KR20080037721A - 양극 전해 산화처리에 의한 결정성 산화티탄 피막의제조방법 - Google Patents
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- C25D11/28—Anodisation of actinides or alloys based thereon
Abstract
본 발명은 공업적 생산에 적합하고, 결정성 산화티탄의 형성량이 많으며, 광촉매나 광전변환소자 등으로서 유용한 결정성 산화티탄 피막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이하의 공정 (a-1) 및 (b)을 통해 결정성 산화티탄 피막을 제조하는 것으로서, (a-1) 티탄 또는 티탄합금의 가열 처리를 이하 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조건하에서 실시함으로써 상기 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정: (1) 질소 및/또는 암모니아 가스 분위기 중에서 산소 트랩제의 존재 하, (2) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중 및 (3) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중에서 산소 트랩제의 존재 하; 및 (b) 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정(a-1)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화를 행하는 공정을 통해 결정성 산화티탄 피막을 제조한다.
양극전해산화처리, 산화피막, 결정성산화티탄, 티탄합금, 제조방법
Description
본 발명은 광촉매나 광전변환소자 등으로서 유용한 결정성 산화티탄 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광촉매나 광전변환소자 등으로서 유용한 결정성 산화티탄에 관한 것이다.
루틸(rutile)형, 브루카이트(brookite)형, 아나타제(anatase)형 등의 결정성의 산화티탄은 빛에너지를 화학에너지나 전기에너지로 변환시킬 수 있어 광촉매나 광전변환소자 등으로서 여러 분야로의 응용이 기대되고 있는 재료이다. 결정성의 산화티탄 중에서도, 아나타제형 산화티탄은 광촉매 활성 등의 활성이 뛰어나 유용성이 높은 재료로서 알려져 있다.
종래 티탄 또는 티탄합금의 표면에 산화티탄 피막을 제조하는 방법으로서, 일반적으로는 인산(phosphoric) 등의 일반적인 전기분해액에서 티탄 또는 티탄합금을 양극 산화처리 하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 이러한 종래의 산화티탄 피 막의 제조 방법에서는 비결정질의 산화티탄이 생성되고, 아나타제형 등의 결정성의 산화티탄은 생성되지 않는 것을 발견하였다.
최근, 아나타제형을 비롯한 결정성의 산화티탄 피막을 제조하는 방법은 정력적으로 검토되고 있고, 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 희박 산성(diluted acidic)용액에서 티탄을 양극 산화처리를 실행한 후, 산화성 분위기에서 가열 처리하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 산(acid) 및 광촉매 활성을 갖는 미립자가 첨가되어 있는 전해 용액에서 불꽃방전 발생전압(spark discharging voltage) 이상의 전압을 인가해서 티탄을 양극 전기분해 산화하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 황산, 인산 및 과산화수소를 함유하는 전기분해액에서 티탄을 양극 전기분해 산화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 방법에서는 공정이 번잡해서 실용적이지 못한 문제점이 있었다.
또한, 이들 방법에서는 산화티탄의 불균일성이나 저차산화티탄(Titanium low valence oxide)의 혼재 등을 피할 수 없고, 얻어진 아나타제형 산화티탄은 광촉매로서의 특성이 열악하다는 문제점이 있고, 또한 얻어진 아나타제형의 산화티탄의 양이 적은 등의 문제점도 있었다.
또한, 결정성 산화티탄 피막을 제조하는 방법으로서, 티탄을 질소분위기하에서 가열한 후, 산을 포함하는 액(液) 중에서 양극 산화하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 단지 질소분위기하에서 가열한 티탄을 양극 산화로 제공하는 것은 결정성 산화티탄이 불균일해지거나, 얻어진 결정성 산화티탄의 양이 적은 결점이 있었다.
이러한 종래 기술의 배경으로부터, 공업적 생산에 적합하고, 게다가 결정성 산화티탄의 형성량이 많으며, 광촉매 활성 등의 특성에서 뛰어난 결정성 산화티탄 피막을 제조하는 방법의 확립이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평 8-246192호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평 11-1006952호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평 11-315398호 공보
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 과제를 해결하는 것이다. 구체적으로, 본 발명은 공업적 생산에 적합하고, 결정성 산화티탄의 형성량이 많으며, 광촉매나 광전변환소자 등으로서 유용한 결정성 산화티탄 피막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한바, 이하의 연구 결과를 얻었다. 즉 공정 (a-1): 특정의 조건하에서 티탄 또는 티탄합금을 질소 및/또는 암모니아 가스와 반응시키거나, 공정 (a-2): 티탄 또는 티탄합금에 대하여 PVD 또는CVD 처리를 실행함으로써 상기 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성시킨다. 그 다음 공정 (a-1) 또는 (a-2)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 특정 조건 하에서 양극 산화 처리함으로써 아나타제형 등의 결정성의 산화티탄의 형성량이 많고, 광촉매나 광전변환소자 등에 적합한 결정성 산화티탄 피막을 제조할 수 있다.
본 발명은 이러한 연구 결과에 근거하고, 개량을 더 거듭하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 게재한 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법 및 결정성 산화티탄 피막을 제공한다.
