DE1496195A1 - Brennstoffzelle mit mit Gasdiffusion arbeitenden Elektroden und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Zahlreiche Arbeiten beschäftigten sich im Laufe der letzten zwanzig Jahre mit einer direkten Energieumwandlung von chemischer in elektrischer Energie mit Hilfe von Brennstoffzellenο

Derartige Zellen bestehen im allgemeinen aus einer gewissen Anzahl von Paaren poröser, aktivierter Elektroden? die zu einer Batterie vereinigt sind und durch einen festen oder flüssigen Elektrolyten getrennt werden, wobei der Betrieb bei veränderlichen Temperaturen und Drücken je nach Art der Brennstoffzelle erfolgtο

Die Kathode und die Anode eines Elektrodenpaaree werden jeweils

durch einen Zttnd- und Brennstoff gespeiste Die an der Kathode

909825/0630

_Λ Η96195

Al 510c 17 - R«97

durch Reduktion des adsorbierten Zündstoffe entstehenden Ionen durchqueren den Elektrolyt und erreichen die Anode, wo si·, unter Oxydation des von der Anode adsorbierten Brennstoffs aufgebraucht werden, wobei Elektronen abgegeben werden«

Die technische Herstellung derartiger Brennstoffelemente begegnet zahlreichen Schwierigkeiten, unter denen die hohen Anforderungen, die an die Elektroden gestellt werden müssen, von besonderer Bedeutung sind.

Die Elektroden werden im allgemeinen aus Kohlenstoff, aus Metallen wie Eisen, Nickel, Kobalt oder gewissen Metallen der Platingruppe hergestellt«

In der darauf spezialisierten Literatur sind Elektroden beschrieben, deren beide Bildungsschichten von gleichem Material sein können oder nicht, und die verschiedene Porengröseen aufweisen, um dadurch die Grenzfläche von Gas/Elektrolyt in der Elektrode zu lokalisieren und zu stabilisieren und damit einen Gasverlust zu vermeiden, der sowohl das Arbeiten der Anordnung als auch ihren Wirkungsgrad beeinträchtigt« Diese Elektroden, die üblicherweise eben ausgebildet sind, werden zumeist durch Sinterung der Bildungswerkstoffe in Gegenwart oder nicht eines Ausdehnungsmittels bei erhöhter Temperatur erhalten« Als Ausdehnungsmittel eignet sich Ammoniumbicarbonat· In gewissen Fällen werden die Elektroden durch eine chemische oder elektro-

909825/0630

U96195 3

Al 510. 17 - IU97 ·

Iytische Ablagerung aktiviert, die beispielsweise auB metalliechen Hydrierungskatalysatoren bestehen. Die Kathode kann ferner ein Element enthalten, das eine andere Wertigkeit als ihr Grundmaterial aufweiat; dabei eignen eich beispielsweise Aluminium, Bor oder Lithium u.s.w., welche mit dem Grundmaterial ein halbleitendea Oxyd bildan könnenο

Die allgemein angewandten Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden haben das Ziel, diesen gleichseitig mehrere Eigenschaften zu verleihen, dämlich mechanische Widerstandsfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit, gute elektrische Leitfähigkeit, gleichmassige Durchlässigkeit für Gase oder Dämpfe, und vor allem das zur Durchführung der elektrochemischen Reaktionen notwendige katalytische Vermögen·

Die bekannten Herstellu igeverfahren führen jedooh zumeist ' zu Resultaten, die schwierig reproduzierbar sind, und es ist ein Problem, die vorstehend angeführten Eigenschaften zu vereinen _β

Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders einfaches und wirksames Herstellungsverfahren für Elektroden mit einer oder mehreren aktiven Schichten, die alle an sie gestellten, vorausgehend angeführten und im Zusammenhang mit dem Einbau der Elektroden in die Brennstoffelemente notwendigen Anforderungen erfüllen ο

909825/0630

H96195

Al 510. 17 - Rp97

In der nachfolgenden Beschreibung wird unter einer "feinporigen Schichte" jene Sperrschicht verstanden, die den Eintritt von Gas in den Elektrolyten verhindert, während die "grobporige Schicht", die in Kontakt Bit dem Gae stehende Grundeohioht dar-β te Ht, und sowohl als mechanischer Träger für die Sperrschicht als auch als Dispersionsmittel für den Katalysator und das Gas wirkt»

Gemäss einem dieser Merkmale der vorliegenden Erfindung erhält man Elektrodenanordnungen mit ewei schichten duroh gleichzeitige Kompression der in einer Druckform übereinander angeordneten Auegangematerialien, die verschiedene Teilchengröße aufweisen, in einem einzigen. Arbeitsgang· Die Auegangematerialien können gegebenenfalls von gleioher Art seinα Die porösen Schichten bestehen im allgemeinen aus Nickel oder Ex-Garbonyl-Kobalt-Körner, aus reinen Legierungen von Nickel und/oder Kobalt, aus Gold, Silber oder aus Fiatin oder Platinlegierungen, mit einem mittleren Teinnendurchmesser, der gleioh oder verschieden sein kann und zwischen 1 und 10 Mikron liegt.

