NO141419B - Elektrode for elektrokjemiske prosesser - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en elektrode for elektrokjemiske prosesser, omfattende en basis som består av et passiverbart materiale, og et dekkskikt som i det minste delvis dekker denne basis, og som inneholder aktiverende stoffer.

Innen teknikken har tallrike elektrokjemiske prosesser funnet innpass, f.eks. til fremstilling av klor og alkalier fra saltopp-løsninger i kvikksølv- eller diafragmaceller, av klorater, hypo-klorider og lignende, til oksydasjon av organiske stoffer, til avsalting, f.eks. av sjøvann, og til katodisk korrosjonsbeskyttelse. For slike elektrokjemiske prosesser er det kjent å anvende katoder

og anoder av grafitt eller impregnert grafitt. I dette tilfelle blir grafittanodene nedbrutt ved elektrokjemiske reaksjoner, så det for å overholde en konstant avstand mellom elektrodene blir nødvendig fra tid til annen å etterstille anodene og til slutt å erstatte dem.

I tillegg er der kjent anoder av passiverbare metaller, som f.eks. titan, zirkonium, niob , tantal, wolfram, aluminium, jern, nikkel, bly, vismut, som er praktisk talt stabile, og som beholder sine dimensjoner uforandret under elektrolyseprosesser. De fortrinnsvis oksydiske passiveringsskikt som danner seg på overflaten av en slik metallanode, gir anodene en utmerket holdbarhet overfor korroderende angrep, men bevirker samtidig på grunn av sin store elektriske motstand en betraktelig økning av spenningsfallet. Det er kjent for å unngå denne ulempe å forsyne metallanoder med dekkskikt som inneholder aktiveringsstoffer som f.eks. platinametaller, forbindelser av platinametaller, alene eller sammen med oksyder av uedle metaller, som mangan, bly, titan eller tantal. Videre har der vært foreslått belegning med tallrike forbindelser, f.eks. karbider, borider, sulfider, fosfider og blandingsoksyder.

Viktige kriterier for et dekkskikts brukbarhet er dets holdbarhet i vedkommende elektrolytt, erosjonsfastheten og særlig heftningen til elektrodens basis, idet mangelfull kvalitet av heftningen ofte er årsaken til at elektrodene svikter. Der er kjent mange metoder til å bedre heftfastheten, som i det vesentlige er bestemt ved belegningsmetodens art, dekkskiktets stoffsammensetning og beskaffenheten av overflaten som skal belegges. Det er likeledes kjent mellom basis og dekkskikt å føye inn et ekstra mellomskikt som "heftformidler". Imidlertid kan en partiell løsning av dekkskikt fra basis ikke utelukkes ved bruk av de kjente former for sammenparring av basis og dekkskikt.

Hertil kommer at noe som også er viktig for brukbarheten av elektroder, er forbindelsen mellom elektrodens basis og strømtil-førselsstavene, som f.eks. består av titan, og som i sin tur forbindes elektrisk med en likeretter via strømskinner. Kvaliteten av den mekaniske og den elektriske forbindelse er ikke minst bestemt ved sveis- eller loddbarheten av de materialer som anvendes til fremstilling av elektrodebasis og strømtilførselsstaver.

Fra norsk patentsøknad 74 0031 er der f.eks. kjent et mellomskikt som består av et titanoksyd TiO^. og ved flamme- eller plasma-sprøyting er påført en elektrodebasis av metallisk titan. Ved-heftningen av aktiveringsstoffene til elektrodebasisen blir riktig-nok forbedret av mellomskiktet, men effekten .er begrenset ved mellomskiktets begrensede tykkelse, og ved skade på skiktet danner der seg ved anodisk kobling i løpet av korteste tid et TiC^-sperre-skikt på titanbasisens overflate, hvorved det anodiske spennings-

fall stiger.

En oppgave for oppfinnelsen består i å forbedre dekkskiktets heftning til elektrodens basis på en slik måte at man fullstendig unngår svekkelser av elektrodens elektrokjemiske aktivitet forårsaket ved delvis løsning av dekkskiktet. Videre er det en oppgave for oppfinnelsen å forbedre den mekaniske og elektriske forbindelse mellom elektrodens basis og strømtilførselsstaver av titan, som i sin tur via strømskinner er forbundet med en likeretter.

