RU2624620C1 - Способ получения фотокатализатора на основе полупроводниковой нано-гетероструктуры CdS-WO3-TiO2 - Google Patents
Способ получения фотокатализатора на основе полупроводниковой нано-гетероструктуры CdS-WO3-TiO2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2624620C1 RU2624620C1 RU2016114653A RU2016114653A RU2624620C1 RU 2624620 C1 RU2624620 C1 RU 2624620C1 RU 2016114653 A RU2016114653 A RU 2016114653A RU 2016114653 A RU2016114653 A RU 2016114653A RU 2624620 C1 RU2624620 C1 RU 2624620C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tio
- cds
- tungsten
- titanium dioxide
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 12
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical group OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 abstract description 22
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 22
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- OVHDZBAFUMEXCX-UHFFFAOYSA-N benzyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1=CC=CC=C1 OVHDZBAFUMEXCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910004878 Na2S2O4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229910000369 cadmium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical group [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000426 electronic spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения тройных нано-гетероструктур из полупроводниковых материалов, характеризующихся различной шириной запрещенной зоны, и может быть использовано при разработке фотокатализаторов на основе нано-гетероструктурных материалов в фотоэлектрохимических и фотокаталитических устройствах для получения чистого водорода и кислорода, синтеза органических молекул. Техническим результатом заявленного изобретения является возможность получения фотокатализатора на основе тройной нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2 с варьируемым распределением по составу компонентов, размерами частиц узкозонных полупроводников, диаметра и длины нанотрубок на подложке из титановой фольги, а также упрощение технологического процесса и снижение трудозатрат при получении данной системы высокой чистоты. Способ получения фотокатализатора на основе тройной нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2 с формированием 3D-структур на основе диоксида титана осуществляется только электрохимическим методом в электролитах различного состава: при анодировании в процессе роста нанотрубок из диоксида титана на подложке из титановой фольги в электролите, который приготавливают из фторида аммония, дистиллированной воды и этиленгликоля, создаются включения второй фазы оксида вольфрама (VI) из металлического вольфрама, предварительно электрохимически восстановленного из раствора вольфрамата натрия в диметилформамиде и формамиде. Последующее одностадийное электрохимическое осаждение сульфида кадмия в полученную систему WO3-TiO2 осуществляется в водном растворе CdSO4 и Na2S2O4 при рН=7. Таким образом, путем варьирования условий проведения электрохимических процессов получают наноразмерную гетероструктурную систему CdS-WO3-TiO2 высокой степени чистоты с заданными параметрами, а именно, толщина слоя массива нанотрубок из диоксида титана, диаметр и длина нанотрубок из диоксида титана, размер частиц полупроводников оксида вольфрама (VI) и сульфида кадмия. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способам получения тройных нано-гетероструктур из полупроводниковых материалов, характеризующихся различной шириной запрещенной зоны, и может быть использовано при разработке фотокатализаторов на основе нано-гетероструктурных материалов в фотоэлектрохимических и фотокаталитических устройствах для получения чистого водорода и кислорода, синтеза органических молекул.
Фотокатализаторы на основе диоксида титана, используемые в настоящее время, активно изучаются в направлении увеличения фотокаталитической активности посредством уменьшения размера частиц и создания гетероструктурных систем. Класс наноразмерных гетероструктур содержит большое количество материалов, удовлетворяющих условиям, предъявляемым к создаваемым фотокаталитическим и фотоэлектрохимическим системам с требуемыми характеристиками в отношении активности и спектральной селективности при возбуждении солнечным светом.
Существующие методы [1-3] имеют ограничения по размерам создаваемых полупроводниковых материалов: воспроизводимость по размерному фактору требует дополнительной подготовки исходных компонентов; необходимость предотвращения агломерации частиц компонентов бинарной системы; высокая вероятность получения гетеросистемы с неравномерным распределением компонентов.
