KR102672355B1 - 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온성 액체가 고정화된 담체; 및 상기 이온성 액체가 고정화된 담체에 결합된 활성금속-리간드 복합체;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 이온성 액체가 고정화된 담체는 할로겐기 함유 실란 화합물로 표면개질된 담체의 할로겐기를 이온성 액체로 치환하여 제조된 것인, 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
선형 알파 올레핀은 대표적인 용도인 폴리올레핀 중합이나 고급 합성 윤활유 제조에 단량체로의 활용 이외에도 다양한 석유 및 정밀화학제품 제조에 널리 사용되는 중요한 석유화학/정밀화학 중간체 제품 중 하나이다.
특히 탄소수 6개인 1-헥센과 탄소수 8개인 1-옥텐의 수요가 많고 가격이 높아서 가장 선호하는 제품이며, 따라서, 1-헥센과 1-옥텐의 생산량을 늘리려는 노력이 지속되고 있다.
현재 이러한 1-헥센과 1-옥텐을 생산하는 방법은 크게 두 가지 방법으로 구분할 수 있는데, 첫 번째 방법은 균일계 촉매 상에서 에틸렌 올리고머화 반응(Ethylene Oligomerization)을 통해 탄소수 약 4개 내지 약 30개 정도의 넓은 탄소수 분포를 나타내는 선형 알파 올레핀 또는 1-알켄을 생성하고, 이로부터 1-헥센과 1-옥텐을 분리하는 방법으로, 다양한 니켈-리간드 복합체 촉매를 이용하는 것이 일반적이다.
이 방법에서 대표적인 공정으로 알려진 Shell Higher Olefin Process(SHOP) 공정에서는 주로 1,4-부탄다이올(1,4-Butanediol)을 용매로 사용하는데, 반응물인 에틸렌과 니켈-리간드 복합체 촉매는 1,4-부탄다이올에서 잘 용해되는데 비해, 생성물인 선형 알파 올레핀은 1,4-부탄다이올에 용해되지 않아서, 반응 후 고가의 촉매와 생성물을 쉽게 분리할 수 있다는 장점이 있다.
하지만, 넓은 탄소수 분포를 나타내는 선형 알파 올레핀뿐만 아니라 다양한 이성질체도 상당량 생성되어, 특정 탄소수의 선형 알파 올레핀을 고순도로 분리하기 위해서는 복잡한 분리공정이 필요하며, 생성물의 가치를 높이기 위하여 추가적인 이성화반응(Isomerization)이나 복분해 반응(Methathesis)이 요구되는 실정이다.
두 번째 방법은 에틸렌의 선택적 삼량화(Trimerization) 또는 사량화(Tetramerizatioon) 반응을 통해 1-헥센과 1-옥텐을 제조하는 방법으로, 첫 번째 방법에 비해 1-헥센 또는 1-옥텐을 선택적으로 생산할 수 있다는 장점이 있다.
이 경우, 다양한 유기크롬-리간드 복합체 균일계 촉매와 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO) 또는 알킬알루미눔 클로라이드(Alkylaluminum chloride) 등의 알킬 알루미늄계 조촉매 조합으로 구성된 촉매 시스템을 이용하여 에틸렌으로부터 선택적으로 1-헥센 또는 1-옥텐을 생산한다.
두 번째 방법은 1-헥센 또는 1-옥텐을 선택적으로 생산할 수 있고, 높은 1-헥센 또는 1-옥텐 선택도로 인해 탄화수소 생성물에서 1-헥센 또는 1-옥텐을 분리하는 것이 첫 번째 공정에 비해 상대적으로 수월할 수 있으나, 반응 후 고가의 균일계 유기크롬-리간드 복합체 촉매를 회수하기 어렵거나 복잡하고 정밀한 분리공정이 필요하여, 공정의 경제성이 크게 악화된다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 종류의 불균일계 촉매가 공지되어 있다.
비특허문헌 1에서는 실리카에 고정화된 Cr[N(SiMe3)2]3 복합체 촉매와 아이소부틸알루목센(isobutylalumoxane) 조합을 이용하여 에틸렌 삼량화 반응을 통해 1-헥센을 제조하는 방법을 보고하였다.
