KR100851791B1

KR100851791B1 - 가스 제조 설비, 가스 공급 용기, 및 전자 장치 제조용가스

Info

Publication number: KR100851791B1
Application number: KR1020067019435A
Authority: KR
Inventors: 다다히로 오미; 야스유키 시라이; 다케요시 가토; 기미아키 다나카; 마사히로 나카무라; 가츠토모 다나카
Original assignee: 제온 코포레이션; 다다히로 오미
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2008-08-13
Also published as: CN1930415A; KR20080053411A; TW200532048A; US20070282142A1; EP1744092A4; WO2005088185A1; US20110124928A1; KR20060116866A; JPWO2005088185A1; EP1744092A1

Abstract

원료 가스를 취급하는 가스 제조 설비, 그리고 가스 공급 용기에 기인하는 원료 가스의 오염을 방지한다. 반응성이 높은 원료 가스, 특히 불소화 탄화 수소에 의한 가스 제조 설비 및 공급 용기에 있어서의 가스 접촉 표면의 표면 조도를 중심 평균 조도 (Ra) 로 1㎛ 이하로 한다. 표면 조도가 제어된 가스 접촉 표면에는 산화 크롬, 산화 알루미늄, 산화 이트륨, 산화 마그네슘 등의 산화성 부동태막이 형성되는 것이 바람직하다.

Description

가스 제조 설비, 가스 공급 용기, 및 전자 장치 제조용 가스{APPARATUS FOR PRODUCING GAS, VESSEL FOR SUPPLYING GAS AND GAS FOR USE IN MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 전자 장치의 제조 분야에서 유용한 가스 제조 설비, 가스 공급 용기 및 전자 장치 제조용 가스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 플라즈마를 이용하여 가공하는데 사용하는 가스 (액화 가스도 포함한다) 의 최종 제조 공정으로부터 용기 충전까지의 설비, 공급 용기, 및 플라즈마 반응용 가스에 관한 것이다.

최근, 전자 장치의 고도화와 고성능화에 수반되어, 사용되는 원료의 고순도화 제조 기술이 중요해지고 있다. 특히, 반도체 디바이스 제조에 있어서는 사용되는 원료에 대하여, ppb (parts per billion) 레벨의 불순물 관리가 요구되고 있다.

그러나, 현상황의 반도체 디바이스 제조용 원료의 불순물 관리는 충분하다고 할 수 없는 등의 문제가 있었다.

플라즈마 CVD 장치 등의 반도체 제조 장치 및 그것에 부수되는 설비에 있어서, 사용되는 가스와 접촉하는 설비, 배관, 부품의 내표면에서는, 촉매 작용에 의 한 가스의 분해 및 반응이나, 내표면의 청정 부족에 의한 수분이나 가스 성분의 혼입에 의해 상기 기술한 불순물이 발생한다.

이러한 불순물의 발생을 방지하는 수법이, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-233476호 (미국 특허 제5951787호) (특허 문헌 1) 및 일본 공개특허공보 평11-302824호 (특허 문헌 2) 등에서 제안되어 있다. 이 중, 특허 문헌 1 에는, 할로겐계 부식성 가스와의 접촉에 의한 부식 생성물의 발생을 방지하기 위해, 페라이트계 스테인리스강에 의해 형성된 가스 접촉부 표면에, 크롬 산화막으로 이루어지는 부동태막을 피복하는 부동태막의 형성 방법이 나타나 있다.

또, 특허 문헌 2 에는, 알루미늄 함유 스테인리스강 표면에, 산화 알루미늄으로 이루어지는 부동태막을 형성하고, 이에 의해 부식성이 높은 유체를 안전하게 공급하는 배관 등의 유체 공급 시스템이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-233476호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-302824호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기한 바와 같이, 특허 문헌 1 및 2 는 가스를 공급하는 배관, 가스를 사용하여 처리하는 프로세스 장치 등과 같이, 가스를 이용하는 이용 장치측의 표면에 부동태막을 형성하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 실제로는 원료 가스를 제조한 시점, 혹은 원료 가스를 공급 용기에 수납한 시점에서, 불순물이 혼입되어 있었던 경우에는, 특허 문헌 1 및 2 와 같이, 이용 장치측에서 불순물의 발생이 억제되었다고 해도, 불순물에 의한 악영향을 방지할 수는 없다. 즉, 특허 문헌 1 및 2 에는 원료 가스에 있어서의 오염에 의한 악영향에 대해서는 검토되어 있지 않다.

또한, 특허 문헌 1 및 2 는 반응성이 높은 특정한 원료 가스, 예를 들어 불소화 탄소 화합물에 의한 가스 접촉면의 오염, 및 원료 가스가 접촉하는 표면에 있어서의 표면 조도와 불순물 사이의 구체적인 관계에 대해서도 조금도 검토되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 원료 가스의 상태에 있어서의 수분 등의 불순물의 혼입, 원료 가스의 분해·해리를 경감할 수 있고, 반도체 장치의 고성능화·고신뢰성화에 충분히 효과가 있는 전자 장치 제조용 가스의 제조 설비, 공급 용기, 전자 장치 제조용 가스의 제조 방법, 및 전자 장치 제조용 가스를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 원료 가스로서 불소화 탄소 화합물을 제조할 때에 있어서의 오염을 저감시킬 수 있는 전자 장치용 원료 가스의 제조 장치를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 원료 가스의 제조 설비나 공급 설비 내표면의 조도나 재질이 원료 가스의 불순물 함유량에 크게 영향을 미치는 것, 및 이들을 적절한 범위로 함으로써 플라즈마를 이용하여 가공하는데 사용하는 불소화 탄소 화합물의 고순도화 실현에 효과가 있는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.