Известные способы формирования 3D-структур на основе диоксида титана [1-3], в частности, в процессе роста нанотрубок электрохимическим способом, являются принципиально новыми подходами к решению задачи получения фотокатализатора на основе диоксида титана.
Известен способ [1] электрохимического получения двойных оксидных систем на основе пористого покрытия из оксида титана, используемых в качестве фотокатализаторов. Системы представляют собой нанокристаллические или нанокристаллитные покрытия, содержащие смешанные оксиды металлов на металлических поверхностях. Способ включает анодирование металлической поверхности с образованием плазменных микродуг, при этом на ранней стадии анодирования образуется слой, содержащий непроводящий ток полимер, который превращается в слой геля, мицеллы которого ориентированы в соответствии с электромагнитным полем. Однако известный способ имеет ограниченные возможности по применимости ряда функциональных материалов в качестве отдельных компонентов системы из-за того, что позволяет работать только с оксидными полупроводниковыми компонентами гетероструктурной системы. Также известный способ имеет ограничение по чистоте получаемых двойных оксидных систем за счет того, что существует большая вероятность внесения примесей при разложении веществ, входящих в состав геля, в ходе анодирования и окисления участков металлической поверхности.
Известен способ [2] получения двойной гетероструктурной системы на основе нанотрубок из оксида титана и наночастиц сульфида кадмия, используемой в качестве фотокатализатора. Способ включает в себя электрохимическое получение массива нанотрубок из оксида титана на подложке из металлического титана, электрохимическое осаждение металлического кадмия из раствора хлорида кадмия с получением системы Cd-нанотрубки TiO2, термическое окисление металлического кадмия до оксида с получением системы CdO-нанотрубки TiO2, ионный обмен в растворе Na2S с получением системы CdS-нанотрубки TiO2. Однако известный способ является сложным в реализации за счет многостадийности и длительности технологического процесса. Нанесение оксида вольфрама (VI) данным способом невозможно.
Известен способ [3] получения гетероструктурного фотоэлектрокатализатора на основе нанотрубок из оксида титана, наночастиц сульфида кадмия и наночастиц оксида олова, допированного сурьмой, который показывает высокую эффективность при работе в видимой области спектра. Способ включает в себя электрохимическое получение массива нанотрубок из оксида титана на подложке из металлического титана, помещение частиц CdS в массив из нанотрубок диоксида титана и последующую загрузку в полученную систему оксида олова, допированного сурьмой. Однако известный способ является трудновоспроизводимым за счет многостадийности технологического процесса и сложности контроля количественного соотношения компонентов из-за агломерации частиц компонентов и высокой вероятности загрязнения системы примесями в составе получаемой гибридной системы CdS-TiO2-Sb/SnO2 при химическом способе внесения компонентов.
Известен способ получения тройной гибридной системы состава CdS-WO3-TiO2 с атомным соотношением Cd/Ti/W=1/1/1 [4], наиболее близкий к заявляемому изобретению и принятый в качестве прототипа. Для получения данной системы синтез проводился в два этапа. На первом этапе получали бинарную гибридную систему WO3-TiO2 (в мольном соотношении 1/1) золь-гель методом с использованием в качестве исходных компонентов 0.1 M раствора вольфрамата натрия в смеси азотной кислоты/этанола (объемное соотношение 1/1) и водной суспензии диоксида титана (Degussa Р25). Исходные составляющие перемешивались и отжигались при 450°C в течение четырех часов. На втором этапе синтеза тройной гибридной системы из полученной на первом этапе синтеза бинарной системы готовили водную суспензию, вносили в нее ацетат кадмия с концентрацией 4 мМ и капельно добавляли раствор сульфида натрия с концентрацией 4 мМ до получения сульфида кадмия, затем полученную смесь сульфида кадмия и частиц диоксида титана с нанесенными частицами оксида вольфрама (VI) и сульфида кадмия промывали дистиллированной водой, фильтровали и сушили при температуре 50-70°C в течение 60 минут. Фазовый и количественный состав подтверждали методами рентгенофазового, энергодисперсионного анализа, электронной дифракции.
