TW200915646A - Membrane-electrode assembly, and membrane-electrode-(gas diffusion layer) assembly and solid polymer fuel cell each comprising the same - Google Patents

Description

200915646 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於膜電極接合體及具備其之膜-電極-氣體 擴散層接合體及固體高分子形燃料電池。 【先前技術】 目前，石油資源的枯竭乃成爲重大的問題，此外，石 化燃料的消耗所導致之大氣污染及地球暖化等環境問題亦 非常嚴重。在此狀況下，燃料電池係作爲不會產生二氧化 碳之潔淨的電力來源而受到矚目，一部分已逐漸達到實用 程度。 裝載於汽車等之燃料電池，就容易獲得高電壓及大電 流之觀點來看，使用高分子電解質膜之固體高分子形燃料 電池乃受到矚目。此固體高分子形燃料電池中所使用之電 極構造體，爲人所知者有膜電極接合體（以下，因情況的 不同有稱爲「MEA」時）及膜-電極-氣體擴散層接合體（ 以下，因情況的不同有稱爲「MEGA」時）。 MEA係具備：具有質子傳導性之高分子電解質膜；及 以夾持此高分子電解質膜之方式設置於高分子電解質膜的 主面上之一對的觸媒層。觸媒層係含有：鉛等的觸媒物質 ;撐持此觸媒物質之碳黑等的撐體；保持此撐體之聚合物 〇 MEGA係具備：卜述MEA ;及以夾持此MEA之方式 ，形成於與觸媒層和高分子電解質膜之接觸面爲相反側的 -5- 200915646 一面上之一對的氣體擴散層。固體高分子形燃料電池，係 以夾持上述mega之方式’於與氣體擴散層和觸媒層之接 觸面爲相反側的一面上’具備有成爲氣體通路之一對的分 隔器。 於固體高分子形燃料電池中，一邊的觸媒層作用爲陽 極觸媒層（燃料極）’另一邊的觸媒層作用爲陰極觸媒層 (氧氣極）。氫氣、甲醇等的燃料氣體，係從陽極側分隔 器經由陽極側氣體擴散層而導入至陽極觸媒層。此外，空 氣、氧氣等之氧化劑氣體，係從陰極側分隔器經由陰極側 氣體擴散層而導入至陰極觸媒層。 於陽極觸媒層中，藉由陽極觸媒層中所包含之觸媒物 質的作用’從燃料氣體（氫氣）產生質子（H+)及電子。 此質子係通過高分子電解質膜往陰極觸媒層移動。然後藉 由陰極觸媒層中所包含之觸媒物質的作用，使質子與導入 至陰極觸媒層之氧化劑氣體（氧氣）及電子進行反應而生 成水。因此，若電性連接陽極觸媒層及陰極觸媒層，則可 形成將陽極觸媒層中所生成之電子送至陰極觸媒層之電路 ，而取得電流。 MEA的製作方法，係提出有：將形成於支撐體上的觸 媒層熱壓接於高分子電解質膜後，再剝離該支撐體之方法 ;使包含觸媒與高分子電解質之觸媒油墨鑄膜形成於高分 子電解質膜上之方法；及以噴霧塗佈法等將同樣的觸媒油 墨塗佈於高分子電解質膜上而形成觸媒層之方法等之種種 方法。以此方法所形成之MEA的各觸媒層，一般爲具有 200915646 單一組成之單層構造。 目前，爲了提升固體高分子形燃料電池的性能，係提 出有種種關於觸媒層的構成之技術。例如，於觸媒層中， 爲了增加氣體擴散層側的反應點，係減少觸媒層的氣體擴 散層側之電解質的含有量，並於厚度方向改變電解質含有 量（例如參考專利文獻1 ) ’以及爲了抑制觸媒層中之水 分分布的變動，而於反應氣體出入口方向，亦即於觸媒層 的面方向改變高分子電解質的濃度（例如參考專利文獻2 )° 此外’爲了於觸媒層的厚度方向賦予電子傳導性及質 子傳導性的傾斜度’係於觸媒層之高分子電解質膜側含有 較多的高分子電解質（例如參考專利文獻3 )等。 專利文獻1 :日本特開平9-18〇730號公報 專利文獻2:日本特開2002-151〇9〇號公報 專利文獻3 :日本特開2 0 0 5 - 2 5 9 5 2 5號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 然而’即使採用專利文獻1〜3的觸媒層，固體高分子 形燃料電池的發電特性亦未達到充分程度，仍有改善的空 間。此外，如專利文獻2所示般，於觸媒層的面方向（氣 體流路方向）改變高分子電解質的濃度者，由於使膜電極 接合體的製程變得複雜，就實用上較不理想。此外，固體 高分子形燃料電池的發電性能，一般而言降低觸媒層的過 200915646 電壓及藉由減低作爲歐姆電阻的電解槽電阻來提升。 因此，本發明之目的在於提供一種’發電性能極爲優 良且容易製造之膜電極接合體，及具備此膜電極接合體之 膜-電極-氣體擴散層接合體及固體高分子形燃料電池。 (用以解決課題之手段） 本發明者們爲了提升固體高分子形燃料電池的發電性 能，係對膜電極接合體的構成進行各種探討。然後著眼於 陽極觸媒層的組成進行精心的探討後，發現到在陽極觸媒 層中，於厚度方向改變聚合物的分子構造者爲有效的方式 ，因而完成本發明。 亦即，本發明係提供一種膜電極接合體，係具備：對 向配置的陽極觸媒層及陰極觸媒層；及設置於前述陽極觸 媒層與前述陰極觸媒層之間之高分子電解質膜之膜電極接 合體；前述陽極觸媒層，係由：包含以雜亂狀或團聯狀配 置具有離子交換基之重複單位（a)與不具有離子交換基 之重複單位（b)之聚合物之聚合物層的複數層所構成； 最接近於前述高分子電解質膜之前述聚合物層屮所包含之 聚合物，爲重複單位（a )及重複單位（b )的團聯性最低 之聚合物。 該構成係依據下列本發明者們的獨自發現而創作出， 亦即著眼於高分子電解質膜的水分含有量而特定出陽極觸 媒層的構成。由於此膜電極接合體具備配置有複數層的聚 合物層之構造’所以容易製造出。 -8 - 200915646 此外，於本發明之膜電極接合體中’隨著接近於高分 子電解質膜，較理想係配置包含重複單位（a)及重複單 位（b )的團聯性愈低之聚合物之聚合物層。 若使用此陽極觸媒層，則更可抑制水分從陽極觸媒層 釋出至燃料氣體相之情形。藉此，更能夠抑制高分子電解 質膜之水分含有量的降低。所以更可降低高分子電解質膜 的內部電阻，而獲得發電性能更優良之膜電極接合體。 此外，於本發明中更提供…種膜電極接合體，係具備 :對向配置的陽極觸媒層及陰極觸媒層；及設置於陽極觸 媒層與陰極觸媒層之間之高分子電解質膜之膜電極接合體 ，其特徵爲：陽極觸媒層，係由：包含以雜亂狀配置具有 離子交換基之重複單位（a)與不具有離子交換基之重複 單位（b )之雜亂共聚物、及/或以團聯狀配置重複單位（ a )與（b )之團聯共聚物之聚合物層的複數層所構成；最 接近於高分子電解質膜之聚合物層，爲包含最多雜亂共聚 物之聚合物層。 此外，於本發明之膜電極接合體的陽極觸媒層，隨著 接近於高分子電解質膜，較理想係配置包含愈多的雜亂共 聚物之聚合物層。 若使用此陽極觸媒層，則更可抑制水分從陽極觸媒層 釋出至燃料氣體相之情形。藉此，更能夠抑制高分子電解 質膜之水分含有量的降低。所以更可降低高分子電解質膜 的內部電阻，而獲得發電性能更優良之膜電極接合體。 此外，本發明之膜電極接合體，陽極觸媒層之聚合物 -9- 200915646 層的數目較理想爲2。 藉此，可更容易地製造出發電性能極爲優良之膜電極 接合體。 此外，於本發明之膜電極接合體中，重複單位（a) 較理想係以下列一般式（1 )所表示； [化1]

在此，式（1)中，k表示0或1’ Z1及Z2分別獨立 ’表示直接鍵結或2價的基，Ar1及Ar2分別獨立’表示2 價的芳香族基。惟該2價的芳香族基之氫，可由可具有取 代基之碳數1〜20的烷基、可具有取代基之碳數1〜2〇的'院 氧基、可具有取代基之碳數 6~2〇的芳基 '可具有取代基 之碳數6〜20的芳氧基或可具有取代基之碳數2〜20的醯基 所取代。w1及w2分別獨立’表示氫原子或離子交換基。 惟W1及W2的至少1個爲離子交換基。 藉由包含具有此重複單位（a)之聚合物’可獲得發 電性能更爲優良之膜電極接合體。 此外，於本發明之膜電極接合體中，重複單位（b) 較理想係以下列一般式（2 )所表示； [化2] —^Ar3 - X1·^—Ar4—Y1—^Ar5—Y2·^ ⑺