예를 들어, 반도체 장치를 제조하는 경우, 플라즈마 CVD (chemical Vapor Deposition) 등으로 얻어진 층간 절연막을 갖는 반도체 소자에 가열 처리를 실시할 때, 가스에 수분 등의 불순물이 함유되어 있으면, 부식 가스가 발생하여 반도체 장치의 신뢰성에 악영향을 미친다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 전자 장치 제조용 가스가 접하는 부분의 표면의 중심 평균 조도 (Ra) 가 1㎛ 이하인 가스 제조 설비 및 가스 공급 용기가 얻어진다.

또, 본 발명에 의하면, 전자 장치 제조용 가스 제조 설비의 내표면에, 산화물 부동태막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 제조 설비 및 가스 공급 용기가 제공된다.

또한, 상기 제조 설비의 산화물 부동태막은 산화 크롬, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 이트륨 및 산화 마그네슘인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 의하면, 전자 장치 제조용 가스의 불소 원자수와 탄소 원자수의 비율 (F/C 비) 이 1.0 ∼ 2.0 인 불소화 탄소 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 제조 설비 및 가스 공급 용기가 제공된다.

또한, 상기 가스 제조 설비 및 가스 공급 용기를 사용하는 것을 특징으로 하는 불소화 탄소 화합물의 제조 방법 및 공급 방법이 얻어진다.

또, 상기 가스 제조 설비를 사용하여 제조되는 수분 함유량이 50 용량 ppb 이하인 전자 장치 제조용 가스가 제공된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 전자 장치 제조용의 원료용 가스, 특히 불소화 탄소 화합물의 고순도화에 충분한 효과가 있는 제조 방법, 및 공급 방법이 얻어진다.

또, 본 발명의 전자 장치 제조용 가스를 사용한 CVD 에 의해 형성된 기판 상의 막은 막 박리나 불화 수소 발생에 의한 금속 부식이 적다.

도 1 은 본 발명을 적용할 수 있는 가스 제조 설비의 일례를 나타내는 블록도이다.

도 2 는 도 1 에 나타난 가스 공급 용기의 구성을 나타내는 도면이다.

도 3 은 본 발명과 관련되는 부동태막의 불소화 탄소 화합물에 대한 열분해 특성을 평가하는 평가용 장치를 설명하는 도면이다.

도 4 는 도 3 에 나타낸 평가용 장치에 대하여, 불소화 탄소 화합물로서 옥타플루오로시클로펜텐을 사용한 경우에 있어서의 평가 결과를 나타내는 도면이다.

도 5 는 도 3 에 나타낸 평가용 장치에 대하여, 불소화 탄소 화합물로서 옥타플루오로-2-펜틴을 통한 경우에 있어서의 평가 결과를 나타내는 도면이다.

도 6 은 도 1 에 나타난 가스 제조 설비의 가스 정제 설비를 나타낸 도면이다.

도 7 은 실시예 7 에서 기판 상에 얻어진 막과 비교예 3 에서 기판 상에 얻어진 막의 승온 이탈 가스 분석 (TDS 분석) 의 결과를 나타내는 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10 : 원료 탱크

12 : 반응 설비

14 : 가스 정제 설비

16 : 가스 충전 설비

18 : 가스 공급 용기

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

도 1 을 참조하여, 본 발명을 적용할 수 있는 가스 제조 설비의 일례를 설명한다. 도시되어 있는 바와 같이, 가스 제조 설비는 복수의 원료 탱크 (10), 반응 설비 (12), 가스 정제 설비 (14), 및 가스 충전 설비 (16) 를 포함하고 있다. 이 가스 제조 설비에서는, 복수의 원료 탱크 (10) 로부터의 원료를 반응 설비 (12) 에서 반응시킨 후, 가스 정제 설비 (14) 에서 정제하고, 정제된 원료 가스는 가스 충전 설비 (16) 에 의해 가스 공급 용기 (18) 에 충전된다. 여기에서, 가스 공급 용기 (18) 는 도 2 에 나타나는 용기 본체 (20), 가스 충전 설비 (16) 에 접속되는 조인트 (22), 당해 조인트 (22) 와 용기 본체 (20) 사이에 설치된 밸브 (24), 전자 장치 제조 설비 (도시 생략) 에 접속되는 조인트 (26), 및 조인트 (26) 와 용기 본체 (20) 사이에 설치된 밸브 (28) 를 구비하고 있다.

