CN1062354A - 催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有第VIII族金属和具有通式为(R2)(R4)P -R3-P(R2)(R4)的碳二齿配位体的新催化剂组合 物，其中R2和R4可以是相同或不相同的任意一种 极性取代的一价脂肪烃基，R3是一个把两个磷原子 连接在一起的桥连基团，它含有四个原子，其中至少 有两个是碳原子，并且其中没有两个原子能够连接在 一起而形成一个单环结构的一部分。它们特别适用 于制备一氧化碳和C3+α-烯烃所形成的高聚物。

Description

本发明有关于一种新的催化剂组合物，它适用于制备一氧化碳和一种或多种单烯烃所形成的高聚物。
已经知道，把单体在升高的温度和压力下，与一种含有第Ⅷ族金属及一种具有通式（R1）2PRP（R1）2的磷二齿配位体催化剂组合物接触，即可制得一氧化碳和乙烯形成的线形高聚物，其中由一氧化碳和乙烯所形成的单元基本上是以交替的次序存在于链中，上述通式中R1代表任意一种极性取代的一价芳香烃基，R是一个两价的有机桥连基团。在连接两个磷原子的桥中，桥连基团R最好是包含三个原子，其中至少有两个是碳原子，并且其中没有两个原子能够在一起形成一个单环结构的一部分。看来存在于磷二齿配位体中的这样一个桥连基团R提供了具有最高的聚合速率的催化剂组合物，这类磷二齿配位体的实例是1，3-双（二苯基膦基）丙烷。
交替出现一氧化碳/乙烯单元的共聚物的缺点是它们有很高的熔点。这些高聚物的加工应该在融熔状态进行，材料所处的温度至少比熔点还要高25℃。已经发现这些高聚物不能耐受在它们的加工过程中所需的高温，并因此发生变色和分解。作为这个问题的一种解决办法，本申请人发现，（如在EP-A-213671中已提出）这些高聚物的熔点，可通过向制备它们的单体混合物中掺入比较小量的另外一种或多种至少在每个分子中含有三个碳原子的α-烯烃（简写作C3+α-烯烃）而大大地降低。掺入单体混合物中的C3+α-烯烃愈多，则得到的高聚物的熔点也愈低。也已发现，前面所说的那种催化剂组合物由于它含有在桥连基团中有三个原子的磷二齿配位体，从而在一氧化碳和乙烯的聚合反应中呈现出最高聚合速率，此催化组合物在一氧化碳和乙烯并另外掺有一种或多种C3+α-烯烃的聚合反应中，也呈现出最高的聚合速率。
本申请人最近进行的一项研究，是为了找出在什么样的程度上用上述催化剂组合物能制备出一氧化碳和一种或多种C3+α-烯烃形成的线形高聚物（即没有乙烯参与），其中一氧化碳和C3+α-烯烃形成的单元也基本上以交替的方式存在。现已发现这样的高聚物确实可用这样的方法来制备，但是和前面观测到的在一氧化碳和乙烯及任意另外一种或多种C3+α-烯烃聚合时所呈现的聚合速率比较，在这里催化剂组合物仅呈现出很低的聚合速率。正如前面在一氧化碳和乙烯的聚合反应中以及一氧化碳和乙烯还有另外一种或多种C3+α-烯烃的聚合反应中已经观测到的那样，也已确定，在一氧化碳和一种或多种C3+α-烯烃的聚合反应中，在桥连基团中含有三个原子的磷二齿配位体的催化剂组合物也呈现最高的聚合速率。如EP-A-376364中所述，申请人在这一课题中的继续研究也已经指明，前面叙述的那种为一氧化碳和一种或多种C3+α-烯烃聚合所用的催化剂组合物的聚合速率，可以通过把磷二齿配位体中任意的极性取代的一价芳香烃基R1置换成任意的极性取代的一价脂肪烃基R2而得以提高。鉴于在应用含有磷二齿配位体催化剂组合物（其中连接在磷原子上的任意极性取代的一价烃基是芳香基）于一氧化碳和所有种类的烯烃的聚合反应中时所观察到的聚合速率和磷二齿配位体桥连基团中碳原子数目之间的关系，可以合乎逻辑地假定，这同一种关系也应适用于在二齿配位体中连接在磷原子上的烃基是脂肪基的催化剂组合物，也就是说，桥连基团中含有三个原子时具有最高的聚合速率。这种具有通式为（R2）2P-R-P（R2）2的磷二齿配位体的一个实例是1，3-双（二正丁基膦基）丙烷。