在此’式（2)中’ g及h分別獨立’表不0或1 ’ X -10- 200915646 及Y分別獨iA，表示直接鍵結或2價的基，A"、 =及〜分別獨立，表示2價的芳香族基。惟該2價的 方香族基之氫，可由可具有取代基之碳數1〜20的烷基、 可具有取代基之碳Μ 1〜2。的烷氧基、可具有取代基之碳 數6〜20的芳基、可具有取代基之碳數6〜2〇的芳氧基或可 具有取代基之碳數2〜20的醯基所取代。藉由包含具有此 重複單位（b )之聚合物，可獲得發電性能更爲優良之膜 電極接合體。 構成本發明之膜電極接合體之高分子電解質膜，較理 想爲由烴系高分子電解質所形成之高分子電解質膜。藉由 使用該高分子電解質膜，可獲得發電性能更爲優良之膜電 極接合體。此外’由烴系高分子電解質所形成之高分子電 解質膜’相較於以往所主要使用之由氟系高分子電解質所 形成之高分子電解質膜，亦具有耐熱性及機械強度較優良 之優點。 此外，於本發明中更提供一種膜-電極-氣體擴散層接 合體，係具備：上述膜電極接合體；設置於陽極觸媒層之 與高分子電解質膜側爲相反的面側之陽極側氣體擴散層； 及設置於陰極觸媒層之與高分子電解質膜側爲相反的面側 之陰極側氣體擴散層。 此膜-電極-氣體擴散層接合體，由於具備具有上述特 徵之膜電極接合體，所以其發電性能極爲優良且容易製造 出。 此外，於本發明中更提供一種固體高分子形燃料電池 -11 - 200915646 ，係具備：上述膜-電極-氣體擴散層接合體；設置於陽極 側氣體擴散層之與陽極觸媒層爲相反的面側之陽極側分隔 器；及設置於陰極側氣體擴散層之與陰極觸媒層爲相反的 面側之陰極側分隔器。 此固體高分子形燃料電池，由於具備具有上述特徵之 膜電極接合體，所以其發電性能極爲優良且容易製造出。 發明之效果 根據本發明，可提供一種發電性能極爲優良且容易製 造出之膜電極接合體，及具備其之膜-電極-氣體擴散層接 合體及固體高分子形燃料電池。 【實施方式】 以下係因情況的不同，參考圖面來說明本發明之較佳 的實施型態。於圖面中的說明，對於同一或同等要素使用 同一圖號，並省略重複的說明。 第1圖係顯示本發明的第一實施型態之膜電極接合體 、及具備其之膜-電極-氣體擴散層接合體及固體高分子形 燃料電池的構造之模式剖面圖。固體高分子形燃料電池 100 ’係依序層合有陽極側分隔器60、膜-電極-氣體擴散 層接合體5、及陰極側分隔器70。膜-電極-氣體擴散層接 合體5係依序層合有：接觸於陽極側分隔器60之陽極側 氣體擴散層40 ; ME A 1 ;及接觸於陰極側分隔器70之陰極 側氣體擴散層5 0。此外，ME A I係具備：接觸於陽極側氣 -12- 200915646 體擴散層40之陽極觸媒層2〇;高分子電解質膜1〇;及接 觸於陰極側氣體擴散層50之陰極觸媒層30。在不顯著損 及本發明的目的之範圍內，可於陽極側與陰極側的至少一 側，於氣體擴散層與觸媒層之間設置其他層，例如爲具有 撥水性之多孔質層。 陽極觸媒層20係具備層合於固體高分子形燃料電池 100的層合方向之聚合物層20a及聚合物層20b。聚合物 層20a係與高分子電解質膜1〇接觸而配置，聚合物層20b 係與陽極側氣體擴散層40接觸而配置。 較理想爲，高分子電解質膜10的厚度爲10〜5 Ομιη， 陽極觸媒層20及陰極觸媒層30的厚度爲6 ~40μιη。此外 ，陽極側氣體擴散層40及陰極側氣體擴散層50的厚度較 理想爲30〜500μηι。此外，聚合物層2〇a及聚合物層20b 的厚度，較理想分別爲3〜37μηι。若聚合物層20a及聚合 物層20b當中之一的厚度爲6μιη以下，則具有無法充分抑 制釋出至燃料氣體相之水分量之傾向。 構成陽極觸媒層之聚合物層20a及聚合物層20b，係 分別含有觸媒物質及聚合物。此聚合物爲具有離子交換基 之重複單位（a)與不具有離子交換基之重複單位（b)之 共聚物。該觸媒物質，較理想係作爲上述所說明之撐持於 碳黑等撐體之形態的觸媒撐體來使用。此時，以適當的比 例使撐體與聚合物存在者，就有效率地引發電極反應而言 ，乃極爲重要。若撐體對聚合物的質量比過低，則離子傳 導性有降低之傾向，相反地，若過高，則觸媒活性降低或 -13- 200915646 電子的傳導性降低。聚合物層20a及聚合物層20b之撐體 的合計質量對聚合物的合計質量之質量比，較理想爲相同 ，更理想爲0.0 5〜1 . 〇。 於本實施型態中’高分子電解質膜1 〇側之聚合物層 2 0 a的團聯性較陽極側氣體擴散層側之聚合物層2 0 b還低 。在此’所謂的「團聯性」，是指聚合物的共聚合型式之 單體配列的不規則度之指標’如參考文獻（高分子學會（ 曰本）編、足1L桂一郎者、「筒分子Science one point-2 高分子的控制構造」、14〜15頁、共立出版、1993年2月 1 5日發行）所記載般，爲人所知者有以下列一般式（3 ) 予以定量化之手法。 [數1] p2(ab) α= -;~:- (3) Ρ,(Α) X Ρ,(Β) 於一般式（3)中’ Α表示具有離子交換基之重複單 位（a) ’B表示不具有離子交換基之重複單位^ Pi (A)及Pi(B)係分別表示出當抽出聚合物中的1個重 複單位時’ A及B所出現之機率，p2(AB)表示出當抽出 聚合物中連續的2個重複單位時，A_B連鎖所出現之機率 。上述一般式（3)所計算之α，係表示聚合物（聚合物層 )的團聯性。 在此’當A及B爲雜亂地配置之雜亂共聚物時，由於 P2 ( AB )與Pi ( A ) χΡι ( B )有幾乎成爲相等之傾向，所 以α趨近於1。另一方面，當A及B爲團聯地配置之團聯 -14- 200915646 共聚物時’由於P2 ( AB )有趨近於〇之傾向，所以α也 趨近於0。亦即’上述一般式（3)所求取之（^愈接近於0 ，聚合物的團聯性具有愈高之傾向’ α越趨近於1 ’聚合 物的團聯性有越低之傾向。 於本實施型態中，聚合物層2 0 b中所含有之聚合物’ 其團聯性較聚合物層20a中所含有之聚合物還高。亦即’ 於聚合物層20b中，由具有離子交換基之重複單位（a) 所形成之團聯（以下，因情況的不同有稱爲「團聯a」時 )及由不具有離子交換基之重複單位（b)所形成之團聯 (以下，因情況的不同有稱爲「團聯b」時）配置爲團聯 狀之團聯共聚物對聚合物全體之質量比例β，係較聚合物 層20a之該質量比例β還大。 本實施型態之固體高分子形燃料電池1 00，由於陽極 觸媒層20爲以聚合物層20a及20b之2層所形成，所以 可容易製造出。製造方法將於之後詳述。 陽極側氣體擴散層40及陰極側氣體擴散層50可使用 一般所知的材料來構成。具體而言，可使用由以碳等的導 電性材料所構成之多孔質材料來形成。例如，就可有效率 地將燃料氣體或氧化劑氣體輸送至觸媒層之觀點來看，多 孔質的碳織布或碳紙較爲理想。 陽極側分隔器6 0及陰極側分隔器7 〇可使用一般所知 的材料來構成。具體而言，例如有碳黑、樹脂封裝碳、鈦 、不鏽鋼等。此外，陽極側分隔器60係具備燃料氣體流 路62 ’陰極側分隔器7〇係具備氧化劑氣體流路72。 -15- 200915646 第2圖係顯示本發明的第二實施型態之膜電極接合體 ’及具備其之膜-電極-氣體擴散層接合體及固體高分子形 燃料電池的構造之模式剖面圖。固體高分子形燃料電池 2〇〇，係依序層合有陽極側分隔器60、膜-電極-氣體擴散 層接合體6、及陰極側分隔器70。膜-電極-氣體擴散層接 合體6係依序層合有：接觸於陽極側分隔器60之陽極側 氣體擴散層40 ; MEA2 ;及接觸於陰極側分隔器70之陰極 側氣體擴散層5 0。此外，ME A2係具備：接觸於陽極側氣 體擴散層40之陽極觸媒層22;高分子電解質膜10;及接 觸於陰極側氣體擴散層5 0之陰極觸媒層3 0。在不顯著損 及本發明的目的之範圍內，可於陽極側與陰極側的至少一 方，於氣體擴散層與觸媒層之間設置其他層，例如爲具有 撥水性之多孔質層。 本實施型態之膜電極接合體2、膜-電極-氣體擴散層 接合體6及固體高分子形燃料電池200，就陽極觸媒層22 由聚合物層22a、聚合物層22b、聚合物層22c、聚合物層 22d之4層的聚合物層所構成之點，係與上述第一實施型 態不同。 陽極觸媒層22係具備層合於固體高分子形燃料電池 200的層合方向之聚合物層22a、聚合物層22b、聚合物層 22c、聚合物層 22d (聚合物層 22a〜22d )。聚合物層 22a~22d從高分子電解質膜10側朝向陽極側氣體擴散層 40側，依序層合聚合物層22 a、22b、22c、2 2d。亦即’ 聚合物層22a係與高分子電解質膜1〇接觸而配置’聚合 -16- 200915646 物層22d係與陽極側氣體擴散層40接觸而配置 於將聚合物層22a〜22d中所含有之聚合物的團 分別設定爲 a22a、a22b、0122。及 a22d(a22a 〜a22d)時 層之間，較理想爲使下列一般式（4 )所示之關係威 a < a < a < a (4) 22a 22b 22c 22d 藉此，可更加抑制水分從陽極觸媒層22至陽 體擴散層40的燃料氣體相之釋出，並抑制高分子 膜10之水分含有量的降低。此外，聚合物層22a — 質量比例β的大小關係，亦與團聯性α的大小關係 即使上述一般式（4 )的關係不成立’例如若 物層22b〜22d中任一層所含有之聚合物的團聯性較 層22a中所含有之聚合物的團聯性還高，則可獲得 之效果。 聚合物層22a~22d之各層的厚度，就反應氣體 容易度之觀點來看，較理想爲 3〜37μιη °若聚 22a〜22d當中任一層的厚度爲3μηι以下’則具有無 抑制從陽極側氣體擴散層40釋出至燃料氣體相之 之傾向，若超過37^m，則陽極觸媒層22中的反應 散距離變得過長，而具有觸媒反應效率降低之傾向 於本實施型態中，陽極觸媒層22係由4層的 層所構成，但亦可增加聚合物層的數目至5層以上 物層的數目上限並無特別限定’就實用範圍來看’ 爲5層以下，更理想爲3層以下。惟如上述般，就 陽極觸媒層的製造容易度，更理想爲如上述第一實 -17- 聯性α ，這些 l. . r . C ±L ° 極側氣 電解質 -22d 之 相同。 當聚合 聚合物 本發明 的擴散 合物層 法充分 水分量 氣體擴 〇 聚合物 。聚合 較理想 考量到 施型態 200915646 所示般，構成陽極觸媒層之離子交換層的數目爲2層。 接下來說明聚合物層的組成。 聚合物層係包含聚合物及觸媒物質。觸媒物質可使用 如鉬、鉑-釕合金般之以往的觸媒層中所含有者。如上述 般，就容易輸送觸媒層中的氫離子及電子之觀點來看，較 理想爲含有將觸媒物質撐持於碳黑等的導電性材料支撐體 的表面之觸媒撐體。 撐體除了上述所示之碳黑之外，亦可使用碳奈米管等 之導電性碳材料，或是氧化鈦等之陶瓷材料等。在這當中 ，較理想爲導電性碳材料。導電性碳材料，例如有以羧基 化合物進行處理而加以羧化之碳材料、或以磺酸化物進行 處理而加以磺酸化之碳材料。此外’爲了提高觸媒層的撥 水性’可含有聚四氟乙烯等之撥水材。此外，爲了提高觸 媒層的中的氣體擴散性’可含有碳酸鈣等之穿孔材。再者 ，爲了提闻MEA的耐久性，可含有金屬氧化物等之安定 劑。 以下說明聚合物層中所包含之聚合物。聚合物爲具備 具有離子交換基之重複單位（a)及不具有離子交換基之 重複單位（b)之質子傳導性聚合物。離子交換基可爲酸 性基或鹼性基的任一種，就可獲得發電性能極爲優良的膜 電極接合體之觀點來看’較理想爲酸性基。 酸性基’例如有磺酸基（_S〇3H )、羧基（-C00H ) 、膦酸基C-po(〇h)2)、磺醯亞醯胺基（_s〇2NHS〇2_ )、酚性羥基（-Ph ( oh ) ( Ph表示苯基））等。在這當 -18- 200915646 中，較理想爲磺酸基或膦酸基’更理想爲磺酸基。 就可獲得發電性能極爲優良的固體高分子形燃料電池 之觀點來看，聚合物層中所包含之團聯共聚物’較理想爲 具有以上述一般式（1)所示之具有離子交換基之重複單 位（a )。此外，就可獲得發電性能更爲優良的固體高分 子形燃料電池之觀點來看，聚合物更理想爲具有以上述一 般式（2)所示之不具有離子交換基之重複單位（b)。 一般式（1 )之Ar1及Ar2，以及一般式（2 )之Ar3、 Ar4、Ar5之2價的芳香族基，例如有1，3 -伸苯基、丨，4 _伸 苯基等之2價的單環性芳香族基；1，3-萘二基、1，4-萘二 基、1,5-萘二基、1,6-萘二基、1，7-萘二基、2,6-萘二基、 2,7-萘二基等之2價的縮環性芳香族基；吡啶二基、嗤喔 啉二基、噻吩二基等之2價的芳香族複素環基等。在這當 中，其中，以2價的單環性芳香族基爲佳。 在此，一般式（1)及一般式（2)之Ar1〜Ar5的取代 基之碳數1〜20的烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、正戊基、2,2 -二甲基 丙基、環戊基、正己基、環己基、2 -甲基戊基、2 -乙基己 基、壬基、十二基、十六基、十八基、二十基等之碳數 1〜2 0的院基。此外例如有，於一般式（1 )之A r1或a r 2 的取代基中，這些烷基的至少一個氫，可藉由從氟原子、 羥基、腈基、胺基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、 萘基、苯氧基、萘氧基等所選出之至少1個基所取代，且 該總碳數爲2 0以下的院基。 -19- 200915646 此外，-般式⑴及一般式（2)之AfI〜A，的取代 基之碳數1〜2〇的烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基、2丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、 異丁氧基、正戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、環戊氧基、正 己氧基、環己氧基、2-甲基戊氧基、2_乙基己氧基、十二 氧基、十六氧基、二十氧基等之碳數1，的院氧基。此 外例如有，於一般式（！）之Arl或Ar2的取代基中，這些 烷氧基的至少一個氫，可藉由從氟原子、羥基、腈基、胺 基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基 '苯基、蔡基、苯氧基、 蔡氧基等所選出之至少〗個基所取代，且該總碳數爲Μ 以下的烷氧基。 -般式⑴及-般式（2)之Afl〜ΑΓ5的取代基之碳 數6〜20的芳基，例如有苯基、萘基、菲基（ Phenanthrenyl )、蒽基（Anthrace〜）等芳 恶 丹者，例 如有於一般式（1 )之Ar1或Ar2的取代基中，這些芳基的 至少一個氫，可藉由從氟原子、羥基、腈基、胺基、甲氧 基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、蔡氧基= 所選出之至少1個基所取代，且該總碳數爲2 〇以下的芳 基。 Λγ1〜Ar5的取代 此外’ 一般式（1)及—般式（2)之 基之碳數6-20的芳氧基，例如有苯氧基、萘氧基、菲氧 基、恩氧基等方氧基再者，例如有於一般式（1)之a ! 或Ar2的取代基中，這些芳氧基的至少一個氫，可藉由從 氟原子、羥基、腈基、胺基、甲氧基、乙氧基、異丙氧^ -20- 200915646 、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等所選出之至少1個基所 取代，且該總碳數爲20以下的芳氧基。 此外’ 一般式（1)及一般式（2)之Arl〜Ar5的取代 基之碳數2〜20的醯基’例如有乙醯基、丙醯基、丁酿基 、異丁醯基、苯甲醯基、1-萘醯基、2_萘醯基等的醯基。 再者’例如有於一般式（1 )之Arl或Ar2的取代基中，道 些酿基的至少一個氫’可藉由從氟原子、羥基、腈基、胺 基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基 '苯氧基、 蔡氧基等所選出之至少丨個基所取代，且該總碳數爲 以下的釀基。 一般式（1)之Ar1及Ar2的至少1個，可於其芳香環 具有離子交換基。此離子交換基可直接鍵結於芳香環，或 是經由下列一般式（5 )的任一個連結基而鍵結於芳香環 。亦即 般式 )之w1及 可爲以下列一般式 所示之連結基與離子交換基所構成之基。 [化3]