Disse oppgaver blir ifølge oppfinnelsen løst med en elektrode

av den innledningsvis nevnte art, hvis basis består av et titanoksyd TiOx, hvor x = 0,25 - 1,50. Ifølge en foretrukken utførelse av oppfinnelsen er x = 0,45 - 0,60. Ifølge en ytterligere foretrukken utførelsesform utgjør porøsiteten av elektrodens basis 20-50 volumprosent og den midlere porediameter 0,5-5 mm. Den fra dekkskiktet bortvendte overflate av elektrodens basis er i henhold til oppfinnelsen forsynt med et skikt av metallisk sintertitan til å bedre sveis- og loddbarheten.

Til fremstilling av basis for en elektrode i henhold til oppfinnelsen blir titanmetall- og titanoksyd-pulver blandet i forholdet 7:1 - 1:3, eventuelt etter tilsetning av et bindemiddel, som f.eks. en vandig oppløsning av polyvinyl-alkohol, blandingen presset til plater, staver eller andre egnede elektrodeformer, og de pressede stykker derpå sintret i inert atmosfære i temperaturområdet fra 900 til 1500°C.

Blandinger med høyere oksygeninnhold blir hensiktsmessig å sintre ved høyere temperaturer enn med oksygenfattige. For å bedre homogeniteten av sintrede TiO^-legemer kan det være gunstig å benytte en totrinns fremstillingsmetode hvor presstykker fremstilt ved den ovenfor omtalte metode først blir findelt og nedmalt og det fremkomne pulver, eventuelt etter tilsetning av et presningshjelpemiddel som parafin, voks, polyeten, polytetrafluoreten etc. presses til plater eller staver. Ved hjelp av hensiktsmessig utformede pressestempler blir der i platene hensiktsmessig presset forsterkningsribber og/ eller uttagninger som strekker seg gjennom elektrodens basis og tjener som gassavtrekkskanaler. Forstykkene blir så under en be-skyttelsesgass som f.eks. argon, varmet opp til en temperatur av ca. 1200-1400°C.

Ved hjelp av den omtalte ett- eller totrinns temperaturbehandli: av den komprimerte blanding av Ti- og TiC^-pulver blir der dannet hovedsakelig homogene TiO-faser som tilsvarer den respektive støk-iometriske sammensetning, og hvis gitre er betraktelig forstyrret. Således foreligger der f.eks. i området x = 0,6-1,25 en forbindelse av NaCl-type med fullstendig besatte gitterplasser, i området x <.0,42 er o£-titangitteret utvidet med innleiret oksygen, og i områdene x = 0,42-0,60 og x = 1,25-1,50 består elektrodens basis av blandinger av henholdsvis de forstyrrede Ti- og TiO-faser og TiO- og Ti203~fåsene.

Ifølge en ytterligere gunstig utførelse av oppfinnelsen utgjør porøsiteten av elektrodens basis 20-50%. Til fremstilling av en porøs basis blir sintrede presstykker med sammensetning TiOx med x = 0,25-1,50 findelt og ved siktning isolerte fraksjoner med korn-størrelse mellom 1 og 12 mm presset til plater, som så, f.eks. i argonatmosfære, opphetes til ca. 1200-1400°C.

Den midlere porediameter utgjør hensiktsmessig ca. 0,5 - 5 mm. Den store overflate av en slik basis gjør det mulig å pådra elektroden med større strømmer uten at dekkskiktet blir skadet. Ytterligere fordeler ligger i de tallrike statistisk jevnt fordelte porer som elektrodens basis er gjennomsatt med, og som virker som gassavtrekks-

kanaler, samt den forholdsvis lille vekt av en porøs basis.

For strømtilførsel blir der på elektrodens basis festet en

eller flere titanstaver som i sin tur via strømskinner f.eks. forbindes med en likeretter. Til fremstilling av forbindelsen mellom strømtilførselsstaver og basis er de vanlige metoder som slagglodding og særlig sveising mindre egnet for en elektrodebasis av TiOx med x = 0,25-1,50, da det selv ved omhyggelig håndtering ikke er til å unngå at der oppstår riss i loddeskiktet resp. sveisesømmen og også i selve elektrodens basis, og spenningsfallet på grunn av denne feil stiger til uheldig høye verdier under driften av elektroden. Sveis-

og loddbarheten av elektrodens basis blir ifølge oppfinnelsen forbedret ved at der på en flate av formstykket ved sparkling eller også ved pressing påføres et skikt av titanpulver innsatt med et bindemiddel, som foretret cellulose, og dette skikt så forbindes fast med elektrodens TiO -basis ved sintring ved en temperatur av ca. 1200°C i argonatmosfære. Ifølge en egnet metode blir titanskiktet påført elektrodens basis ved flamme- eller plasmasprøyting.

