验，采用本发明提供的连续方式仅需要7个釜，且由于第三单元反应缓慢，放热强度低，釜体积不受限，可做到30m³；因此使得本发明提供的连续法单批生产能力远高于现有的间歇法，一般可达到2-10倍；对应的万吨级产能下设备投资降低50-80%，运行成本降低40%-60%；产品质量稳定。同时上述单元反应的设定，可根据物料状态分单元进行，不同固含量体系在不同反应器结构及操作条件下反应，有效改善间歇工艺中粘壁抱轴和单釜产能低问题，减少清釜次数，降低操作难度，提高单釜产能。

对应的，上述工艺所需设备具体结构如下：

包括第一单元反应器、第二单元反应器和第三单元反应器，三者依次串联连接，第一单元溢流口连接第二单元反应器顶部进料口，第二单元底部出料口连接第三单元反应器顶部进料口和储罐。

第一单元反应器顶部设有溶剂、催化剂、原料的进料口，釜体中上部设有溢流口，釜内设挡板、双层或多层搅拌，以实现气液相快速充分混合，因该阶段物料体系固含量低、流动性强，可设内冷盘管；

第二单元反应器顶部设溶剂、催化剂、原料进料口，可通过调整溶剂进料实现三个单元分别控制反应物在单元内的停留时间，下封头使用锥形下封头、釜底带无死区球阀，内设挡板，含双层或多层搅拌；

第三单元使用螺带式、螺带+螺杆式或双螺带+螺杆式等搅拌形式，釜内不设挡板和盘管，适合高固含量物料体系，可有效减少老料与新催化剂的交集造成的粘壁抱轴等问题，为避免釜底出料堵塞出料口，实验室规模选择顶部出料，釜底不设出料口与阀门，生产装置时产品的出料方案优选在釜底部设出料阀出料。

优选的，三个单元中第二单元放热强度最高，约为第一单元的5-8倍，第三单元的25-27倍，但第二单元物料流动性和导热性较好，系统传热系数约为第三单元的数十倍，且第二单元连续进料时，可通过调整物料进料量和停留时间有效稀释反应强度，搭配夹套散热可解决第二单元散热问题。三个单元均只需配置夹套，介质通循环水或冷冻水，聚合反应属于强放热反应，第二单元放热强度最大，使用该连续工艺后操作运行实验室规模时仅依靠循环水散热就可满足散热需求。此外第三单元反应时间长、放热强度低，可使用大釜操作，提高单釜产能，所以该工艺有效解决间歇工艺中局限性问题，即间歇操作中单釜必须既满足第二单元散热需求，又要满足第三单元装料量，所以釜体积与装料量受限，因此该工艺有利于工程化放大。产品方面，与间歇操作相比，该连续工艺生产的高固含量产品分子量分布变宽，可适用于不同领域。

综上所述，本发明提供的一种用于连续化生产高固含量聚合物产品的连续工艺有效解决了间歇操作中粘壁抱轴、反应热无法及时散出、产品重复性差、单釜产能低等问题，可有效改善传质传热情况，连续高效生产高固含量聚合物产品。且与间歇式工艺相比，规模生产时，其设备投资强度大幅降低，操作、控制更加简便、稳定，产品质量也更加稳定。

附图说明

图1本发明所述设备的结构示意图，

图中1-第一单元催化剂进料口、2-第一单元溶剂进料口、3-第一单元下层推进式搅拌桨、4-物料溢流口、5-第一单元上层涡轮式搅拌桨、6-第一单元单体进料口、7-第二单元溶剂进料口、8-第二单元釜底出料口、9-第二单元下层锚式搅拌桨、10-第二单元上层推进式搅拌桨、11-第二单元单体进料口、12-气相平衡线、13-第二单元液位控制系统、14-第三单元单体进料口、15-锚叶、16-大螺带、17-小螺带。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。

设备实施例

图1为本发明采用的成套设备的结构示意图，由三个反应单元依次串联而成，第一单元反应器的溢流口4连接第二单元反应器顶部进料口，第二单元反应器底部出料口8连接第三单元反应器顶部进料口和储罐。

