CN117186486A - 一种全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜及其制备方法和应用。离子交换复合膜由改性全氟磺酸树脂和磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜组成；改性全氟磺酸树脂包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和含有反应性氨基和磺酸基的化合物。制备方法包括如下步骤：将包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和助剂的物料混合，挤出造粒，冷却，干燥，得到改性全氟磺酸树脂母粒；改性全氟磺酸树脂母粒经挤出机熔融挤出，流延至磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的单面或双面，进行加热辊压复合得到复合膜；(3)复合膜经过钠化或氢化的处理，分别得到钠型或氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜技术领域，具体涉及一种全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
全氟磺酸离子交换膜(PFSIEM)广泛用于氯碱离子膜、燃料电池隔膜等电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等领域。目前，全氟磺酸离子膜的成型方法有两种：熔融挤出流延法和溶液浇铸流延法。溶液浇铸流延法的生产过程中存在大量的挥发溶剂，污染环境，不利于身体健康。所以目前PFSIEM工业化制造技术主要为挤出流延法(即美国杜邦公司的Nafion膜和日本Asahi公司的Flemion膜的工业制造技术)，挤出流延法包括凝胶挤出流延成型和熔融挤出流延成型，但是凝胶挤出流延成型依然存在增塑剂或溶剂去除的问题，熔融挤出流延法的生产难度很大，不易实现。同时，全氟磺酸离子交换膜在工作过程中易发生尺寸变化和破损等问题，因此，行业中一直寻找易实现，成本低，性能好、强度高和使用寿命长的全氟磺酸离子交换膜产品。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜及其制备方法和应用，生产过程中不存在溶剂，利用磺化石墨烯和含有反应性氨基和磺酸基的化合物等改性剂对全氟磺酸氟树脂进行改性，能够保证全氟磺酸氟树脂在高温加工过程中保持稳定的流动性，有着较好的挤出流延成膜性；经过磺酸化改性的聚偏二氟乙烯微孔薄膜，与全氟磺酸氟树脂由较好的亲和性和接枝反应性，全氟磺酸氟树脂和磺酸化改性的聚偏二氟乙烯微孔薄膜之间具备良好的层间粘接性，尺寸稳定性及机械强度得到提升。
为了实现上述目的，本发明提供了一种全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜由改性全氟磺酸树脂和磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜组成；所述改性全氟磺酸树脂包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和含有反应性氨基和磺酸基的化合物。
可选的，所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和含有反应性氨基和磺酸基的化合物的质量比为100:5-8:0.8-2。
可选的，所述含有反应性氨基和磺酸基的化合物为2,5-二氨基对苯二磺酸或苯胺-2,5-二磺酸。
可选的，所述全氟磺酸氟型树脂为长支链全氟磺酸树脂，数均分子量为10-30万。
可选的，所述磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)马来酸酐溶于无水乙醇，得到质量浓度20-30％的马来酸酐无水乙醇溶液；(2)将聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于马来酸酐无水乙醇溶液中，溶液加热至70-80℃，用伽马射线辐照马来酸酐/无水乙醇溶液中的聚偏二氟乙烯微孔薄膜，辐照剂量为0.8-1.2Mrad，结束辐照并冷却至室温，取出聚偏二氟乙烯微孔薄膜，用无水乙醇清洗三次，得到马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜；(3)制备质量浓度为10-20％的含有反应性氨基和磺酸基的化合物水溶液，马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于将苯胺-2,5-二磺酸水溶液中，加热至80-90℃，保持时间3-5h，冷却至室温取出干燥后得到磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜；所述含有反应性氨基和磺酸基的化合物为2,5-二氨基对苯二磺酸或苯胺-2,5-二磺酸。
本发明还提供了一种如上所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和助剂的物料按比例在搅拌机中充分混合，排气式双螺杆挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到改性全氟磺酸树脂母粒；所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸的质量比为100:6-7:1-2.5；(2)由改性全氟磺酸树脂母粒经单螺杆机挤出机熔融挤出，通过流延模头流延至磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的单面或双面，并通过压力辊中进行加热辊压复合，最后经过冷却辊而得到全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜；所述压力辊的温度为70-80℃，冷却辊的温度为30-35℃；(3)将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜经过钠化或氢化的处理，分别得到钠型或氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
可选的，所述流延模头为狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头；所述冷却辊为卧式三辊压延机。
可选的，所述氢化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度5％～30％的盐酸溶液中，温度80-85℃，时间4-6h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
可选的，所述钠化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度10％～30％的氢氧化钠溶液中，温度80-90℃，时间4.5-5.5h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
本发明还提供了一种如上所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的应用，所述全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜应用于电池、电解水制氢、氯碱电解、海水淡化、电渗析、气体干燥、污水处理、气体分离和光催化的领域。本发明的有益效果如下：
1、本文将全氟磺酸氟树脂高温熔融成液态，未使用溶剂，从而解决了上述溶剂挥发造成的对人体损伤以及环境污染的问题。
2、利用磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸等改性剂对全氟磺酸氟树脂进行改性，能够保证全氟磺酸氟树脂在高温加工过程中保持稳定的流动性，减弱了非牛顿流体性质，通过控制改性剂的添加量可将熔融指数MFR稳定在3.5-4之间，熔体强度合适，有着较好的挤出流延成膜性，易与含有反应性氨基和磺酸基的化合物改性后的聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合；其中磺酸化的聚偏二氟乙烯微孔薄膜也具备一定的离子交换能力，减少其对全氟磺酸树脂离子交换能力的影响，相对于同样厚度的纯全氟磺酸树脂离子交换膜，离子交换能力没有下降。