Sie Einstellung der betreffenden Endporosität der beiden Schichten ist duroh einheitliche und homogene Verteilung der Ausdehnungemittel vervollständigt in einem oder in beiden Werkstoffen der bestimmten Teilchengrösse. Diese Produkte, deren mittlere Teilc he η gr ös se in der feinporigen Schicht kleiner als 40 Mikron und

- 4 - 909825/0630

^ U96195

Al 510. 17 - Η·97

in der grobporigen Schicht zwischen 100 und 150 Mikron erfüllen eventuell eine doppelte Aufgabe. Wenn ihre the raisöhe Zersetzung lediglich gasförmige Produkte liefert, wie dies bei Ammoniumbicarbonat der Fall ist, entstehen dadurch im Inneren der Anordnung Lücken bekannter Grosse. Ergibt jedooh ihre thermische Zersetzung auch feste Rückstände, so können diese derart ausgewählt werden, dass «ie zur Koheaion der Sesam tan or dm) ng während der thermischen Behandlung beitragen oder erleichtern, und derselben gleichzeitig einen guten Eorrosionswideretand verleihen (im Pail der für die Zündstoffe bestimmten Elektroden) sowie eine maxxiuc..& fix samkeit.

Gemäss einer anderen AUöführungsform der Erfindung werden die Elektrodenanordnungen mit zwei aktiven Schichten in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt, wobei in der ersten Stufe die grobporige Sohioht erzeugt wird und in einer zweiten Stufe auf diese die feinporige Sohioht aufgetragen wird·

Dies erfolgt beispielsweise durch eine Spritzpistole unter Verwendung eines suspendierten Pulvers bekannter Eigenschaften, welches sich in einem Dispersionsmittel befindet, das unter Wärmeeinwirkung verdampft und/oder zersetzt wird, oder mit Hilfe eine8 Lötrohres in Verbindung mit trockenem Pulver oUer stabfönnigem Metall, wobei die Temperatur der verwendeten Flamme abhängig von der gewünschten TeilohengrÖese geregelt wird. Als

. 5 . . . 909825/0638

ORIGINAL

U96195

Al 510. 17- Ro97

Auegangematerialien für eine derart erhaltene Schicht kommen Metalle wie Nickel, Zink und Silber usw. In Frage, und/oder feuerfeste Oxyde, wie Al₂O₅, MgO, TiO₂, ZrO₂, BeO usw.

Genäse einest weiteren Merkmal der Erfindung verhindert man ein Zerdrücken der oberflächlichen Körner des Nickels durch Anbringen einer Schutzschicht tron Ammoniumbicarbonat auf der Oberfläche der feinporigen Schicht. Sie Schutzschicht hat eine Teilohengrösse zwischen 40 und 70 Mikron und wird aufgetragen, bevor die Anordnung in die Druckform gebracht wird.

Bine besonders wirksame Brennstoffelektrode lässt sich durch eine zusätzliche Aktivierung der erfindungsgemässen, gesinterten Elektrodenanordnung erhalten, die beispielsweise in einer chemischen und/oder elektrochemischen Ablagerung eines oder mehrerer Metalle besteht, wobei sich unter anderem Nickel oder Metalle der Familie des Platins eignen»

Die mit Zündstoff gespeisten Elektroden werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass die gesinterte Elektrodenanordnung einer Voroxydation bei Temperaturen zwischen 600 und 1000° 0, vorzugsweise bei 750° 0, unterworfen werden.

-6 - 909825/0636

H96195

Al 510· 17 - R.97 '

Die Elektroden werden nit einem Element Yt re ent η, daa eine von der Wertigkeit dea Grundmetalle verschiedene Wertigkeit aufweist, beispielsweise mit Bor, Aluminium oder XÜtnlum uew· und dae mit dem Grundmetall während der Voroxydation ein halbleitendes Oxyd bildet. Die Eingabe dieses Materials kann durch Imprägnieren der gesinterten Elektrodenanordnung mit einer Lösung eines thermisch gereetsbaren Saleea des in Frage kommenden Metalls erfolgen. Sie läset eich ferner nach einer der AusfUhrungsformen der Erfindung während der Herstellung der Elektrodenanordnung durchführen! und jswar dureh Anwendung eines geeigneten Auedehnungemittels, welches dann suaätiliöh eu der erwähnten oder den beiden erwähnten Aufgaben noch die weitere Aufgabe übernimmt, dae Zueatametall in die Struktur eineubrIngen. Bei Verwendung von Lithium nimmt man vorteilhaft daa Carbonat oder jedes andere sersetsbare Sale dieses Metalls, mit einer Teilchengröße unter 40 Mikron für die feinporige Schicht und ewisohen 100 und 150 Mikron für die grobporige Schicht. Man kann auoh Salzmischungen des gleichen Metalls oder verschiedener Metalle verwenden, die die obigen Bedingungen erfüllen.

