JP2004518610A - ビニリデンオレフィン類の存在下でのα−オレフィン類の選択的異性化方法 - Google Patents
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Abstract
α−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化方法を開示する。本方法は、ビニリデンオレフィン類及びα−オレフィン類の両者が供給物又は反応混合物中に存在する場合に、ビニリデンオレフィン類を3置換オレフィン類に実質的に異性化することなく、α−オレフィン類だけを異性化する選択的なものである。本方法において用いられる触媒は、ルテニウムトリハライド、好ましくはRuCl3、RuBr3及び/又はこれらのルテニウムトリハライドの水和物形態である。
Description
【0001】
【発明の分野】
本発明は、概して、反応混合物中に存在するビニリデンオレフィン類の異性化が多量に同時発生することのない、α−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化方法に関する。
【0002】
【発明の背景】
オレフィン類の触媒異性化において、同じ反応混合物中に双方が存在する場合に、ビニリデンオレフィンの3置換オレフィンへの異性化(下記反応1)が、α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化(下記反応2)よりも、より容易に進行することは知られている。
【0003】
【化2】
【0004】
反応1及び2において、R及びR1は、典型的には約1〜30個の炭素原子範囲にある直鎖又は分鎖アルキル基あるいはアリール基などの一価基である。R基及びR1基中の水素原子のいくつかは、場合によっては、異性化反応に影響を与えない基で置換されていてもよい。
【0005】
したがって、ビニリデン及びα−オレフィン類の双方が存在する場合に、ビニリデンオレフィン類を異性化させずに、α−オレフィン類を内部オレフィン類に選択的に異性化することは困難である。本発明は、この問題を解決するものであり、ビニリデンオレフィン類の存在下で、ビニリデンの異性化を多量に生じさせずに、α−オレフィン類の内部オレフィン類への選択的異性化を達成するための触媒プロセスを提供する。
【0006】
【発明の簡単な記述】
本発明は、オレフィン類の転化に関する。特に、本発明は、α−オレフィン供給物又は反応混合物中にビニリデンオレフィン類が存在するα−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化に関する。ビニリデンオレフィン類の3置換オレフィン類への異性化を多量に同時発生することなく、α−オレフィン類を内部オレフィン類に選択的に異性化できることを知見したものである。
【0007】
選択的異性化方法は、金属系均一系又は不均一系触媒を利用する。この方法に用いられる触媒は、ルテニウムトリハライド水和物を含むルテニウムトリハライドである。好ましい触媒は、種々の水和物形態を含むルテニウムトリクロライド及びルテニウムトリブロマイドである。
【0008】
研究者Jochen U. Koehier及びL. Hans Krauss(Jounal of Molecular Catalysis, 1997, Volume 123, Number 1, Pages 49−64)は、活性オレフィン異性化触媒としてRuCl3・3H2Oの使用を報告している。しかしながら、ビニリデンオレフィン類の存在下でのα−オレフィン類の選択的異性化に関しては、何も開示していない。
【0009】
本発明のルテニウムトリハライド(RuX3)触媒は、正味液体オレフィン(液体オレフィンだけ)又はオレフィンと溶媒との混合物に溶解した均一形態で用いることができる。アルコールは、本発明のRuX3化合物に対する効果的な溶媒である。本発明のRuX3化合物を用いる選択的α−オレフィン異性化方法は、約50℃〜約250℃の範囲の温度で行うことができる。異性化方法は、典型的には、不活性雰囲気、例えば窒素下又は水素などの他のガスの存在下で、任意の操作可能な圧力下で、行われる。
【0010】
【発明の詳細な記載】