Elektrodene kan også fremstilles ved at titansvamp presses til plateformede stykker, forsynes med et skikt av en blanding av titan-

og rutilpulver eller også med et TiO -pulver og derpå sintres ved en temperatur av ca. 1100-1400 C. Ifølge en foretrukken metode til fremstilling av elektroden blir et skikt av TiO^-pulver i en senke dekket med et skikt av titanpulver, hvoretter begge skikt komprimeres med trykk av 300-3000 kp/cm 2, formes og sintres.

Den sintrede basis blir så forsynt med et dekkskikt inneholdende minst ett metall fra gruppen platina, palladium, iridium, rutenium, osmium, rhodium, gull eller sølv eller forbindelser av disse metaller som oksyder, nitrider eller sulfider. Egnede metoder til påføring av dekkskiktet er f.eks. felling fra oppløsninger, påsmøring av en suspensjon, galvanisk utfelling, plasmasprøyting, flammesprøyting eller pyrolytisk nedslag fra gassfase. Dekkskiktet, som brennes inn ved opphetning til ca. 300-600°C, bør dekke minst 5% av overflaten av elektrodens basis og ha en tykkelse av ca. 0,5-10 yum.

Dekkskiktet hos elektroder ifølge oppfinnelsen er fast forankret j i basissubstansens forstyrrede krystallgitter, så der selv etter flere gangers varmeherdning med etterfølgende bråkjøling av elektroden ikke kan konstateres noen løsning av skiktet eller reduksjon i den elektrokjemiske aktivitet. Nedslitning av dekkskiktene under erosive betingelser som dem der f.eks. foreligger i elektrolyseceller med hurtigstrømmende elektrolytter, blir ytterst liten. Den oppkløvede poreholdige overflate av elektrodens basis er dessuten betydelig større enn overflaten av en tilsvarende dimensjonert massiv metall-elektrode, så der kan påføres en større mengde aktiveringsstoffer pr. flateenhet og elektroden kan pådras med større strømtetthet uten skade på aktiveringsstoffene. En ytterligere fordel ved elektroden ifølge oppfinnelsen består i at gassavtrekkskanaler, avstivnings-ribber og lignende kan innpresses under fremstillingen av dens basis, så der ikke behøves noen etterbearbeidelse i tillegg.

Elektroder ifølge oppfinnelsen består fortrinnsvis av tre

skikt, hvorav det første, som vender mot elektrolytten, inneholder edle metaller eller forbindelser av edle metaller, annet skikt et titanoksyd TiO^ med x = 0,25-1,50 og tredje skikt titan. Skiktene er mekanisk uløselig forbundet med hverandre, idet midtskiktet i det vesentlige sikrer fast forankring av første skikt med elektrodens basis og tredje skikt sikrer sveisbarheten av elektrodens basis til strømtilførselsstaver av titan. Elektroden kombinerer dermed for-delene ved en basis av metallisk titan når det gjelder sveisbarhet, med fordelen av en basis av TiOx når det gjelder fast binding av dekkskiktet. Tykkelsen av TiO^- og Ti-skiktene, som danner basis, og forholdet mellom tykkelsene av de to skikt bestemmes utelukkende ved deres funksjon, dvs. mekanisk stabilitet og sveisbarhet av basis samt binding av dekkskiktet. Fortrinnsvis utgjør tykkelseforholdet ca. 10:1 - 1:10. Porøsitet og porestørrelsefordeling er variable og kan ved endring av de anvendte pulveres kornstørrelse samt presse- og sintringsbetingelsene tilpasses de respektive ønskede driftsbetingelser f.eks. for utformning av egnede gassavtrekkskanaler.

Elektroder i henhold til oppfinnelsen egner seg for elektrolyser av enhver art, f.eks. for vandig kloralkali-elektrolyse eller elektrolyse av klorhydrogensyre og av vann, og også for gjennomførelse av organiske oksydasjons- og reduksjonsprosesser, som anoder for katodisk korrosjonsbeskyttelse, for brenselceller og galvaniske celler.

Oppfinnelsen vil bli belyst nærmere ved eksempler under hen-visning til tegningen, som er et diagram over den spesifikke Eksempel 1 elektrisk motstand av titanoksyder TiOx.

Titanpulver med kornstørrelse ,06/im og rutilpulver,01 / x ble innledningsvis blandet i en hurtigløpende skovlblander, derpå innsatt med 5 vektdeler av en 2%'s vandig polyvinylalkohol-oppløsning og så blandet videre i 10 min. Forholdet Ti-pulver/Ti02_pulver utgjorde 7:1 - 1:3. Blandingene ble så presset i senkepresse med trykk av 2 Mp/cm 2 til sylindriske legemer med diameter 100 mm og høyde 50 mm, og disse ble først tørket ved en temperatur av 105°C og derpå i argon oppvarmet til 250°C og sintret.