Gleichzeitig oder ansohlieeeend an diese Behandlung kann man einen Bestandteil zugeben, der durch Zersetzung einen Oxydatlonskatalysator bildet, beispielsweise feinverteiltes Hiokeloxyd, Silber, Platin uew_o

-.7 - 909825/063Ö BAD ORIGINAL

U96195

Al 510. 17 - fi.97

Die auf diese Weise erhaltenen zur Beschickung mit Zündstoff bestimmten Elektroden werden sohlieeslioh einer anechliessenden Wärmebehandlung in einer neutralen oder oxydierenden Atmosphäre nach Üblichen Methoden unterzogen.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich auf die beschriebene Weise auch Doppelelektroden gleicher Polarität herstellen, welche zwei Flächen aufweisen, die in Berührung mit dem Elektrolyten stehen. In diesem Fall ist es zur Herstellung eines zentralen Zwischenraums, der zur inneren Verteilung des Zündstoffs oder Brennstoffs dient, besonders vorteilhaft, zwischen die gegenüberliegenden, ginfachen oder doppelten Materialschiohten eine Schicht eines Materials anzuordnen, das im Laufe der Wärmebehandlung völlig zersetzt wird. Die auf diese Weise erhaltene Grundanordnung wird gegebenenfalls durch die Anordnung von festen Varbindungsschichten zwischen den gegenüberliegenden inneren Elektrodenflachen verstärkt. Derartige Verbindungsschichten lassen sich durch Einfügung in der zer.- eetzbaren Sohicht von Materialien aus gesintertem Pulver, die nicht zersetzbar sind, herstellen«

Um im Falle von ebenen Elektroden jeden Gasverlust an den Rändern zu vermeiden und die Montage der Elektroden zu vereinfachen, ist es erforderlich, dass der Umfang der Elektroden gasdicht ausgebildet ist. Zu diesem Zweck kann

BAD ORIGINAL 9 09 82 5/0630

Al 510. 17 - H.97

man nährend der Fabrikation und vor dem abeohlleesenden Brennvorgang ein Material aufbringen, dessen Porosität praktisch auf Null absinkt.

Es ist offensichtlich, dass die vorausgehend beschriebenen Verfahrensstufen sowohl in der Fabrikation von ebenen Elektroden als auch von rohrförmigen Elektroden anwendbar sind, wobei die letzteren statt durch lineare Kompression vorzugsweise mit Hilfe von durch Abformen oder Extrusion erhaltenen Anordnungen hergestellt werden, oder noch günstiger durch Verwendung einer Spritzpistole mit einem sich drehenden Support oder einer sich drehenden Form.

Die Erfindung umfasst ebenso die speziellen Weisen der Montage dieser Elektroden auf leitenden Halterungen geeigneter Formο Dies kann durch Pressen oder durch Umbiegen von zu diesem Zweck vorgesehenen Hippen auf einem Support erfolgen oder durch Einttoseen und Umbiegen der Elektrodenkanten auf einem Support. Be 1st in den meisten Fällen auch möglich, das Einsetzen der Elektroden durch ein Anschweiseen der Ränder der vorausgehend auf dem Su befestigten Elektrode zu ersetzen_o In allen Fällen erhält man eine ausgezeichnete Haftung der Anordnung, wenn diese anschlieasend einer weiteren Wärmebehandlung untersogen wirdο

Zwei Elektroden entgegengesetzterTPÖlarität, die .derart auf ihrem

- 9 - 909825/0*630

Al 510. 17 - H.97

jeweiligen Support angeordnet sind, stellen ein Brennstoff- elemtnt dar, wovon mehrere wie In den Üblichen Batterien in Reihe oder parallel geschaltet werden könnenο

Bei einer Serienschaltung kann die elektrische Verbindung der Elemente einfach mit Hilfe eines Poppelsupports erfolgen, der für Elektroden gegenseitiger Polarität gemeinsam verwendet wird. Die Anordnung derartiger Supporte und ihre Montage, werden ebenfalls von der Erfindung umfasst.

Die elektrische Isolation der verschiedenen .Bauteile der Anordnung erfordert je nach ihrer Arbeitsweiße die Anwendung verschiedener Baustoffe, Bei Verwendung von Brennstoffzellen mit flüssigem Elekti'olyt, die bei niedrigen oder mittleren Temperaturen arbeiten, können für die Isolierung Kunststoffe, wie z. B. Fluor enthaltende Harze verwendet werden. Besteht andererseits der Elektrolyt aus Stlzen oder Metallhydroxydschmelzen, so ist es notwendig, alü Isolation keramische Stoffe zu verwenden, die den erhöhten Temperaturen widerstehen. Diese keramischen Stoffe werden &uf dem Support beispielsweise mittels eines Lötrohrs oder Plasmarohres aufgebracht. Es hat sich gezeigt, dass man ein besonders günstiges Korrosionsverhalten erzielt, wenn man die Supporte für die mit Ztind stoff "beschickten Elektroden mit einer derartigen Umhtllung versieht, und für die mit Brennstoff te-

- 10 - 909825/0630

Al 510. 17 - R.97

schickten Elektroden eine nicht korrodierende metallische Verbindung vorsieht, die das gleiche elektrische Potential aufweist. Eine derartige Verbindung besteht beispielsweise aus einem Metallblättchen aus QoId, Silber oder au· Legierungen !leser Metalle.

In gewiesen Fällen wird der flüssige Elektrolyt durch Kapillar« krSfte in einer porösen, isolierenden, nicht korrodierenden und einen erhöhten Schmelzpunkt aufweisenden Struktur gehalten» Der mittlere Porendurchmesser dieser Struktur muss niedriger sein als jener der Elektrodenschicht, die mit ihr in Berührung steht. Eine derartige Anordnung hat den Vorteil, die Anordnung der Elektroden entgegengesetzter Polarität mechanisch zu verstärken und die dabei auftretenden Abdichtprobleme zu vereinfachen.