明瞭にするために、本明細書において「含む」という用語は、記載されている特徴、成分、工程又は化合物の存在を明記するが、1以上の他の工程、成分又はそれらの集合の存在又は追加を排除するものではない。「含む」は、1以上の他の工程、成分又はそれらの集合の存在又は追加を排除する意味の「からなる」とは異なる。
【0011】
内部オレフィンに転化されるべきα−オレフィンは、オレフィン性不飽和炭化水素が炭素鎖の1−位又はα−位に存在するC4〜C30直鎖又は分鎖モノオレフィン性不飽和炭化水素類である。典型的には、この化合物は式
【0012】
【化3】
【0013】
(式中、R1及びR2は、同一でも異なっていてもよく、水素又はアルキル、すなわちC1〜C30直鎖アルキル又は分鎖アルキル、好ましくはC1〜C20直鎖アルキル又は分鎖アルキル、最も好ましくはC1〜C6直鎖アルキル又は分鎖アルキル、例えば、メチル、エチルなどであり、mは、0〜26の整数である)
を有する。特に好ましくは、R1がアルキルでありR2が水素である化合物である。
【0014】
このようなα−オレフィン類は市販されており、さらに、パラフィン性炭化水素類の熱分解により、対応するアルコールの転化により、あるいは周知のZieglerエチレン鎖成長及びトリアルキルアルミニウム化合物からの転位により製造することができる。個々のオレフィン類、並びにそのようなオレフィン類の混合物を用いることができる。このようなオレフィン類の例としては、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどを挙げることができる。より好ましいノルマル−α−オレフィン類は、約6〜30個の炭素原子を含むものである。最も好ましいノルマル−α−オレフィン類は、約10〜30個の炭素原子を含むものである。さらに、幾つかの内部オレフィン類が、反応の初期の反応混合物中に存在していてもよい。明らかに、反応混合物中に存在する内部オレフィンの量は、本発明の方法によるα−オレフィン類の内部オレフィン類への転化時に収量を増加させるであろう。
【0015】
転化後、内部オレフィン類は有用である。例えば、オリゴマー化する際にオイルとして有用である。これらの粘度に応じて、このようなオイルにとって異なる用途、例えば潤滑油が知られている。これらの物質は、一般に、二量体、三量体、四量体、五量体及びより高次のオリゴマーの異なる割合(%)の混合物である。これらのオリゴマーは、オリゴマー化プロセス中で異なる割合で製造される。粘度を増加させるために、より高次のオリゴマーを多量に製造するか、あるいは、典型的には蒸留によってより低次のオリゴマーの幾分かを取り除くプロセスを用いる。最も低い粘度の二量体及び三量体をより高い粘度の合成オイル製造の副産物として得られる。低温潤滑油及び穿孔油などの用途において二量体の使用が増加していることから、異性化されたα−オレフィン類からの好ましい製造方法が注目されている。
【0016】
ビニリデン類又はビニリデンオレフィン類は、式
【0017】
【化4】
【0018】
で表すことができ、「3置換オレフィン類」は、式
【0019】
【化5】
【0020】
(両式中、R3、R4及びR5は炭化水素基を示す)
で表すことができる。上述の反応1は、ビニリデンオレフィンの3置換オレフィンへの異性化を示す。典型的には、ビニリデンオレフィンとα−オレフィンとの両方が存在する場合には、ビニリデンオレフィンの3置換オレフィンへの異性化は、α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化よりもはるかに容易に生じる。このような異性化混合物のオリゴマー化に際して、3置換種のオリゴマー化製造物は、製造されたオリゴマーオイル中の内部オレフィンのオリゴマー化製造物と一緒に存在するであろう。市販製品において、分留した時に、市場の需要に対応する粘度を有する各製品の相対量を製造するオリゴマー製造混合物を得ることは難しいであろう。ゆえに、α−オレフィンだけを選択的に異性化することができることは、顕著な産業上の利点を提供し得る。
【0021】