항목 1. 이하의 공정 (a-1) 및 (b)를 포함한 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법으로서,
(a-1) 티탄 또는 티탄합금의 가열 처리를 이하 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재한 조건 하에서 실시함으로써 상기 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정;
(1) 질소 및/또는 암모니아 가스 분위기 중에서의 산소 트랩제(oxygen trapping agent)의 존재 하,
(2) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중; 및
(3) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중에서 산소 트랩제의 존재 하; 및
(b) 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정(a-1)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지(浸漬)하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화를 실행하는 공정.
항목 2. 이하의 공정 (a-2) 및 (b)룰 포함한 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법으로서,
(a-2) 티탄 또는 티탄합금에 대하여 PVD 또는 CVD 처리를 함으로써 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정; 및
(b) 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정(a-2)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화를 행하는 공정.
항목 3. 결정성 산화티탄이 아나타제형 산화티탄을 포함하는 것인 항목 1 또는 항목 2에 기재된 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
항목 4. 공정 (a-1)에 있어서, 티탄 또는 티탄합금에 대한 가열이 750℃ 이상에서 행해지는 항목 1에 기재된 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
항목 5. 상기 공정 (b)에서 사용하는 무기산 및/또는 유기산이 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 것인 항목 1 또는 항목 2에 기재된 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
항목 6. 상기 공정 (b)에서의 양극 산화에 있어서, 불꽃방전발생 전압 이상의 전압을 인가하는 항목 1 또는 항목 2에 기재된 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
항목 7. 상기 공정 (b)에서 사용하는 전기분해액은 황산, 인산 및 불화 수소산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 산을 포함하는 항목 1 또는 항목 2에 기재된 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
항목 8. 상기 공정 (b)에서 사용하는 전기분해액은 과산화수소를 더 포함하는 항목 1 또는 항목 2에 기재된 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
항목 9. 결정성 산화티탄 피막이 광촉매용 또는 광전변환소자용 재료인 항목 1 또는 항목 2에 기재된 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
항목 10. 이하의 공정에 의해 제조되는 결정성 산화티탄 피막으로서,
(a-1) 티탄 또는 티탄합금의 가열 처리를 이하 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조건 하에서 실시함으로써 상기 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정
(1) 질소 및/또는 암모니아 가스 분위기 중에서의 산소 트랩제의 존재 하,
(2) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중 및
(3) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중에서 산소 트랩제의 존재 하; 및
(b) 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정(a-1)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화를 실행하는 공정.
항목 11. 이하의 공정에 의해 제조되는 결정성 산화티탄 피막으로서,
(a-2) 티탄 또는 티탄합금에 대하여 PVD 또는 CVD 처리를 함으로써 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정; 및
(b) 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정(a-2)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화를 행하는 공정.
항목 12. 결정성 산화티탄 피막이 광촉매용 또는 광전변환소자용 재료인 항목 10 또는 항목 11에 기재된 결정성 산화티탄 피막.
도 1은 제3 실시예에 있어서, 전기분해액 1(1.5M 황산, O.3M 인산 및 O.3M 과산화수소를 함유하는 수용액)을 이용하여 제조한 결정성 산화티탄 피막의 광촉매 활성을 나타내는 도면으로서, 해당 광촉매 활성은 광조사에 의한 요오드화물 이온의 산화량(I3 -이온 농도:μM)을 측정함으로써 평가한 도면.
도 2는 제3 실시예에 있어서, 전기분해액 2(1.5M 황산, O.1M 인산 및 O.3M 과산화수소를 함유하는 수용액)을 이용하여 제조한 결정성 산화티탄 피막의 광촉매 활성을 나타내는 도면으로서, 해당 광촉매 활성은 광조사에 의한 요오드화물 이온의 산화량(I3 -이온 농도:μM)을 측정함으로써 평가한 도면.
도 3은 제4 실시예에 있어서, 전기분해액 1(1.5M 황산, O.3M 인산 및 O.3M 과산화수소를 함유하는 수용액) 또는 전기분해액 3(3.OM 황산, O.3M 인산 및 O.3M 과산화수소를 함유하는 수용액)을 이용하여 제조한 결정성 산화티탄 피막의 광촉매 활성을 나타내는 도면으로서, 해당 광촉매 활성은 광조사에 의한 수접촉각(water contact angle)의 변화를 측정함으로써 평가한 도면.
도 4는 제5 실시예에서 얻어진 결정성 산화티탄 피막의 광전변환특성을 나타내는 도면.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법은 이하의 공정 (a-1) 또는 (a-2) 및 공정 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하 본 발명을 공정마다 설명한다. 또한, 이하 본 명세서에 있어서, 티탄 및 티탄합금을 간단히 티탄 재료로 기재할 수도 있다.
1. 공정 (a-1) 또는 (a-2)에 대해서
공정 (a-1) 또는 (a-2)에서는 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물의 형성을 실행한다.