Nach einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung, welche Brennstoffzellen für hohe Temperaturen betrifft, die duroh gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe beschickt werden, ist es besonders zweckmäesig, die in der Zelle infolge der Polarisation der Elektroden abgegebene Wärme soweit als möglich nutzbar zu macheη₀

In aieaera Poll verbindet man die allothermischen, mit der Transformation des Brennstoffs verbundenen Vorgänge mit der

BAD

- 11 - 909825/0636

H96195 -ft

Al 510. 17 - R.97

elektroohemieohen Verbrennung der Traneformationsprodukte. Dabei kann man in einer gegen Wärmererluet geschützten An« Ordnung die Katalyuator-Tragröhre tür die umwandlung der gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffe vorsehen, die mit Hilfe von Wasserdampf, von COg und/oder Sauerstoff erfolgt , sowie Batterien von Brennstoffzellen mit ebenen oder röhrenförmigen Elementen. Dabei kann es zweokmfiseig sein, in gewissen Fällen die Katalysator-Tragrohre innenliegend und koaxial zu den röhrenförmigen Elektroden anzuordnen.

Die nachfolgenden Beispiele, die auf die beigefügten schematischen Zeichnungen bezugnehmen, haben den Zweok, das erfindungsgemässe Verfahren zu verdeutlichen. Ss iet offensichtlich, dass dieses nicht auf die AusfUhrungsbeispiele beschränkt ist, sondern allgemein in der Fabrikation von Elektroden und Brennstoffzellen für gasförmige oder verdampfbare Brennstoffe verwendbar ist.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Elektrode zur Beschickung mit Brennstoff, die zwei aktive Schichten aufweist, wird ein Nickelpulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 4 Mikron verwendet, das durch Zersetzung von Nicke!carbonyl erhalten wurde. Dazu verwendet man eine Druckform, die schemutisoh im

- 12 - 909 82 5/0630

1*96195

Al 510. 17 - R.97

Schnitt auf Figur 1 dargestellt ist und die zwei konzentrische Ringabschnitte 1 und 2 aufweist sowie einen Stempel 3 und einen Gegenstempel 4·

Die Druckform hat einen Durchmesser von 175 mm, und ihre inneren Flächen sind sorgfältig poliert. In die Form wird eine erste Schicht 5 eingegeben, die aus 160 g einer Mischung besteht, das sich aus 80 Gew.$> Nickelpulver und 20 Gew.# Ammoniumbicarbonat zusammensetzt, dessen Teilchengrösae zwischen 100 und 150 Mikron liegt. Die Mischung wird mit Hilfe eines Schabers gleichmässig verteilt, welcher horizontale der Höhe nach verstellbare Arme aufweist, die auf der Figur nicht dargestellt sind, und wird anschliessend durch Anwendung des eine polierte Oberfläche aufweisenden Stempels 4 verpresst.

Auf diese erste Schicht 5, welche die grobporige Schicht darstellt, werden auf die gleiche V/eise 65 g eines Nickelpulvers mit einer Teilchengrösse von 7 Mikron aufgebracht, welche die feinporige Schicht bildet.

Nach dieser zweiten Schicht 6 werden einige Gramm Ammoniumbicarbonat mit einer unter 40 Mikron liegenden Teilchengrösse verteilt, die eine Schicht 7 bilden, worauf die gesamte Anordnung

- 13 - 909825/0630

Al 510. 17 - H.97

einem Stempeldruck: von 750 kg/cm auiigesei

send kann eine feste Scheibe aus der

die zwischen zwei GraphitauBfUtterun^en d«

i ■

dass sie keinerlei Spannungen ausgesetzt
deformieren kann. Sie Scheibe wird e;.ner : folgenden Abschnitten erfolgenden ^wkSi
wobei der erste Abschnitt etwa eine !'Stunde umfasst, und der zweite Absohnitt eiue ha und in einer reduzierenden Atmosphäre.

zt wird. Ansohlies-Form entnommen werden» rart gehalten wird, et und sich nicht η zwei aufeinander-Wärmebehandlung unterzogen, bei 500 bis 600° C

Die auf diese Weise erhaltene gesinterte ] besitzt einen mittleren Durchmesser Iron V, samtdicke von 2,4 mm, wovon 0,7 mm vi>n dei und 1,7 mm von der grobporigen Schicht
mittlere Porosität der Gesamtanordnujjig is1 derliche Gasdruck, bei welchem Gasbliisen
der unter Wasser gehaltenen Elektroden
wells 650 und 60 cm Wassersäule.

Die gesinterte Elektrodenanordnung w|.rd äufrch einer lösung von Platinchlorwasserst iffeäi durch Platin an der Innenfläche der poröse a eine Verdrängungsreaktion abgelagert|wird. erfolgt mit Hilfe einer lösung von f|atrinc)ilorwasserstöffsäure, die 4 g Platin pro Liter lösung inthai

I'

auf der Elektrode 6 mg Platin pro g jrickel

909 825/06

H96195

be Stunde bei 850° C

lektrodenanordnung 6 mm und eine Gefeinporigen Schicht eingenommen werden. Die 60 i> und der erfor-

jeder Oberfläche auJftreten, beträgt je-

Imprägnieren mit re .aktiviert, wo-

Struktur durch Das Imprägnieren lorwasserstoffsäi to Dadurch werden abgeschieden.