본 발명은 가스 제조 설비 중, 적어도 가스 정제 설비 (14) 및 가스 충전 설비 (16) 에 적용하여 효과를 높일 수 있고, 또한, 가스 공급 용기 (18) 의 가스 접촉면에 적용하여 효과를 높일 수 있다. 상기한 가스 제조 설비 및 가스 공급 용기 (18) 의 재질로는 스테인리스강, 또는 알루미늄 합금이 적용된다. 특히 스테인리스강으로는, 오스테나이트계, 페라이트계, 오스테나이트·페라이트계 및 마루텐사이트계 스테인리스강이 사용 가능한데, 예를 들어 오스테나이트계의 SU304, SUS304L, SU316, SUS316L, SUS317, SUS317L 등이 바람직하게 사용된다. 스테인리스강의 표면 연마로는 산세, 기계 연마, 벨트 연마, 배럴 연마, 버프 연마, 유동 지립 연마, 랩 연마, 바니싱 연마, 화학 연마, 전해 복합 연마 또는 전해 연마 처리 등이 가능하고, 물론 하나의 스테인리스강에 이들 연마를 조합하여 사용해도 된다.

이 경우, 전자 장치 제조용 가스와 접하는 부분의 표면의 중심 평균 조도 (Ra) (Ra 는 일본 공업 규격인 JIS B0601 에 정의되어 있고, 미국 특허 No.US6,544,893 B2 에도 개시되어 있다) 가 1㎛ 이하인, 버프 연마, 유동 지립 연마, 랩 연마, 바니싱 연마, 화학 연마, 전해 복합 연마 및 전해 연마가 유효하다. 상기 중심 평균 조도 (Ra) 는 1㎛ 이하인데, 0.7㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 특히 바람직하다. 중심 평균 조도 (Ra) 가 상기 범위보다 크면 용기의 내벽에 흡착되어 있는 불순물 가스나 입자 등이 전자 장치 제조용 가스 중으로 혼입될 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 가스 제조 설비 및 공급 용기의 전자 장치 제조용 가스와 접하는 부분의 내표면에는, 산화물 부동태막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이것이 형성되어 있지 않은 경우에는, 전해 연마와 같은 청정화 표면 처리가 실시된 스테인리스강이어도, 금속 표면의 촉매 작용에 의해 반응성이 높은 가스를 분해, 해리시키는 원인이 되기 때문이다. 산화물 부동태막 중에서도 산화 알루미늄, 산화 크롬, 산화 티탄, 산화 이트륨 및 산화 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물 부동태막이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 재질의 내식성이나 내표면 흡착 수분량 저감의 면에서 산화 알루미늄으로 이루어지는 산화물 부동태막이 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 전자 장치 제조용 가스와 접하는 부분의 내표면에 산화물 부동태막을 형성함으로써, 내식성의 개선이나 표면 흡착 수분량의 저감이 가능해진다. 또, 산화물 부동태막은 가스 제조 설비 및 공급 용기의 전자 장치 제조용 가스와 접하는 부분에, 산화성 가스를 접촉시켜 열처리함으로써 형성할 수 있다.

예를 들어, 산화 알루미늄으로 이루어지는 산화물 부동태막의 경우, 알루미늄 함유 스테인리스강의 표면에 산화성 가스를 접촉시키고, 열처리를 실시함으로써 타금속의 산화물을 함유하지 않는 산화 알루미늄으로 이루어지는 부동태막을 형성할 수 있다. 내식성이 우수한 산화 알루미늄 부동태막을 알루미늄 함유 스테인리스강의 표면에 형성함으로써, 종래부터의 가공성, 경도 등의 문제점을 극복하여, 가스 공급 용기나, 가스 제조 설비에 사용하는 배관 재료 등에 적합한 산화 알루미늄 부동태막의 형성이 가능해진다.

산화물 부동태막은 산소 혹은 수분을 함유하는 산화성 가스에 알루미늄 함유 스테인리스강 등을 접촉시켜 형성되는데, 타금속의 산화물을 함유하지 않는 산화 알루미늄으로 이루어지는 부동태막을 형성하는 경우, 산화성 가스 중의 산소 농도는, 바람직하게는 500 용량 ppb ∼ 100 용량 ppm, 특히 바람직하게는 1 용량 ppm ∼ 50 용량 ppm 이고, 또 수분 농도는, 바람직하게는 200 용량 ppb ∼ 50 용량 ppm, 특히 바람직하게는 500 용량 ppb ∼ 10 용량 ppm 이다. 또한, 산화성 가 스 중에 수소를 함유하는 혼합 가스를 사용해도 된다. 알루미늄 함유 스테인리스강은 알루미늄 외에, 철, 크롬, 및 니켈 등의 스테인리스강 성분이 함유되어 있고, 산화성 성분이 다량으로 존재하면 타금속도 알루미늄과 함께 산화되어, 타금속 산화물이 존재하지 않는 산화 알루미늄 부동태막을 형성하는 것은 곤란하고, 산화성 성분이 너무 적으면 산화막을 형성할 수 없다.

또, 산화 처리 온도는 700℃ ∼ 1200℃, 바람직하게는 800℃ ∼ 1100℃ 이다. 타금속 산화물이 존재하지 않는 산화 알루미늄 부동태막을 형성하고자 하는 경우, 상기 온도에서 산화를 실시함으로써, 타금속의 산화를 방지하여 선택적으로 알루미늄만을 산화시킬 수 있다. 산화 처리 온도가 상기 범위 이하에서는 철이나 크롬도 산화되고, 또 상기 범위 이상에서는 형성된 산화 알루미늄 부동태막의 표면에 산화 알루미늄의 결정이 석출되고, 유체를 공급하면 석출된 산화 알루미늄의 결정이 박리되고, 또 균열이 생기므로, 공급 유체가 오염될 우려가 있다.