Ar—Ar—^-CF2-^—w

Ar—f-CH CH2 十 w Ar- (5)

Ar-T—f-CH 2-^-w Ar-T—^-CF2-^— 在此，上述一般式（5)之Ar’係表示上述一般式（ 1)之Ar1或Ar2’w表示離子交換基’r及s表示分別獨 立之0〜12的整數，T爲從-0-、-S-' -CO及-S02-中所選 -21 - 200915646 出之任一個基。 以上述一般式（2)所示之不具有離子交換基之重複 單位（b )例如有下歹U A-1〜A-14、B1〜B 14、C-1〜C-12及 D1〜D6。此外，以上述一般式（1)所示之具有離子交換 基之重複單位（a)，例如有於 A-1〜A-14、B1〜B14、C- 1〜C-12或D1〜D6的各個重複單位中，於鍵結於該芳香環 之氫原子當中至少1個由離子交換基所取代者，以及該氫 原子當中至少1個由上述一般式（5)所不之以連結基與 離子交換基所構成之基所取代者。於下列所示之重複單位 中，「-Ph」係表示苯基。 -22- 200915646 [化4] A-1 A-2 h± A-5 Α·6

-23- 200915646 [化5] B-2

B-4

B-7

CN

B-11

B-8 B^9 B-10

24- 200915646

D-4

D-5

D-6

於上述所示者當中，具有離子交換基之重複單位（a 較理想爲於從（A-l) 、（A-2) 、（A-5) 、（A-9) -25- 200915646 、(A-l 3 ) 、( B-l ) 、( B-12 ) 、( C-l ) 、( C-4 )、 (C-7) 、 （C-l〇) 、 （C-ll)當中所選出之任一個重複 單位中具有離子交換基者’更理想爲於從（A_1) 、（A-2 )、（A-5) 、 （A_9) 、（C-1)及（C-4)當中所選出之 任一個重複單位中具有離子交換基者’尤其理想爲於從（ A-l) 、 （A-2) 、 （A-9)當中所選出之任一個重複單位 中具有離子交換基者。 具備上述具有離子交換基之重複單位（a)及上述不 具有離子交換基之重複單位（b)之雜亂共聚物及團聯共 聚物，可藉由一般所知的方法來製造。例如’具有團聯a 及團聯b之團聯共聚物，可藉由以下方法來合成。 控制聚合物的共聚合型式之方法’例如有（i )預先 分別製造出團聯a的前驅物及團聯b的前驅物’再使兩者 鍵結之方法，（Π)製造出由可導入離子交換基之重複單 位所形成之團聯與無法導入離子交換基之重複單位所形成 之團聯所構成之團聯共聚物，再將離子交換基導入於前者 的團聯之方法，（iii )將團聯b的前驅物聚合物與具有離 子交換基之單體混合，使該具有離子交換基之單體進行聚 合，而使該聚合物與前述團聯b的前驅物聚合物鍵結之方 法等。 當，團聯共聚物可爲具有各一個團聯a與團聯b之共 聚物，亦可爲具有複數的兩團聯之一方或雙方之多團聯共 聚物。 聚合物層中所含有之團聯共聚物，爲由具有酸性基及 -26- 200915646 /或鹼性基的離子交換基之鏈段（團聯a)及不具有離子交 換基之鏈段（團聯b)所形成之團聯共聚物。此聚合物可 爲每種鏈段各具有1個之團聯共聚物，或是當中任一種鏈 段具有2個以上之團聯共聚物，或是兩者均具有2個以上 之團聯共聚物。 此外，於上述（i)中，當使構成兩團聯之團聯a及 團聯b的2種前驅物聚合物連結時，可將具有能夠與此2 種前驅物聚合物的末端進行反應之基之化合物’作爲連結 劑使用。 當團聯共聚物爲多團聯時，團聯a的聚合度（ma)及 團聯b的聚合度（mb)，可藉由複數個團聯的加權平均來 計算。滿足m a > m b之團聯共聚物，於上述（i )中’可藉 由使用團聯a之前驅物聚合物的聚合度較團聯b之前驅物 聚合物的聚合度者來製造出。此外，於上述（Hi)中’可 使用聚合度相對較低之團聯b的前驅物聚合物’並增加具 有離子交換基之單體對該團聯b的前驅物聚合物之當量數 來製造出。 作爲聚合物層中所含有之團聯共聚物’就可顯現出高 度的水穿透性之觀點來看’較理想爲’團聯a爲以下列一 般式（6 )所表示者’團聯b爲以下列一般式（7 )所表示 者。 [化8]

w3

Ar1 一 Z1

(6) -27- 200915646 [化9] (Αγ3—Χ^Αγ4_υ1_^α「5—、

~Ar6- (7) 在 爲離子 數個之 此 該2 f： 的烷基 代基之 氧基或 上述一 結。η 上。其 氧原子 原子。 此 出團聯 理想爲 此 各個團 團聯共 理想爲 此 ，上述 —般式（6 )中，j 爲 交換基， 其他圖號與上述一 -般 AI .1 及 zi ’可互爲相同或不 同 外 ，上述 —般式（7 )中，Δ v 6 , 以上的整數，W3 (1 )相同。爲複 π ‘ I貝口 y万/白'•肷巷。 賈的方香族基之氯，可由可貝 Μ 田7具有取代基之碳數1〜20 、可具有取代基之碳數1〜20的院氧基、可具有取 碳數6〜2〇的芳基、可具有取代基之碳數6〜20的芳 可具有取代基之碳數2〜2〇的醯基所取代。此外， 般式（7)中，Y爲分別獨立之2價的基或直接鍵 爲1以上的整數’較理想爲3以上，更理想爲5以 他圖號與上述一般式（2)相同。γ1及γ2較理想爲 或磺醯基（Sulfonyl ) ’Y較理想爲直接鍵結或氧 外，於一般式（6)及一般式（7)中，就容易製造 共聚物之觀點來看，j及n較理想爲1 0 0 0以下’更 5 0 0以下。 外，團聯共聚物之團聯a與團聯b的質量比例’因 聯之種類的不同而不同，但對聚合物層中所含有之 聚物的總質量，團聯a較理想爲2〇〜75質量％，更 3 0〜7 5質量％。 -28- 200915646 上述一般式（7 )所表示之團聯b的較佳具體例，例 如有下列（F-1 )〜（F-22 )者。以下的具體例中，η爲1 以上的整數。 [化 10]

[化 11]

-29- 200915646 [化 14]

η

[化 17]

(F-9) (F-10) (F-11) (F-12) (F-13) (F-14) (F-15) (F-16) -30- 200915646 [化 18]

销分簡分 [化 20] 分 g〇~0)^〇- 销分。令私剌分 於上述各個（F-1)〜（F_22)中’團聯b 亦有於其兩末端部的至少一邊，具有形成酯鍵 之形態的團聯。