この用途において、本出願人は、ビニリデンオレフィン類をも含む反応混合物中で、ビニリデンオレフィン類を3置換オレフィン類に実質的に異性化することなく、α−オレフィン類を内部オレフィン類に選択的に異性化するプロセスを開示する。本発明の目的に対して、ビニリデンの実質的な異性化がないとは、所望の反応中で達成される転化が、ビニリデンオレフィンの3置換オレフィン類への転化の少なくとも5倍であることを示そうとするものである。例えば、α−オレフィン類とビニリデンオレフィン類との両方を含み、本発明の方法によってビニリデンオレフィン類の5%(モル又は重量%)が3置換オレフィン類に転化する供給物中では、25%(モル又は重量%)を超えるα−オレフィン類の内部オレフィン類への転化が、ビニリデンオレフィン類の3置換オレフィンへの実質的な異性化がない状態に適合する。
【0022】
本プロセスは、金属系均一系又は不均一系触媒を利用する。本プロセスに用いられる触媒は、ルテニウムトリハライド水和物を含むルテニウムトリハライドである。好ましい触媒は、種々の水和物の形態を含むルテニウムトリクロライド及びルテニウムトリブロマイドである。本発明のルテニウムトリハライド(RuX3)触媒は、正味液体オレフィン又はオレフィンと溶媒との混合物中に溶解した均一形態で好ましく用いられる。アルコールは、本発明のRuX3化合物に対する有効な溶媒である。
【0023】
RuX3化合物を用いる本発明の選択α−オレフィン異性化プロセスは、約50℃〜約250℃の範囲の温度で行われてもよいが、好ましくは約100℃〜約200℃の範囲の温度で行われてもよい。異性化プロセスは、典型的には、不活性雰囲気、例えば窒素下又は水素などの他のガスの存在下で、行われる。本プロセスは、典型的には、大気圧(約1.0bars)下で行われるが、典型的には約0.1〜約25bars、好ましくは約0.5〜約5.0barsの範囲の任意の圧力下で行われてもよい。
【0024】
【実施例】
ガラス反応容器に、いずれも炭素数が18〜30のα−オレフィン類、内部オレフィン類、ビニリデンオレフィン類及び3置換オレフィン類を含むオレフィン混合物100mlを添加した。これに、反応溶液中Ru約1.2ppmの装填に対応する0.0024molルテニウムトリクロライド水和物ヘキサノール溶液0.5mlを添加した。この溶液を室温で強力に攪拌し、液体の少量サンプルを分析用に取り除き、「反応前サンプル」とした。次に、反応容器を170℃に予め加熱しておいた油浴中に沈めた。反応容器を170℃に維持して、大気圧下の水素ガス流を0.1SCFHで反応溶液中に散布した。その後、別の液体サンプルを容器から取り出した(4時間反応サンプル)。2種のサンプルをNMR分析して、存在するオレフィン類のタイプを決定した。結果をTable 1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
これらの結果は、α−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化がビニリデンオレフィン類の3置換種への異性化よりも優勢であることを明らかに示す。
【0027】
【比較例】
以下の比較例のデータは、米国特許第4,724,274から採用した。Table 2は、異性化の前の供給組成物と異性化の後の生成混合物を示す。γアルミナ上にデポジットされた0.3重量%パラジウムからなる固定床触媒上に、供給物を通過させた。6ppmレベルで存在するように、硫黄(ジメチルサルファイドの形態で)を供給物に添加した。圧力25bar及び温度80℃で水素の存在下、反応を行った。
【0028】
【表2】
【0029】
この比較例から、供給物中に存在するビニリデンオレフィンの82%が3置換オレフィンに転化したが、供給物中に存在するα−オレフィンは内部オレフィンに転化しなかったと考えられる。事実、α−オレフィンは分解した(水素添加してペンタンに)。これらの結果は、ビニリデンオレフィンが3置換オレフィンに実質的に異性化することなく、α−オレフィンが選択的に内部オレフィンに異性化した本発明の実施例とは全く対照的である。
【発明の分野】
本発明は、概して、反応混合物中に存在するビニリデンオレフィン類の異性化が多量に同時発生することのない、α−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化方法に関する。
【0002】
【発明の背景】
オレフィン類の触媒異性化において、同じ反応混合物中に双方が存在する場合に、ビニリデンオレフィンの3置換オレフィンへの異性化(下記反応1)が、α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化(下記反応2)よりも、より容易に進行することは知られている。
