DE2412828C2 - Elektrode für elektrochemische Prozesse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode fur elektrochemische Prozesse mit einer Basis aus einem Titanoxid TiO₁, wobei χ = 0,25—1,50, und einer die Basis wenigstens teilweise bedeckenden aktivierende Stoffe erhaltenden Deckschicht nach Patent 24 05 010 und ein Verfahren zum Herstellen der Elektrode.

Gegenstand des Patents 24 05 010 sind Elektroden für elektrochemische Zwecke mit einer aus einem Titanoxid TiO, bestehenden Basis und einer wenigstens ein Metall aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium. Rhodium, Goid und Silber oder Verbindungen dieser Metalle, wie Oxide, Nitride und Sulfide, enthaltenden Deckschicht. Die in dem gestörten Kristallgitter der Basissubstanz fest verankerte Deckschicht ist unter den Bedingungen etwa einer Elektrolysezelle gegen Ablösung und Verschleiß weitgehend beständig und ändert ihre Aktivität auch nach längerer Betriebszeit nicht. Zur Stromzuführung sind auf der Basis ein oder mehrerer Titanstäbe befestigt, die ihrerseits über Stromschienen beispielsweise mit einem Gleichrichter verbunden sind. Zum Herstellen der Verbindung zwischen Stromzuführungsstäben und Basis sind die üblichen Verfahren wie Hartlöicn und insbesondere Schweißen für Elektrodenbasen aus TiO, mit λ =0,25—1,50 weniger geeignet, da auch bei sorgfältiger Handhabung Risse in der Lötschicht bzw. der Schweißnaht und auch in der Basis nicht zu vermeiden sind und der Spannungsabfall aufgrund dieser Fehler beim Betreiben der Elektrode auf unerwünscht hohe Werte ansteigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verbindung zwischen Stromzuführungsstäben aus Titan und einer Elektrodenbasis aus TiO, zu verbessern, insbesondere den Spannungsabfall des Kontakts zu vermindern.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit. einer Elektrode der eingangs genannten Art gelöst, deren Basis auf der der Deckschicht abgekehrten Fläche mit einer Schicht aus Sintertitan versehen ist.

Zum Herstellen erfindungsgemäßer Elektroden werden beispielsweise Titan- und Rutilpulver gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels wie Polyvinylalkohol oder eines Preßhilfsmittels, wie Paraffin, mit einem Druck von etwa 300 —2500 kp/cm² verdichtet und geformt und die Formlinge anschließend bei einer Temperatur von ca. 1200- '.400⁰C unter Argon oder im Vakuum gesintert, wobei sich ein dem Ti/TiOi-Verhältnis des Gemischs entsprechendes Oxid TiO₁ bildet. Auf eine Fläche des Formlings wird dann eine Schicht aus -. mit einem Bindemittel, wie verätherte Cellulose, versetzten Titanpulver durch Spachteln oder auch durch Pressen aufgetragen und anschließend durch Sintern bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C in einer Argonatmosphäre mit der TiO,-Basis fest verbunden. Nach

ίο einem weiteren Verfahren wird die Titanschicht durch Flamm- oder Plasmaspritzen auf die Basis aufgebracht. Die Elektroden können ebenfalls dadurch hergestellt werden, daß Titanschwamm zu plattenförmigen Körpern verpreßt, mit einem Pulvergemisch aus Titan- und

■ ί Rutilpulver oder aber mit einem ΤιΟ,-Pulver beschichtet und anschließend bei einer Temperatur von ca. 1100—1400⁰C gesintert werden. Das Aufbringen der Deckschicht, z. B. durch Aufstreichen einer edelmetallhaltigen Suspension, kann auf die fertig gesinterte Basis oder aber vor dem Sinterprozeß erfolgen, wobei nach der letzten Ausführung die Aktivierungsstoffe während der Sinterbehandlung eingebrannt werden. Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Elektrode wird in einem Gesenk eine Schicht aus ΤΊΟ,-Pulver mit einer Schicht aus Titanpulver überschichtet, worauf beide Schichten mit Drücken von 300—3000 kp/cm² verdichtet und geformt werden. Auf die freien ΤϊΟ,-Flächen wird dann eine aktivierende Stoffe enthaltende Deckschicht, beispielsweise durch Aufspachteln aufgebracht und die Elektrode anschließend durch Erhitzen auf ca. 1100— 1400° C gesintert.