비특허문헌 2에서는 금속 꼭지점(Metal Node)에 크롬이 포함된 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks) 촉매 상에서 비선택적 에틸렌 올리고머화 반응을 통해 탄소수 4개 내지 10개의 올레핀을 제조하였다.
이러한 종래 기술들은 촉매의 회수 용이성 측면에서는 그 목적을 달성할 수 있으나, 여러 가지 문제점을 수반한다. 예를 들어, 활성금속-리간드 복합체는 수분 또는 산소의 접촉에 매우 민감한데 고정화 과정에서 수분 또는 산소의 접촉으로 인해 활성금속의 산화수가 변화되는 등의 원인으로 인해 촉매가 비활성화되기 쉽고, 이를 방지하기 위한 제조 과정이 매우 복잡하고 재현성이 떨어진다.
또한, 리간드를 고체 담체에 직접적으로 고정화할 경우, 균일계 활성금속-리간드 복합체의 입체적인 구조가 왜곡되거나 움직임이 제한되어 균일계 촉매에 비해 1-헥센 또는 1-옥텐의 선택도가 낮아질 수 있으며, 선형 알파 올레핀 선택도는 활성금속-리간드 복합체로만 조절이 가능하고, 고체 담체의 특성의 조절을 통한 선형 알파 올레핀 선택도의 향상은 어렵다는 한계가 있다.
아울러, 활성금속-리간드 복합체가 담체에 흡착 등의 방법으로 약하게 고정화되어 있을 경우, 반응 중 용출의 위험이 있거나 회수가 어려울 수 있다.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, 187, p.135-141,"Silica-supported Cr[N(SiMe3)2]3/isobutylalumoxane catalyst for selective ethylene trimerization"
Organometallics, 2017, 36, p.632-638, "Selective Ethylene Oligomerization with Chromium-Based Metal-Organic Framework MIL-100 Evacuated under Different Temperatures"
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택도가 높으면서도, 활성금속의 용출이 없고, 올리고머화 반응 후 어렵거나 복잡하고 정밀한 분리 공정 없이도 높은 수율로 촉매를 회수할 수 있는 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 이온성 액체가 고정화된 담체; 및 상기 이온성 액체가 고정화된 담체에 결합된 활성금속-리간드 복합체;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 이온성 액체가 고정화된 담체는 할로겐기 함유 실란 화합물로 표면개질된 담체의 할로겐기를 이온성 액체로 치환하여 제조된 것인, 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 담지 촉매 복합체는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 합성하기 위한 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 이온성 액체는 이미다졸륨, 암모늄, 포스포늄, 피롤리디늄, 피페리디늄 및 피리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온; 및 Cl-, Br-, I-, NO3 -, CF3CO2 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N- 및 (CF3SO2)2N-으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온;이 짝으로 구성된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 할로겐기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이고, n은 1 내지 3의 정수이며; L은 탄소수 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 옥시에틸렌기이며; Hal은 할로겐기이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 할로겐기 함유 실란 화합물은 클로로(C1~C6)알킬 트리메톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 트리에톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 메틸디메톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 메틸디에톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 디메틸메톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 디메틸에톡시실란, 브로모(C1~C6)알킬 트리메톡시실란, 브로모(C1~C6)알킬 트리에톡시실란, 아이오도(C1~C6)알킬 트리메톡시실란 및 아이오도(C1~C6)알킬 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 활성금속-리간드 복합체는 유기크롬-리간드 복합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 담체의 표면을 할로겐기 함유 실란 화합물로 개질하여 표면개질된 담체를 제조하는 단계; b) 상기 표면개질된 담체의 할로겐기를 이온성 액체로 치환하여 이온성 액체가 고정화된 담체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 이온성 액체가 고정화된 담체에 활성금속-리간드 복합체를 결합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 에틸렌 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체는 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택도가 높으면서도, 활성금속의 용출이 없고, 올리고머화 반응 후 어렵거나 복잡하고 정밀한 분리 공정 없이도 높은 수율로 촉매를 회수할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 이온성 액체가 고정화된 담체; 및 상기 이온성 액체가 고정화된 담체에 결합된 활성금속-리간드 복합체;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 이온성 액체가 고정화된 담체는 할로겐기 함유 실란 화합물로 표면개질된 담체의 할로겐기를 이온성 액체로 치환하여 제조된 것인, 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체에 관한 것이다.