聚合物層中所含有之團聯共聚物’如上所 爲由可顯現出高度的水穿透性之團聯a ’與可 的耐水性之團聯b所形成之共聚物’此外’就 的容易度，較理想爲下列第丨表〜第5表所示； 。於第1表〜第5表中，記載於團聯a與團聯 碼，係意味者上述所列舉之各個重複單位或是 。H-1〜H-60的團聯共聚物，係於記載於第1 I (F-17) (F-18) (P-19) (F-20) (F-21) (F-22) 的具體例， 結之氧原子 述，較理想 顯現出尚度 考量到製造 匕 Η-1~Η-60 b的列之號 團聯的號碼 ^〜第5表之 -31 - 200915646 團聯a的列之重複單位中，具有離子交換基或以上述一般 式（5 )所示之基的任一種之重複單位 的列重複單位。 [第1表] 以及記載於團聯 團聯共聚物 團聯a 團聯b Η- 1 A- 1 F- 1 H-2 A-1 F-2 H-3 A- 1 F-3 H-4 A- 1 F-4 H-5 A- 1 F-9 H-6 A- 1 F- 1 0 H-7 A- 1 F-1 3 H-8 A- 1 F- 1 4 H-9 A- 1 F- 1 9 Η- 1 0 A-1 F-20 Η- 1 1 A- 1 F-2 1 Η- 1 2 A- 1 F-22 [第2表] 團聯共聚物 團聯a 團聯b Η- 1 3 A-5 F- 1 Η-1 4 A-5 F-2 Η-1 5 A-5 F-3 Η- 1 6 A-5 F-4 Η- 1 7 A-5 F-9 Η- 1 8 A-5 F- 1 0 Η-1 9 A-5 F- 1 3 H-20 A-5 F- 1 4 H-2 1 A-5 F- 1 9 H-22 A-5 F-20 H-23 A-5 F-2 1 H-24 A-5 F-22 -32- 200915646 [第3表] 團聯共聚物 團聯a 團聯b H-25 A-9 F- 1 H-26 A-9 F-2 H-27 A-9 F-3 H-28 A-9 F-4 H-29 A-9 F-9 H-3 0 A-9 F- 1 0 H-3 1 A-9 F- 1 3 H-32 A-9 F- 1 4 H-3 3 A-9 F- 1 9 H-34 A-9 F-20 H-3 5 A-9 F-2 1 H-3 6 A-9 F-22 [第4表] 團聯共聚物 團聯a 團聯b H-3 7 A- 1 3 F- 1 H-3 8 A- 1 3 F-2 H-39 A- 1 3 F-3 H-40 A- 1 3 F-4 H-4 1 A- 1 3 F-9 H-42 A- 1 3 F- 1 0 H-43 A- 1 3 F-1 3 H-44 A- 1 3 F- 1 4 H-45 A- 1 3 F- 1 9 H-46 A- 1 3 F-20 H-47 A- 1 3 F-2 1 H-48 A- 1 3 F-22 -33- 200915646 [弟5表] 團聯共聚物 團聯a 團聯b H-49 C-11 F-l H-50 c-11 F-2 H-5 1 c-11 F-3 H-5 2 c-11 F-4 H-53 ___CJJ_ F-9 H-54 c-11 F-1 0 H-5 5 c-i l F-1 3 H-56 c-11 F-1 4 H-5 7 c-11 F-1 9 H-5 8 C-11 F-20 H-59 c-11 F-2 1 H-60 C-11 F-22 上述各團聯共聚物，例如可藉由日本特開2001 -250567號公報、日本特開2003-31232號公報、日本特開 2004-359925號公報、日本特開2005-232439號公報或曰 本特開2003 - 1 1 3136號公報所記載之團聯共聚物的製造方 法來製造。 另一方面，雜亂共聚物，爲具有離子父換基之單體與 不具有離子交換基之單體就統計上呈雜亂地配置之聚合物 。此雜亂共聚物，可藉由在聚合開始前後將具有離子交換 基之單體與不具有離子交換基之單體共同加入’並使兩者 互相聚合而製造出。 此外，於本實施形態’係以使該末端彼此互相鍵結之 方式來選擇團聯共聚物與雜亂共聚物’並使兩者進行反應 ，如此可製造出均具有團聯共聚合型式與雜亂共聚合型式 -34- 200915646 的分子鏈之聚合物。藉此，可適當的變更團聯性’亦即上 述一般式（3)所示之團聯性α。此外’亦可各自製造出具 有團聯共聚合型式的分子鏈之聚合物與具有雜亂共聚合型 式的分子鏈之聚合物’並使兩者混合而適當的變更團聯性 α ° 如上述般，可製造出團聯共聚物（α爲接近於〇)及 雜亂共聚物（α爲接近於1 ) ’以及因應必要而製造出具 有任意的α之聚合物，藉此’可製造出團聯性互爲不同之 複數層。藉此可製造出第一及第二實施形態之陽極觸媒層 20〜22 。 陽極觸媒層的各聚合物層中所包含之團聯共聚物與雜 亂共聚物之比例，例如可藉由下列方法來確認。 (1) 使用掃描式電子顯微鏡等來觀察ΜΕΑ的剖面， 並測定出構成陽極觸媒層之聚合物層的數目及各個聚合物 層的厚度。 (2) 使用 SAICAS( Surface and Interfacial Cutting Analysis System，表面及界面切割分析系統’例如有 DAIPLA WINTES股份公司所販售者），根據於（1 )中所 得之測定結果，於各聚合物層的界面切斷陽極觸媒層’使 各聚合物層分離。 (3 )藉由溶液抽出法等手法，從分離後的各聚合物 層中取出聚合物成分。 (4 )藉由溶劑鑄膜法等方法，使所得之聚合物成分 成膜，並使用穿透式電子顯微鏡（TEM )等來觀察所得之 -35- 200915646 膜的微相分離構造。 (5)觀察的結果爲，由觀察出微相分離構造之聚合 物成分所形成之聚合物層’爲包含團聯共聚物之聚α物層 ，由未觀察出微相分離構造之聚合物成分所形成之聚合物 層，爲包含雜亂共聚物之聚合物層。愈是由觀察出更明顯 的微相分離構造之聚合物成分所形成之聚合物層’其團聯 性愈高，團聯共聚物對聚合物全體的比例愈高。 在此，所謂的「微相分離構造」，是指例如以ΤΕΜ 來觀察膜時，具有離子交換基之團聯（Α)的密度較高之 細微的相（微相區），與實質上不具有離子交換基之團聯 (Β )的密度較高之細微的相（微相區）爲混合存在’且 各個微相區構造的區寬度，亦即，恆常週期爲數nm〜數百 nm之構造。 高分子電解質膜10及陰極觸媒層30亦包含聚合物。 此聚合物，例如有上述聚合物層中所包含之團聯共聚物與 雜亂共聚物，以及下列（P-1 )〜（P-4 )的聚合物。 亦即：（P -1 )將磺酸基及/或鱗酸基導入於主鏈由脂 肪族烴所形成之高分子而成之聚合物；（P-2 )將磺酸基 及/或膦酸基導入於脂肪族烴之氫原子的全部或一部分被 氟原子所取代之高分子而成之聚合物；（P-3 )將磺酸基 及/或膦酸基導入於實質上不包含碳原子之聚矽氧烷、聚 磷氮烯等之高分子的主鏈而成之聚合物；（P-4)藉由離 子鍵結，將包含具有鹼基性的氮原子且爲硫酸或磷酸等的 酸性化合物，導入至主鏈或側鏈而成之聚合物等。 -36- 200915646 上述（p-i)的高分子電解質，例如有乙烯-乙烯磺酸 共聚物、丙烯腈-苯乙烯磺酸共聚物、以磺化劑將磺酸基 導入於聚苯乙烯或聚（α -甲苯乙烯）而成之樹脂等。所謂 的磺化劑’爲將有機化合物的氫取代爲磺酸基之化合物。 磺化劑較適合例如有發煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。 上述（Ρ-2)的高分子電解質，例如有Dupont公司製 的Nafion (註冊商標），旭化成股份公司製的Acip 1 ex ( 註冊商標），旭硝子股份公司製的Flemion (註冊商標） 等。此外，例如有：如日本特開平9- 1 02322號公報所記 載者，藉由碳化氟系乙烯單體與烴系乙烯單體之共聚合所 製作之由主鏈及具有磺酸基之烴系側鏈所構成之磺酸型聚 苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE );如美國專 利第4,012,303號公報及美國專利第4,605,68 5號公報所 記載者，使α,β,β-三氟苯乙烯接枝聚合於藉由碳化氟系乙 烯單體與烴系乙烯單體之共聚合所製作之化合物’並將磺 酸基導入於此而構成離子交換體之磺酸型聚（三氟乙烯 )-接枝-ETFE等。 上述（Ρ-3 )的高分子電解質，例如有將磺酸基導入 於聚磷氮烯（P〇lyph〇sPhazene)而成者等。 上述（P-4)的高分子電解質，例如有日本特表平11_ 503262號公報所記載之含有磷酸之聚苯並咪唑等。 構成高分子電解質膜10之高分子電解質’就可獲得 發電性能更爲優良的膜電極接合體之方面來看’ ’較理想 爲由烴系高分子電解質。在此’所謂的「烴系高分子電解 -37- 200915646 質」，是指氟原子對高分子電解質全體之含有量爲15質 量％以下之高分子電解質。 爲了獲得實用的固體高分子形燃料電池，高分子電解 質膜10較理想爲具有優良的機械強度及耐熱性，構成高 分子電解質膜10之高分子電解質，於上述例示中，較理 想爲於主鏈具有芳香環之芳香族系高分子電解質。在這當 中，較理想爲一同具有離子交換基之芳香族鏈段以及實質 上不具有離子交換基之芳香族鏈段，且共聚合型式爲團聯 共聚合或接枝共聚合之高分子電解質。