Недостатком известного способа является неравномерность распределения частиц сульфида кадмия и оксида вольфрама (VI) по объему тройной гибридной системы CdS-WO3-TiO2, а также сложность регулирования размеров частиц этих компонентов в процессе получения за счет многостадийности и необходимости проведения дополнительных стадий, в частности, стадии промывки от побочных продуктов при химическом способе получения тройной нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2. Другим недостатком известного способа является загрязнение CdS-WO3-TiO2 частицами сульфида кадмия за счет получения их в виде отдельных частиц наряду на втором этапе синтеза системы CdS-WO3-TiO2, что создает также опасность для здоровья при работе. Следующим недостатком известного способа является сложность и относительная дороговизна за счет соблюдения жесткого технологического контроля качества суспензии и состояния вспомогательных устройств: узкое распределение частиц исходного порошка по размерам, концентрации вводимых к порошку органических компонентов, учет требований, предъявляемых к чистоте реактивов в процессе химического синтеза.
Заявленное изобретение свободно от указанных недостатков.
Техническими результатами, достигаемыми заявленным изобретением, являются равномерность распределения частиц узкозонных полупроводников контролируемого размера по объему получаемой тройной полупроводниковой нано-гетероструктурной системы CdS-WO3-TiO2; чистота получаемой системы CdS-WO3-TiO2 за счет отсутствия свободных частиц сульфида кадмия при реализации электрохимического способа; упрощение и удешевление технологического процесса в целом.
Технический результат в заявленном изобретении реализован следующим образом. Способ получения тройной полупроводниковой нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2 включал в себя электрохимическое восстановление вольфрама из раствора вольфрамата натрия на подложку из титановой фольги. При этом в качестве электролита использовалась смесь из диметилформамида и формамида (в объемном соотношении между собой 1:9), в которой растворялся вольфрамат натрия с концентрацией 1М. Электрохимическое восстановление проводилось в течение 1 часа при потенциале -2В. После проведения электрохимического восстановления подложка из титановой фольги с нанесенными на нее наночастицами металлического вольфрама промывалась дистиллированной водой. Далее проводилось анодирование подложки из титановой фольги с нанесенными на нее наночастицами металлического вольфрама в электролите, который приготавливали из фторида аммония в количестве 0.1 масс. %, дистиллированной воды в количестве 2.0 масс. % и этиленгликоля в количестве 97.9 масс. %, при потенциале +60B в течение не менее 3 часов с последующим отжигом на воздухе при температуре не менее 500°C на протяжении не менее 5 часов (скорость нагрева/охлаждения 30°/ч) с получением двойной системы WO3-TiO2. На следующем этапе получения тройной полупроводниковой нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2 проводилось электрохимическое осаждение сульфида кадмия в системе WO3-TiO2. Условия электрохимического получения сульфида кадмия на подложке из ориентированных вертикально к подложке из титановой фольги нанотрубок диоксида титана, модифицированных оксидом вольфрама (VI), следующие: электролит - водный раствор CdSO4 с концентрацией не менее 0.002М, Na2S2O4 с концентрацией не менее 0.1М, рН раствора - 7, приложенный потенциал - -0.6В, время осаждения - не менее 30 минут.
Заявляемый способ позволяет получать наноразмерные компоненты системы с задаваемым заранее соотношением фаз и, соответственно, позволяет получать готовую тройную полупроводниковую нано-гетероструктурную систему состава CdS-WO3-TiO2 с необходимыми параметрами и свойствами, а именно, толщиной слоя, диаметром и длиной нанотрубок диоксида титана, размером частиц узкозонных полупроводников.
Предлагаемый способ иллюстрируется чертежами.
На Фиг. 1 представлена микрофотография поверхности титановой подложки с наночастицами металлического вольфрама.
На Фиг. 2 представлена микрофотография синтезированного массива нанотрубок диоксида титана, модифицированного оксидом вольфрама (VI), на подложке из титановой фольги.