이처럼, 본 발명에 따른 담지 촉매 복합체는 실란 화합물로 표면개질된 담체에 이온성 액체를 고정한 후 활성금속-리간드 복합체를 담지시킴에 따라 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택도가 높으면서도, 활성금속의 용출이 없고, 올리고머화 반응 후 어렵거나 복잡하고 정밀한 분리 공정 없이도 높은 수율로 촉매를 회수할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 예에 따른 담지 촉매 복합체는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 합성하기 위한 것, 이온성 액체가 고정화된 담체와 활성금속-리간드 복합체, 크게 두 파트로 나누어질 수 있다.
상기 이온성 액체가 고정화된 담체는 활성금속-리간드 복합체를 담지하기 위한 것으로, 전술한 바와 같이 할로겐기 함유 실란 화합물로 표면개질된 담체의 할로겐기를 이온성 액체로 치환하여 제조된 것일 수 있다. 이처럼 담체에 직접적으로 이온성 액체를 고정화 하지 않고 실란 화합물로 소정 이상의 공간을 마련함으로써 활성금속-리간드 복합체의 입체적인 구조가 왜곡되거나 움직임이 제한되는 문제를 방지할 수 있으며, 이를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택도를 향상시킬 수 있다. 아울러, 활성금속-리간드 복합체가 이온성 액체가 고정화된 담체에 보다 강하게 고정화됨으로써 반응 중 용출될 위험이 없으며, 이에 따라 촉매를 높은 수율로 회수할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 담체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로는 화학적으로 불활성인 무기담체, 유기담체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 무기담체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 염화마그네슘 및 제올라이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 유기담체는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리실록산 및 메리필드 레진(Merrifield resin) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 할로겐기 함유 실란 화합물은 담체와 이온성 액체를 이격시켜 소정 이상의 공간을 마련함으로써 활성금속-리간드 복합체의 입체적인 구조가 왜곡되거나 움직임이 제한되는 문제를 방지하기 위한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이고, n은 1 내지 3의 정수이며; L은 탄소수 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 옥시에틸렌기이며; Hal은 할로겐기이다.)
보다 구체적인 일 예시로, 상기 할로겐기 함유 실란 화합물은 클로로(C1~C6)알킬 트리메톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 트리에톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 메틸디메톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 메틸디에톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 디메틸메톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 디메틸에톡시실란, 브로모(C1~C6)알킬 트리메톡시실란, 브로모(C1~C6)알킬 트리에톡시실란, 아이오도(C1~C6)알킬 트리메톡시실란 및 아이오도(C1~C6)알킬 트리에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 이온성 액체는 활성금속-리간드 복합체를 고정화시키기 위한 것으로, 양이온과 음이온 짝으로 구성될 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 이온성 액체는 이미다졸륨, 암모늄, 포스포늄, 피롤리디늄, 피페리디늄 및 피리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온; 및 Cl-, Br-, I-, NO3 -, CF3CO2 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N- 및 (CF3SO2)2N-으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온;이 짝으로 구성된 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 활성금속-리간드 복합체는 에틸렌 올리고머화 반응에 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 유기크롬-리간드 복합체일 수 있고, 보다 구체적인 일 예시로서 유기크롬은 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 펜타노에이트, 크롬(III) 라우레이트, 크롬(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트) 또는 크롬(III) 스테아레이트 등일 수 있으며, 리간드는 이소프로필-N(PPh2)2 등의 비스포스핀 리간드일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 에틸렌 올리고머화 반응에 사용되는 활성금속-리간드 복합체라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체의 제조 방법에 관한 것으로, a) 담체의 표면을 할로겐기 함유 실란 화합물로 개질하여 표면개질된 담체를 제조하는 단계; b) 상기 표면개질된 담체의 할로겐기를 이온성 액체로 치환하여 이온성 액체가 고정화된 담체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 이온성 액체가 고정화된 담체에 활성금속-리간드 복합체를 결합시키는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, a) 담체의 표면을 할로겐기 함유 실란 화합물로 개질하여 표면개질된 담체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 이때 담체 및 할로겐기 함유 실란 화합물의 구체적인 종류는 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
담체의 표면개질 방법은 톨루엔 등의 분산매에 담체 100 중량부를 분산시킨 후 할로겐기 함유 실란 화합물 30 내지 100 중량부 첨가하고, 이를 24 내지 100 시간 동안 환류 조건에서 교반하여 수행될 수 있다.