具體的例子有曰本 特開200 1 -2505 67號公報所記載者，由具有磺酸基之鏈段 (親水性鏈段）與實質上不具有離子交換基之鏈段（排水 性鏈段）所形成之團聯共聚物。 陰極觸媒層30除了上述聚合物之外，亦可含有與陽 極觸媒層爲相同之觸媒物質，或是將觸媒物質撐持於表面 之導電性材料。 以下說明上述第二實施型態之固體高分子形燃料電池 200的製造方法。 高分子電解質膜1 〇，可藉由溶液鑄膜法等之一般所知 的方法，將上述聚合物層中所含有之聚合物形成爲膜狀而 藉此製造出。 於製造高分子電解質膜1 0時，除了聚合物之外’可 因應期望的特性，在不會導致離子傳導性的顯著降低下， 包含其他成分。此類的其他成分，例如有一般的高分子中 所使用之可塑劑、安定劑、脫模劑、保水劑等之添加劑。 -38- 200915646 尤其就抑制固體高分子形燃料電池之高分子電解質膜的劣 化之方面來看’可適當的採用能夠賦予耐自由基性之安定 劑。 此外’爲了提升高分子電解質膜1 0的機械強度，亦 可使用將高分子電解質與特定的支撐體予以複合化之複合 膜。支撐體例如有小纖維形狀或多孔膜形狀等基材。 於如此獲得之高分子電解質膜10之一邊的主面上， 形成陽極觸媒層2 2。關於陽極觸媒層的形成，使用一種將 上述觸媒物質及聚合物及溶劑予以混合，並調製成溶液或 分散液之觸媒油墨之方法，乃被廣泛的採用。溶劑較理想 爲不易溶解高分子電解質膜10者，可使用水、乙醇、及 水與乙醇的混合溶劑等。 於第二實施型態中，陽極觸媒層22係具備4屑的聚 合物層（22a、22b、22c、22d )。爲了製作這些層，需調 製出觸媒油墨1〜4。於觸媒油墨1 ~4的調製時，各種觸媒 油墨中所包含之聚合物，可考量其團聯性來選擇。藉此， 可使觸媒油墨1中所包含之聚合物的團聯性爲最低，且使 觸媒油墨4屮所包含之聚合物的團聯性爲最高。此時，觸 媒油墨1之團聯共聚物對聚合物全體的質量比例爲最小， 觸媒油墨4之該質量比例爲最大。若以形成陽極觸媒層22 時之各層的質子傳導性成爲同等之方式進行調整’則可降 低層間界面之離子傳導電阻，而圓滑地進行觸媒層中之離 子傳導，因而較爲理想。 觸媒油墨的調製，可藉由一般所知的方法，將觸媒物 -39- 200915646 質、聚合物、溶劑、及因應必要所添加的添加劑成分予以 混合。混合方法可使用超音波分散裝置、均質法、球磨法 、行星球磨法、砂磨法等。 構成陽極觸媒層22之各層，可使用所調製之觸媒油 墨直接塗佈於闻分子電解質膜10上，且可藉由形成觸 媒層之方法（以下稱爲「溶劑鑄膜法」）來形成。如此， 可於高分子電解質膜與所接合之聚合物層之間，顯現出強 固的接著性。 以丨谷劑_膜法塗佈觸媒油墨之方法，可使用噴霧法、 軋輥塗佈法、凹版塗佈法、刀片塗佈法、刮刀塗佈法或網 版印刷法等之一般所知的方法。當中，就形成面內均一性 較優良之觸媒層之觀點來看，較理想爲噴霧法。所謂的噴 霧法’是指藉由壓縮氣體的噴出力將液體狀的材料予以噴 射’生成微粒子狀的材料而附著於基板等之方法。噴霧法 較理想爲使用日本特開2004-89976號公報所記載之方法 。根據此噴霧法，直接將觸媒油墨塗佈於高分子電解質膜 1〇者，乃具有可更簡便地實施之優點，就容易控制期望的 聚合物層數目或聚合物層厚度來看，爲形成陽極觸媒層22 之極佳的方法。 以下更具體的說明形成陽極觸媒層22之方法。首先 ，於高分子電解質膜1 〇的ΐ面上塗佈用以形成聚合物層 22a之觸媒油墨1。接著進行熱處理，可於高分子電解質 膜10上形成聚合物層22a。然後’同樣於聚合物層22a之 與高分子電解質膜1 〇的接觸面爲相反側之主面上，塗佈 -40- 200915646 用以形成聚合物層2 2 b之觸媒油墨2。接著進行熱處理， 可於筒分子電解質膜10上形成聚合物層22b。之後，同樣 分別使用觸媒油墨3及4，於聚合物層2 2 b上形成聚合物 層22c’於聚合物層22c上形成聚合物層22d。如此，可 於筒分子電解質膜1〇上形成具有4層的聚合物層之陽極 觸媒層22。 於上述製造方法中，爲了去除觸媒油墨中所包含之溶 劑與揮發性物質’係於觸媒油墨的塗佈後進行熱處理，但 亦可與熱處理一同進行或是取代熱處理而進行通風處理。 ί谷劑等的去除手段’較理想爲熱處理。熱處理的條件，可 因應所適用之觸媒油墨的揮發物質的種類及量或是高分子 電解質膜的種類來適當地達到最適化。 此外’陽極觸媒層22，亦可於不同的支撐體上分別塗 佈觸媒油墨1〜4並去除溶劑，藉此形成聚合物層的前驅物 ’並將分別形成於支撐體上之前驅物熱壓接於高分子電解 質膜1 〇上而形成（以下稱爲「支撐體法」）。 於支撐體法中’係準備與陽極觸媒層2 2的聚合物層 爲相同數Η之支撐體’亦即4個支撐體，將含有團聯性互 爲不同之聚合物之觸媒油墨塗佈於各支撐體，而形成聚合 物層22a〜22d的前驅物。接著將聚合物層22a的前驅物熱 壓接於高分子電解質膜1 〇，並去除支撐體。熱壓接較理想 爲於1 0 0〜2 0 0 °C、5〜1 〇 μ P a、〇 . 2 5〜1 . 0小時的條件下進行 。支撐體可使用pTFE (聚四氟乙烯）薄片等。之後，同 樣地依序壓接聚合物層2 2 b、2 2 c、2 2 d的前驅物並去除支 -41 - 200915646 撐體，藉此，可於高分子電解質膜10上形成具備4層 聚合物層之陽極觸媒層22。 於上述支撐體法中，亦可於支撐體上依序層合聚合 層22a〜22d的前驅物後，再一起熱壓接於高分子電解質 1 0上。此外，於支撐體法中，若將形成聚合物層22d的 驅物之支撐體，作爲形成形成陽極側氣體擴散層4 0之 材，則不須從聚合物層22d去除支撐體，而可同時形成 合物層22d及陽極側氣體擴散層40。 如此，可藉由使用支撐體法或溶液鑄膜法，於高分 電解質膜10上形成陽極觸媒層22。於支撐體法中，於 撐體的去除時可能會對觸媒層產生損傷，此外，於溶液 膜法中，由於接觸於高分子電解質膜1 〇之層（聚合物 2 2 a )對高分子電解質膜1 〇之接合性極爲優良，所以溶 鑄膜法較爲理想。 第一實施形態之陽極觸媒層2 0，例如可從用以形成 合物層22a〜22d所調製出之4種觸媒油墨中，使用2種 媒油墨，來形成聚合物層20a及2 0b。由於陽極觸媒層 爲以聚合物層20a及20b之2層所形成，所以容易形成 極觸媒層20。 陰極觸媒層30，係形成於高分子電解質膜10之與 合有陽極觸媒層22的面爲相反側之面。陰極觸媒層30 可構成爲以往於該領域所廣泛使用之一般的觸媒層，亦 爲單一組成所形成之單層構造的觸媒層。此觸媒層可使 上述陽極觸媒層22的形成中所使用之觸媒油墨’或是 的 物 膜 刖 基 聚 子 支 鑄 層 液 聚 觸 20 陽 層 ϊ 即 用 使 -42 - 200915646 用一般所採用之觸媒油墨來形成。陽極觸媒層22與陰極 觸媒層3 0的形成順序並無特別限定。 陽極側氣體擴散層40及陰極側氣體擴散層50可使用 一般所知的材料，藉由一般所知的方法來形成。此外’亦 可使用市售品。具體而言，可使用由以碳等的導電性材料 所構成之多孔質材料來形成。這些擴散層可藉由一般所知 的方法，以夾持膜電極接合體2之方式來層合，而製造出 膜-電極-氣體擴散層接合體6。 陽極側分隔器60及陰極側分隔器70可使用一般所知 的材料’藉由一般所知的方法來形成。此外，亦可使用市 售品。這些分隔器可藉由一般所知的方法，以夾持膜-電 極-氣體擴散層接合體6之方式來層合，而製造出固體高 分子形燃料電池2 0 0。 以上係說明本發明之較佳的實施形態，但本發明並不 限定於上述實施形態。 實施例 以下係根據實施例及比較例，更具體的說明本發明， 但本發明並不限定於以下的實施例。 (實施例1) <高分子電解質P1的調製> 於氬氣環境下，將DMSO (二甲亞砸）600ml、甲苯 2〇〇11\1^、2,5-二氯苯磺酸鈉26.58(1〇6.3111111〇1)、末端氯 -43- 200915646 型的聚醚磺酸（住友化學股份公司（日本）製、商品名稱 :Sumika Excel PES5200P、數量平均分子量=5.4χ104、重 量平均分子量=1.2xl05) lO.Og、及 2,2’-雙吡啶43.8g( 2 80.2mmol )，放入於具有共沸蒸餾裝置之燒瓶並進行攪 拌。之後將油浴溫度升溫至1 5 0 °C，餾除甲苯並對系統內 的水分進行共沸脫水後，冷卻至60°C，加入雙（1，5-環辛 二烯）鎳（〇) 73.4g( 266.9mmol)並將油浴溫度升溫至 8 〇 °C，於同溫度下進行5小時的攪拌而獲得反應液。 放置冷卻後，將此反應液注入至大量的6mol/L鹽酸 中以析出聚合物，並過濾出該聚合物。之後對以6mol/L 鹽酸所濾過之聚合物進行洗淨·過濾操作並重複數次，之 後進行聚合物的水洗直到瀘液成爲中性爲止，然後再以 9(TC以卜.的熱水，攪拌2小時以上來進行熱水洗淨並過濾 。接著進行減壓乾燥，藉此可獲得1 6.3 g之聚亞芳基系團 聯共聚物（高分子電解質P1)。高分子電解質P1的數量 平均分子量爲100000，重量平均分子量爲260000。本申 請書中之重量平均分子量，係以凝膠滲透層析法（G P C : Gel Permeation Chromatography )所測定，爲使用標準聚 本乙燃檢量線所求取。GPC分析係於下列條件中實施。