본 발명에 있어서 티탄합금을 사용할 경우, 그 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 해당 티탄합금으로서, 예를 들면 Ti-6Al-4V, Ti-0.5Pd 등을 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 사용되는 티탄 재료는 판형, 봉형, 기타 소정의 형상으로 형성된 것 등의 어떠한 형상으로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 공정 (a-1) 또는 (a-2)를 실시하기 전, 티탄 재료에 있어서 그 표면에 형성되어 있는 부동태피막(passive film)을 제거하기 위한 전처리를 실행할 수도 있다. 이러한 전처리를 실행해 놓음으로써, 본 공정(a-1) 또는 (a-2)에서, 티탄 질화물의 형성을 보다 효율적으로 실시할 수 있다. 이러한 전처리로서는, 예를 들면 전해연마 처리, 숏블라스트(shot blast) 처리 등의 물리적 처리 및 불화 수소산이나 황산 등의 산을 이용한 에칭 처리 등을 예로 들 수 있다.
본 공정 (a-1) 또는 (a-2)에서 규정하는 처리 방법에서는 티탄 재료의 표면의 질화물의 형성이 산소의 존재에 의해 불충분 또는 불균일해지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 질적 및 양적으로 양호한 티탄 질화물의 층을 형성시킬 수 있다.
해당 공정 (a-1) 또는 (a-2)에서는 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물의 층을 보통 O.1∼100㎛, 바람직하게는 O.5∼50㎛, 더 바람직하게는 1∼30㎛ 정도 형성한다.
또한, 공정 (a-1) 또는 (a-2)에 있어서, 티탄 재료의 표면에 형성되는 티탄 질화물의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 해당 티탄 질화물의 일례로서, TiN, Ti2N, α-TiN0 .3, η-Ti3N2 -X, ζ-Ti4N3 -X(다만, x는 0 이상 3 미만의 수치를 나타냄), 이들의 혼재물 및 비결정질(amorphous)형 티탄 질화물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 TiN, Ti2N 및 이들의 혼재물이 바람직하고, 더 바람직하게는 TiN 및 TiN과 Ti2N의 혼재물이고, 특히 바람직하게는 TiN을 예시할 수 있다.
이하, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 구체적 방법에 대해서 공정 (a-1)과 공정 (a-2)로 나누어 상세히 설명한다.
공정 (a-1)
본 공정 (a-1)에서는 티탄 재료의 가열 처리를 이하 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재의 조건 하에서 실시한다.
(1) 질소 및/또는 암모니아 가스 분위기 중에서 산소 트랩제(oxygen trapping agent)의 존재 하
(2) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중 및
(3) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중에서의 산소 트랩제의 존재 하
이하, 조건 (1), (2) 또는 (3)에 의한 티탄 재료의 가열 처리의 구체적 실시예를 설명한다.
<조건(1)>
상기 조건(1)에 의한 티탄 재료의 가열 처리는 티탄 재료의 가열을 산소 트랩제의 존재 하의 질소 및/또는 암모니아 가스 분위기 중에서 실시한다.
산소 트랩제로서는, 티탄 재료보다 산소에 대한 친화성이 높은 물질 또는 기체이면 좋다. 예를 들면 카본재료, 금속분말, 수소가스 등을 예로 들 수 있다. 이들 산소 트랩제는 일종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 카본재료에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 흑연질계 카본, 비정질계 카본, 이들의 중간적 결정구조를 갖는 카본 등을 예로 들 수 있다. 이들 카본재료는 판형, 포일(foil)형, 분말형 등의 어떠한 형상의 것으로 이루어질 수 있다.
상기 금속분말로서는, 구체적으로 티탄, 티탄합금, 크롬, 크롬합금, 몰리브덴, 몰리브덴합금, 바나듐, 바나듐합금, 탄탈, 탄탈합금, 지르코늄, 지르코늄합금, 실리콘, 실리콘합금, 알루미늄, 알루미늄합금 등의 금속의 분말을 예로 들 수 있다. 이들 금속 중에서, 바람직하게는 산소 친화성이 높은 금속(구체적으로, 티탄, 티탄합금, 크롬, 크롬합금, 지르코늄, 지르코늄합금, 알루미늄, 알루미늄합금 등의 금속 분말), 더 바람직하게는 티탄 및 티탄합금을 예로 들 수 있다. 이들 금속의 분말은 일종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용될 수도 있다. 금속 분말의 경우, 그 평균 입자지름으로서는, 예를 들면 O.1∼1000㎛, 바람직하게는 10∼1000㎛, 더 바람직하게는 10∼100㎛을 예로 들 수 있다. 상기 범위의 입자지름의 금속 분말을 사용함으로써, 티탄 재료 표면으로의 질화물의 형성을 더욱 효율적으로 실행할 수 있다.
산소 트랩제의 존재 하에서 질소 및/또는 암모니아 가스 분위기 중에서의 티탄 재료를 가열하는 방법으로는 사용하는 산소 트랩제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 산소 트랩제로서 카본 재료나 금속 분말을 사용할 경우, 카본 재료나 금속 분말을 티탄 재료에 접촉시킴으로써 그 표면을 덮고, 이를 질소 가스 분위기 중에서 가열하는 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 예를 들면 산소 트랩제로서 수소가스를 사용할 경우, 질소 및/또는 암모니아 가스 분위기 중에서 수소 가스를 유입한 상태에서 티탄 재료를 가열하는 방법을 예로 들 수 있다.