a)단계를 통해, 표면개질된 담체가 준비되면, 할로겐기를 이온성 액체로 치환하여 이온성 액체가 고정화된 담체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 상세하게, 톨루엔 등의 분산매에 표면개질된 담체 100 중량부를 분산시킨 후 이온성 액체의 양이온 소스 30 내지 100 중량부를 첨가하고, 이를 24 내지 100 시간 동안 환류 조건에서 교반하여 표면개질된 담체에 이온성 액체의 양이온을 고정화시킬 수 있으며, 그 후 증류수 등의 분산매에 이온성 액체의 양이온이 고정화된 담체 100 중량부는 분산시킨 후 음이온 소스 30 내지 300 중량부를 첨가하고, 이를 24 내지 100 시간 동안 상온에서 교반하여 이온성 액체가 고정화된 담체를 제조할 수 있다. 이때 이온성 액체의 구체적인 종류는 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
끝으로, 상기 이온성 액체가 고정화된 담체에 활성금속-리간드 복합체를 결합시키는 단계를 수행하여 본 발명에 따른 담지 촉매 복합체를 제조할 수 있으며, 본 단계는 에틸렌 올리고머화 반응 중에 수행될 수 있다.
상세하게, 에틸렌 올리고머화 반응을 위한 고압반응기에 톨루엔 등의 반응용매와 상기 이온성 액체가 고정화된 담체를 넣고, 이온성 액체가 고정화된 담체 100 중량부에 대하여 활성금속-리간드 복합체 0.01 내지 0.05 mmol을 첨가하고 10 내지 90분 동안 상온에서 교반하여 본 발명에 따른 담지 촉매 복합체를 제조할 수 있다. 이때 활성금속-리간드 복합체의 구체적인 종류는 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조 방법에 관한 것으로, 에틸렌 올리고머화 반응을 위한 고압반응기에 톨루엔 등의 반응용매와 상기 이온성 액체가 고정화된 담체를 넣고, 이온성 액체가 고정화된 담체 100 중량부에 대하여 활성금속-리간드 복합체 0.01 내지 0.05 mmol을 첨가하고 10 내지 90분 동안 상온에서 교반하여 본 발명에 따른 담지 촉매 복합체를 제조한 후, 조촉매 및 에틸렌을 넣고 고압반응하여 에틸렌의 올리고머를 제조할 수 있다. 이때, 상기 에틸렌 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 A] PNP 리간드 합성
250 mL 둥근바닥 플라스크에 클로로디페닐포스핀(26.4 g, 120.0 mmol)와 트리에틸아민(6.1 g, 180.0 mmol)을 넣고 50 mL 디클로로메탄으로 묽힌 후, 이소프로필아민(10.6 g, 60.0 mmol)을 -35 ℃에서 천천히 첨가한다. 흰색 불균일 용액을 상온에서 24시간 교반한 후, 감압 농축한다. 혼합물을 알루미나 컬럼 크로마토그래피(용매: 디클로로메탄)로 정제하여 무색의 고체 PNP 화합물을 15.6 g(61 % 수율) 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.29 (m, 20H), 3.78-3.69 (m, 1H), 1.13 (d, J = 5.2 Hz, 6H).
<이온성 액체가 고정화된 실리카 담체(SiO
2
-IL) 합성>
[제조예 1-1]
100 mL 둥근바닥 플라스크에 건조된 실리카겔(10.0 g)과 톨루엔(30 mL)을 넣고 1 시간 동안 질소로 퍼지시킨다. 혼합물에 (3-클로로프로필)트리메톡시 실레인(5.96 g)을 천천히 첨가한 후, 72 시간동안 환류조건에서 교반한다. 반응이 종결되면 고체 담체를 거르고 얻어진 고체 담체 감압 건조하여 담체에 고정화된 염화 이미다졸륨 이온성 액체 10.5 g을 얻었다.