GPC測定裝置：TOSOH公司製 hlc-8220 管柱：Shodex公司製串聯連接2根AT-80M 管柱溫度：40°C 移動相溶劑：二甲基乙醯胺（以成爲10mm〇i/dm3之 方式添加L i B r ) -44 - 200915646 溶劑流量：0.5 m L / m i η 藉由溶液鑄膜法，從高分子電解質P1形成膜，並使 用加熱溫度設定在l〇5°C之鹵素水分率計（Mettler Toledo 製、商品名稱：HR-73 )，求取該膜之乾燥質量。接著將 此膜浸漬於〇 · 1 m ο 1 / L氫氧化鈉水溶液 5 m L·後，再加入 5 OmL的離子交換水，並放置2小時。之後以0.1 mo 1/L的 鹽酸，對浸漬有該膜之溶液進行中和滴定，並求取中和點 。之後從膜的乾燥質量與上述中和所需之鹽酸的量中，算 出膜之層離子交換容量（IEC，單位meq/g )。 上述測定的結果，從高分子電解質P 1所得之膜的層 離子交換容量爲2.3meq/g。此外’從數量平均分子量及重 量平均分子量所求取之高分子電解質P1的聚合度爲195 <安定劑聚合物的合成> 使用二苯碱作爲溶劑，於碳酸鉀的存在下，以4: 6: 10的莫耳比使4,4’-二經基二苯颯、4,4’_二經基聯苯及 4,4，-二氯二苯_進行反應，而調製出下列式（8 )所示之 雜亂共聚物。下列式（8 )中，各重複單位所賦予之「 0.70」及「0.3〇」爲表不各重複單位的旲耳比。 -45- 200915646 [化 21]