질소 및/또는 암모니아 가스 분위기에서의 티탄 재료의 가열온도로서는, 예를 들면 500℃ 이상, 바람직하게는 750∼1050℃, 더 바람직하게는 850∼950℃를 예로 들 수 있다.
가열 시의 분위기는 질소가스 분위기, 암모니아가스 분위기 또는 질소가스 및 암모니아가스가 혼재하는 분위기의 어떠한 분위기라도 좋지만, 간편하고 경제적으로 티탄 질화물을 형성한다는 관점으로부터 볼 때, 질소가스 분위기가 바람직하다. 가열 시의 분위기를 질소가스 분위기로 할 경우, 특별히 제한되는 것은 아니지 만, 그 질소가스의 기압은 보통 O.1∼100MPa, 바람직하게는 O.1∼10MPa, 더 바람직하게는 O.1∼1MPa가 되는 정도이면 좋다.
해당 가열 처리에 있어서의 티탄 재료의 가열 시간은 보통 1분∼12시간, 바람직하게는 1분∼8시간, 더 바람직하게는 10분∼6시간으로 설정할 수 있다.
<조건(2)>
상기 조건(2)에 의한 티탄 재료의 가열 처리는 압력을 내려서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중에서 티탄 재료의 가열 처리를 한다.
여기에서, 감압에 의한 분위기 가스의 배출은 보통 가열 처리조 내를 100Pa이하, 바람직하게는 10Pa이하, 더 바람직하게는 1Pa이하까지 감압함으로써 실행된다. 이러한 감압은 진공펌프 등의 공지 수단을 이용하여 실시할 수 있다.
이와 같이 감압된 가열 처리조 내에 질소가스, 암모니아가스 또는 이들의 혼합 가스를 공급해서 상기 가열 처리조 내의 압력을 회복하고, 이와 같이 해서 준비된 가열 처리조 내 분위기 중에서 티탄 재료의 가열 처리를 한다. 간편하고 경제적으로 티탄 질화물을 형성한다는 관점으로부터 볼 때, 질소가스를 공급함으로써 가열 처리조 내에 질소분위기를 준비하는 것이 바람직하다.
또한, 가열 처리시의 질소가스의 기압, 가열 온도, 가열 시간 등에 대해서는 상기의 조건(1)의 경우와 동일하다.
<조건(3)>
상기 조건(3)에 의한 티탄 재료의 가열 처리는 압력을 내려서 분위기 가스를 배출한 후에 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중에서 산소 트랩제의 존재 하에서 티탄 재료의 가열 처리를 한다.
즉, 본 조건(3)에 의한 티탄 재료의 가열 처리는 산소 트랩제의 존재 하에서의 열처리와 압력을 내려서 분위기 가스를 배출한 후에 질소 및/또는 암모니아가스를 충전한 분위기 중에서의 열처리를 조합시킨 것이며, 상기 조건(1)과 조건(2)을 적절히 조합시켜서 실시할 수 있다.
공정 (a-2)
본 공정 (a-2)에서는 티탄 재료에 대하여 PVD(물리기상증착) 처리 또는 CVD(화학기상증착) 처리를 실행한다.
PVD 처리로서는 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온도금, 스퍼터링(sputtering) 등을 예로 들 수 있다. 또한, CVD 처리로서는 예를 들면 열CVD, 플라즈마CVD, 레이저CVD 등의 처리를 널리 사용할 수 있다.
이들 PVD 또는 CVD 처리에 의한 티탄 재료 표면의 티탄 질화물의 형성은 공지의 방법에 따라 실시된다.
2. 공정 (b)에 대해서
공정 (b)에서는 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정 (a-1) 또는 (a-2)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지(浸漬)하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화처리를 실행한다.
본 공정 (b)에서 사용되는 전기분해액은 무기산 및 유기산의 어느 하나 또는 모두가 함유되어 있는 수용액이면 특별히 제한되지 않는다. 해당 전기분해액으로서, 바람직하게는 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 무기산 및/또는 상기 작용을 갖는 유기산을 포함하는 수용액이다. 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 무기산으로서는, 예를 들면 황산, 인산, 불화수소산, 염산, 초산, 왕수(aqua regia) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 유기산으로서는, 예를 들면 옥살산(oxalic acid), 포름산(Formic acid), 구연산(citric acid), 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid) 등을 예로 들 수 있다. 이들 산 중에서, 바람직하게는 황산, 인산, 염산, 불화 수소산, 옥살산 및 트리클로로아세트산을 예로 들 수 있고, 더 바람직하게는 황산, 인산 및 불화수소산을 예로 들 수 있다. 이들 산은 1종 단독으로 사용될 수 있고, 또한 유기산, 무기산 각각을 막론하고, 이들 산을 2종 이상 임의로 조합시켜서 사용할 수도 있다. 2종 이상의 산을 함유하는 전기분해액의 바람직한 실시예로서, 황산 및 인산을 함유하는 수용액을 예로 들 수 있다.