【0003】
【化2】
【0004】
反応1及び2において、R及びR1は、典型的には約1〜30個の炭素原子範囲にある直鎖又は分鎖アルキル基あるいはアリール基などの一価基である。R基及びR1基中の水素原子のいくつかは、場合によっては、異性化反応に影響を与えない基で置換されていてもよい。
【0005】
したがって、ビニリデン及びα−オレフィン類の双方が存在する場合に、ビニリデンオレフィン類を異性化させずに、α−オレフィン類を内部オレフィン類に選択的に異性化することは困難である。本発明は、この問題を解決するものであり、ビニリデンオレフィン類の存在下で、ビニリデンの異性化を多量に生じさせずに、α−オレフィン類の内部オレフィン類への選択的異性化を達成するための触媒プロセスを提供する。
【0006】
【発明の簡単な記述】
本発明は、オレフィン類の転化に関する。特に、本発明は、α−オレフィン供給物又は反応混合物中にビニリデンオレフィン類が存在するα−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化に関する。ビニリデンオレフィン類の3置換オレフィン類への異性化を多量に同時発生することなく、α−オレフィン類を内部オレフィン類に選択的に異性化できることを知見したものである。
【0007】
選択的異性化方法は、金属系均一系又は不均一系触媒を利用する。この方法に用いられる触媒は、ルテニウムトリハライド水和物を含むルテニウムトリハライドである。好ましい触媒は、種々の水和物形態を含むルテニウムトリクロライド及びルテニウムトリブロマイドである。
【0008】
研究者Jochen U. Koehier及びL. Hans Krauss(Jounal of Molecular Catalysis, 1997, Volume 123, Number 1, Pages 49−64)は、活性オレフィン異性化触媒としてRuCl3・3H2Oの使用を報告している。しかしながら、ビニリデンオレフィン類の存在下でのα−オレフィン類の選択的異性化に関しては、何も開示していない。
【0009】
本発明のルテニウムトリハライド(RuX3)触媒は、正味液体オレフィン(液体オレフィンだけ)又はオレフィンと溶媒との混合物に溶解した均一形態で用いることができる。アルコールは、本発明のRuX3化合物に対する効果的な溶媒である。本発明のRuX3化合物を用いる選択的α−オレフィン異性化方法は、約50℃〜約250℃の範囲の温度で行うことができる。異性化方法は、典型的には、不活性雰囲気、例えば窒素下又は水素などの他のガスの存在下で、任意の操作可能な圧力下で、行われる。
【0010】
【発明の詳細な記載】
明瞭にするために、本明細書において「含む」という用語は、記載されている特徴、成分、工程又は化合物の存在を明記するが、1以上の他の工程、成分又はそれらの集合の存在又は追加を排除するものではない。「含む」は、1以上の他の工程、成分又はそれらの集合の存在又は追加を排除する意味の「からなる」とは異なる。
【0011】
内部オレフィンに転化されるべきα−オレフィンは、オレフィン性不飽和炭化水素が炭素鎖の1−位又はα−位に存在するC4〜C30直鎖又は分鎖モノオレフィン性不飽和炭化水素類である。典型的には、この化合物は式
【0012】
【化3】
【0013】
(式中、R1及びR2は、同一でも異なっていてもよく、水素又はアルキル、すなわちC1〜C30直鎖アルキル又は分鎖アルキル、好ましくはC1〜C20直鎖アルキル又は分鎖アルキル、最も好ましくはC1〜C6直鎖アルキル又は分鎖アルキル、例えば、メチル、エチルなどであり、mは、0〜26の整数である)
を有する。特に好ましくは、R1がアルキルでありR2が水素である化合物である。
【0014】