또한, 더욱 과잉의 산화성 분위기에 있어서도 환원성 수소를 산화성 가스에 첨가함으로써, 산화성 분위기의 산화성 성분의 농도를 폭넓게 설정하는 것도 가능하게 된다. 또, 산화성 가스에 수소를 첨가함으로써, 보다 치밀하고 강고한 산화 알루미늄 부동태막을 형성할 수 있다.

상기 산화물 부동태막의 형성 방법에 의하면, 산화 처리 시간은 통상 30 분 ∼ 3 시간으로 충분하고, 종래와 같은 알루미늄 피복 후에 열처리를 실시하는 등의 수고가 들지 않아 생산성의 향상이 가능하다.

또, 본 발명의 산화물 부동태막은 용사막 (산화물 부동태를 용사하여 표면 상에 형성한 막) 이어도 된다. 용사막을 형성하는 경우에는, 전자 장치 제조용 가스와 접하는 부분의 내표면을 청정화한 후, 상기 기술한 산화물 부동태를 용융시킨 상태에서 상기 내표면 상에 사출함으로써 (용사 처리) 형성한다. 용사 방법으로는 플라즈마용 용사나 아크 용사 등의 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또, 전자 장치 제조용 가스와 접하는 부분의 내표면에 산화물 부동태 용사막을 형성하는 경우, 용사막의 언더코트로서 밀착성을 향상시키기 위한 금속 용사막을 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 이러한 산화 알루미늄 부동태막을 형성한 배관의 용접에 있어서, 산소 혹은 수분을 함유하는 산화성 가스를 백 실드 가스에 첨가하고, 용접과 동시에 용접부 표면에 산화 알루미늄 부동태막을 형성하는 것이 바람직하다. 백 실드 가스 중의 산소 농도는 10 용량 ppm ∼ 5000 용량 ppm 이 바람직하고, 수분 농도는 1 용량 ppm ∼ 1000 용량 ppm 이 바람직하다. 또한, 상기 산화성 가스는 수소를 함유하는 산화성 혼합 가스이어도 된다.

상기와 같이 함으로써, 종래 극복할 수 없었던 용접부 근방의 국소 열화를 방지할 수 있고, 또 용접 후에 재산화 알루미늄 부동태 처리를 재차 실시하는 등의 수고를 들이지 않고 용접과 동시에 그러한 처리가 가능하므로, 생산성의 향상이 가능하다.

그 결과, 산화 크롬 부동태막보다 내식성이 우수한 산화 알루미늄 부동태막을 저렴하게 단시간에 형성할 수 있고, 부식 작용이 높은 유체를 안정적으로 공급할 수 있는 유체 공급 시스템의 구축이 가능해진다.

또, 본 발명에 적용되는 전자 장치 제조용 가스는 한정되지 않지만, 불소화 탄소 화합물로 이루어지는 전자 장치 제조용 가스에 특히 효과가 있다. 불소화 탄소 화합물은 탄소 원자 및 불소 원자만으로 구성되는 화합물을 말한다. 불소화 탄소 화합물로는, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다.

불소화 탄소 화합물은 전자 장치 제조 프로세스시의 플라즈마 드라이 에칭이나 플라즈마 CVD 에 의한, 절연막이나 층간 절연막의 형성에 사용되는 것이 알려져 있다. 특히 절연막이나 층간 절연막을 형성하기 위해서는 불소 원자수와 탄소 원자수의 비율 (이하, F/C 비라고 약기한다) 이 1.0 ∼ 2.0, 바람직하게는 1.2 ∼ 1.8 인 불소화 탄소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. F/C 비가 이 범위보다 작으면 형성된 막의 절연성이 열화되고, 이 범위를 초과하면 막형성 레이트가 열화된다.

불소화 탄소 화합물의 탄소수는 바람직하게는 2 ∼ 7, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5, 특히 바람직하게는 4 ∼ 5 이다. 그 불소화 탄소 화합물의 구체예로는 테트라플루오로에틸렌 등의 탄소수가 2 인 불소화 탄소 화합물 ; 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로프로핀 및 테트라플루오로시클로프로펜 등의 탄소수가 3 인 불소화 탄소 화합물 ; 헥사플루오로-2-부틴, 헥사플루오로-1-부틴, 헥사플루오로시클로부텐, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 헥사플루오로-(1-메틸시클로프로펜), 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐 등의 탄소수가 4 인 불소화 탄소 화합물 ; 옥타플루오로-1-펜틴, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로 이소프렌, 헥사플루오로비닐아세틸렌, 옥타플루오로-(1-메틸시클로부텐), 옥타플루오로-(1,2-디메틸시클로프로펜) 등의 탄소수가 5 인 불소화 탄소 화합물 ; 도데카플루오로-1-헥센, 도데카플루오로-2-헥센, 도데카플루오로-3-헥센, 데카플루오로-1,3-헥사디엔, 데카플루오로-1,4-헥사디엔, 데카플루오로-1,5-헥사디엔, 데카플루오로-2,4-헥사디엔, 데카플루오로시클로헥센, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로-2-헥신, 옥타플루오로-3-헥신, 옥타플루오로시클로-1,3-헥사디엔, 옥타플루오로시클로-1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 6 인 불소화 탄소 화합물 ; 운데카플루오로-1-헵텐, 운데카플루오로-2-헵텐, 운데카플루오로-3-헵텐, 도데카플루오로시클로헵텐 등의 탄소수가 7 인 불소화 탄소 화합물 ; 을 들 수 있다.