해당 전기분해액에 있어서의 상기 산의 배합 비율에 있어서는, 사용하는 산의 종류, 양극 산화조건 등에 의해 다르지만, 보통 상기 산의 총량에서 O.01∼10M, 바람직하게는 O.1∼10M, 더 바람직하게는 1∼10M이 되는 비율을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 황산 및 인산을 함유하는 전기분해액의 경우, 황산 1∼8M 및 인산 O.1∼2M의 비율로 함유하는 전기분해액을 예시할 수 있다.
또한, 해당 전기분해액은 상기 유기산 및/또는 무기산에 더해서, 과산화수소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전기분해액 중에 과산화수소가 포함되어 있음으로써, 결정성 산화티탄 피막을 더 효율적으로 제조할 수 있다. 전기분해액에 과 산화수소를 배합할 경우, 그 배합 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 O.01∼5M, 바람직하게는 O.01∼1M, 더 바람직하게는 O.1∼1M이 되는 비율을 예로 들 수 있다.
공정 (b)의 양극 산화에서 사용되는 전기분해액의 바람직한 실시예로서, 황산 1∼8M, 인산 O.1 ∼2M 및 과산화수소 O.1 ∼1M의 비율로 함유하는 수용액을 예로 들 수 있다.
상기 전기분해액 중에 상기 공정 (a-1) 또는 (a-2)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지하고, 전압을 인가해서 양극 산화함으로써 결정성 산화티탄의 피막을 얻을 수 있다. 양극 산화 시에 인가하는 전압으로서는, 예를 들면 50∼200V 정도에서 1∼60분 정도를 예로 들 수 있다.
특히, 아나타제형의 산화티탄의 형성량을 증대시키기 위해서는, 양극 산화에 있어서 인가하는 전압을 불꽃방전 발생전압(spark discharging voltage) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 불꽃방전 발생전압 이상의 전압으로서는, 보통 100V 이상, 바람직하게는 150V 이상을 예로 들 수 있다. 이러한 양극 산화처리는 예를 들면 상기 불꽃방전 발생전압까지 일정한 비율로 전압을 상승시키고, 불꽃방전 발생전압 이상의 전압에서 일정시간 정전압을 인가함으로써 행할 수 있다. 불꽃방전 발생전압까지 전압을 상승시키는 속도로서는, 보통 O.01∼1V/초, 바람직하게는 O.05∼O.5V/초, 더 바람직하게는 O.1∼O.5V/초로 설정된다. 또한, 불꽃방전 발생전압 이상의 전압을 인가하는 시간으로서는, 보통 1분 이상, 바람직하게는 1∼60분간, 더 바람직하게는 10∼30분간으로 설정된다.
상기한 바와 같이, 상기 공정 (a-1) 또는 (a-2)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금에 대하여 양극 산화처리를 실행함으로써, 막 두께가 1∼100㎛ 정도의 결정성 산화티탄 피막이 티탄 재료의 표면에 형성된다. 특히, 본 발명의 방법은 결정성 산화티탄, 특히 아나타제형 산화티탄 피막의 양이 많은 피막을 형성할 수 있기 때문에, 아나타제형 산화티탄 피막의 제조 방법으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 아나타제형 등의 결정성 산화티탄 피막은 광촉매나 광전변환소자 등의 특성에 있어서 뛰어나기 때문에, 광촉매용 재료나 광전변환소자용 재료 등으로서 유용하다.
실시예
이하 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제1 실시예
1. 금속 티탄 판의 전처리
금속 티탄 판(표면적 19.8cm2, 두께 1mm)을 공지 방법에 따라 알칼리 전해 처리함으로써 금속 티탄 판 상의 유지분(油脂分)을 분해하다. 그 다음, 5중량%의 불화수소산 함유 수용액에 금속 티탄 판을 침지하고, 금속 티탄 판 표면을 에칭한다.
2. 티탄 질화물의 형성 처리
티탄 질화물 형성은 전기로(모델번호 FUA113DB, 제조원 어드벤텍(ADVANTEC Co.,Ltd.))을 사용하여 실행했다. 구체적으로, 상기 장치의 전기로 내에 설치한 원반형 카본 판(지름 12cm, 두께 8mm) 상에 상기 전처리한 금속 티탄 판을 놓고, 또한 그 금속 티탄 판 상에 원반형 카본 판(지름 12cm, 두께 8mm)을 놓는다. 그 다음, 공지 방법에 따라 상기 장치의 전기로 내를 질소가스 분위기(로내 압력은 대기압)로 해서 950℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 950℃에서 1시간 또는 6시간 가열 처리를 행했다. 또한, 비교를 위하여 카본 판을 사용하지 않는 것 이외는, 상기와 동일한 방법으로 티탄 질화물의 형성 처리를 행했다.
이와 같이 해서 형성된 금속 티탄 판 상의 티탄 질화물에 대해서 질화 티탄의 (200)면의 X선 회절강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표1에 나타내었다. 이 결과로부터 산소 트랩제인 카본 판의 존재 하에서 가열 처리함으로써, 질화 티탄(TiN)상(相)을 효율적으로 형성할 수 있음을 알았다.