3、全氟磺酸氟树脂的含有反应性氨基和磺酸基的化合物含有氨基和磺酸基，其氨基易与磺酸化改性的聚偏二氟乙烯微孔薄膜的磺酸基或羧基之间存在发生缩合接枝反应，使全氟磺酸氟树脂与磺酸化改性的聚偏二氟乙烯微孔薄膜之间具备良好的层间粘接性，使复合膜的尺寸稳定性及机械强度得到提升。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜由改性全氟磺酸树脂和磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜组成；所述改性全氟磺酸树脂包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和含有反应性氨基和磺酸基的化合物。
在根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜中，所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和含有反应性氨基和磺酸基的化合物的质量比为100:5-8:0.8-2。
在根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜中，所述含有反应性氨基和磺酸基的化合物为2,5-二氨基对苯二磺酸或苯胺-2,5-二磺酸。
在根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜中，所述全氟磺酸氟型树脂为长支链全氟磺酸树脂，数均分子量为10-30万。
在根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜中，所述磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)马来酸酐溶于无水乙醇，得到质量浓度20-30％的马来酸酐无水乙醇溶液；(2)将聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于马来酸酐无水乙醇溶液中，溶液加热至70-80℃，用伽马射线辐照马来酸酐/无水乙醇溶液中的聚偏二氟乙烯微孔薄膜，辐照剂量为0.8-1.2Mrad，结束辐照并冷却至室温，取出聚偏二氟乙烯微孔薄膜，用无水乙醇清洗三次，得到马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜；(3)制备质量浓度为10-20％的含有反应性氨基和磺酸基的化合物水溶液，马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于将苯胺-2,5-二磺酸水溶液中，加热至80-90℃，保持时间3-5h，冷却至室温取出干燥后得到磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜；所述含有反应性氨基和磺酸基的化合物为2,5-二氨基对苯二磺酸或苯胺-2,5-二磺酸。
根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的制备方法包括如下步骤：(1)将包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和助剂的物料按比例在搅拌机中充分混合，排气式双螺杆挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到改性全氟磺酸树脂母粒；所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸的质量比为100:6-7:1-2.5；(2)由改性全氟磺酸树脂母粒经单螺杆机挤出机熔融挤出，通过流延模头流延至磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的单面或双面，并通过压力辊中进行加热辊压复合，最后经过冷却辊而得到全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜；所述压力辊的温度为70-80℃，冷却辊的温度为30-35℃；(3)将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜经过钠化或氢化的处理，分别得到钠型或氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
在根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的制备方法中，所述流延模头为狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头；所述冷却辊为卧式三辊压延机。
在根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的制备方法中，所述氢化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度5％～30％的盐酸溶液中，温度80-85℃，时间4-6h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
在根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的制备方法中，所述钠化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度10％～30％的氢氧化钠溶液中，温度80-90℃，时间4.5-5.5h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
根据本发明的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的可应用于电池、电解水制氢、氯碱电解、海水淡化、电渗析、气体干燥、污水处理、气体分离和光催化的领域。
实施例1
(一)制备磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜
(1)马来酸酐溶于无水乙醇，得到质量浓度20％的马来酸酐无水乙醇溶液；(2)将聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于马来酸酐无水乙醇溶液中，溶液加热至70℃，用伽马射线辐照马来酸酐/无水乙醇溶液中的聚偏二氟乙烯微孔薄膜，辐照剂量为0.8Mrad，结束辐照并冷却至室温，取出聚偏二氟乙烯微孔薄膜，用无水乙醇清洗三次，得到马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜；(3)制备质量浓度为10％的苯胺-2,5-二磺酸水溶液，马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于将苯胺-2,5-二磺酸水溶液中，加热至80℃，保持时间3h，冷却至室温取出干燥后得到磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜。
(二)制备全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜
(1)将分子量约为100000的全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸的物料按比例在搅拌机中充分混合，通过计量喂料器加入到用耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的排气式双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，冷却，干燥，得到改性全氟磺酸树脂母粒；其中排气式双螺杆挤出机的排气孔连接真空泵，真空度为0.1MPa；排气式双螺杆挤出机各段温度为290-320℃，机头温度为288℃。所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸的质量比为100:8:2；