U96195

Al 510* Τ7 H.97

Beispiel 2

Zur Herstellung einer mit Zündstoff beschickten Elektrodenanordnung, die zwei aktive Schichten aufweist, verwendet man zwei verschiedene Qualitäten von Ex-Oarbonyl-Hickelpulver, die jeweils eine mittlere Teilchengröße von 4 und 7 Mikron besitzen.

Das Verfahren ist das gleiche wie es im vorausgehenden Beispiel unter Bezug auf Figur 1 beschrieben wurde.

Die grobporige Schicht 5 besteht aus einer Mischung, welche 80 GeWo^ Nickelpulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 7 Mikron und 20 Gew«$ von Ammoniumbicarbonat mit einer zwischen 100 und 150 Mikron liegenden Teilchengrb*see aufweist»

Die feinporige Schicht 6 besteht aus einer Mischung, die 92,5 GeWo?6 Nickel pulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 4 Mikron mit 7_S5 Gewo$S Ammoniumbicarbonat mit einer uLter 40 Mikron liegerden Teilchengrösse aufweist»

Der Sintervorgang dauert eine halbe Stunde und wird bei 1100° 0 durchgeführt _B Die gesinterte Elektrodenanordnung

-909825/0630

U96195

Al 510. 17 R.97

besitzt einen Durchmesser von 152 wovon 0,7 mm auf die feinporige Sohl] grobporige Schioht entfallen. Die Gel mittlere Porosität von 54 i*· Der Gas] ist, um an der Oberfläche der BIekt) vorausgehenden Beispiel beschriebene! EU erzeugen, beträgt 60 om Wasserstiu] und 350 om Wassersäule für die feinpl and eine Sicke von 2,4 mm, it und 1,7 mm auf die at anordnung hat eine lok, der notwendig len gemäsa dem im Versucht Oasblasen

für die grobporige *ige Schioht ο

Die Elektrodenanordnung wird mit ein* wässrigen Lösung eines Hydroxyds oder absetzbaren Sam es von Lithium imprägniert, ansohliesaend getrockne-fund in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischenB-OO und 1000° Q caldnierto Unter Verwendung einer wässrigen Lös Ag von Lithiumhydroxyd,

die 30 g Lithium/1 enthält, wird die nierte Elektrodenanordnung in einer 1

Stunde getrocknet und anschliessend < ne halbe Stunde in

eine auf 140 0 gehaltene Heizvorrich Calcinieren während einer Viertelstui Luftabgabe erfolgt; dabei erhält man Verwendung mit Zündstoff, die 4 mg Li Nickel enthält.

Gemäea einer weiteren Modifikation de zweckmässig, zur Erzielung einer tief

- 16 - 9 0 9 ebrannte und lmpräg-OOkenvorrichtung eine

ung gegeben, wobei das e bei 750° C unter ine Elektrode zur nium pro Gramm

Verfahrens ist es ρ wirkenden Oxydation

25/0630

Al 510ο 17 Rc97 .

die Elektrodenanordnung einer ersten, unter Wärmezuführung und in Gegenwart von Luft erfolgenden Oxydation zu unterziehen, die vor dem Imprägnieren erfolgt, während alle nachfolgenden Stufen gleich bleiben können.

Die beschriebenen Vorgänge können wiederholt werden, wenn der Anteil an Lithium in den Elektroden angereichert werden solle

Es ist ebenfalls vorteilhaft, gleichzeitig einen Oxydationakatalysator auf der Basis von Nickel beizufügen, der durch thermische Zersetzung von Niokelnitrat erhalten wird·

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Elektrode zur Beschickung mit Zündstoff oder Brennstoff, welche zwei in Berührung mit dem Elektrolyt stehende Flächen aufweist, können die in Beispiel 1 oder Beispiel 2 angegebenen Materialien für die aktiven Schiohten verwendet werden» Auf den Fig. 2 und 3 ist ein schematisoher Schnitt durch eine derartige Elektrode gezeigt»

Unter Verwendung eines Verfahrens, das mit dem in Verbindung mit den Beispielen 1 und 2 beschriebenen identisch ist, bringt man nacheinander in der auf der Fig. 1 gezeigten

_ 17 - 909825/0630

Al 510ο 17 Ro97

Druckform eine feinporige Sohioht an, d Gramm Ammoniuubicarbonat mit einer unte Teilohengrösse besteht, und zwar 65 g β feinporige Sohioht, worauf man nach dem Schicht an deren Umfang eine feinporige die eine Höhe von 10 mm aufweist und duz die Innenwand der Form gehalten wird» Bl Figur 1 nicht dargestellter Ring hat na eine Wandstärke von ungefähr 5 mm* Im I werden 160 g einer die grobporige Sohle verteilt, auf welcher man nach dem Ver zylindrische Schiohten einbringt, die eil und einen Durchmesser von 10 mm aufweise Mischung für die verpresste grobporige S Der zwischen den kleinen Zylindern und d Ring freibleibende Raum wird dann sorgfä bloarbonat einer zwischen 100 und 150 Mi grösse bis auf eine Höhe von 3 mm auegef einer Mischung für die grobporige Schich die anschliessend von 65 g einer Mischun Schicht abgedeckt wird, und mit einer fe von einigen Gramm Ammoniumbicarbonat von liegenden Teilohengrösse. Jede Schicht w Schabers, der horizontale Arme aufweist, Beispielen gleichmäasig verteilt»