接者依據曰本特開2003 -2 82096號公報所記載之方法 ’對前述以式（8 )所示之雜亂共聚物進行溴化及膦酸酯 化處理後’再進行加水分解，藉此可獲得前述包含以下構 造之安定劑聚合物’此構造爲對於式（8)的氧基聯苯構 造之單元的1個，含有約0.2個溴基以及約1.7個膦酸基 (以- p(o)(〇h)2表示之基）。 <局分子電解質膜1的製作> 以使將上述所得之高分子電解質p1與添加劑（安定 劑聚合物）之混合物（高分子電解質p 1 :添加劑=9 : 1 ( 質量比））的濃度成爲約1 5質量％之方式，溶解於二甲亞 颯（DM SO )中’調製出高分子電解質溶液。接著將此高 分子電解質溶液滴至玻璃板上。之後使用線塗佈機，將此 高分子電解質溶液均句塗抹於玻璃板。此時，藉由改變線 塗佈機的空隙，可控制塗佈厚度。於塗佈後，在8 0 °C中對 高分子電解質溶液進行常壓乾燥。將所得之膜浸漬於 1 mo 1/L的鹽酸後’以離子交換水洗淨，再進行常溫乾燥， 藉此可獲得厚度3〇Mm的高分子電解質膜i。 -46 - 200915646 <觸媒油墨1的調製> 將〇 . 8 4 g之撐持鉑的碳（鉛撐持量爲5 0質量％ )混合 於6mL之市售的5質量％Nafi〇n (註冊商標）溶液（ Aldrich 公司製、商品名稱：Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 w t % so 1 n in lower aliphatic alcohols/H2〇 mix、EW=1100、IEC = 0.91meq/g、溶劑：水與乙醇之混合 溶液），再加入1 3.2 0 m L的乙醇。對所得之混合物進行1 小時的超音波處理後，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油 墨1。 上述所謂的EW，爲表示具有質子傳導性之交換基的 當量質量（Equivalent Weight)，並以離子交換基的每1 當量之離子交換體的乾燥質量「g/ew」所表示。愈是EW 較小的離子交換樹脂，愈是具有相對較高的親水性。 <觸媒油墨2的調製> 將1 .〇〇g之撐持鉛的碳（鉑撐持量爲50質量％ )混合 於6.30g之市售的5質量％Nafion (註冊商標）溶液（ Aldrich 公司製、商品名稱：Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% soln in lower aliphatic alcohols/H2〇 mix、EW=1100、離子交換容量=〇.91meq/g、溶劑：水與 乙醇之混合溶液），再加入6.3 6 g的水及4 3.6 6 g的乙醇而 獲得混合物。對所得之混合物進行1小時的超音波處理後 ，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨2。 與從高分子電解質P1形成膜（層）並算出離子交換 -47- 200915646 容量者相同’從觸媒油墨2形成膜（層），並算出離子交 換容量（IEC，單位meq/g)。結果爲，從觸媒油墨2所 得之膜（層）的離子交換容量爲〇.22meq/g。Nafion就製 法上可視爲雜亂共聚物。因此，該膜（層）係含有雜亂共 聚物。 <觸媒油墨3的調製> 將l.〇g之高分子電解質膜1溶解於99g的N-甲基咯 烷酮（NMP )而製作出溶液100g。接著一邊攪拌900g的 水，一邊使該溶液緩慢滴下，而獲得高分子電解質與NMP 與水之混合物。將此混合物密封於滲透膜（三光純藥股份 公司製、商品名稱：UC36-32-100:截取分子量14,000) ，以流水洗淨72小時。之後從滲透膜取出混合物，使用 蒸發器，於溫度60°C、壓力50mTorr的條件下，濃縮至 5 0 g爲止而獲得高分子電解質乳化液1。以濃稠系粒徑分 析儀（大塚電子公司製、商品名稱：FPAR-1000)對高分 子電解質乳化液1的平均粒徑進行測定，結果爲1 0 1 μϊη。 此外，對所得之對高分子電解質乳化液1的溶劑組成進行 分析，結果99.9質量％以上爲水。 以8 0 °C的乾燥機，對5 0 g的高分子電解質乳化液1進 行乾燥並去除溶劑，而獲得0.8 2 5 g的高分子電解質P2。 除了使用〇.20g之上述高分子電解質P2來取代6.30g 之5質量％Nafi〇n (註冊商標）溶液以外，其他與觸媒油 墨2相同而製作出觸媒油墨3。 -48- 200915646 與從高分子電解質P1形成膜（層）並算出離子交換 容量者相同，從觸媒油墨3形成膜’並算出離子交換容量 (IEC，單位meq/g )。結果’從觸媒油墨3所得之膜（ 層）的離子交換容量爲〇.38meq/g°此外’此膜（層）爲 以9 : 1的比例（質量比）混合高分子電解質P2與安定劑 聚合物而得，所以含有團•聯共聚物及雜亂共聚物。該膜之 團[聯共聚物與雜亂共聚物之質量比例（團聯共聚物：雜亂 共聚物），係成爲9 : 1。 < Μ E A的製作> 接著以下列方式製作出ME A。首先’於上述製作出之 高分子電解質膜1之一邊的主面（形成有觸媒層之面）’ 於主面中央部的5.2 c m見方的區域，以噴霧法塗佈上述觸 媒油墨1。噴霧法係依據日本特開2004-089976號公報所 記載之方法，使用大型的脈衝噴霧觸媒形成裝置（

Nordson公司製、噴霧槍型式：NCG-FC ( CT ))來進行 〇 噴霧法的塗佈條件，係設定爲從吐出口至膜爲止之距 離爲6cm，機台溫度爲75 °C。於此塗佈後的觸媒油墨1上 ，以同樣的塗佈條件重覆塗佈觸媒油墨1 (塗佈次數：合 計8次），並靜置於基台上，藉此去除溶劑而形成陰極觸 媒層。 從觸媒油墨1的組成與塗佈後之觸媒油墨1的質量與 陰極觸媒層的大小當中，算出陰極觸媒層的鉛量。結果， -49- 200915646 陰極觸媒層的鉑量爲〇.60mg/cm2。 接著於高分子電解質膜1之另一邊的主面，同樣塗佈 觸媒油墨2以形成聚合物層a，然後於聚合物層a上塗佈 觸媒油墨3以形成聚合物層b，藉此，於高分子電解質膜 1之的主面上，製作出依序層合有聚合物層a及聚合物層 b之陽極觸媒層。藉此可獲得MEA。從各觸媒油墨的組成 與塗佈後之觸媒油墨的質量與層的大小當中，分別算出聚 合物層a及聚合物層b的舶量。結果，聚合物層a及聚合 物層b的鉛量均爲0.08mg/cm2。 <固體高分子形燃料電池評估單元之組裝> 接著，使用市售的JARI標準單元，以下列方式組裝 固體高分子形燃料電池電解槽。首先，於以上述方式製作 出之MEA的兩觸媒層之與高分子電解質膜1接觸的面爲 相反側的面上’以夾持此Μ E A之方式，從內側依序層合 有各爲一對之作爲氣體擴散層之碳布、對氣體通路用的溝 進行切割加工後之碳製分隔器、集電體、及終板，並以螺 栓將這些予以鎖緊’藉此組裝成有效膜面積爲25cm2之固 體高分子形燃料電池電解槽。 <固體高分子形燃料電池評估> 一邊將此固體高分子形燃料電池電解槽保持於8 〇它， 並分別將加濕氫氣及加濕空氣供應至陽極觸媒層側及陰極 觸媒層側。此時，固體高分子形燃料電池電解槽的陽極觸 -50- 200915646 媒層側及陰極觸媒層側之分隔器的氣體出口的背壓成爲 0.1 MPaG。各原料氣體（氫氣及空氣）的加濕’係藉由使 各原料氣體通過密封有水之起泡機而進行。氫氣用起泡機 的水溫爲45 °C，空氣用起泡機的水溫爲55 °C，氫氣的氣體 流量爲529mL/min，空氣的氣體流量爲1 665mL/min。於 此條件下，測定出當固體高分子形燃料電池電解槽的電壓 成爲〇·4 V時之電流密度的値，結果爲1 · 7 1 A/cm2。此外’ 測定出當電流密度成爲1 ·5 A/cm2時之固體高分子形燃料 電池電解槽的電阻値，結果爲4·40πιΩ。 (比較例1 ) <高分子電解質Ρ3的調製> 於氬氣環境下，將二甲苯8.47g放入於具有回流用冷 卻管之燒瓶，並於油浴中升溫至90°C爲止。接著將苯乙烯 4.47g、丙烯腈4.02g、及過氧化苯甲醯〇.〇14g的混合物’ 於2小時內滴入至放入有二甲苯之燒瓶中。滴入結束後’ 於9 0 r攪拌2小時並使燒瓶逐漸冷卻至室溫爲止’而獲得 反應液。將此反應液注入於甲醇200g中’使聚合物析出 。過濾及回收該析出的聚合物，以甲醇洗淨並於80°C中乾 燥，而獲得7.92g之聚（丙烯腈-苯乙烯）共聚物。聚（丙 烯腈-苯乙烯）共聚物的數平均分子量爲91000、重量平均 分子量爲1 70000。 於氬氣環境下’將1,2 -二氯乙烷20mL與上述聚（丙 烯腈-苯乙烯）共聚物uog 一同放入於具有回流用冷卻管 -51 - 200915646 之燒瓶’並於油浴中升溫至6(TC爲止，使聚（丙烯腈-苯 乙烯）共聚物溶解。接著將0.56g的氯磺酸於5分鐘之間 滴入至燒瓶中，於60t攪拌1小時後，使燒瓶逐漸冷卻至 室溫爲止’將所得之反應液注入於冰水200g中，使聚合 物析出。過濾及回收該析出的聚合物，於水2 0 0 g中浸漬1 小時後，以大量清水洗淨並於80°C中乾燥，而獲得1.25g 之磺酸化聚（丙烯腈-苯乙烯）共聚物（高分子電解質P3 )0 與從高分子電解質P1形成膜（層）並算出離子交換 容量者相同，從高分子電解質P3形成膜（層），並算出 離子交換容量（IEC，單位meq/g )。結果爲，從高分子 電解質P3所得之膜（層）的離子交換容量爲1.5 6meq/g。 <觸媒油墨4的調製> 以1質量％的濃度將高分子電解質P 3混合於乙醇與水 之混合溶劑（乙醇：水=1 : 1 (體積比））。將所得之混 合液lO.OOg、0.50g之撐持鉑的碳（鉑撐持量爲50質量％ )、水2.1 0g、及乙醇14.2 0g予以混合。對所得之混合物 進行1小時的超音波處理後，以攪拌器攪拌5小時而獲得 觸媒油墨4。 <觸媒油墨5的調製> 將1 .〇〇g之撐持鉛的碳（鋁撐持量爲50質量％ )混合 於6.3 0g之市售的5質量％Nafion (註冊商標）溶液（ -52- 200915646