[표1]
| 가열 처리 조건 | 질화 티탄의 (200)면의 X선 회절강도(cps) | |
| 산소 트랩제(카본 판)유 | 산소 트랩제(카본 판)무 | |
| 950℃, 1시간 | 1008 | 497 |
| 950℃, 6시간 | 2392 | 87 |
3. 결정성 산화티탄 피막의 형성 처리
질소분위기 중에서, 산소 트랩제(카본 판)의 존재 하 또는 비존재 하에서 950℃에서 6시간 가열 처리함으로써 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을 양극 산화처리로 제공했다. 구체적으로, 1.5M 황산, O.3M 인산 및 O.3M 과산화수소를 포함하는 수용액 중에 상기 금속 티탄 판을 침지하고, 해당 금속 티탄 판을 양극에 설치하고, 또한 다른 금속 티탄 판을 음극에 설치하고, 직류 전원을 이용하 여 양극 전기분해 산화를 실시하였다. 인가 전압은 매초 95mV에서 150V까지 승압시킨 후, 10분간 전압을 유지하였다. 이러한 양극 산화처리에 있어서, 불꽃방전의 발생이 확인되었다.
양극 산화처리 후의 티탄 판에 대해서, 아나타제형 산화티탄 상의 (101)면의 X선 회절적분강도(integrated X-ray diffraction intensity)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표2에 나타내었다. 이 결과로부터 양극 산화처리에 제공하는 금속 티탄으로서, 질소가스 분위기 중에서 산소 트랩제의 존재 하에서 가열 처리함으로써 티탄 질화물을 형성시킨 것을 사용함으로써, 아나타제형 산화티탄의 피막을 효율적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
[표2]
| 양극 산화처리에 제공한 금속 티탄 판 | 아나타제형 산화티탄 상의 (101)면의 X선 회절적분강도 |
| 질소분위기/산소 트랩제(카본 판)의 존재 하에서 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판 | 17886 |
| 질소분위기/산소 트랩제(카본 판)의 비존재 하에서 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판 | 0 |
제2 실시예
1. 금속 티탄 판의 전처리
금속 티탄 판(표면적 19.8cm2, 두께 1mm)을 n-헥산(hexan) 용액에 침지시켜 탈지 처리(degreasing treatment)를 실행했다.
2. 티탄 질화물의 형성 처리
티탄 질화물 형성은 전기로(모델번호: GR-6156-15V-S, 제조원: 교오 서모 시스템(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.))을 사용하여 행했다. 구체적으로, 상기 전처 리한 금속 티탄 판을 상기 장치의 전기로 내에 놓는다. 그 다음, 상기 전기로 내를 10Pa 이하가 될 때까지 압력을 내린 후, 상기 전기로 내에 순도 99.99%의 질소가스를 공급함으로써 상기 전기로 내에 질소가스 분압(分壓)이 대기압의 질소가스 분위기를 생성하였다. 그 다음, 전기로 내를 950℃에서 6시간 가열하고, 금속 티탄 판 상에 티탄 질화물을 형성시켰다.
3. 결정성 산화티탄 피막의 형성 처리
1.5M 황산, O.1M 인산, O.3M 과산화수소 및 O.3M 불화수소산을 포함하는 수용액 중에 상기 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을 침지하고, 해당 금속 티탄 판을 양극에 설치하고, 또한 다른 금속 티탄 판을 음극에 설치하고, 직류 전원을 이용하여 양극 전기분해 산화를 실시하였다. 인가 전압은 매초 95mV에서 50V까지 승압시킨 후, 10분간 전압을 유지하였다. 이러한 양극 산화처리에 있어서, 불꽃방전의 발생은 관찰되지 않았다. 양극 산화처리 후의 티탄 판에 대해서, 아나타제형 산화티탄 상의 (101)면의 X선 회절적분강도를 측정한바, 248이었다. 즉 50V의 낮은 인가 전압에서 양극 산화를 하더라도, 아나타제형 산화티탄 결정상을 얻을 수 있음을 확인하였다. 이 결과로부터 전기 분해액 중에 불화 수소산을 첨가해 놓음으로써, 아나타제형 산화티탄 결정상의 제조 효율이 상승하는 것임이 밝혀졌다.
제3 실시예
1. 금속 티탄 판의 사전처리 및 티탄 질화물의 형성 처리
상기 제2 실시예에 기재된 「1. 금속 티탄 판의 사전처리」 및 「2. 티탄 질 화물의 형성 처리」와 동일한 방법으로 금속 티탄 판(표면적 19.8cm2, 두께 1mm)의 사전처리 및 티탄 질화물의 형성 처리를 행했다.
2. 결정성 산화티탄 피막의 형성 처리
하기 조성의 전기 분해액 1 또는 2 내에 상기 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을 침지하고, 해당 금속 티탄 판을 양극에 설치하고, 또한 다른 금속 티탄 판을 음극에 설치하고, 직류 전원을 이용하여 양극 전기분해 산화를 실시하였다. 인가 전압은 매초 95mV에서 150V까지 승압시킨 후, 10분간 전압을 유지하였다. 이러한 양극 산화처리에 있어서, 불꽃방전의 발생이 확인되었다. 이와 같이 하여 금속 티탄 판 상에 결정성 산화티탄 피막을 형성시켰다.