상기에서 합성한 염소 표면화 실리카 담체(SiO-Cl, 15 g)와 톨루엔(250 mL)을 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 1-메틸 이미다졸(8.7 g, 104.0 mmol)을 질소 분위기에서 천천히 첨가 후 72 시간동안 환류한다. 상온으로 냉각한 후 고체 물질을 거르고 감압 건조하여 담체에 고정화된 염화 피롤리디늄 이온성 액체 16.9 g를 얻었다.
[제조예 1-2]
상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 염소 표면화 실리카 담체(SiO-Cl)을 합성한 후, 합성한 염소 표면화 실리카 담체(SiO-Cl, 10 g)와 톨루엔(150 mL)을 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 1-메틸피롤리딘(8.7 g)을 질소 분위기에서 천천히 첨가 후 72 시간동안 환류한다. 상온으로 냉각한 후 고체 물질을 거르고 감압 건조하여 원하는 화합물 10.9 g를 얻었다.
[제조예 2-1]
제조예 1-1에서 합성한 염화 이미다졸륨 이온성 액체(4.0 g)와 KPF6(3.2 g), 증류수(20.0 mL)을 100 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 24시간동안 상온에서 교반한다. 이후 고체 담체를 여과하고 물로 씻어주고 감압 건조하여 원하는 화합물(SiO2-MIm-PF6) 2.72 g를 얻었다.
[제조예 2-2]
제조예 1-1에서 합성한 염화 이미다졸륨 이온성 액체(1.0 g)와 LiNTf2(1.2 g), 증류수(10.0 mL)을 50 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 24시간동안 상온에서 교반한다. 이후 고체 담체를 여과하고 물로 씻어주고 감압 건조하여 원하는 화합물(SiO2-MIm-Tf2N) 0.89 g를 얻었다.
[제조예 2-3]
제조예 1-1에서 합성한 염화 이미다졸륨 이온성 액체(1.0 g)와 NaBF4(0.48 g) 증류수(10.0 mL)을 50 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 24시간동안 상온에서 교반한다. 이후 고체 담체를 여과하고 물로 씻어주고 감압 건조하여 원하는 화합물(SiO2-MIm-BF4) 0.67 g를 얻었다.
[제조예 2-4]
제조예 1-2에서 합성한 염화 피롤리디늄 이온성 액체(2.0 g)와 KPF6(1.69 g), 증류수(10.0 mL)을 50 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 24시간동안 상온에서 교반한다. 이후 고체 담체를 여과하고 물로 씻어주고 감압 건조하여 원하는 화합물(SiO2-MPrr-PF6) 2.21 g를 얻었다.
[제조예 2-5]
제조예 1-2에서 합성한 염화 피롤리디늄 이온성 액체(2.0 g)와 LiNTf2(5.2 g), 증류수(10.0 mL)을 50 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 24시간동안 상온에서 교반한다. 이후 고체 담체를 여과하고 물로 씻어주고 감압 건조하여 원하는 화합물(SiO2-MPrr-Tf2N) 3.5 g를 얻었다.
[제조예 2-6]
제조예 1-2에서 합성한 염화 피롤리디늄 이온성 액체(2.0 g)와 NaBF4(1.0 g), 증류수(10.0 mL)을 50 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 24시간동안 상온에서 교반한다. 이후 고체 담체를 여과하고 물로 씻어주고 감압 건조하여 원하는 화합물(SiO2-MPrr-BF4) 1.34 g를 얻었다.
<이온성 액체가 고정화된 폴리스티렌 담체(PS-IL) 합성>
[제조예 3-1 내지 3-6]
실리카겔 대신 폴리스티렌을 사용한 것 외 상기 제조예 1-1과 제조예 1-2와 동일하게 반응을 수행하여 담체에 고정화된 염화 이미다졸륨 이온성 액체와 담체에 고정화된 염화 피롤리디늄 이온성 액체를 각각 합성하였다.
그 후, 상기 제조예 2-1 내지 2-6과 동일하게 반응을 수행하여 이온성 액체가 고정화된 폴리스티렌 담체(PS-IL)를 각각 합성하였다.