På fig. 1 er den spesifikke elektriske motstand av sylindrene oppført som funksjon av oksygeninnholdet. Motstanden stiger jevnt fra det praktisk talt oksygenfrie titan og passerer ved x = 0,25 et maksimum og ved x = 0,50 et minimum. I område I foreligger der en 0(-t i-addisjons-blandekrystall med oksygen innpakket i oktaedriske hull, i området III er forbindelsen TiO stabil og dens gitterplasser fullstendig besatt. Motstanden tiltar i dette område og passerer et submaksimum og et subminimum ved henholdsvis x =0,9 og x =1,0. I område II, som strekker seg mellom x = 0,42 og x = 0,60, opptrer der forstyrrede O^-Ti- og TiO-faser ved siden av hverandre. I områdene IV og V, hvor motstanden stiger videre, foreligger der sluttelig blandinger av TiO og Ti2°3 resP« bare Ti20^.

Etter utført måling ble sylindrene ved flammesprøyting forsynt med et gjennomsnittlig 5 /im tykt platinaskikt, hvis heftfasthet ble prøvet ved bråkjøling av de til 200°C oppvarmede sylindre i vann av ca. 18°C. Sylindre av oksygenfritt titan, som ble benyttet til sammenligning, viste allerede etter 3-5 gangers bråkjøling lokale avskallinger av dekkskiktet, mens de første mindre feil ved sylindre med sammensetning TiOx - 0,25<x<D,42 og 0,60 <x^, 50 -ble iaktatt etter mer enn ti gangers bråkjøling, og dekkskiktet på legemer med sammensetning x = 0,42-0,60 forble feilfritt selv etter tyve gangers bråkjøling. En ytterligere fordel ved legemer med oksygeninnhold på 0,42 til 0,60 er den forholdsvis lave spesifikke elektriske motstand, hvorimot legemer med x>l,50 allerede på grunn av den store motstand er mindre egnet for elektroder.

Eksempel 2

61,4 vektdeler titanpulver, kornstørrelse^), 06/om, og 38,6 vektdeler rutilpulver, kornstørrelse <J,01 /im - molforhold ca. 8:3 - ble etter tilsetning av 5 vektdeler av en 2%'s vandig polyvinylalkohol-oppløsning blandet i 10 minutter i en hurtigblander og derpå i en senkepresse presset med et trykk av ca. 50 kp/cm 2 til sylindriske legemer med diameter 50 mm. Disse presstykker ble etter tørkning ved en temperatur av 105°C så i løpet av 4 timer opphetet til 1250°C i argonatmosfære og derpå findelt i kjeftknuser og nedmalt til korning ^0,06 /am i svingkvern. Pulveret var sprøtt med farve som grått støpejern og en sammensetning av Tib^

100 vektdeler av pulveret ble så innsatt med 5 vektdeler av en 10%'s oppløsning av hardt parafin i toluen, blandet i 5 minutter i en

2 hvirvelblander og presset i en senkepresse med trykk av 2,5 Mp/cm til plater som på en side hadde ribber og sylindriske uttagninger med

diameter 2,5 mm og forøvrig hadde dimensjonene 350 x 450 x 10 mm. Derpå ble platene tørket ved 110°C og opphetet til 1300°C i argon-atmosf ære i en gjennomstøtningsovn. Oppholdstiden utgjorde 3 timer. Den elektriske motstand av de tettsintrede plater med metallisk glans utguør ca. l,8Amm 2/m og det tilgjengelige porevolum ca. 15%.

Platene, som er bestemt som anodebasis for kloralkali-elektrolyseceller, ble på baksiden smurt med alkoholiske oppløsninger av 10 molprosent RuCl^t^O^ 5 og 10 molprosent H2Pt Clg samt oppvarmet til 700°C i en argonatmosfære for innbrenning av dekkskiktet. Etter avkjøling ble platene smurt med en alkoholisk oppløsning av 25 molprosent RuCl3 (H20)15 og derpå oppvarmet til 650°C i vanndampmettet luft. Det fastheftende, mørkegrå til sorte dekkskikt inneholder ca.

2 1,4 mg/cm edelmetaller.