第一单元反应器顶部设有单体进料口6、催化剂进料口1和溶剂进料口2，均插入釜体下部，可避免物料短路问题，釜内设有双层搅拌桨，上层为涡轮式搅拌桨5，下层为推进式搅拌桨3，釜内设有挡板，搅拌桨与挡板共同作用，利于气液相快速充分混合，釜体中上部设有溢流口，装料系数约0.8；

第二单元反应器顶部设有单体进料口11和溶剂进料口7，当各单元分别进料时可以使用，且可以通过控制各单元溶剂进料来调整各单元反应情况，釜内设有三层搅拌，上、中搅拌10为推进式搅拌桨，下层搅拌9为框式搅拌。该单元固含量较高，下封头采用角度大于物料休止角的锥形封头，且设有釜底球阀，主要用于高固含量物料的卸放，不易出现物料在釜底沉积堵塞问题。第二单元设有严格的液位控制系统12，保证该单元液位始终维持在给定范围（30-80%）；

第三单元反应器顶部设有单体进料口14，釜内设有双螺带+螺杆式搅拌形式，且靠近釜底处安有两片锚叶15，可有效减少老料与新催化剂的交集造成的粘壁抱轴等问题。该套设备规模较小，因此第三单元反应器选择顶部出料。

三个单元反应器均配套夹套，内置导流板，介质通热水、蒸汽、导热油、循环水或冷冻水等，发明人在此不再赘述。

工艺实施例

一种聚酮的连续生产方法，具体步骤如下：应用上述设备实施例中的反应装置进行反应，其中：

第一单元（1L釜），第二单元（16L釜），第三单元（10L釜）在反应开始前进行氮气置换；

置换完毕后第一单元反应釜通过夹套升温至40℃，第二、三单元反应釜经夹套升温至100℃。主催化剂为钯系有机金属络合物、助催化剂为三氟乙酸及助溶剂为羧酸功能化咪唑盐，三者用量按照反应体系体积为：主催化剂浓度0.02mmol/L，助催化剂0.08mmol/L，助溶剂0.2mmol/L；将上述材料加入到定量甲醇和六氟异丙醇混合液（V_甲醇：V_{六氟异丙醇}=1:4）中，混合液以333mL/h流速、丙烯以293mL/h流速、纯甲醇以1667 mL/h流速连续通入第一单元，CO与乙烯质量比1:1.1配成的混合气以703g/h流速连续通入第一单元，系统备压至反应压力4.5-6.5MPa，釜内温度保持在40±1℃，物料停留时间30min，至物料固含量达到1-2%，物料通过溢流口连续进入第二单元反应釜。

第二单元反应压力4.5-6.5MPa，釜内温度保持在100±1.5℃，由第一单元出料口连续进料，每隔3h间断式出料进入第三单元，出料的固含量17-18%。

本实施例中第三单元仅有1个釜，第二单元多余物料存放至储罐中，第三单元反应压力4.5-6.5MPa，釜内温度保持在100±1℃，间歇反应，操作时长8h，至固含量40%左右，产品进行分离干燥得到颗粒致密的聚酮粉末，经换算单釜产能为12 kg/48h，即3kg/12h，分子量分布3.5，堆积密度0.28g/mL，粒径2-350μm， 48h停止运行开釜收集粘壁抱轴物料，总量为0.1kg。

本实施例中，如为了匹配第二单元的出料量，发明人还可以匹配第三单元设置有2-3个釜同时生产的需求量，若第三单元由三个釜并联切换组成，此时总产能可达到32kg/48h。

对比例1：

相同时间内单釜物料进料量及反应条件与实施例1一致，区别在于实施例1采用连续进料，而对比例1采用间歇操作。向10L高压釜中加入5L甲醇，主催化剂为钯系有机金属络合物59.12mg、助催化剂为三氟乙酸4.33mg；之后充入N₂保压、置换，而后充入丙烯450g、CO与乙烯（质量比1:1.1）混合气570g，升温至100℃，连续通入CO与乙烯（质量比1:1.1）混合气，反应压力维持在4.5-6.5MPa，操作时长11-12h，釜内最高温度为102℃。反应结束后产品进行洗涤过滤干燥，得1.9kg产品，分子量分布2.30，堆密度0.25 g/mL，粒径20-200μm。反应结束后开釜清理，得粘壁抱轴物料约0.12kg。