[실시예 1 내지 6]
다음과 같이 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
글로브 박스에서 100 mL 회분식 고압반응기에 톨루엔 27.1 mL를 넣고 상기 제조예 2-1 내지 2-6에서 각각 합성한 이온성 액체가 고정화된 실리카 담체(SiO2-IL) 0.025 g과 0.02 mmol Cr(acac)3/PNP(Cr(acac)3/PNP=1/1 몰비)를 순차적으로 추가로 넣은 후 30분간 교반하여 담지 촉매 복합체(SiO2-IL (Cr(acac)3/PNP))를 제조하였다.
이후 조촉매로 수정된 메틸알루미녹산 (MMAO, Modified methylaluminoxane, 7 wt% Al in toluene) 2.9 mL를 추가로 넣고 고압반응기를 밀봉하였다. 이후 반응기를 가열하여 내부 온도를 50 ℃로 맞추고, 에틸렌을 주입하여 반응기 압력을 20 Bar로 유지한 후, 마그네틱 드라이브 교반기를 이용하여 격렬하게 교반하며 1시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 후 반응기를 급속 냉각하고, 에틸렌을 방출하여 반응기 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기를 개봉하고 10 중량% 질산/메탄올 용액을 적하하여 반응을 종료하였다.
이후 촉매는 원심분리를 통해 회수하고, 생성물은 가스 크로마토그래피를 통해 분석하여 1-헥센 및 1-옥텐의 무게선택도(중량%)를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7 내지 12]
이온성 액체가 고정화된 실리카 담체(SiO2-IL) 대신 제조예 3-1 내지 3-6에서 각각 합성한 이온성 액체가 고정화된 폴리스티렌 담체(PS-IL)를 사용하여 담지 촉매 복합체(PS-IL (Cr(acac)3/PNP))를 제조한 것 외 모든 과정을 실시예 1의 에틸렌 올리고머화 반응과 동일하게 수행하였다.
| 촉매 | 1-헥센 (wt%) |
1-옥텐 (wt%) |
활성 (g /g Cr·h) |
|
| 실시예 1 | SiO2-MIm-PF6 (Cr(acac)3/PNP) | 26 | 52 | 1402 |
| 실시예 2 | SiO2-MIm-Tf2N (Cr(acac)3/PNP) | 26 | 51 | 1427 |
| 실시예 3 | SiO2-MIm-BF4 (Cr(acac)3/PNP) | 29 | 37 | 677 |
| 실시예 4 | SiO2-MPrr-PF6 (Cr(acac)3/PNP) | 20 | 55 | 193 |
| 실시예 5 | SiO2-MPrr-Tf2N (Cr(acac)3/PNP) | 22 | 37 | 890 |
| 실시예 6 | SiO2-MPrr-BF4 (Cr(acac)3/PNP) | 26 | 41 | 1077 |
| 실시예 7 | PS-MIm-PF6 (Cr(acac)3/PNP) | 30 | 57 | 1824 |
| 실시예 8 | PS-MIm-Tf2N (Cr(acac)3/PNP) | 34 | 53 | 2427 |
| 실시예 9 | PS-MIm-BF4 (Cr(acac)3/PNP) | 15 | 42 | 953 |
| 실시예 10 | PS-MPrr-PF6 (Cr(acac)3/PNP) | 35 | 57 | 455 |
| 실시예 11 | PS-MPrr-Tf2N (Cr(acac)3/PNP) | 31 | 45 | 1238 |
| 실시예 12 | PS-MPrr-BF4 (Cr(acac)3/PNP) | 40 | 48 | 1583 |
상기 표 1을 참조하면, 모든 실시예에서 에틸렌의 삼량체(1-헥센)와 사량체(1-옥텐) 화합물이 57 % 이상의 선택도로 합성된 것을 확인할 수 있었으며, 폴리스티렌을 담체로 사용한 대부분의 실시예가 실리카겔을 담체로 사용한 실시예보다 선택도가 우수하였다. 특히 폴리스티렌을 담체로 사용하고, 이온성 액체로 피롤리디늄-PF6 (MPrr-PF6)를 사용한 실시예 10의 경우 선택도가 92 %로 삼량체 및 사량체 반응 선택도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 원심분리를 통해 각 실시예에서 합성된 반응생성물을 고체와 액체로 분리하여 Cr(acac)3 촉매를 회수하였으며, 촉매의 회수율은 99 % 이상으로 매우 높았다.