На Фиг. 3 представлена микрофотография электрохимически осажденных наночастиц сульфида кадмия в бинарной системе WO3-TiO2 на подложке из титановой фольги.
На Фиг. 4 представлены рентгенограммы для демонстрации фазового состава полученных нанотрубок из TiO2, бинарных систем WO3-TiO2 и CdS/TiO2 и тройной системы CdS-WO3-TiO2.
На Фиг. 5 представлены данные электронной спектроскопии для подтверждения химического анализа полученных бинарной WO3-TiO2 и тройной CdS-WO3-TiO2 систем.
На Фиг. 6 представлен спектр комбинационного рассеяния для подтверждения фазового состава тройной CdS-WO3-TiO2 системы.
Заявленный способ получения фотокатализатора на основе тройной нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2 был апробирован на лабораторной базе в режиме реального времени в Санкт-Петербургском государственном университете.
Результаты испытания подтверждены конкретными условиями реализации способа получения тройной нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2 и данными по анализу промежуточных систем и конечной тройной нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2 методами рентгенофазового анализа, колебательной спектроскопии комбинационного рассеяния, электронной спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии.
Пример 1.
Пример 1 демонстрирует, что способ получения наноразмерной гетероструктурной системы CdS-WO3-TiO2, заявленный в изобретении, позволяет наноразмерную гетероструктурную систему CdS-WO3-TiO2 с равномерным распределением частиц узкозонных полупроводников контролируемого размера по объему получаемой тройной полупроводниковой нано-гетероструктурной системы CdS-WO3-TiO2 путем изменения условий проведения электрохимических процессов.
Так при проведении электрохимического восстановления на подложку из титановой фольги из раствора вольфрамата натрия с концентрацией 1М и при использовании в качестве электролита смеси, состоящей из диметилформамида и формамида в объемном соотношении 1/9, осаждались наночастицы металлического вольфрама. На Фиг. 1 представлена микрофотография поверхности титановой подложки с наночастицами металлического вольфрама с размером 20-30 нм.
При проведении анодирования подложки из титановой фольги с наночастицами металлического вольфрама при потенциале +60B в течение 3 часов получался массив нанотрубок из диоксида титана, модифицированных оксидом вольфрама (VI) - бинарная система WO3-TiO2. На Фиг. 2 представлена микрофотография системы WO3-TiO2. Полученные нанотрубки из диоксида титана одностенные, ориентированы вертикально по отношению к поверхности подложки из титановой фольги. Диаметр полученных нанотрубок составляет в среднем 50-70 нм, их длина - 500 нм.
Электрохимическое осаждение сульфида кадмия на подложке из массива нанотрубок из диоксида титана, ориентированных вертикально к подложке из титановой фольги и модифицированных оксидом вольфрама (VI), с использованием водного раствора электролита количественного состава 0.002М CdSO4, 0.1M Na2S2O4 при рН=7 и при потенциале -0.6B в течение 30 минут позволяет получить тройную нано-гетероструктурную систему CdS-WO3-TiO2 с наночастицами кадмия сульфида размером 30 нм (Фиг. 3). Электрохимический метод осаждения сульфида кадмия в предлагаемом способе позволяет равномерно распределять компоненты WO3 и CdS по объему системы, что обеспечивает хороший межфазный контакт.
Пример 2.
Пример 2 демонстрирует чистоту получаемой системы за счет использования на всех этапах электрохимического способа, а также упрощение технологического процесса в целом.