Platene ble testet som anoder i en alkaliklorid-amalgamcelle. Elektrolytten inneholdt ca. 300 g/l Na Cl, temperaturen utgjorde 80°C og elektrodeavstanden 2 mm. Platene ble pådratt med strømtettheter på henholdsvis 10 000 og 20 000 A/m 2 og så undersøkt mikroskopisk på endringer i dekkskiktet. Skader eller tap i dekkskiktet kunne ikke fastslås. Anodepotentialet målt med Haber-Luggin-kapillar utgjorde 1,33 V referert til normal-hydrogenelektroden og forble likeledes uforandret.

Eksempel 3

37,5 vektdeler titanpulver og 62,5 rutilpulver - molforhold ca. 1:1 - ble som beskrevet i eksempel 2 blandet med 5 deler av en vandig polyvinylalkohol-oppløsning, presset, tørket og så opphetet til 1300°C i argonatmosfære. Presstykkene med molforhold Ti:0 som 1:1 ble knust, og fraksjonen 2 til 8 mm siktet fra, innsatt med en 5%'s oppløsning av et montanvoks i benzol, blandet og så presset med et trykk av 1,5 Mp/cm 2 til plater med dimensjonene 300 x 200 x 8 mm. Samtidig ble der påpreget overflaten et ribbeformig mønster. Platene ble så sintret ved en temperatur av 1250°C i ren argonatmosfære i tre timer. Platenes porevolum utgjorde ca. 40%, midlere porediameter ca 2 mm. Platene ble derpå ved flammesprøyting forsynt med et 0,9 yim tykt ekvimolekulart platina-iridium-dekkskikt og varmet opp i argon til 700°C for innbrenning av skiktet.

Platene ble prøvet som anoder i en diafragma-forsøkscelle til fremstilling av klor og natronlut ved en strømtetthet av 6 kA/m og en elektrolyttemperatur av 70°C. Tapet av edelmetall var mindre enn 0,1 g pr. tonn produsert klor.

I -r i ii'

Eksempel 4

61,4 vektdeler titanpulver, kornstørrelse ^),06 /im, og 38,6 vektdeler rutilpulver, kornstørrelse ^), 01/im - molforhold ca. 8:3 - ble etter tilsetning av 5 vektdeler av en 2%'s vandig polyvinylalkohol-oppløsning blandet i ti minutter i hurtigblander og derpå presset på en senkepresse med et trykk av ca. 50 kp/cm 2 til sylindriske legemer med diameter 50 mm. Etter tørkning ved 105°C ble presstykkene i

løpet av fire timer opphetet i argonatmosfære til 1250°C og derpå nedknust i kjeftknuser og nedmalt til korning ^0,06/im i svingkvern. Pulveret var sprøtt med farve som grått støpegods og en sammensetning av TiOg Det ble så bragt inn i en senke og dekket med et skikt

av titanpulver med kornstørrelse ^),1 mm. Pulverskiktene ble derpå presset til plater med dimensjonene 350 x 450 x 10 mm og med ribber og sylindriske uttagninger med diameter 2,5 mm på den ene side. Platenes TiO^-sider ble strøket-med en sur alkoholisk oppløsning av

10 molprosent RuCl_ (H_0) .. c og 10 molprosent H.PtCl-, tørket ved 110 C og så male gjennom en ovn hvor den ble opphetet til 1300°C

i argonatatmosfære og med oppholdstid 3 h. Etter avkjøling ble platene strøket med en alkoholisk oppløsning av 25 molprosent RuC<l>3 (H^O)1 5 og derpå varmet opp i vanndampmettet luft til 650°C.

Spenningsfallet på en horisontal kloralkalicelle med en kvikksølvkatode og en anode utgjorde ved en strømtetthet av 10 kA/m 2 og en k-verdi "på 0,09 V m 7/kA 4,0 til 4,1 V. Under samme betingelser var spenningsfallet på en celle med en anode bestående av en rekke paralleltplasserte vertikale titanbånd 4,25 til 4,30 V.

Claims (4)

1. Elektrode for elektrokjemiske prosesser, med en basis av et porøst, passiverbart materiale og med et dekkskikt som inneholder aktiverende stoffer og i det minste delvis dekker denne basis, karakterisert ved at elektrodens basis bastår av et titanoksyd TiOx hvor x = 0,25 - 1,50.

2. Elektrode som angitt i krav 1, karakterisert ved at x = 0,42 - 0,6.

3. Elektrode som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at poreandelen av elektrodens basis utgjør 20 - 50 volumprosent, og at den midlere porediameter er 0,5 - 5 mm.

4. Elektrode som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at den fra dekkskiktet bortvendte flate av elektrodens basis er forsynt med et skikt av sintertitan.