在这一课题的继续研究的过程中，现在已令人惊奇地发现，上述用于一氧化碳和一种或多种C3+α-烯烃进行聚合反应的催化剂组合物的活性，可以通过选择一种两价的有机桥连基团R3（其中连接两个磷原子的桥中含有四个原子，其中至少两个是碳原子，并且其中不存在两个原子能够一起形成一个单环结构的一部分，来作为磷二齿配位体中的桥连基团R）而得到提高。还进一步发现，通过选择具有通式为（R2）2P-R3-P（R2）2的磷二齿配位体来作为具有通式为（R2）2P-R-P（R2）2的磷二齿配位体，也可以使一氧化碳和乙烯及另外一种或多种C3+α-烯烃的聚合反应的催化剂组合物的活性增加。与此完全相反，已经发现这种选择在一氧化碳和乙烯的聚合反应中导致聚合速率的降低。最后还发现，在一氧化碳和一种或多种C3+α-烯烃以及任意地还有乙烯参与的聚合反应中，含有具有通式为（R2）2P-R3-P（R2）2的磷二齿配位体的催化剂组合物的活性，可以进一步通过把两个磷原子中每一个上面的R2基团中的一个换成任意一个碳的数目与R2不相同的极性取代的脂肪烃基而得到提高。与上面观察到的在一氧化碳和乙烯的聚合反应中含通式为（R2）2P-R3-P（R2）2的磷二齿配位体的催化剂组合物所呈现的反常行为相对应，也已经发现，R2基团的这种置换导致在这一聚合反应中聚合速率的降低。很明显，对磷二齿配位体的上述修饰导致的对于聚合速率的有利效果，只有当催化剂组合物是用于含有C3+α-烯烃的单体混合物的聚合时才能获得。
这种包含第Ⅷ族金属和具有通式为（R2）（R4）P-R3-P（R2）（R4）的磷二齿配位体的催化剂组合物（其中R2和R4）是相同或不相同的任意极性取代一价脂肪烃基，R3是一个两价有机桥连基团，在它的连接两个磷原子的桥链中包含四个原子，其中至少有两个是碳原子并且其中没有两个原子能够一起构成单环结构的一部分）是新的催化剂组合物。
因此本专利申请有关于新的催化剂组合物，它包含一种第Ⅷ族金属和具有通式为（R2）（R4）P-R3-P（R2）（R4）的磷二齿配位体。本专利申请还进一步涉及把这些催化剂组合物应用于制备一氧化碳和一种或多种C3+α-烯烃以及任意地还有乙烯参与的高聚物中。
在本专利申请中，第Ⅷ族金属应被理解为贵金属钌、铑、钯、锇、铱和铂，以及铁族金属铁、钴和镍。
在本发明的催化剂组合物中，第Ⅷ族金属最好是选自钯，镍和钴，钯是特别优选的第Ⅷ族金属。最好是以羧酸的盐的形式、特别是醋酸盐的形式把第Ⅷ族金属掺入催化剂组合物中。除第Ⅷ族金属和一种磷二齿配位体以外，本发明的催化剂组合物中最好还包含一种pka值小于4的酸的阴离子，特别是一种pka值小于2的酸的阴离子。pka值小于2的酸有无机酸如硫酸和高氯酸;磺酸类如甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸，以及卤代羧酸类如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸。其中最好是磺酸类如对甲苯磺酸以及卤代羧酸类如三氟乙酸。阴离子可通过能分离出所需阴离子的化合物的形式或通过经相互反应后能形成所需阴离子的一些化合物所组成的混合物的形式引入催化剂组合物中。通常，阴离子是以酸的形式掺入催化剂组合物中的。如果需要，阴离子也可以相应的酸的主族金属盐或非贵金属过渡金属盐的形式被包括在催化剂组合物中。如果选择的是一种羧酸的阴离子，就可以该羧酸或者它的衍生物，诸如烷基或芳基酯、酰胺、酰亚胺、酸酐、原酸酯、内酯、内酰胺或亚烷基二羧酸酯的形式掺入催化剂组合物中。阴离子在催化剂组合物中存在的量，最好是每克原子第Ⅷ族金属有1-100、特别是2-50摩尔阴离子。阴离子可以作为分开的组分使用，但对于pka值小于4的羧酸阴离子，也可以通过使用像三氟乙酸钯或对甲苯磺酸钯这类第Ⅷ族金属化合物使之存在于催化剂组合物中。
除了第Ⅷ族金属、磷二齿配位体以及任意一种pka值小于4的酸的阴离子以外，本发明的催化剂组合物中还可包含一种有机氧化剂。合适的有机氧化剂的实例有1，2和1，4-苯醌、脂肪族亚硝酸酯如亚硝酸丁酯和芳香族硝基化合物诸如硝基苯和2，4-二硝基甲苯，最好是用1，4-苯醌和1，4萘醌。所用的有机氧化剂的量最好是每克原子第Ⅷ族金属相应地有5-5000、特别是10-1000摩尔的氧化剂。