(2)改性全氟磺酸树脂母粒经单螺杆机挤出机熔融挤出，通过狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头流延至磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的单面，并通过卧式三辊压延机的压力辊中进行加热辊压复合，最后经过冷却辊而得到全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜；所述压力辊的温度为70℃，冷却辊的温度为30℃；
(3)将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜，经过钠化或氢化的处理，分别得到钠型或氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
所述氢化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度5％的盐酸溶液中，温度8℃，时间4h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的全氟磺酸离子交换复合膜。
所述钠化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度10％的氢氧化钠溶液中，温度80℃，时间4.5h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
实施例2
(一)制备磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜
(1)马来酸酐溶于无水乙醇，得到质量浓度30％的马来酸酐无水乙醇溶液；(2)将聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于马来酸酐无水乙醇溶液中，溶液加热至80℃，用伽马射线辐照马来酸酐/无水乙醇溶液中的聚偏二氟乙烯微孔薄膜，辐照剂量为1.2Mrad，结束辐照并冷却至室温，取出聚偏二氟乙烯微孔薄膜，用无水乙醇清洗三次，得到马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜；(3)制备质量浓度为20％的2,5-二氨基对苯二磺酸水溶液，马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于将2,5-二氨基对苯二磺酸水溶液中，加热至90℃，保持时间5h，冷却至室温取出干燥后得到磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜。
(二)制备全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜
(1)将分子量约为300000的全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和2,5-二氨基对苯二磺酸的物料按比例在搅拌机中充分混合，通过计量喂料器加入到用耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的排气式双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，冷却，干燥，得到改性全氟磺酸树脂母粒；其中排气式双螺杆挤出机的排气孔连接真空泵，真空度为0.5MPa；排气式双螺杆挤出机各段温度为295-340℃，机头温度为310℃。所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸的质量比为100:5:0.8；
(2)改性全氟磺酸树脂母粒经单螺杆机挤出机熔融挤出，通过狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头流延至磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的单面，并通过卧式三辊压延机的压力辊中进行加热辊压复合，最后经过冷却辊而得到全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜；所述压力辊的温度为80℃，冷却辊的温度为35℃；
(3)将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜，经过钠化或氢化的处理，分别得到钠型或氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
所述氢化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度30％的盐酸溶液中，温度85℃，时间6h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
所述钠化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度30％的氢氧化钠溶液中，温度90℃，时间5.5h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
实施例3
(一)制备磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜
(1)马来酸酐溶于无水乙醇，得到质量浓度25％的马来酸酐无水乙醇溶液；(2)将聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于马来酸酐无水乙醇溶液中，溶液加热至75℃，用伽马射线辐照马来酸酐/无水乙醇溶液中的聚偏二氟乙烯微孔薄膜，辐照剂量为1Mrad，结束辐照并冷却至室温，取出聚偏二氟乙烯微孔薄膜，用无水乙醇清洗三次，得到马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜；(3)制备质量浓度为15％的苯胺-2,5-二磺酸水溶液，马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于将苯胺-2,5-二磺酸水溶液中，加热至85℃，保持时间4h，冷却至室温取出干燥后得到磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜。
(二)制备全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜
(1)将分子量约为134180的全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸的物料按比例在搅拌机中充分混合，通过计量喂料器加入到用耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的排气式双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，冷却，干燥，得到改性全氟磺酸树脂母粒；其中排气式双螺杆挤出机的排气孔连接真空泵，真空度为0.45MPa；排气式双螺杆挤出机各段温度为290-325℃，机头温度为302℃。所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸的质量比为100:6:1.2；
(2)改性全氟磺酸树脂母粒经单螺杆机挤出机熔融挤出，通过狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头流延至磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的单面，并通过卧式三辊压延机的压力辊中进行加热辊压复合，最后经过冷却辊而得到全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜；所述压力辊的温度为75℃，冷却辊的温度为33℃；
(3)将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜，经过钠化或氢化的处理，分别得到钠型或氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