이들 불소화 탄소 화합물 중, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로프로핀, 헥사플루오로시클로부텐, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 헥사플루오로-1-부틴, 헥사플루오로-2-부틴, 옥타플루오로시클로부탄, 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 옥타플루오로-1-펜틴, 옥타플루오로-2-펜틴 및 헥사플루오로벤젠이 바람직하고, 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 및 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 보다 바람직하고, 옥타플루오로-2-펜틴 및 옥타플루오로시클로펜텐이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 기술한 가스 정제 설비에 있어서, 기밀도가 특히 높은 정류탑 (이하, 「울트라클린 정류탑」이라고 약기한다) 을 사용함으로써, 수분 함유량이 매우 적은 전자 장치 제조용 가스를 얻을 수 있다. 전자 장치 제 조용 가스, 특히 플라즈마 CVD 용 가스 중의 수분 함유량을 50 용량 ppb 이하, 바람직하게는 40 용량 ppb 이하, 특히 바람직하게는 30 용량 ppb 이하로 함으로써, 형성된 CVD 막으로부터의 수분 유래의 부식성 가스의 발생이나, CVD 막의 밀착성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

일반적으로 정류탑의 기밀도는 정류탑의 가공 정밀도나, 정류탑 본체와 개스킷의 재질이나 형상에 의존함과 함께, 그 누설 체크의 정밀도도 그것에 적합한 방법이 필요하다. 누설 체크의 정밀도가 낮으면, 정류탑을 조립할 때, 배관 이음매 부분이나, 플랜지 접합부로부터 새지 않도록 볼트가 균일하게 조여 있는지 등을 체크할 수 없기 때문이다. 종래에는 정류탑을 조립한 후, 그 정류탑의 내부를 질소 등의 불활성 가스로 가압 상태로 하고, 플랜지 등의 이음매에 비눗물을 뿌려 거품의 발생을 관찰하는 것이 일반적인 누설 체크 방법이었다. 그러나, 이 방법이면 기밀도가 특히 높은 정류탑 (울트라클린 정류탑) 은 얻어지지 않고, 정류를 반복하여 실시해도 플라즈마 CVD 용 가스 중의 수분량을 1 용량 ppm 이하로 하는 것은 곤란했다. 그래서, 본 발명자들은 정류탑을 조립한 후, He 전용의 질량 검출기인 He 리크 디텍터를, 그 정류탑과 진공 배기 장치 (진공 펌프) 사이에 장착하고, 배관 이음매 부분이나 플랜지 접합부에 He 가스를 분무하고, 배관 이음매 부분이나 플랜지 접합부의 누설을 검출하는 정류탑의 누설 체크 방법을 이용함으로써, 종래부터 기밀도가 특히 높은 정류탑 (울트라클린 정류탑) 이 얻어지고, 그 결과 플라즈마 CVD 용 가스 중의 수분량을 50 용량 ppb 이하로 할 수 있는 것을 발견하였다.

이하에, 수분 함유량이 매우 적은 전자 장치 제조용 가스, 특히 플라즈마 CVD 용 가스 및 그 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

도 6 에는 도 1 에 나타난 가스 제조 설비의 가스 정제 설비 (14) 가 나타나 있다. 도 6 에 도시된 가스 정제 설비 (14) 는 전해 연마가 끝난 SUS316L 제 정류탑으로서, 칼럼부 (헬리팩 충전 칼럼 ; 141) 와, 증류 가마 (142) 와, 환류 냉각기 (143) 와, 수기 (受器) (144) 를 갖는다. 헬리팩 충전 칼럼 (141) 에는 통상 불포화 불소화 탄화 수소로 이루어지는 원료 가스가 공급된다. 증류 가마 (142) 는 불포화 불소화 탄화 수소의 비점 이상으로 가온한다. 환류 냉각기 (143) 의 상부에 건조 질소를 흘려 계외로 배출시키고, 환류 냉각기 (143) 에 냉각수를 순환시킴으로써, 환류 냉각기 (143) 에서는 헬리팩 충전 칼럼 (141) 으로부터 공급된 수분이 적은 원료 가스를 냉각·응축시키고, 이것을 수기 (144) 에 플라즈마 CVD 용 가스로서 포집한다. 포집된 플라즈마 CVD 용 가스는 가스 충전 설비 (16) 에 의해 가스 공급 용기 (18 ; 도 1) 에 충전된다. 또한, 수분 제거 성능의 관점에서, 건조시킨 질소로는 수분 100 용량 ppb 이하인 것이 바람직하고, 10 용량 ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 용량 ppb 이하인 것이 특히 바람직하다.

He 전용의 질량 검출기인 He 리크 디텍터 (145) 는 도 6 의 가스 정제 설비 (14) 의 누설 체크를 할 때 수기 (144) 에 연결된다. 각 이음매 (도 6 에 도시된 예에서는, 헬리팩 충전 칼럼 (141) 과 환류 냉각기 (143) 의 이음매) 에 He 를 분무하여, 만약 외부로부터 내부로의 누설이 있으면 He 리크 디텍터 (145) 가 He 를 검출함으로써, 누설이 있는 것을 알 수 있다.