在本发明的催化剂组合物中，磷二齿配位体存在的量最好是每克原子第Ⅷ族金属有0.5-2、特别是0.75-1.5摩尔的配位体。在通式为（R2）（R4）P-R3-P（R2）（R4）的磷二齿配位体中，在连接两个磷原子的桥连基团R3中应该包含四个原子，其中至少有两个是碳原子。一个很合适的桥连基团的实例是四亚甲基。在磷二齿配位体中，R2和R4基最好各自含有不多于10个碳原子，像上文中已经阐明的那样，用于本发明的催化剂组合物中的磷二齿配位体中的R2和R4基可以是相同的。按照本发明，通过用含有磷二齿配位体的催化剂组合物，其中R2和R4基是相同的（比如1，4-双（二正丁基膦基）丁烷）得到了良好结果;但最好还是用那些R2和R4基团中彼此的碳原子数目不相同的磷二齿配位体。按照本发明，通过用含有磷二齿配位体的催化剂组合物，其中R2和R4是彼此的碳数目不同的烷基，而且其中一个是甲基，比如1，4-双（甲基正丁基膦基）丁烷，得到了非常优良的结果。
按照本发明，聚合反应是在一种形成的高聚物在其中不溶或几乎不溶的稀释剂中将单体与催化剂组合物的溶液相接触进行的。低级醇类如甲醇是很合适的稀释剂。如果需要，聚合反应也可在气相中进行。
至于按照本发明制备的高聚物中所用的C3+α-烯烃，最好是用那些每个分子中的碳原子数目最多不超过10个的α-烯烃。进一步的优选条件是，在应用单体混合物时，其中除一氧化碳和任意的乙烯外，只存在另外一种C3+α-烯烃。合适的C3+α-烯烃有丙烯，1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。本发明的方法非常适合于制备一氧化碳和丙烯的共聚物以及制备一氧化碳和乙烯及丙烯的三元聚合物。
在制备高聚物时所用的催化剂组合物的量可以在宽广的限度内变化。对每摩尔被聚合的烯烃，催化剂组合物的用量最好是含有10-7-10-3、特别是10-6-10-4克原子的第Ⅷ族金属。
高聚物的制备最好是在温度为25-150℃，压力为2-150巴的条件下，特别是在温度为30-130℃，压力为5-100巴的条件下进行。
本发明可进一步用下面的实例来阐明。
实施例1
一种一氧化碳/乙烯共聚物可按下法制备：往已用氮气清扫掉空气的搅拌着的100毫升加压釜中加入包括以下物质的催化剂溶液：
40毫升甲醇
0.05毫摩尔醋酸钯
0.055毫摩尔1，3-双（二苯基膦基）丙烷
0.1毫摩尔对甲苯磺酸
再往釜中充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直到压力为40巴，然后把加压釜的内容物加热到90℃。在聚合过程中不断充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使釜内压力保持恒定。一小时后冷却反应混合物至室温并排气释去压力以终止聚合反应。滤出高聚物，用甲醇洗涤并干燥。
得到17.7克共聚物。聚合速率为3300克共聚物/克钯·小时。
实例2-5
重覆实例1，但不同之处是用下表中所列的二齿配位体代替实例1中用的1，3-双（二苯基膦基）丙烷，表Ⅰ中也列出了所得的产量（以共聚物的克数计）和聚合速率（以共聚物克数/每克钯·每小时计）。
表Ⅰ
实例编号  所用的配位体  产量  速率
1  1，3-双（二苯基膦基）丙烷  17.7  3300
2  1，4-双（二苯基膦基）丁烷  13.3  2480
3  1，3-双（二-正丁基膦基）丙烷  5.4  1010
4  1，4-双（二-正丁基膦基）丁烷  4.0  750
5  1，4-双（甲基正丁基膦基）丁烷  1.8  330
实施例6
一种一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物可按下法制备。往已用氮气清扫掉空气的搅拌着的100毫升加压釜中加入包括以下物质的催化剂溶液：
40毫升甲醇
0.05毫摩尔醋酸钯
0.055毫摩尔1，3-双（二苯基膦基）丙烷
0.1毫摩尔对甲苯磺酸
在加入9.3克丙烯后，把温度升至90℃，然后充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直到压力达到40巴。在聚合过程中不断充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使釜内压力保持恒定，在一小时后把反应混合物冷却到室温并排气释去压力以终止聚合反应。滤出高聚物，用甲醇洗涤并干燥。