Aldrich 公司製、商品名稱：Nafion perfluorinated ion- exchange resin, 5 w t % soln in lower aliphatic alcohols/H20 mix、EW=1000、離子交換容量=l.〇meq/g)，再加入 6.4 6 g的水及5 5 . 3 5 g的乙醇。對所得之混合物進行i小時 的超音波處理後，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨5 〇 與從高分子電解質P1形成膜（層）並算出離子交換 容量者相同，從觸媒油墨5形成膜（層），並算出離子交 換容量（IEC，單位meq/g)。結果爲，從觸媒油墨5所 得之膜（層）的離子交換容量爲0.2 4 me q/g。 < MEA的製作> 使用觸媒油墨4來取代觸媒油墨1，於高分子電解質 膜1的主面上形成陰極觸媒層，並使用觸媒油墨5來取代 觸媒油墨2及3，於高分子電解質膜1之另一邊的主面上 形成陽極觸媒層，除此之外，其他與實施例1相同而製作 出MEA。根據從觸媒油墨4的組成與塗佈後之觸媒油墨4 的質量與陰極觸媒層的人小當中之計算，可得知陰極觸媒 層的鉛量爲〇_60mg/cm2。另一方面，根據從觸媒油墨5的 組成與塗佈後之觸媒油墨5的質量與陰極觸媒層的大小當 中之計算，可得知陰極觸媒層的鈾量爲0.1 6mg/cm2。 於此MEA中，陽極觸媒層爲單層，陽極觸媒層中所 包含之聚合物爲Nafion。Nafion就製法上可視爲雜亂共聚 物。因此’陽極觸媒層係含有雜亂共聚物。 -53- 200915646 <固體高分子形燃料電池電解槽之組裝及固體高分子 形燃料電池評估> 使用上述Μ E A，與實施例丨相同來組裝固體高分子形 燃料電池電解槽並進行固體高分子形燃料電池電解槽的評 估。測定出當固體高分子形燃料電池電解槽的電壓成爲 0.4V時之電流密度的値，結果爲丨.58A/cm2。此外，測定 出當電流密度成爲1 .5 A/Cm2時之固體高分子形燃料電池 電解槽的電阻値，結果爲5.06ηιΩ。 (比較例2) < ΜΕΑ的製作> 使用觸媒油墨3來取代觸媒油墨2，並使用觸媒油墨 2來取代觸媒油墨3而形成陽極觸媒層，除此之外，其他 與實施例1相同而製作出ΜΕΑ。 <固體高分子形燃料電池電解槽之組裝及固體高分子 形燃料電池評估> 使用上述MEA ’與實施例1相同來組裝固體高分子形 燃料· ®池電解槽並進行固體高分子形燃料電池電解槽的評 估。測定出當固體高分子形燃料電池電解槽的電壓成爲 0-4V時之電流密度的値，結果爲〇.56A/cm2。此外，測定 出當電流密度成爲1.5 A/cm2時之固體高分子形燃料電池 電解槽的電阻値’結果爲丨7ηιΩ以上。 -54- 200915646 [第6表] 陽極觸媒層的聚合物層中所包含之聚合物 電流密度 (A/cm2) (註1) 電解槽 電阻 (mQ) (註2) 氣體擴散層側聚合物層 高分子電解質 膜側聚合物層 實施例1 團聯共聚物90質量％ 雜亂共聚物10質量％ 雜亂共聚物100質量％ 1.71 4.40 比較例1 雜亂共聚物100質量％ 1.58 5.06 比較例2 雜亂共聚物100質量％ 團聯共聚物90質量％ 雜亂共聚物10質量％ 0.56 17以上 (註1 )電流密度爲0.4V時之値。 (註2 )電解槽電阻爲1.5 A/cm2時之値。 各實施例、比較例之固體高分子形燃料電池的評估結 果如第6表所示。於陽極觸媒層，具備在陽極側氣體擴散 層側含有團聯共聚物之層與在高分子電解質膜側含有雜亂 共聚物之層之固體高分子形燃料電池，其電解槽電阻較低 且電流密度較高。因此，其發電性能極爲優良。 產業上之可利用性： 根據本發明，可提供一種發電性能極爲優良且容易製 造出之膜電極接合體，及具備其之膜-電極-氣體擴散層接 合體及固體高分子形燃料電池。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明的第一實施型態之膜電極接合體 ，及具備其之膜-電極-氣體擴散層接合體及固體高分子形 -55- 200915646 燃料電池的構造之模式剖面圖。 第2圖係顯示本發明的第二實施型態之膜電極接合體 ’及具備其之膜-電極-氣體擴散層接合體及固體高分子形 燃料電池的構造之模式剖面圖。 【主要元件符號說明】 1、2 : ME A ( Membrane Electrode Assembly :膜電極 接合體） 5、6:膜-電極-氣體擴散層接合體 1〇 :高分子電解質膜 2〇、22 :陽極觸媒層 3 0 :陰極觸媒層 4〇 :陽極側氣體擴散層 5 〇 :陰極側氣體擴散層 6〇 :陽極側分隔器 70 :陰極側分隔器 62 :燃料氣體流路 72 :氧化劑氣體流路 20a ' 20b、 22a、 22b、 22c ' 22d ：聚合物層 100、200:固體高分子形燃料電池 -56-

Claims (1)

1. 200915646 十、申請專利範圍 1· 一種膜電極接合體，爲具備：對向配置的陽極觸媒 層及陰極觸媒層；及設置於前述陽極觸媒層與前述陰極觸 媒層之間之高分子電解質膜之膜電極接合體’其特徵爲： 前述陽極觸媒層，係由：包含以雜亂狀或團聯狀配置 具有離子交換基之重複單位（a)與不具有離子交換基之 重複單位（b)之聚合物之聚合物層的複數層所構成； 最接近於前述高分子電解質膜之前述聚合物層中所包 含之聚合物，爲重複單位（a )及重複單位（b )的團聯性 最低之聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之膜電極接合體，其中，隨 著接近於前述高分子電解質膜，係配置包含前述重複單位 (a )及重複單位（b )的團聯件愈低之聚合物之聚合物層 〇 3. —種膜電極接合體，爲具備：對向配置的陽極觸媒 層及陰極觸媒層；及設置於前述陽極觸媒層與前述陰極觸 媒層之間之高分子電解質膜之膜電極接合體，其特徵爲： 前述陽極觸媒層，係由：包含以雜亂狀配置具有離子 交換基之重複單位（a)與不具有離子交換基之重複 單位（b )之雜亂共聚物、及/或以團聯狀配置前述重 複單位（a)與（b)之團聯共聚物之聚合物層的複數層所 構成； 最接近於前述高分子電解質膜之前述聚合物層，爲包 含最多前述雜亂共聚物之聚合物層。 -57- 200915646 4_如申請專利範圍第3項之膜電極接合體，其中，隨 著接近於前述高分子電解質膜，係配置包含愈多的前述雜 亂共聚物之聚合物層。 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之膜電極接合 體’其中’即述聚合物層的數目爲2。 6 _如申請專利範圍第1至4項中任一項之膜電極接合 體’其中’前述重複單位（a )係以下列一般式（1 )所表 示； [化1]

   α ( 1 )中，k表示〇或i , zl及Z2分別獨立，表示直接 鍵結或2價的基，Ari及Ar2分別獨立，表示2價的芳香 族基； 1 _該2 f賈的方香族基&氫，胃由可具有取代基之碳數 的k基可具有取代基之碳數1〜2〇的烷氧基、可具 代基之碳數6〜20的芳基、可具有取代基之碳數6〜2〇 的芳氧基或可具有取代基之碳數2〜Μ的醯基所取代； 〜及W分別獨立，表示氫原子或離子交換基；惟w1 w的至少1個爲離子交換基]。 7,如申請專利範圍第！帛4項中任—項之膜電極接合 :’其中，前述重複單位（b)係以下列—般式（2)所表 -58- (2) (2)200915646 [化2]

   [式（2)中’ g及h分別獨立，表示〇或丄，y^及γ2 分別獨立，表示直接鍵結或2價的基，A〆、 及Ar3分 別獨立’表示2價的芳香族基； 惟該2價的芳香族基之氣，可由可具有取代基之碳數 卜20的烷基、可具有取代基之㈣卜2〇的烷氧基、可具 有取代基之碳數6〜20的芳基、可具有取代基之碳數"ο 的芳氧基或可具有取代基之碳數2〜2〇的醯基所取代]。 "口申_請圍第】至4項中任一項之膜電極接合 體，其中，前述高分子電解質膜爲由烴系高分子電解質所 形成之高分子電解質膜。 9_一種膜-電極-氣體擴散層接合體，其特徵爲： 係具備：申請專利範圍第i至4項中任一項之膜電極 接合體；設置於前述陽極觸媒層之與前述高分子電解質膜 側爲相反的面側之陽極側氣體擴散層；及設置於前述陰極 觸媒層之與前述尚分子電解質膜側爲相反的面側之陰極側 氣體擴散層。 1 〇 · —種固體高分子形燃料電池，其特徵爲： 係具備：申請專利範圍第9項之膜-電極-氣體擴散層 接合體；設置於前述陽極側氣體擴散層之與前述陽極觸媒 層側爲相反的囱側之陽極側分隔器；及設置於前述陰極側 氣體擴散層之與前述陰極觸媒層側爲相反的面側之陰極側 -59- 200915646 分隔器。 -60