所述氢化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度18％的盐酸溶液中，温度82℃，时间5h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
所述钠化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度20％的氢氧化钠溶液中，温度85℃，时间5h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
对比例1
除未添加磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸外，其他与实施例3相同。
对比例2
除未添加苯胺-2,5-二磺酸外，其他与实施例3相同。
对比例3
除聚偏二氟乙烯微孔薄膜未经过磺化处理外，其他与实施例3相同。
对比例4
除聚偏二氟乙烯微孔薄膜经等离子体处理替换磺化外，其他与实施例3相同。
性能测试
分别测试实施例和对比例离子膜的厚度、机械强度和经过皂化和酸化处理后离子膜的电导率，具体数据见下表1。
表1测试性能和结果
从实施例和对比例数据可以看出，本发明利用磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸等改性剂对全氟磺酸氟树脂进行改性，能够保证全氟磺酸氟树脂在高温加工过程中保持稳定的挤出流延成膜性，易与磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合，厚度均匀性好，易得到厚度小，机械性能好的复合薄膜；尤其是聚偏二氟乙烯微孔薄膜经过本发明的磺酸化处理后，全氟磺酸氟树脂与磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合后可以进一步改进尺寸稳定性和机械性能，说明两者之间有着良好的层间粘接性，并且氢化或钠化后的全氟磺酸离子交换膜具备良好的导电性。以上数据证明本发明的复合薄膜各项性能优异，实用性较好。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜，其特征在于，由改性全氟磺酸树脂和磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜组成；所述改性全氟磺酸树脂包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和含有反应性氨基和磺酸基的化合物。
2.如权利要求1所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜，其特征在于，所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和含有反应性氨基和磺酸基的化合物的质量比为100:5-8:0.8-2。
3.如权利要求1或2所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜，其特征在于，所述含有反应性氨基和磺酸基的化合物为2,5-二氨基对苯二磺酸或苯胺-2,5-二磺酸。
4.如权利要求1或2所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜，其特征在于，所述全氟磺酸氟型树脂为长支链全氟磺酸树脂，数均分子量为10-30万。
5.如权利要求1或2所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜，其特征在于，所述磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)马来酸酐溶于无水乙醇，得到质量浓度20-30％的马来酸酐无水乙醇溶液；(2)将聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于马来酸酐无水乙醇溶液中，溶液加热至70-80℃，用伽马射线辐照马来酸酐/无水乙醇溶液中的聚偏二氟乙烯微孔薄膜，辐照剂量为0.8-1.2Mrad，结束辐照并冷却至室温，取出聚偏二氟乙烯微孔薄膜，用无水乙醇清洗三次，得到马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜；(3)制备质量浓度为10-20％的含有反应性氨基和磺酸基的化合物水溶液，马来酸酐接枝聚偏二氟乙烯微孔薄膜浸没于将苯胺-2,5-二磺酸水溶液中，加热至80-90℃，保持时间3-5h，冷却至室温取出干燥后得到磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜；所述含有反应性氨基和磺酸基的化合物为2,5-二氨基对苯二磺酸或苯胺-2,5-二磺酸。
6.如权利要求1-5任意一项所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将包含全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和助剂的物料按比例在搅拌机中充分混合，排气式双螺杆挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到改性全氟磺酸树脂母粒；所述全氟磺酸氟型树脂、磺化石墨烯和苯胺-2,5-二磺酸的质量比为100:6-7:1-2.5；
(2)由改性全氟磺酸树脂母粒经单螺杆机挤出机熔融挤出，通过流延模头流延至磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜的单面或双面，并通过压力辊中进行加热辊压复合，最后经过冷却辊而得到全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜；所述压力辊的温度为70-80℃，冷却辊的温度为30-35℃；
(3)将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜经过钠化或氢化的处理，分别得到钠型或氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
7.如权利要求6所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述流延模头为狭缝口间隙为1mm的衣架式垂直流延机头；所述冷却辊为卧式三辊压延机。
8.如权利要求6或7所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述氢化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度5％～30％的盐酸溶液中，温度80-85℃，时间4-6h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为氢型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
9.如权利要求6或7所述的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述钠化的处理步骤为：将全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜复合膜浸入浓度10％～30％的氢氧化钠溶液中，温度80-90℃，时间4.5-5.5h，去离子水清洗至中性后烘干，转化为钠型的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜。
10.如权利要求1-5任意一项所述或权利要求6-9所述方法制备的全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜的应用，其特征在于，所述全氟磺酸/磺酸化聚偏二氟乙烯微孔薄膜离子交换复合膜应用于电池、电解水制氢、氯碱电解、海水淡化、电渗析、气体干燥、污水处理、气体分离和光催化的领域。
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