При апробации на подложку из титановой фольги электрохимическим восстановлением осаждались наночастицы металлического вольфрама из раствора вольфрамата натрия, в качестве электролита использовалась смесь, состоящая из диметилформамида и формамида в объемном соотношении 1/9, в котором был растворен вольфрамат натрия с концентрацией 1М. Электрохимическое восстановление проводилось в течение 1 часа при потенциале -2В. После этого подложку из титановой фольги с наночастицами металлического вольфрама промывали от электролита дистиллированной водой. Последующее анодирование подложки из титановой фольги с наночастицами металлического вольфрама проводилось при потенциале +60В 3 часа с последующим отжигом при 500°С в течение 5 часов (скорость нагрева/охлаждения 30°/ч). Электрохимическое осаждение сульфида кадмия проводили на подложке из массива нанотрубок из диоксида титана, ориентированных вертикально к подложке из титановой фольги и модифицированных оксидом вольфрама (VI), который был взят в качестве рабочего электрода, и с использованием водного раствора электролита состава 0.002М CdSO4, 0.1М Na2S2O4 при рН=7 и при потенциале -0.6B в течение 30 минут. Согласно результатам рентгенофазового анализа (Фиг. 4) наноразмерная гетероструктурная система CdS-WO3-TiO2 имеет соответствующие ее составу фазы, а именно, сульфида кадмия, оксида вольфрама (VI), диоксида титана в фазе анатаза. По данным электронной спектроскопии для химического анализа (Фиг. 5) все элементы, входящие в состав тройной гетероструктурной системы CdS-WO3-TiO2, а именно, титан, вольфрам, кадмий, сера, кислород, детектируются. На Фиг. 6 представлен спектр комбинационного рассеяния тройной системы CdS-WO3-TiO2. Все фазовые компоненты, входящие в систему, спектроскопически детектируются.
В предлагаемом способе получения тройной полупроводниковой нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2 существует возможность получать как индивидуальные фазы диоксида титана - анатаз или рутил, так и смесь этих фаз, путем варьирования температурного режима отжига бинарной системы WO3-TiO2, в отличие от прототипа [4], в котором используется промышленный образец диоксид титана (Degussa Р25), содержащий одновременно две фазы анатаз и рутил, а также примесь оксида алюминия и/или оксида кремния. Пример 1 демонстрирует получение нанотрубок диоксида титана в фазе анатаза (Фиг. 4).
Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения подтверждается примерами 1 и 2. Как видно из примера 1, заявленный способ получения фотокатализатора на основе тройной нано-гетероструктурной системы состава CdS-WO3-TiO2 с формированием 3D-структур на основе диоксида титана электрохимическим методом дает равномерность распределения оксида вольфрама (VI) и сульфида кадмия по объему нанотрубок оксида титана и чистоту получаемой системы от загрязнения посторонними примесями, содержащимися в исходных прекурсорах, что, в свою очередь, упрощает заявляемый способ за счет освобождения процесса от дополнительной стадии очистки от этих загрязнений. Кроме того, образующаяся 3D-структура заметно увеличивает функциональную, рабочую поверхность фотокатализатора. Электрохимический метод осаждения сульфида кадмия в заявленном способе предотвращает агломерацию наносимой фазы в отличие от химических способов получения, в которых растворы вступающих во взаимодействие компонентов используются, как правило, в малых концентрациях, и, как следствие, процесс осаждения повторяется несколько раз. Как видно из примера 2, заявленное изобретение предлагает способ получения наноразмерной гетероструктурной системы CdS-WO3-TiO2, позволяющий заметно упростить технологию получения, убрать из технологической цепочки стадии, связанные с проведением дополнительной очистки от нежелательных примесей, а также снизить затраты, связанные с использованием дешевых материалов и доступного оборудования. Электрохимический метод осаждения сульфида кадмия в предлагаемом способе отличается чистотой получаемого компонента CdS тройной системы CdS-TiO2-WO3, по сравнению с химическим осаждением, применяемом в прототипе [4]. Отдельных частиц кадмия сульфида в растворе не образуется, что делает заявляемый способ заметно менее опасным для труда, чем способ, предлагаемый в прототипе [4].
Использованные источники информации
1. Патент РФ № RU 2366766 "Способ анодирования металлических поверхностей и предназначенные для этого композиции", МПК C25D 11/02. Опубликован 10.09.2009.
2. Патент Китая CN 102677122 "Preparation method of superfine cadmium sulfide particles-sensitized titanium dioxide nanotube array". Опубликован 11.05.2012.