가스 정제 설비 (14) 의 기밀성을 높이는 데 있어서 가장 중요한 것은, 상기 기술한 헬리팩 충전 칼럼 (141) 과 환류 냉각기 (143) 의 이음매를 구성하는 플랜지 접합부이다. 한편, 불순물 가스나 미립자가 CVD 용 가스 중에 혼입되는 것을 피하기 위해, 플랜지 접합부에 사용되는 개스킷으로는, 스테인리스강, 알루미늄, 구리 등의 메탈제가 바람직하다. 메탈 개스킷으로, 충분한 기밀성을 확보하기 위해서는 나이프 에지형 콘플랫 플랜지 (ICF 플랜지) 나, 메탈 중공 O 링이나 탄성 스프링이 부착된 메탈 중공 O 링 (헬리코플렉스) 용 홈형 VG 플랜지 등의 기재가 바람직하게 사용된다. 또, 플랜지를 장착할 때에는 개스킷을 소성 변형시켜 시일하므로, 균일한 조임이 매우 중요하며 바람직하다.

상기 기술한 바와 같이, 누설 체크에 있어서, 그 누설 정도는 외부 리크량 (외부로부터 내부로의 누설량) 을, He 리크 디텍터 (145) 를 가스 정제 설비 (14) 와 도시하지 않은 진공 배기 장치 (진공 펌프) 사이에 장착하고, 계내를 진공 배기하면서 배관 이음매 부분이나, 플랜지 접합부에 He 가스를 분무함으로써 확인할 수 있다. 외부 리크량은 1.0 × 10^-8Pa·㎥/sec 이하, 바람직하게는 1.0 × 10^-10Pa·㎥/sec 이하이다. 외부 리크량이 1.0 × 10^-8Pa·㎥/sec 보다 커지면, 외부로부터의 미량의 수분 혼입이 있어, 가스 중의 수분 함유량이 상승한다.

이상과 같이 하여, 본 발명에서는, 예를 들어 도 6 에 도시된 가스 정제 설비 (14) 를 이용하여 수분 함유량이 50 용량 ppb 이하인 불포화 불소화 탄화 수소로 이루어지는 플라즈마 CVD 용 가스를 얻을 수 있다.

본 발명의 전자 장치 제조용 가스, 특히 플라즈마 CVD 용 가스는 불포화 불소화 탄소 화합물을 통상 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 이상 함유한다. 또한, 본 발명의 플라즈마 CVD 용 가스는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 종류의 플라즈마 CVD 용 가스나 희석 가스를 함유할 수도 있는데, 불포화 불소화 탄소 화합물 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 수소 원자 함유 화합물을 함유하는 불포화 불소화 탄소 화합물을 얻는 방법으로는, 옥타플루오로시클로펜텐을 예로 들면, 일본 공개특허공보 평9-95458호에 기재되어 있는 바와 같이, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 질소 기류 하에서, 디메틸포름아미드 중에서 불화 칼륨과 반응시키면서, 반응기에 장비한 정류탑 (종래 레벨의 기밀도) 으로부터 생성물을 추출함으로써, 순도 99.8 ∼ 99.98% 인 것이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 옥타플루오로시클로펜텐을 고단수를 갖는 정류탑 (종래 레벨의 기밀도) 에서 반복하여 정밀 증류하여 수분이 1 ∼ 35 용량 ppm 정도인 것을 얻을 수 있다.

또, 옥타플루오로-2-펜틴을 예로 들면, 일본 공개특허공보 2003-146917호 (EP 공개 공보 1453082호) 에 기재되어 있는 바와 같이, 2,3-디히드로데카플루오로펜탄과 용융 수산화 칼륨을 접촉시켜, 생성되는 가스상 화합물을 냉각시킨 트랩 내에 포집하고, 포집된 조 (粗) 생성물을 정류탑 (종래 레벨의 기밀도) 에서 반복하여 정밀 증류함으로써, 순도 99.9% 이상이고 수분이 1 ∼ 60 용량 ppm 정도인 옥타플루오로-2-펜틴이 얻어진다.

또, 본 발명의 전자 장치 제조용 가스, 특히 플라즈마 CVD 용 가스에는 미량 가스 성분인 질소 가스와 산소 가스가 존재하는 경우도 있지만, 질소 가스와 산소 가스의 합계량은 플라즈마 CVD 용 가스의 중량 기준으로 30 중량 ppm 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 전자 장치 제조용 가스, 특히 플라즈마 CVD 용 가스는 임의의 용기에 충전하여 반도체의 제조 공정 등의 플라즈마 반응에 제공된다. 또한, 플라즈마 반응을 실시할 때, 본 발명의 플라즈마 CVD 용 가스는 통상 플라즈마 CVD 장치 중에서, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 불활성 가스와 함께 공급된다. 이들 불활성 가스는 플라즈마 CVD 용 가스 희석 효과 그리고 플라즈마의 전자 온도 및 전자 밀도를 변화시키는 효과를 갖는 점에서, 플라즈마 반응 중의 라디칼 및 이온의 밸런스를 제어하여 적정한 막형성 조건을 얻는 것이 가능해진다. 플라즈마 CVD 장치 중에 있어서의 불활성 가스의 공급량은 본 발명의 플라즈마 CVD 용 가스 1 몰에 대하여 통상 2 ∼ 100 몰, 바람직하게는 5 ∼ 20 몰이다.