对比例2：

反应条件与对比例1一致，但釜内最高温度为104℃，得2.2kg产品，分子量分布2.20，堆密度0.27 g/mL，粒径45-190μm。反应结束后不开釜清理，使用溶剂甲醇进行简单冲洗。

对比例3：

继续使用对比例2的反应釜，反应条件与对比例1一致，但釜内最高温度为103℃，得2.0kg产品，分子量分布2.40，堆密度0.26 g/mL，粒径25-210μm。反应后依旧不开釜清理，使用溶剂甲醇进行简单冲洗。

对比例4：

继续使用对比例3的反应釜，反应条件与对比例1一致，但釜内最高温度为105℃，得1.9kg产品，分子量分布2.40，堆密度0.24 g/mL，粒径10-220μm。反应结束后开釜清理，收集粘壁抱轴物料，总重约0.47kg。

上述间歇操作时，一操作周期48h（包含升降温过程），共进行对比例1-4四批反应，共得到约8kg聚酮产品。而实施例1中的连续操作，第三单元仅有一釜（10L）时，48h可得12kg产品，因此相较间歇工艺，该发明的新工艺产能提高了50%。连续工艺中釜内最高温度在第二单元反应器内，仅比控制温度高1℃，但间歇操作中最高温度比控制温度高5℃左右。连续工艺48h后开釜三单元反应器内釜壁、搅拌元件均无明显挂料，收集粘壁抱轴物料约0.1kg，间歇操作中单批清理时粘壁抱轴物料量约0.12kg，三批累积粘壁抱轴物料量约0.47kg。连续工艺得到的产品分子量分布变宽，此外，连续操作大大减少了设备投资和人力投入。

实施例与对比例中产能与产品质量数据汇总见表1。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。

Claims (1)

1.一种连续法生产高固含量聚合物的方法，其特征在于：

采用串联的三单元反应器，控制反应原料由反应器顶部进料口进入第一单元，形成预聚种子后溢流进入第二单元继续反应，反应到所需程度后，在液位控制系统协助下严格控制反应器内液位，间歇出料至第三单元或储罐，第三单元中继续反应至终点，间歇出料；所述的高固含量聚合物为聚酮；

所述的三单元反应器由三个反应单元依次串联而成，第一单元反应器的溢流口（4）连接第二单元反应器顶部进料口，第二单元反应器底部出料口（8）连接第三单元反应器顶部进料口和储罐；

第一单元反应器顶部设有单体进料口（6）、催化剂进料口（1）和溶剂进料口（2），均插入釜体下部，釜内设有双层搅拌桨，上层为涡轮式搅拌桨（5），下层为推进式搅拌桨（3），釜内设有挡板，釜体中上部设有溢流口，装料系数为0.8；

第二单元反应器顶部设有单体进料口（11）和溶剂进料口（7），釜内设有三层搅拌，上、中搅拌（10）为推进式搅拌桨，下层搅拌（9）为框式搅拌；下封头采用角度大于物料休止角的锥形封头，且设有釜底球阀，第二单元设有严格的液位控制系统（12）；

第三单元反应器顶部设有单体进料口（14），釜内设有双螺带+螺杆式搅拌形式，且靠近釜底处安有两片锚叶（15），第三单元反应器顶部出料；三个单元反应器均配套夹套，内置导流板，介质为热水、蒸汽、导热油、循环水或冷冻水；

具体步骤如下：

第一单元反应器反应过程：

将整个反应所需溶剂、催化剂、助剂、单体连续通入第一单元反应器，控制反应温度0-60℃，反应压力0-15MPa，该单元用于预聚种子的形成，通过控制进料量调整物料停留时间为0.5-1h，以控制预聚程度和种子数量，形成的种子液固含量0-10%wt，运动粘度0.1-100mm²/s；种子液形成后通过连续溢流的方式出釜；

第二单元反应器反应过程：

预聚种子液及未反应的反应物溢流进入第二单元，第二单元温度高于第一单元，控制反应温度0-200℃，压力0-15MPa，物料达中等固含量2-30% wt、运动粘度30-10000 mm²/s，转化率达70-80%后间歇出料，反应时长1-5h；

第三单元反应器反应过程：

第二单元出料间歇进入第三单元，第三单元反应温度0-200℃，反应压力0-15MPa，反应时长1-8h，物料达固含量至20-50%wt、运动粘度至1000-100000mm²/s，转化率达85-100%时出料。