3. Патент Китая CN 102468361 "Method for manufacturing photoelectrocatalysis double-function electrode with wide wave range response". Опубликован 05.11.20.
4. Патент Южной Кореи KR 101160269 "Photoenergy conversion material using ternary hybrid semiconductor composite and method of preparing ternary same". Опубликован 15.04.2011 (прототип).
Claims (2)
1. Способ получения фотокатализатора на основе полупроводниковой нано-гетероструктуры CdS-WO3-TiO2, включающий получение системы WO3-TiO2 с использованием вольфрамата натрия в качестве источника вольфрама с последующим отжигом до формирования кристаллической структуры WO3-TiO2, затем получением тройной нано-гетероструктуры CdS-WO3-TiO2 с последующей сушкой при температуре 50-70°C в течение не менее 60 минут, отличающийся тем, что до получения системы WO3-TiO2 предварительно проводят электрохимическое восстановление вольфрама на подложке из титановой фольги в течение 1 часа при потенциале -2 В в электролите, который берут в смеси диметилформамида и формамида в объемном соотношении между собой 1:9 и растворенным в этой смеси вольфраматом натрия с концентрацией 1М, после чего промывают подложку из титановой фольги с предварительно осажденными на ней частицами вольфрама дистиллированной водой, затем проводят анодирование полученной подложки из титановой фольги с предварительно осажденными на ней частицами вольфрама в течение не менее 3 часов при потенциале +60 В в электролите, который приготавливают из фторида аммония в количестве 0.1 мас.%, дистиллированной воды в количестве 2.0 мас.% и этиленгликоля в количестве 97.9 мас.%, затем осуществляют отжиг двойной системы WO3-TiO2 на воздухе при температуре не менее 500°C течение не менее 5 часов, после чего на полученную подложку из титановой фольги с системой WO3-TiO2, содержащей нанотрубки TiO2, модифицированные наночастицами WO3, осуществляют электрохимическое осаждение наночастиц CdS в электролите из водного раствора 0.002М CdSO4, 0.1М Na2S2O4 при рН=7 и при потенциале -0.6 В в течение не менее 30 минут.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость нагрева и охлаждения выбирают не более 30°/ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016114653A RU2624620C1 (ru) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | Способ получения фотокатализатора на основе полупроводниковой нано-гетероструктуры CdS-WO3-TiO2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016114653A RU2624620C1 (ru) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | Способ получения фотокатализатора на основе полупроводниковой нано-гетероструктуры CdS-WO3-TiO2 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2624620C1 true RU2624620C1 (ru) | 2017-07-04 |
Family
ID=59312913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016114653A RU2624620C1 (ru) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | Способ получения фотокатализатора на основе полупроводниковой нано-гетероструктуры CdS-WO3-TiO2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2624620C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2408428C1 (ru) * | 2009-07-20 | 2011-01-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана |
| CN102468361A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 同济大学 | 一种具有宽波范围响应的光电催化双功能电极的制备方法 |
| KR101160269B1 (ko) * | 2011-04-15 | 2012-06-27 | 포항공과대학교 산학협력단 | 삼성분계 반도체 복합체를 이용한 광전환 소재 및 이의 제조 방법 |
| CN102677122A (zh) * | 2012-05-11 | 2012-09-19 | 上海师范大学 | 一种超细硫化镉颗粒敏化的二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| WO2014151861A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Nitto Denko Corporation | Multivalence photocatalytic heterogeneous materials for semiconductors |
-
2016
- 2016-04-14 RU RU2016114653A patent/RU2624620C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2408428C1 (ru) * | 2009-07-20 | 2011-01-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана |
| CN102468361A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 同济大学 | 一种具有宽波范围响应的光电催化双功能电极的制备方法 |
| KR101160269B1 (ko) * | 2011-04-15 | 2012-06-27 | 포항공과대학교 산학협력단 | 삼성분계 반도체 복합체를 이용한 광전환 소재 및 이의 제조 방법 |