본 발명의 플라즈마 CVD 용 가스를 사용하는 CVD 란, 플라즈마 방전에 의해 불포화 불소화 탄소 화합물을 활성화시켜 이온이나 라디칼 등의 활성종을 발생시키고, 피처리물 표면에 플루오로카본의 폴리머막을 형성시키는 것을 말한다. 폴리머막이 형성되는 공정은 반드시 명확하지는 않지만, 전리 해리 조건 하에 있어서, 이온이나 라디칼종의 발생과 함께, 불포화 불소화 탄소 화합물의 중합이나 개환 반응 등 다양한 반응이 복잡하게 관여하고 있는 것으로 생각된다. 피처리물은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 제조 분야, 전기 전자 분야 및 정밀 기계 분야 에 사용되는 물품, 혹은 기능 면에서 말하면, 절연성, 발수성, 내부식성, 내산성, 윤활성, 반사 방지 등이 요구되는 물품이나 부재 표면이다. 그 중에서도, 특히 반도체 장치의 제조 공정에 있어서의 절연막 및 절연 재료층의 형성, 그리고 유기 일렉트로루미네선스 소자의 보호막의 형성에 특히 바람직하게 사용된다. 그 구체예로는, 알루미늄, 구리 또는 텅스텐 등의 금속 배선 상에 있어서의 층간 절연막, 그리고 소자를 보호하는 패시베이션막의 형성 등을 들 수 있다. 플라즈마 CVD 의 수법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-237783호에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다. 플라즈마 발생 조건은 통상 평행 평판의 상부 전극 (샤워 헤드) 에 인가하는 고주파 전력 10W ∼ 10kW, 피처리물 온도 0 ∼ 500℃, 반응실 압력 0.0133Pa ∼ 13.3kPa 의 조건이 채용된다. 퇴적되는 막의 두께는 통상 0.01 ∼ 10㎛ 의 범위이다. 플라즈마 CVD 에 사용하는 장치로는, 평행 평판형 CVD 장치가 일반적인데, 마이크로파 CVD 장치, ECR-CVD 장치, 유도 결합 플라즈마 (ICP) CVD 장치, 및 고밀도 플라즈마 CVD 장치 (헬리콘파식, 고주파 유도식) 를 이용할 수 있다.

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 조건은 공통되며, 하기와 같다. 또, 이하의 실시예 및 비교예 중의 분석값은 모두 사사오입하여 구한 값이다.

(분석 1) 가스 크로마토그래피 분석 (이하, 「GC 분석」 이라고 약기한다) 의 조건

장치 : 휴렛팩커드사 제조 HP6890

칼럼 : Ultra Alloy + -1(s)

(길이 50m, 내경 0.25㎜, 막두께 1.5㎛)

칼럼 온도 : 10 분간 -20℃ 로 고정, 그 후 30 분간 200℃ 로 승온

인젝션 온도 : 200℃

캐리어 가스 : 헬륨 (유량 1㎖/분)

검출기 : FID

내부 표준 물질 : n-부탄으로 실시하였다.

(분석 2) 칼피셔 수분 분석 (이하, 「KF 분석」 이라고 약기한다) 의 조건

장치 : 히라누마 산업 제조 : AQ-7

발생액 : 하이드라날 아쿠아라이트 RS

대극액 : 아쿠아라이트 CN

검출 한계 : 0.5 중량 ppm

(분석 3) 가스 크로마토그래피 질량 분석 (이하, 「GC-MS 분석」 이라고 약기한다) 의 조건

<가스 크로마토그래피 부분>

장치 : 휴렛팩커드사 제조 HP-6890

칼럼 : Frontier Lab Ultra ALLOY⁺-1(s)

60m × I.D 0.25㎜, 0.4㎛df

칼럼 온도 : -20℃

캐리어 가스 : 헬륨

<질량 분석계 부분>

장치 : 휴렛팩커드사 제조 5973 NETWORK

검출기 : EI 형 (가속 전압 : 70eV)

(분석 4) 고감도 수분 측정 장치 캐비티링 다운 방식 (이하, 「CRDS 분석」 이라고 약기한다) 의 조건

장치 : Tiger Optics 제조 MTO-1000H₂O

검출 한계 : 0.2 용량 ppb

(분석 5) 승온 이탈 가스 분석 (이하, 「TDS 분석」 이라고 약기한다) 의 조건

장치 : 전자 과학사 제조 WA1000S

승온 속도 : 60℃/분

(실시예 1)

본 실시예 1 에서는, Cr 함유량이 29.1 중량% 인 페라이트계 스테인리스강 배관 (시판품) 의 내표면을 전해 연마 처리하여 사용하였다. 배관 외경 1/4 인치, 배관 길이 1m, 표면의 조도는 중심 평균 조도 (Ra) 로 0.5㎛ 이었다. 전해 연마 처리 후, 노 내에 상기 스테인리스강을 장입하고, 불순물 농도가 수용량 ppb 이하인 Ar 가스를 노 내에 흘리면서 실온으로부터 550℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 동 온도에서 1 시간 베이킹하여 표면으로부터 부착 수분을 제거하였다. 상기 베이킹 종료 후, 수소 농도 10%, 수분 농도 100 용량 ppm 인 산화성 가스로 전환하여 3 시간의 열처리를 실시하였다. 상기 배관의 일부를 잘라내고, XPS 분석에 의해 배관 내표면에 100% Cr₂O₃이 깊이 방향으로 약 15㎚ 의 두께로 형성되어 있는 것을 확인하였다.