Erfindungsgemäße Elektroden bestehen aus drei Schichten, wobei die dem Elektrolyt zugekehrte erste Schicht Edelmetalle oder Verbindungen von Edelmetallen enthält, einer zweiten Schicht aus einem Titanoxid TiO, mit χ = 0.25—1.50 und einer dritten Schicht aus Titan. Die Schichten sind mechanisch unlösbar miteinander verbunden, wobei die mittlere Schicht im wesentlichen die feste Verankerung der ersten Schicht mit der Elektrodenbasis und die dritte Schicht die Verschweißbarkeit der Basis mit Stromzuführungsstäben aus Titan gewährleisten. Die Elektrode verbindet damit die Vorteile einer Basis aus metallischem Titan hinsichtlich der Verschweißbarkeit mit den Vorteilen einer Basis aus TiO, bezüglich der festen Bindung der Deckschicht. Die Dicke der die Basis bildenden TiO,- und Ti-Schichten und das Dickenverhältnis beider Schichten wird ausschließlich durch ihre funktionelie Wirksamkeit bestimmt, worunter die mechanische

so Stabilität und die Schweißbarkeit der 3asis sowie die Bindung der Deckschicht zu verstehen ist. Vorzugsweise betrigt das Dickenverhältnis etwa 10:1 bis 1:10. Porosität und Pcrengrößenverteilung sind variabel und können durch Änderung der Korngröße der verwendeten Pulver sowie der Preß- und Sinterbedingungen den jeweiligen Betriebsbedingungen angepaßt werden, beispielsweise zur Ausbildung geeigneter Gasabzugskanäle.
Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft

bo erläutert:

riMGew.-Teile Titanpulver, Korngröße <0_!06μΐη, 38,6 Gew.-Teile Rutilpulver, Korngröße < 0.01 μιη Molverhältnis ca. 8 :3 — wurden nach Zusatz von 5 Gew.-Teilen einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-

fi> lösung in einem Schnellmischer IO min gemischt und anschließend auf einer Gesenkpresse mit einem Druck von ca. 50 kp/cm² zu zylindrischen Körpern mit einem Durchmesser von 50 mm verpreßt. Die bei einer

Temperatur von IO5^CC getrockneten Vorpreßlinge werden innerhalb von 4 Stunden in einer Argonatmosphäre auf 1250⁰C erhitzt, anschließend in einem Backenbrecher zerkleinert und in einer Schwingmühle auf eine Körnung <0,06μιη gemahlen. Das spröde, graugußfarbene Pulver hatte eine Zusammensetzung von TiOa*. Das Pulver wurde dann in ein Gesenk eingebracht und mit einer Schicht aus Titanpulver mit einer Korngröße <0,1 mm überschichtet. Die Pulverschichten wurden dann mit einem Druck von 2,5 Mp/cm² zu einseitig mit Rippen und zylindrischen Ausnehmungen mit einem Durchmesser von 2,5 mm aufweisenden Platten der Abmessungen 350-450- 10 mm verpreßt und die TiO.-Seiten der Platten mit einer sauren alkoholischen Lösung von 10Mol-% RuCI₃ (H₂O)₁J und lOMoL-% H₂PtCI₆ bestrichen, anschließend bei 110° C getrocknet und dann in einem Durchstoßofen in einer Argonatmosphäre auf 1300°C erhitzt, wobei die Verweilzeit 3 h betrug. Nach dem Abkühlen wurden die Platten in einer alkoholischen Lösung von 1?5 Mol.-% RuCIj (Η₂Ο)ι.ϊ bestrichen und anschließend in Wasserdampf gesättigter Luft auf 650° C erhitzt.

Das Anschweißen der Stromzuführungsstäbe aus Titan auf die Titanseite der Basis erfolgte nach dem Metallinertgas-Verfahren mit Titanabschmelzeiektroden, nach dem Wolframinertgas-Verfahren mit Titan als Zusatzwerkstoff und nach dem Widerstandsschweißverfahren jeweils unter Argon als Schutzgas. Die nach dem Schweißverfahren hergestellten Verbindungen waren rißfrei und der einige Millivolt betragende Spannungsabfall zwischen Basis und Stromzuführungsstäbe" blieb bei der Verwendung der Elektroden in einer Chloralkali-Elektrolysezelle konstant.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrode fur elektrochemische Prozesse mit einer Basis aus einem Titanoxid TiO₁, wobei ν = 0,25—1,50 und einer die Basis wenigstens teilweise bedeckenden aktivierende Stoffe enthaltenden Deckschicht nach Patent 24 05 010, dadurch gekennzeichnet, daß die der Deckschicht abgekehrte Fläche der Basis mit einer Schicht aus Sintertitan versehen ist.

2. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus TiO.-PuIver mit einer Schicht aus Titanpulver überschichtet wird und die Pulverschichten mit Drücken von 300—3000 kp/cm² verdichtet und geformt werden, daß auf die freie ΤϊΟ,-Fläche eine aktivierende Stoffe enthaltende Deckschicht aufgebracht und die Elektrode durch Erhitzen auf 1100- 1400⁰C gesintert wird.