| CN102677122A (zh) * | 2012-05-11 | 2012-09-19 | 上海师范大学 | 一种超细硫化镉颗粒敏化的二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| WO2014151861A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Nitto Denko Corporation | Multivalence photocatalytic heterogeneous materials for semiconductors |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КГ2002123315А, 27.03.2004. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kwiatkowski et al. | Improvement of photocatalytic and photoelectrochemical activity of ZnO/TiO2 core/shell system through additional calcination: Insight into the mechanism | |
| Tang et al. | Enhancement of the photoelectrochemical performance of CuWO4 films for water splitting by hydrogen treatment | |
| Wheeler et al. | Nanostructured hematite: synthesis, characterization, charge carrier dynamics, and photoelectrochemical properties | |
| Malara et al. | Controlling the surface energetics and kinetics of hematite photoanodes through few atomic layers of NiO x | |
| Hernández et al. | Photo-catalytic activity of BiVO4 thin-film electrodes for solar-driven water splitting | |
| Liu et al. | Films of WO3 plate-like arrays with oxygen vacancies proportionally controlled via rapid chemical reduction | |
| Liu et al. | Enhanced photoelectrochemical performance of plate-like WO3 induced by surface oxygen vacancies | |
| Xie et al. | Tip-grafted Ag-ZnO nanorod arrays decorated with Au clusters for enhanced photocatalysis | |
| Liu et al. | Enhanced charge separation in copper incorporated BiVO4 with gradient doping concentration profile for photoelectrochemical water splitting | |
| Ma et al. | A 3D triple-deck photoanode with a strengthened structure integrality: enhanced photoelectrochemical water oxidation | |
| Sudhagar et al. | Enhanced photoelectrocatalytic water splitting at hierarchical Gd3+: TiO2 nanostructures through amplifying light reception and surface states passivation | |
| Go et al. | PVP-assisted synthesis of nanostructured transparent WO3 thin films for photoelectrochemical water splitting | |
| Xu et al. | Electrodeposition of ZnSe thin film and its photocatalytic properties | |
| Zhu et al. | Electrochemically synthesized tungsten trioxide nanostructures for photoelectrochemical water splitting: Influence of heat treatment on physicochemical properties, photocurrent densities and electron shuttling | |
| Vo et al. | Solvent-engineering assisted synthesis and characterization of BiVO4 photoanode for boosting the efficiency of photoelectrochemical water splitting | |
| KR20080037721A (ko) | 양극 전해 산화처리에 의한 결정성 산화티탄 피막의제조방법 | |
| Cestaro et al. | Phase and microstructure control of electrodeposited Manganese Oxide with enhanced optical properties | |
| Davaslıoğlu et al. | WO3 decorated TiO2 nanotube array electrode: Preparation, characterization and superior photoelectrochemical performance for rhodamine B dye degradation | |
| Kim et al. | Facile and controllable surface-functionalization of TiO2 nanotubes array for highly-efficient photoelectrochemical water-oxidation | |
| Ramalingam et al. | Surface and electrochemical characterization of N-Fe-doped-TiO2 nanoparticle prepared by hydrothermal and facile electro-deposition method for visible light driven pollutant removal | |
| Su et al. | Engineered WO 3 nanorods for conformal growth of WO 3/BiVO 4 core–shell heterojunction towards efficient photoelectrochemical water oxidation | |
| Peng et al. | Recent progress on post-synthetic treatments of photoelectrodes for photoelectrochemical water splitting | |
| Sabet et al. | Deposition of lead sulfide nanostructure films on TiO2 surface via different chemical methods due to improving dye-sensitized solar cells efficiency | |
| Ghayeb et al. | Effect of silver sulfide decorating on structural, optical and photo catalytic properties of iron-doped titanium dioxide nanotubes films | |
| Bouhjar et al. | Electrodeposited chromium-doped α-Fe2O3 under various applied potential configurations for solar water splitting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180326 Effective date: 20180326 |