전기분해액 1: 1.5M 황산, O.3M 인산 및 O.3M 과산화수소를 함유하는 수용액
전기분해액 2: 1.5M 황산, O.1M 인산 및 O.3M 과산화수소를 함유하는 수용액
얻어진 결정성 산화티탄 피막의 광촉매 활성을 평가하기 위해서 이하의 시험을 실시했다. 구체적으로, O.2M의 요오드화 칼륨 수용액을 30m1 포함하는 반응 용기에 상기에서 얻어진 결정성 산화티탄 피막 형성금속 티탄 판(이하, 검체(test sample)로 표기함)을 넣고, 반응 용기의 상부로부터 형광등(상품명: 블랙라이트(black light), 도시바제)을 이용하여 광조사 함으로써, 아나타제형 산화티탄의 여기파장(勵起波長)의 광선을 120분간 조사하였다. 광조사 시의 검체 표면의 자외선강도는 1.68mW/cm2이었다. 또한, 광조사 동안, 시간이 지남에 따라 반응 용기 내 의 액 중의 I3 - 이온 농도를 측정하였다. 이 I3 - 이온은 요오드화물 이온의 광산화 반응에 의해 발생하는 반응 생성물이다. 또한, 비교로서, 티탄 질화물의 형성 처리를 행하지 않고, 상기와 동일한 조건에서 결정성 산화티탄 피막의 형성 처리(양극 산화처리)를 함으로써 얻어진 금속 티탄 판의 피막에 관해서도 광촉매 활성의 평가를 실행했다.
얻어진 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1에서는 전기 분해액 1을 사용해서 제조한 결정성 산화티탄 피막의 광촉매 활성을 나타내고, 도 2에서는 전기 분해액 2를 사용해서 제조한 결정성 산화티탄 피막의 광촉매 활성을 나타낸 것이다. 이 결과로부터 양극 전기분해 산화 전, 미리 특정 조건 하에서 티탄 질화물을 형성시킴으로써 높은 광촉매 활성을 갖는 결정성 산화티탄 피막을 얻을 수 있음을 알았다.
제4 실시예
1. 금속 티탄 판의 전처리 및 티탄 질화물의 형성 처리
상기 제2 실시 예에 기재된 「1. 금속 티탄 판의 전처리」 및 「2. 티탄 질화물의 형성 처리」와 동일한 방법으로 금속 티탄 판(표면적 19.8cm2, 두께 1mm)의 전처리 및 티탄 질화물의 형성 처리를 실행했다.
2. 결정성 산화티탄 피막의 형성 처리
하기 조성의 전기분해액 1 또는 3 중에 상기 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을 침지하고, 해당 금속 티탄 판을 양극에 설치하고, 또한 다른 금속 티탄 판을 음극에 설치하고, 직류 전원을 이용하여 양극 전기분해 산화를 실시하였다. 인가 전압은 매초 95mV에서 150V까지 승압시킨 후, 10분간 전압을 유지하였다. 이러한 양극 산화처리에 있어서, 불꽃방전의 발생은 관찰되지 않았다. 이와 같이 해서 금속 티탄 판 상에 결정성 산화티탄 피막을 형성하였다.
전기분해액 1: 1.5M 황산, O.3M 인산 및 O.3M 과산화수소를 함유하는 수용액
전기분해액 3: 3.OM 황산, O.3M 인산 및 O.3M 과산화수소를 함유하는 수용액
얻어진 결정성 산화티탄 피막의 광촉매 활성을 평가하기 위해서 이하의 시험을 실행했다. 구체적으로, 상기에서 얻어진 결정성 산화티탄 피막형성 금속 티탄 판(이하, 검체로 표기함)에 대하여 형광등(상품명: 블랙 라이트, 도시바제)을 이용하여 광조사 함으로써 아나타제형 산화티탄의 여기파장의 광선을 4시간 조사하였다. 광조사 시의 검체 표면의 자외선 강도는 1.60mW/cm2였다. 광조사 동안, 단속적으로 검체의 표면의 수접촉각(water contact angle)을 측정하였다.
얻어진 결과를 도 3에 나타내었다. 이 결과로부터 본 실시예 3에서 제조된 결정성 산화티탄 피막은 광유기(photoinduced)에 의해 수접촉각이 저하하고, 높은 광촉매 활성을 갖는 것임을 확인하였다. 또한, 전기분해액 3을 이용하여 제조된 결정성 산화티탄 피막은 광조사 30분 후에는, 수접촉각이 5도 이하로 되어 높은 친수성을 나타내는 것임을 알았다.
1. 금속 티탄 판의 전처리
금속 티탄 판(표면적 19.8cm2, 두께 1mm)을 n-헥산에 침지시킴으로써 탈지 처리를 실행했다.
2. 티탄 질화물의 형성 처리
상기 전처리한 금속 티탄 판에 이온도금법에 의한 PVD 처리를 공지의 방법에 따라 실행하고, 표면에 티탄 질화물을 형성시켰다.