得到13.9克三元共聚物。聚合速率为2590克三元共聚物/克钯·小时。
实例7-13
重覆实例6，不同之处是有时用实例2-5中所用的那些二齿配位体中的一种来代替1，3-双（二苯基膦基）丙烷，并且压入的丙烯量（以克计）是按表Ⅱ所示，而不是9.3克。得到的产量（以三元共聚物的克数计）和聚合速率（以三元共聚物克数/每克钯·每小时计）也列于表Ⅱ中。
表Ⅱ
实例  实例中的  丙烯用量  注  产量  速率
编号  配位体
6  1  9.3  13.9  2590
7  2  10.3  6.1  1140
8  1  10.5  （a）  29.4  5480
9  2  10.2  （a）  17.2  3200
10  3  11.5  （b） 1.2  150
11  4  10.0  4.7  880
12  4  12.3  （a）  5.8  1080
13  5  12.2  （a）  6.4  2000
注（a）：充入气体混合物直到釜内压力为55巴，而不是40巴。
注（b）：反应时间为1.5小时，而不是1小时。
实例14
一种一氧化碳/丙烯共聚物可按下法制备：往已用氮气清扫掉空气的搅拌着的100毫升加压釜中加入包括以下物质的催化剂溶液：
40毫升甲醇
0.05毫摩尔醋酸钯
0.055毫摩尔1，3-双（二正丁基膦基）丙烷
0.1毫摩尔对甲苯磺酸
在加入10.7克丙烯后，将温度升至60℃，然后再充入一氧化碳直到压力达到40巴。在聚合过程中不断充入一氧化碳使压力保持恒定。三小时后把反应混合物冷却到室温并排气释去压力以终止聚合反应。蒸发反应混合物以析离高聚物。
得到2.5克共聚物。聚合速率为160克共聚物/每克钯·每小时。
实施例15-18
重复实例14，不同之处是用实例4或5中的那些二齿配位体来代替1，3-双（二-正丁基膦基）丙烷，并且压入的丙烯量（以克计）是按表Ⅲ所示，而不是10.7克。表Ⅲ中也列出了得到的产量（以共聚物的克数计）和聚合速率（以共聚物的克数/每克钯·每小时计）。
实例  实例中的  丙烯用量  注  产量  速率
编号  配位体
14  3  10.7  2.5  160
15  4  8.4  6.1  380
16  4  12.0  （c，d）  2.7  510
17  5  9.7  （e）  8.2  490
18  5  12.2  （f，d）  4.1  760
注（c）反应温度是90℃，而不是60℃。
注（d）反应时间是1小时，而不是3小时。
注（e）反应时间是3.2小时，而不是3小时。
注（f）催化剂溶液中包含0.11毫摩尔高氯酸以及1毫升原甲酸三甲酯，代替原来的对甲苯磺酸。
实例19
基本上按照实例14中所说的方法制备了一种一氧化碳/丙烯共聚物，但有下面几点不同之处：
（a）聚合反应是在300毫升加压釜中进行的，而不是原来用的100毫升加压釜。
（b）所用的催化剂溶液包含120毫升甲醇，而不是40毫升，并且用1，4-双（甲基正丁基膦基）丁烷代替1，3-双（二正丁基膦基）丙烷。
（c）加入压力釜中的丙烯为27.0克，代替原来的10.7克。
（d）反应温度为70℃而不是60℃。
（e）反应时间为1小时，而不是3小时。
得到6.4克共聚物，聚合速率为1190克共聚物/每克钯·每小时。
实例20
基本上按照与实例14所说相同的方法制备了一种一氧化碳/丙烯共聚物，但有下面几点不同之处：
（a）聚合反应是在300毫升加压釜中进行的，代替原来的100毫升加压釜。
（b）所用的催化剂溶液含有：
120毫升甲醇
0.1毫摩尔醋酸钯
0.11毫摩尔1，4-双（二正丁基膦基）丁烷
0.2毫摩尔对甲苯磺酸
（c）引入加压釜中的丙烯为23.0克，代替原来的10.7克。
（d）反应温度为80℃，代替原来的60℃。
（e）反应时间为1小时，代替原来的3小时。
得到7.5克共聚物，聚合速率为710克共聚物/每克钯·每小时。