このようなα−オレフィン類は市販されており、さらに、パラフィン性炭化水素類の熱分解により、対応するアルコールの転化により、あるいは周知のZieglerエチレン鎖成長及びトリアルキルアルミニウム化合物からの転位により製造することができる。個々のオレフィン類、並びにそのようなオレフィン類の混合物を用いることができる。このようなオレフィン類の例としては、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどを挙げることができる。より好ましいノルマル−α−オレフィン類は、約6〜30個の炭素原子を含むものである。最も好ましいノルマル−α−オレフィン類は、約10〜30個の炭素原子を含むものである。さらに、幾つかの内部オレフィン類が、反応の初期の反応混合物中に存在していてもよい。明らかに、反応混合物中に存在する内部オレフィンの量は、本発明の方法によるα−オレフィン類の内部オレフィン類への転化時に収量を増加させるであろう。
【0015】
転化後、内部オレフィン類は有用である。例えば、オリゴマー化する際にオイルとして有用である。これらの粘度に応じて、このようなオイルにとって異なる用途、例えば潤滑油が知られている。これらの物質は、一般に、二量体、三量体、四量体、五量体及びより高次のオリゴマーの異なる割合(%)の混合物である。これらのオリゴマーは、オリゴマー化プロセス中で異なる割合で製造される。粘度を増加させるために、より高次のオリゴマーを多量に製造するか、あるいは、典型的には蒸留によってより低次のオリゴマーの幾分かを取り除くプロセスを用いる。最も低い粘度の二量体及び三量体をより高い粘度の合成オイル製造の副産物として得られる。低温潤滑油及び穿孔油などの用途において二量体の使用が増加していることから、異性化されたα−オレフィン類からの好ましい製造方法が注目されている。
【0016】
ビニリデン類又はビニリデンオレフィン類は、式
【0017】
【化4】
【0018】
で表すことができ、「3置換オレフィン類」は、式
【0019】
【化5】
【0020】
(両式中、R3、R4及びR5は炭化水素基を示す)
で表すことができる。上述の反応1は、ビニリデンオレフィンの3置換オレフィンへの異性化を示す。典型的には、ビニリデンオレフィンとα−オレフィンとの両方が存在する場合には、ビニリデンオレフィンの3置換オレフィンへの異性化は、α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化よりもはるかに容易に生じる。このような異性化混合物のオリゴマー化に際して、3置換種のオリゴマー化製造物は、製造されたオリゴマーオイル中の内部オレフィンのオリゴマー化製造物と一緒に存在するであろう。市販製品において、分留した時に、市場の需要に対応する粘度を有する各製品の相対量を製造するオリゴマー製造混合物を得ることは難しいであろう。ゆえに、α−オレフィンだけを選択的に異性化することができることは、顕著な産業上の利点を提供し得る。
【0021】
この用途において、本出願人は、ビニリデンオレフィン類をも含む反応混合物中で、ビニリデンオレフィン類を3置換オレフィン類に実質的に異性化することなく、α−オレフィン類を内部オレフィン類に選択的に異性化するプロセスを開示する。本発明の目的に対して、ビニリデンの実質的な異性化がないとは、所望の反応中で達成される転化が、ビニリデンオレフィンの3置換オレフィン類への転化の少なくとも5倍であることを示そうとするものである。例えば、α−オレフィン類とビニリデンオレフィン類との両方を含み、本発明の方法によってビニリデンオレフィン類の5%(モル又は重量%)が3置換オレフィン類に転化する供給物中では、25%(モル又は重量%)を超えるα−オレフィン類の内部オレフィン類への転化が、ビニリデンオレフィン類の3置換オレフィンへの実質的な異性化がない状態に適合する。
【0022】
本プロセスは、金属系均一系又は不均一系触媒を利用する。本プロセスに用いられる触媒は、ルテニウムトリハライド水和物を含むルテニウムトリハライドである。好ましい触媒は、種々の水和物の形態を含むルテニウムトリクロライド及びルテニウムトリブロマイドである。本発明のルテニウムトリハライド(RuX3)触媒は、正味液体オレフィン又はオレフィンと溶媒との混合物中に溶解した均一形態で好ましく用いられる。アルコールは、本発明のRuX3化合物に対する有効な溶媒である。
【0023】
RuX3化合物を用いる本発明の選択α−オレフィン異性化プロセスは、約50℃〜約250℃の範囲の温度で行われてもよいが、好ましくは約100℃〜約200℃の範囲の温度で行われてもよい。異性化プロセスは、典型的には、不活性雰囲気、例えば窒素下又は水素などの他のガスの存在下で、行われる。本プロセスは、典型的には、大気圧(約1.0bars)下で行われるが、典型的には約0.1〜約25bars、好ましくは約0.5〜約5.0barsの範囲の任意の圧力下で行われてもよい。