3. 결정성 산화티탄 피막의 형성 처리
1.5M 황산, O.1M 인산 및 O.3M 과산화수소를 포함하는 수용액 중에 상기 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄 판을 침지하였다. 그 후 해당 금속 티탄 판을 양극에 설치하고, 또한 다른 금속 티탄 판을 음극에 설치하고, 직류 전원을 이용하여 양극 전기분해 산화를 실시하였다. 인가 전압은 매초 95mV에서 150V까지 승압시킨 후, 10분간 전압을 유지하였다. 이러한 양극 산화처리에 있어서, 불꽃방전의 발생은 관찰되지 않았다. 이와 같이 하여 금속 티탄 판 상에 결정성 산화티탄 피막을 형성시켰다.
얻어진 결정성 산화티탄 피막의 광전변환 특성을 이하의 방법으로 평가하였다. 구체적으로, 하기 색소용액(dye solution)에 결정성 산화티탄 피막을 침지해서 산화티탄 피막에 색소를 피복시켰다. 얻어진 색소피복 산화티탄 피막에 대해서 하기 전기분해액 및 카운터 전극(counter electrode)으로서 백금을 스퍼터링한 ITO(lndium Tin Oxide)을 사용해서 하기 시험장치에 의해 광전변환 특성을 평가하였다.
<색소용액>
0.0003M 루테늄(ruthenium)계 색소(상품명 「535-bisTBA」, SOLAONlX사제)함 유 아세트니트릴/부탄올 혼합액(혼합비는 체적비로 50:50)
<전기분해액>
O.1M 요오드화 리듐, O.05M 요오드, O.5M TBP(tetrabutylammonium) 및 O.6M 유기계 요오드화물염(1-propyl-2,3-dimethylmidazoliumiodize)을 함유하는 수용액
<시험장치>
광전기특성 평가장치(분광계량기, 광원: xenon lamp)(CLR25, 분광계량기사제)
얻어진 결과를 도 4에 나타내었다. 이 결과로부터 본 발명에 의해 얻어진 결정성 산화티탄 피막은 광전변환소자로서 사용할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 의하면, 막 두께가 크고, 더군다나 결정성 산화티탄의 형성량이 많은 피막을 간편한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 결정성 산화티탄 피막은 광촉매 특성이나 광전변환 특성을 효과적으로 발휘할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 광촉매용 재료 또는 광전변환소자용 재료의 제조 방법으로서도 유용하다.
Claims (11)
- 이하의 공정 (a-1) 및 (b)을 포함하는 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법으로서,(a-1) 티탄 또는 티탄합금의 가열 처리를 이하 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조건하에서 실시함으로써 상기 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정;(1) 질소 및/또는 암모니아 가스 분위기 중에서의 산소 트랩제의 존재 하,(2) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중 및(3) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중에서 산소 트랩제의 존재 하; 및(b) 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정(a-1)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화를 실행하는 공정을 포함하는 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
- 이하의 공정 (a-2) 및 (b)를 포함하는 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법으 로서,(a-2) 티탄 또는 티탄합금에 대하여 PVD 또는 CVD 처리를 함으로써 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정; 및(b) 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정(a-2)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화를 실행하는 공정을 포함하는 결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 결정성 산화티탄은 아나타제형 산화티탄을 포함하는결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 공정 (a-1)에서 티탄 또는 티탄합금에 대한 가열은 750℃ 이상에서 실행되는결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 공정 (b)에서 사용하는 무기산 및/또는 유기산은 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 공정 (b)에서의 양극 산화에 있어서 불꽃방전 발생전압 이상의 전압을 인가하는결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 공정 (b)에서 사용하는 전기분해액은 황산, 인산 및 불화수소산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 산을 포함하는결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 공정 (b)에서 사용하는 전기분해액은 과산화수소를 더 포함하는결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 결정성 산화티탄 피막은 광촉매용 또는 광전변환소자용 재료인결정성 산화티탄 피막의 제조 방법.
- 이하의 공정에 의해 제조되는 결정성 산화티탄 피막으로서,(a-1) 티탄 또는 티탄합금의 가열 처리를 이하 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조건하에서 실시함으로써 상기 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정;(1) 질소 및/또는 암모니아 가스 분위기 중에서 산소 트랩제의 존재 하,(2) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중 및(3) 감압해서 분위기 가스를 배출한 후, 질소 및/또는 암모니아 가스를 충전한 분위기 중에서 산소 트랩제의 존재 하; 및(b) 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정 (a-1)에 서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화를 실행하는 공정에 의해 제조되는결정성 산화티탄 피막.
- 이하의 공정에 의해 제조되는 결정성 산화티탄 피막으로서,(a-2) 티탄 또는 티탄합금에 대하여 PVD 또는 CVD 처리를 함으로써 티탄 또는 티탄합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정; 및(b) 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 전기분해액 중에 상기 공정 (a-2)에서 얻어진 티탄 또는 티탄합금을 침지하고, 전압을 인가함으로써 양극 산화를 실행하는 공정에 의해 제조되는결정성 산화티탄 피막.
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