- 18 -

H96195

aus einigen 40 Mikron liegenden •r Mischung für die usaamenpreseen dieser ingeohicht anbringt, h einen Kolben gegen

derartiger, auf

dem Zusammenpressen |eren dieses Ringes

bildenden Mischung !ssen mehrere vertikale Höhe von 3 mm

und aus einer

icht bestehen, iunfangsseitigen

ig mit Ammonium^

on liegenden Teilchen-

It, worauf 160 g

verpresst werden,

für die feinporige

porigen Schicht

iner unter 40 Mikron

d mit Hilfe eines

in den vorausgehenden

09825/0630

K96195

Al 51Oc 17 Β»97 ·

Der PreeaYorgang, die thermische und die Sinterbehandlung werden entsprechend den Beispielen 1 und 2 durchgeführte

Das Ammoniumbicarbonat wird zersetzt und man erhält eine zwei Flächen aufweisende Elektrode, die aus einer gesinterten, hohlen Anordnung besteht, in v/elcher unter. Bezug auf Figo 2 und 3 die inneren grobporigen Schichten 1 miteinander duroh Zwischenstücke 2 verbunden sind, und die einen umfangeseitigen, aus gebranntem Nickel bestehenden Ring 3 aufweist.

Der innere Hohlraum 4 bildet eine Oaskammer. Der aussere Durchmesser der derart hergestellten Doppelelektrode beträgt etwa 150 mm. Die Doppelelektrode wird in einen zylindrischen aus massivem Nickel geformten Ring 5 durch Umbiegen von an diesem Ring angebrachten Lippen 6 um die Kante der Elektroden eingesetzt. Man kann auch den aus gesinterten Nickel gebildeten Ringumfang fein bearbeiten, um eine Montage ohne Halterung zu ermöglichen* Sohliesslich werden auf dem am Niveau der Gaskammer liegenden Abschnitt die öffnungen 7 angebracht, die zur Zuführung des gasförmigen Brennstoffs oder Zündetoffs dienen.

Beispiel 4 Die Herstellung einer nit Zündstoff arbeitenden Elektrode,

.. ₁₉ , 909825/0630

Al 510ο 17 R.97

U96195

die aus einer halbleitenden OxydmiechtA besteht, erfolgt ausgehend von einer Elektrodenanordnung die entsprechend dem ersten Teil des Beispiels 2 aufgebaut Mt und in welcher das Ammoniumbicarbonat durch eine glelohe Iftnge von Lithiumoxalat gleicher Teilchengrösse ersetzt »st,

Sie auf diese Weise erhaltene geeinter^ Elektrodenanordnung wird bei 750° C unter Luftzutritt eineil thermischen Behandlung unterzogen, wobei ein halbleitendes undlals Schutz wirkendes Oxydgemiaoh aus Nickel und Lithium erhalten wird.

Schlies8lich viird auf dieser Oxydanordnlng ein Oxydationskatalysator auf der Basis von Platin angebracht. Dieser Vorgang erfolgt im Laufe einer Verdrängungsreaktion, während der Imprägnierung mit einer konzentrierten Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure·

Beispiel 5

Die Herstellung einer rohrförmigen, zwe aufweisenden Elektrode erfolgt ausgehen abachnitt mit einem Innendurchmesser vo Aussendurchmesser von 27 mm, der in übl Formen einer Mischung für die grobporig Beispielen 1, und 2 erkalten wurde. Die

20 -

aktive Schichten von einem Zylinder· 25 mm und einem

Jher Yfe ise durch Schicht gemäss den

äinporige Schicht

909825/0630

H96195

Al 510. 17 H.97

besteht aus einer auf der Innenseite des Zylinders angebrachten Suspension von Ex-Carbony 1-Niokel in Äthyl-Glykol mit einem Zusatz von Kampher oder Stearinsäure, wobei die mittlere Teilchengrösse des Carbonyl-Niokels 7 Mikron beträgt» Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die feinporige, auf diese Weise gebildete Schicht eine maximale Diohte von 0,9 mm und eine minimale Dicke von 0,5 mm aufweist.

Die ansohliesäenden Wärmebehandlungen werden entsprechend dem Beispiel 1 ausgeführt.

Beispiel 6

Man verwendet einen Zylinderabschnitt, der die gleichen Eigenschaften wie der im vorausgehenden Beispiel verwendete. Zylinderabschnitt aufweist, und bringt auf der Aussenfläohe desselben eine feinporige Schicht von Aluminiumoxid in einer Dicke von 0,2 mm mit Hilfe eines entsprechend eingestellten Lötrohres an«

Beispiel 7

Zur Herstellung einer in Figur 4 schematisoh in vertikalem Schnitt dargestellten Brennstoffzelle, die bei 400° 0 arbeitet, wird als Elektrolyt eine Natriumhydroxydsohmelze verwendet«