이와 같은 높은 회수율은 본 발명의 담지 촉매 복합체의 이온성 액체 부분에 Cr(acac)3/PNP 복합체가 안정적으로 결합되어 반응 중 용출 없이 불균일계 촉매 반응이 진행되었기 때문이다.
Cr(acac)3/PNP 복합체가 용출되지 않았음을 확인하기 위하여 ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석을 진행하였으며, 그 결과 모든 실시예에서 크롬(Cr)이 검출되지 않았다. 즉, Cr(acac)3/PNP 복합체의 용출이 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
반면, 크롬(Cr)이 검출되는 것은 촉매가 불안정하여 촉매가 용출되었음을 의미하는 것으로, 이 경우 균일계 촉매 반응이 함께 진행됨에 따라 촉매의 회수율이 크게 저하될 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (9)
- 이온성 액체가 고정화된 담체; 및 상기 이온성 액체가 고정화된 담체에 결합된 활성금속-리간드 복합체;를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 이온성 액체가 고정화된 담체는 할로겐기 함유 실란 화합물로 표면개질된 담체의 할로겐기를 이온성 액체로 치환하여 제조된 것으로,
상기 이온성 액체는 이미다졸륨, 암모늄, 포스포늄, 피롤리디늄, 피페리디늄 및 피리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온; 및 Cl-, Br-, I-, NO3 -, CF3CO2 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N- 및 (CF3SO2)2N-으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온;이 짝으로 구성된 것이며,
상기 활성금속-리간드 복합체는 유기크롬-리간드 복합체로, 상기 유기크롬은 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 펜타노에이트, 크롬(III) 라우레이트, 크롬(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트) 또는 크롬(III) 스테아레이트이고, 상기 리간드는 비스포스핀계 리간드이며,
에틸렌 올리고머화 반응 시 사량체의 선택도가 37 wt% 이상인, 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체.
- 제 1항에 있어서,
상기 담지 촉매 복합체는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 합성하기 위한 것인, 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 할로겐기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것인, 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이고, n은 1 내지 3의 정수이며;
L은 탄소수 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 옥시에틸렌기이며;
Hal은 할로겐기이다.)
- 제 4항에 있어서,
상기 할로겐기 함유 실란 화합물은 클로로(C1~C6)알킬 트리메톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 트리에톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 메틸디메톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 메틸디에톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 디메틸메톡시실란, 클로로(C1~C6)알킬 디메틸에톡시실란, 브로모(C1~C6)알킬 트리메톡시실란, 브로모(C1~C6)알킬 트리에톡시실란, 아이오도(C1~C6)알킬 트리메톡시실란 및 아이오도(C1~C6)알킬 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체.
- 삭제
- a) 담체의 표면을 할로겐기 함유 실란 화합물로 개질하여 표면개질된 담체를 제조하는 단계;
b) 상기 표면개질된 담체의 할로겐기를 이온성 액체로 치환하여 이온성 액체가 고정화된 담체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 이온성 액체가 고정화된 담체에 활성금속-리간드 복합체를 결합시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체의 제조 방법으로,
상기 이온성 액체는 이미다졸륨, 암모늄, 포스포늄, 피롤리디늄, 피페리디늄 및 피리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온; 및 Cl-, Br-, I-, NO3 -, CF3CO2 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N- 및 (CF3SO2)2N-으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온;이 짝으로 구성된 것이며,
상기 활성금속-리간드 복합체는 유기크롬-리간드 복합체로, 상기 유기크롬은 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 펜타노에이트, 크롬(III) 라우레이트, 크롬(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트) 또는 크롬(III) 스테아레이트이고, 상기 리간드는 비스포스핀계 리간드이며,
에틸렌 올리고머화 반응 시 사량체의 선택도가 37 wt% 이상인, 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체의 제조 방법.
- 제 1항의 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 에틸렌 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물인, 에틸렌 올리고머의 제조 방법.
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| KR1020210146321A KR102672355B1 (ko) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 불균일계 에틸렌 올리고머화 반응용 담지 촉매 복합체 및 이의 제조 방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|
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2021
- 2021-10-29 KR KR1020210146321A patent/KR102672355B1/ko active IP Right Grant
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|---|
| Journal of Organometallic Chemistry, 2017, 848, 15, 149-158, 1부.* |
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| KR20230061761A (ko) | 2023-05-09 |
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