CN104927225A - 基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜包含：部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂20～70wt％，全氟磺酸树脂10～50wt％，磺化石墨烯0.01～2wt％；其中磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1；其制备方法包括：将磺化石墨烯与部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂及全氟磺酸树脂溶于有机溶剂，然后采用浇铸或流延法成膜，干燥后获得所述质子交换膜。本发明的质子交换膜表面电阻在106～107Ω数量级，可在200℃以上使用，100℃质子电导率>0.2S.cm-1，并具有良好的耐氧化性，使用寿命超过5000小时，且制备工艺简单，成本低廉，安全环保，可广泛用于燃料电池、液流电池及氯碱工业。

Description

基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法，特别涉及一种基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜目前在燃料电池领域得到了广泛应用，并对燃料电池的工作性能具有很重要的影响。目前广泛使用的是美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜，这类全氟磺酸膜具有质子导电性好，耐腐蚀性强，寿命长等优点。但高昂的价格(800＄/m2)、较低的工作温度(<100℃)、较高的甲醇渗透率以及含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。因此，寻找价格低廉，在较宽温度范围内具有高电导率，优良的热及化学稳定性的新型质子交换膜材料是当前的重要研究方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供制备所述基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜的方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜，其包含：
部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂20～70wt％，全氟磺酸树脂10～50wt％，磺化石墨烯0.01～2wt％；
其中磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。
进一步的，所述交换膜的表面电阻在106～107Ω数量级，且在100℃的质子电导率>0.2S.cm-1。
进一步的，所述交换膜能够耐受的温度最高为270℃。
一种制备所述基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜的方法，其包括：
提供磺化石墨烯，所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1；
将质量比为0.01～2：20～70：10～50的所述磺化石墨烯、部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂及全氟磺酸树脂溶于有机溶剂，形成混合溶液；
将所述混合溶液浇铸或流延成膜，经干燥后，获得所述交换膜。
进一步的，前述部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂可通过市售途径获取，亦可参考CN1346707A等文献揭示的工艺自制。
进一步的，所述有机溶剂包括二甲基亚砜，但不限于此。
在一较为优选的实施方案之中，所述磺化石墨烯的制备方法包括：将径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由质量比为1～4：3～6的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在60～150℃下反应1～10h，然后在160℃以上蒸馏，残留物经清洗后，获得所述磺化石墨烯。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：采用富含亲水性磺酸基团的、且碳硫比最高为6:1的磺化石墨烯作为成膜材料之一，因其具有良好的质子电导率，成膜后表面电阻在106～107Ω数量级，充分满足了质子交换膜对膜不导电的要求，且该质子交换膜可在200℃以上使用，100℃质子电导率>0.2S.cm-1，并具有良好的耐氧化性，使用寿命超过5000小时，性能远远优于杜邦的nafion膜，且制备工艺简单，成本低廉，安全环保。
具体实施方式
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1将质量比为3:4的发烟硫酸与氯磺酸加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm)均匀混合，使混合反应物中的石墨烯含量达到2wt％，在80℃温度下反应1小时，反应完成后，将混合反应物在165℃蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯。
将质量比为1：65：34的所述磺化石墨烯与部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂(参阅CN1346707A)及全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为100μm，表面电阻平均约5.65×106Ω，100℃质子电导率为0.21S.cm-1，且最高耐受温度为270℃(在此温度仍可正常使用)，并具有良好的耐氧化性，使用寿命超过5000h。
实施例2将发烟硫酸与氯磺酸按质量比4:4加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm)均匀混合，使混合反应物中的石墨烯含量达到1％(wt)，在80℃温度下反应1小时，反应完成后，将混合反应物在165℃蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯。
将质量比为0.5：65：34.5的所述磺化石墨烯与部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂(参阅CN1346707A)及全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为100μm，表面电阻平均约3.80×106Ω，100℃质子电导率为0.25S.cm-1，且最高耐受温度为270℃(在此温度仍可正常使用)，并具有良好的耐氧化性，使用寿命超过6000h。
实施例3将烟硫酸与氯磺酸按质量比3:5加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm)均匀混合，使混合反应物中的石墨烯含量达到3％(wt)，在80℃温度下反应1小时，反应完成后，将混合反应物在165℃蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯。
将质量比为2：65：33的所述磺化石墨烯与部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂(参阅CN1346707A)及全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为100μm，表面电阻平均约5.90×106Ω，100℃质子电导率为0.20S.cm-1，且最高耐受温度为275℃(在此温度仍可正常使用)，并具有良好的耐氧化性，使用寿命超过5000h。
对照例1：参照实施例1，将质量比为1：65：34的石墨烯(与实施例1相同)与部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂(与实施例1相同)及全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为100μm，表面电阻平均约2.01×106Ω，100℃质子电导率为0.02S.cm-1，且最高耐受温度为260℃(在此温度仍可正常使用)，使用寿命超过5000h。
对照例2：参照实施例1，将质量比为1：65：34的氧化石墨烯(根据humers法制备)与部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂(与实施例1相同)及全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为100μm，表面电阻平均约3.15×107Ω，100℃质子电导率为0.11S.cm-1，且最高耐受温度为200℃(在此温度仍可正常使用)，使用寿命为2000h。
对照例3：参照实施例1，将质量比为1：5：34的磺化石墨烯(参照Journal of Materials Chemistry，2011,21,11359-11364)与部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂(与实施例1相同)及全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为100μm，表面电阻平均约9.36×106Ω，100℃质子电导率为0.15S.cm-1，且最高耐受温度为220℃(在此温度仍可正常使用)，使用寿命为3000h。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜，其特征在于包含：部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂20～70wt％，全氟磺酸树脂10～50wt％，磺化石墨烯0.01～2wt％；
其中磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。
2.根据权利要求1所述的基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜，其特征在于所述交换膜的表面电阻在106～107Ω数量级，且在100℃的质子电导率>0.2S.cm-1。
3.根据权利要求1所述的基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜，其特征在于所述交换膜能够耐受的温度最高为270℃。
4.一种基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜的制备方法，其特征在于包括：
提供磺化石墨烯，所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1；
将质量比为0.01～2：20～70：10～50的所述磺化石墨烯、部分季铵化的聚三氟苯乙烯磺化树脂及全氟磺酸树脂溶于有机溶剂，形成混合溶液；
将所述混合溶液在常温下浇铸或流延成膜，经60～150℃干燥后，获得所述交换膜。
5.根据权利要求4所述基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂包括二甲基亚砜。
6.根据权利要求4或5所述基于磺化石墨烯的耐高温质子交换膜的制备方法，其特征在于所述磺化石墨烯的制备方法包括：将径向尺寸为500nm～50μm、厚度为1～20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由质量比为1～4：3～6的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在60～150℃下反应1～10h，然后在160℃以上蒸馏，残留物经清洗后，获得所述磺化石墨烯。
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