【0024】
【実施例】
ガラス反応容器に、いずれも炭素数が18〜30のα−オレフィン類、内部オレフィン類、ビニリデンオレフィン類及び3置換オレフィン類を含むオレフィン混合物100mlを添加した。これに、反応溶液中Ru約1.2ppmの装填に対応する0.0024molルテニウムトリクロライド水和物ヘキサノール溶液0.5mlを添加した。この溶液を室温で強力に攪拌し、液体の少量サンプルを分析用に取り除き、「反応前サンプル」とした。次に、反応容器を170℃に予め加熱しておいた油浴中に沈めた。反応容器を170℃に維持して、大気圧下の水素ガス流を0.1SCFHで反応溶液中に散布した。その後、別の液体サンプルを容器から取り出した(4時間反応サンプル)。2種のサンプルをNMR分析して、存在するオレフィン類のタイプを決定した。結果をTable 1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
これらの結果は、α−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化がビニリデンオレフィン類の3置換種への異性化よりも優勢であることを明らかに示す。
【0027】
【比較例】
以下の比較例のデータは、米国特許第4,724,274から採用した。Table 2は、異性化の前の供給組成物と異性化の後の生成混合物を示す。γアルミナ上にデポジットされた0.3重量%パラジウムからなる固定床触媒上に、供給物を通過させた。6ppmレベルで存在するように、硫黄(ジメチルサルファイドの形態で)を供給物に添加した。圧力25bar及び温度80℃で水素の存在下、反応を行った。
【0028】
【表2】
【0029】
この比較例から、供給物中に存在するビニリデンオレフィンの82%が3置換オレフィンに転化したが、供給物中に存在するα−オレフィンは内部オレフィンに転化しなかったと考えられる。事実、α−オレフィンは分解した(水素添加してペンタンに)。これらの結果は、ビニリデンオレフィンが3置換オレフィンに実質的に異性化することなく、α−オレフィンが選択的に内部オレフィンに異性化した本発明の実施例とは全く対照的である。
Claims (10)
- ビニリデンオレフィンもまた反応混合物中に存在し、該反応混合物中に存在するビニリデンオレフィンの異性化が多量に同時発生することなくα−オレフィン類の内部オレフィン類への選択的異性化が生じる、ルテニウムトリハライド触媒を用いることを含むα−オレフィン類の内部オレフィン類への選択的異性化方法。
- R1及びR2は、水素、C1〜C20直鎖アルキル、及びC1〜C20分鎖アルキルからなる群より独立に選択される請求項2に記載の方法。
- R1及びR2は、水素、C1〜C6直鎖アルキル、及びC1〜C6分鎖アルキルからなる群より独立に選択される請求項2に記載の方法。
- R1は、C1〜C30直鎖アルキル又はC1〜C30分鎖アルキルから選択され、R2は、水素である請求項2に記載の方法。
- ルテニウムトリハライドは、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムトリクロライド水和物、ルテニウムトリブロマイド、ルテニウムトリブロマイド水和物、及びこれらの混合物から選択される請求項1に記載の方法。
- 選択的異性化は、約50℃〜約250℃の範囲の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 選択的異性化は、約100℃〜約200℃の範囲の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 選択的異性化は、約0.1bar(10kPa)〜約25bar(2500kPa)の範囲の圧力で行われる請求項1に記載の方法。
- 選択的異性化は、約0.5bar(50kPa)〜約5.0bar(500kPa)の範囲の圧力で行われる請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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