. 21 - 909825/0630

1 ■? \J\J

Al 510. 17 Ro97

Die gesinterten, mit Wasserstoff und Sauerstoff arbeitenden Elektrodenanordnungen (1;2) sind gemäsa «en Aueführungsbeispielen 1 und 2 hergestellt und sind auj| ihren jeweiligen aus massivem Nickel 3 und 4 bestehenden halterungen aufgebrachte Die chemische Behandlung erfolgt mit den]montierten Elektrodenanordnungen „ Die Halterung 4 für die mi«Säuerstoff arbeitende Elektrode ist mit einer KorroaionsachutVerkleidung 5 aus Aluminiumoxyd ausgestattet, die dem Eleerolyt augewendet ist,

wobei die Abdichtung durch ein zwischen 3 und 4 eingesetztes Verbindungsstück 6

stellt wird« Die beiden auf ihren Halte? ngen befestigten und

zwischen zwei Ausfütterungen 7 und 8 bilden eine Brennstoffelement, wobei in

en Halterungen

us Silber sicherge

brachten Elektroden en Hohlräumen 9 und 10

der Ausfütterungen jeweils Wasserstoff uld Sauerstoff um

läuft ο Die Auefütterungen 7 und 8 sind j

gegenüberliegenden Stellen mit einer Bon ung versehen, durch

welche die Zufuhr und Abgabe von Wassers und von Sauerstoff bei 13 und 14 erfolgt

weile an diametral

off bei 11 und 12 Die Halterung

kann ebenfalls und 16 durch-

für die mit Wasserstoff arbeitende Elekt an di&metral gegenüberliegenden Stellen bohrt sain, um eine Zirkulation des Elektrolyten in der Kammer 17 au ermöglichen,, Duroh Einsetzender Brennstoffzelle in eine Heihe von anderen, identis* ausgebildeten und teilweise auf der Abbildung gestrichen dargestellten Zellen und Verbindung derselben mittels *ner seitlichen,

22

919825/0630

Claims (1)

U96195 «5 Al 51Oo 17 R°97 nicht dargestellten Halterung entsteht eine Batterie von BrennetoffeeIlen, wobei die Abdichtung gegenüber dem gasförmigen Zündstoff und Brennstoff auf der Höhe der Fugen 18 erfolgt. Eine derartige Brennstoffzelle! die, mit Wasserstoff und Sauerstoff unter einem Druck von 100 g/cm betrieben wird, und bei einer Temperatur von 400° C arbeitet, liefert eine Leerlaufspannung von 1,2 Volt, Unter Belastung beträgt die Stromabgabe 200 mA/cm bei einer Spannung von 0,7 Volt. Beispiel 8 Figur 5 zeigt in einem Axialschnitt ein Element einer Brenn stoffzelle, das bei 120° C arbeitet, in Verbindung mit einem Elektrolyt, der aus einer wässrigen 7n-Kaliumhydroxydlb'sung besteht o Die mit Wasserstoff arbeitende Elektrode 1 besteht aus einer Palladiumröhre, die an ihrem unteren Ende geschlossen ist, und einen Aussendurchmesaer von 20 mm und eine Wandstärke von 0,1 mm aufweisto Die mit Sauersto/f arbeitende Elektrode 2 wird nach einem Verfahren hergestellt, das ;jenem des Beispiels 4 in Anwendung .23 - 909825/063Ö H96195 Al 510. 17 Rc97 auf rohrförmige Elektroden entspricht Die mit Wasserstoff arbeitende Elektr#e ist durch Anschweißsen auf einer Halterung 3 befestigt, die Äne gute Verteilung des bei 4 in die Elektrode eindringen$n Wasserstoffs gestattet. Die mit Sauerstoff arbeitende Elektro# 2 ist auf Halterungen 5 angebracht, wobei die Abdichtung du*h Aufbringen eines Kragens 6 aus Araldit sichergestellt mrd» Der Elektrolyt zirkuliert in einest Ri^raum 7» der sich zwischen den beiden Elektroden befind« Eine derartige Brennstoffeelle, die mft Wasserstoff unter einem Druck von 1 kg/cm und mi« Sauerstoff unter einem Druok von 100 g/om bei einer Teiperatur von 120 C arbeitet, liefert eine Leerlauf spannut* von *\,15 VoIt Die Stromabgabe beträgt 150 mA/cm be: 0,7 Volt. einer Spannung von909825/063β Al 510ο 17 R.97 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für eine Brennstoffzelle, die jeweils mit einem Zündstoff und Brennstoff beschickt werden, und weiche.eben oder rohrförmig ausgebildet sind, und eine oder mehrere aktive zur Erzeugung elektrischer Energie dienende Schichten aufweisen, gekennzeichnet durch folgende einzeln oder in Kombination angewendete Verfahrensechritte,

a) die gebrannten Anordnungen ebener Elemente werden in einem Arbeitsgang durch Verpreesen von Ausgangematerialien bestimmter Teilchengröße in einer Druckform erzeugt, wobei die Ausgangsmaterialien in einer oder mehreren übereinanderliegenden homogenen Schichten vorliegen und anschliessend an das Verpreasen eine Wärmebehandlung erfolgt,

b) die gebrannten ebenen Elektrodenanordnungen nach a) werden ausgehend von einer grobporigen Sohioht oder gegebenenfalls einer feinporigen Schicht von gleicher oder verschiedener Teilehengrösse hergestellt» die ge-

~ 25 ~ 90 9 8 25/0630

U96195

, Al 51Oc 17 Ηο97

ent alten

gebenenfalle _Auedehnungemittel GesamtenOrdnung aohlieaalloh in ei Überlagert, verpresst und gebrannt wird»