在实例1-20中，实例11-13和实例15-20是按照本发明进行的。在这些实例中，是用含有第Ⅷ族金属及通式为（R2）（R4）P-R3-P（R2）（R4）的磷二齿配位体的催化剂组合物，来制备一氧化碳/丙烯共聚物和一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。实例1-10和实例14包括在专利申请书中是作比较用的。
实例1-5有关一氧化碳/乙烯共聚物的制备。比较这些实例的结果可以看出，如果在催化剂组合物中，用含有4个碳原子组成的桥的磷二齿配位体来代替原来由三个原子组成的桥把两个磷原子互相连接起来的磷二齿配位体，聚合速率就会降低。这对于四芳基和四烷基膦都是适用的。当用连接在磷原子上的烷基的碳原子数目互不相同的四烷基双膦来代替连接在磷原子上的烷基彼此相同的四烷基双膦时，聚合速率发生进一步的降低。
实例6-10有关一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制备。比较实例6-9的结果可以看出，如果在催化剂组合物中，用含有四个碳原子组成桥的四芳基双膦来代替原来由三个原子组成桥把两个磷原子互相连接起来的四芳基双膦，聚合速率就会降低。
比较实例10和11的结果以及实例14和15的结果就可以看出，在制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物和制备一氧化碳/丙烯共聚物的时候，如果在催化剂组合物中，用含有四个碳原子组成桥的四烷基双膦来代替原来由三个原子组成桥把两个磷原子互相连接起来的四烷基双膦，聚合速率就会增加。
比较实例12和13的结果以及实例15和17的结果就可以看出，在制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物和制备一氧化碳/丙烯共聚物的时候，如果用连接在磷原子上的烷基的碳原子数目互不相同的四烷基双膦来代替连接在磷原子上的烷基彼此相同的四烷基双膦，聚合速率就会增加。
通过13C核磁共振分析已经确定，按照实例1-20所制备的高聚物是由线形的链组成的，其中以一氧化碳为一方形成的单元和以所用的烯烃为另一方形成的单元在链中是交替出现的，而在三元共聚物的链中，由乙烯和丙烯形成的单元则是无规则分布的。

Claims (10)

1、一种催化剂组合物，其特征是它们含有一种第Ⅷ族的金属和一个磷二齿配位体，具有通式(R2)(R4)P-R3-P(R2)(R4)，其中R2和R4可以是相同或不相同的任意一种极性取代的一价脂肪烃基，R3是一个把两个磷原子连接在一起的桥连基团，它含有四个原子，其中至少有两个是碳原子，并且没有两个原子能连接在一起而形成单环结构的一部分。
2、权利要求1中所说的催化剂组合物，其特征是它们还含有一种PKa值小于4的羧酸阴离子，含量为每克原子第Ⅷ族金属有1-100摩尔这种羧酸阴离子。
3、权利要求1或2中所说的催化剂组合物，其特征是它们所含有的磷二齿配位体的量为每克原子第Ⅷ族金属有0.5-2摩尔这种磷二齿配位体。
4、权利要求1-3中的一项或多项所说的催化剂组合物，其特征为它们含有一个磷二齿配位体，其中的桥连基团R3是一个四亚甲基。
5、权利要求1-4中的一项或多项所说的催化剂组合物，其特征为它们含有一个磷二齿配位体，其中R2和R4基团各含有不多于10个碳原子。
6、权利要求1-5中的一项或多项所说的催化剂组合物，其特征为它们含有一个磷二齿配位体，其中R2和R4基团是相同的烷基。
7、权利要求1-5中的一项或多项所说的催化剂组合物，其特征为它们含有一个磷二齿配位体，其中R2和R4基团的碳原子数目互不相同。
8、权利要求7所说的催化剂组合物，其特征为它们含有一个磷二齿配位体，其中R2和R4是具有不同碳原子数的烷基，有一个是甲基。
9、一种制备高聚物的方法，其特征是将一氧化碳和一种或多种每个分子中至少含有三个碳原子的烯烃（C3+α-烯烃）（也可以任意和乙烯）形成的混合物在升高的温度和压力条件下与权利要求1-8中所说的催化剂组合物接触。
10、一种权利要求9中所说的方法，其特征为反应是在25-150℃，2-150巴，每分子被聚合的烯烃用含有10-7-10-3真原子第Ⅷ族金属的催化剂组合物的条件下进行的。
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