, wobei die er Presaform

o) die Einstellung der gewünsohten Te Lohengrösse der Schichten, welche die gebrannten E ektrodenanordnungen nach a) und b) darstellen, wird erlalten durch die Wahl der Teilchengröase der Ausgangsmatlrialien und/oder durch gleichmäsaige Verteilung von AuedeLungsmitteln bekannter Teilchengrusee in den Ausgangsmatemalien ₉

d) die grobporige Schicht nach a) bis Nickelpulver oder Oarbonylkobaltpuj oder Kobaltlegierungen· öder aus ri oder Legierungen einer mittleren Te 1 und 10 Mikron, die ein therniaoh mittel.enthalten, das zumindest tej Teilchengrösse aufweist, die zwiaol liegt,

e) die feinporige Schioht nach a) bis Pulver von Nickel, Carbonylkobalt, metallen oder deren !legierungen ein

ι) besteht aus rar, aus Nickel- und/ Lnen Edelmetallen Llchengrösse zwischen !ersetzbares Treib-Lweise eine mittlere η 100 und 150 Mikron

) besteht aus einem on reinen Bdelr mittleren Teil-

cheiigrösse zwischen 1 und 10 Hikronl das gegebenenfalls ein thermisch zersetz bares Auftehnun gs mittel enthält,

- 26 -

82 5/06 30

U96195

Al 510. 17 Ro97

das zumindest teilweise eine mittlere Teilchengrösse aufweist, die kleiner als 40 Mikron ist,

f) das ^dehnungsmittel genäse d) und e) ist unter Wärmeeinwirkung völlig zersetzbar, wie Ammoniumbicarbonat, und/oder teilweise zereetzbur, wie Carbonate oder Oxalate ▼on Aluminium und/oder von Lithium, die insbesondere für die Herstellung der gebrannten Elektrodenanordnungen zur Verwendung mit einem Zündstoff dienen,

g) die gebrannten ebenen Elektrodenanordnungen werden in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt, welche die Bildung der grobporigen Sohioht unter Druck und durch Wärmebehandlung des Ausgangsmateriale oder der Auegangsmaterialien umfassen und ferner die überlagerung einer feinporigen Schicht auf die grobporige durch Bestreichen oder durch Auftragen mit einer Spritzpistole oder einem Lötrohr,

h) die gebrannten, röhrenförmigen Elektrodenanordnungen werden in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt, welche die Bildung der grobporigen, röhrenförmigen Schicht in einer Form oder durch Extrusion des Ausgangsmaterials oder der Ausgansmaterialien umfassen,

„ 27 ~ 909825/0636

H96195

Al 510· 17 R.97

und ferner das Auftragen einer feinporigen Schicht auf die grobporige Schicht durch Bestgelohen, durch Spritgen oder mit Hilft eines Lötrohres,

i) die auf die grobporige Schicht aulgetragene feinporige Schicht gemüse g) und h) besteht |ue einem Metall, wie Nickel, Zink, Silber und/oder einln feuerfesten Oxyd, wie einem Oxyd des Aluminiums, defl Magnesiums, des Titans, des Zirkonβ und des Berylliums,

k) die gebrannten, ebenen Doppelelekj gleicher Polarität weisen zwei in Elektrolyt befindliche Flächen au! Überlagerung einer feinporigen SoI porigen Schicht und einer Schicht «ersetzbaren Auedehnungsmittele h< randseitigen Schicht aus einem Mai fehlender Porosität, einer grobpoi einer feinporigen Schicht umgeben Oesamtanordnung unter Druck gesetj behandlung unterzogen wird,

lenanordnungen ierUhrung mit dem

und sind durch Loht, einer grob« rines thermisch [■gestellt, die von einer

[rial geringer oder Igen Sohicht und find, wobei die und einer Sinter-

1) die mit Brennstoff betriebenen Elektroden bestehen aus gesinterten Elektrodenanordnung»] nach a) bis d) und g) bis k), die durch eine ehern: »ehe und/oder elektro·

- 28

D9825/063Ö BAD ORIGiNAL

Al $10. 17 R.97

ohemlsohe Ablagerung eines oder mehrerer Metalle, wie Nickel oder Platin aktiviert sind,

m) die mit Zündstoff betriebenen Elektroden bestehen aus gesinterten Elektrodenanordnungen naoh a) bis k), welche einer Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre bei ca. 750° 0 unterzogen werdet), unter Zusatz von einen Oxydationskatalysetor, wie Platin, Silber oder Nickeloxyd,

n) die ebenen Elektroden nach a) bis g) und e) bis m), deren Umfang schliesslioh gasdicht gemacht wird, sind auf leitenden Halterungen durch Aufsetzen oder Aufschweissen befestigt.

2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Serien» oder Parallelschaltung der Brennstoffelemente die elektrische Isolation aus fluorhaltigeh Harzen oder keramischen Produkten besteht, abhängig von den verwendeten !Temperaturen, und dass die Abdichtungen an der Seite der mit Brennstoff gespeisten Elektroden durch korrosionsfeste Metalle erfolgt, wie Gold, Silber oder Gold-Silber-Legierungeno

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

» 29 - 909825/0630

U96195

Al 510ο 17 Ro97

dass die Elektroden zusammen mit röhj nfönnigen Katalysatorträgern betrieben werden, die der al»thermischen Umwandlung von gasförmigen und/oder fitiss ien Kohlenwasserstoffen durch Wasserdampf, Kohlensäure und/odlr Sauerstoff dienen, wobei die gesamte Anlage in einer gegen Wärmeverlust geschützten Anordnung untergebracht 1

09825/0830

Leerseite

^:ig.A

U96195

Fig.

[Belegexemplar

H96195

90S825/Q630