(실시예 2)

본 실시예 2 에서는, Al 함유량이 4.0 중량% 인 오스테나이트계 스테인리스강 배관 (시판품) 의 내표면을 전해 연마 처리하여 사용하였다. 실시예 1 과 동일한 사이즈 및 동일한 표면 조도의 배관을 사용하였다. 전해 연마 처리 후, 노 내에 상기 스테인리스강을 장입하고, 불순물 농도가 수용량 ppb 이하인 Ar 가스를 노 내에 흘리면서 실온으로부터 400℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 동 온도에서 1 시간 베이킹하여 표면으로부터 부착 수분을 제거하였다. 상기 베이킹 종료 후, 수분 농도 5 용량 ppm, 또한 수분 혼합 가스 중에 수소를 10 용량% 첨가한 산화성 가스로 전환하고, 900℃ 의 처리 온도에서, 1 시간의 처리 시간동안 산화 처리하였다. 상기 배관의 일부를 잘라내고, XPS 분석에 의해 배관 내표면에 100% Al₂O₃이 깊이 방향으로 약 200㎚ 의 두께로 형성되어 있는 것을 확인하였다.

(비교예 1)

실시예 1, 2 에서 처리한 스테인리스강 배관과 동일한 사이즈의 SUS316 배관 의 내표면을 소둔 처리하여 Ra = 3㎛ 로 하였다.

｛불소화 탄화 수소의 열분해 특성 평가 1｝

실시예 1, 2 에서 얻은 스테인리스강 배관 (도 4 중 「Cr₂O₃」 및 「Al₂O₃」 으로 나타낸다), 동일한 사이즈의 SUS-316L 배관의 내표면을 전해 연마한 것 (Ra = 0.5㎛, 도 4 중 「SUS316L-EP」 로 나타낸다) 및 비교예 1 의 배관 (도 4 중 「SUS316-BA」 로 나타낸다) 을 사용하고, 불소화 탄소 화합물의 열분해 특성을 평가하였다. 불소화 탄소 화합물로는, 옥타플루오로시클로펜텐 (순도 99.95 용량%, 수분 함유량 0.5 중량 ppm 이하) 을 사용하였다. 평가에는 도 3 과 같은 평가용 장치를 사용하였다. 먼저, 각 평가의 대상이 되는 배관을 장치에 접속한 후, 불순물 농도가 수 ppb 이하인 Ar 가스를 유통시키면서, 500℃ 에서 1 시간 가열하여 배관 내표면에 흡착되어 있는 불순물을 제거하였다. 배관 온도를 실온까지 강온시킨 후, 불소화 탄소 화합물 농도를 1000 용량 ppm 으로 조정한 테스트용 가스를 가스 유량 제어기에 의해 5㏄/분으로 평가용 장치에 도입하였다. 테스트용 가스는 배관을 통과한 후, FT-IR 분석을 실시하고, 1000 용량 ppm 의 농도로 검출부에 도달하고 있는 것을 확인하였다. 그 후, 배관을 실온으로부터 700℃ 까지 135 분에 걸쳐 승온시켰다. 승온 중 항상, 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 모니터하여, 불소화 탄소 화합물 유래의 피크 높이의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다.

｛불소화 탄화 수소의 열분해 특성 평가 2｝

불소화 탄소 화합물로서 옥타플루오로-2-펜틴 (순도 99.99 용량%, 수분 함유량 0.5 중량 ppm 이하) 을 사용한 것 이외에는, 열분해 특성 평가 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다.

불소화 탄화 수소의 열분해 특성 평가 1 및 2 의 평가 결과 (도 4 및 도 5) 로부터 내표면을 전해 연마한 스테인리스강 배관, 또는 추가로 Cr₂O₃ 또는 Al₂O₃부동태 표면 형성 처리한 스테인리스강 배관에서는, 통상의 소둔하여 처리한 스테인리스강 배관에 비해 불소화 탄소 화합물의 분해 개시 온도가 50 ∼ 200℃ 정도 상승하는 것을 알았다. 또, Al₂O₃부동태 표면에서는 불소화 탄소 화합물의 종류에 관계 없이, 분해 개시 온도를 대폭적으로 높이는 것을 알았다.

(실시예 3)

Cr 함유량이 29.1 중량% 인 페라이트계 스테인리스강제, 용량 1 리터의 봄베 (시판품) 의 내표면을 전해 복합 연마 처리한 후 (Ra = 0.5㎛), 노 내에 상기 봄베를 장입하고, 불순물 농도가 수 ppb 이하인 Ar 가스를 노 내에 흘리면서 실온으로부터 550℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 동 온도에서 1 시간 베이킹하여 표면으로부터 부착 수분을 제거하였다. 상기 베이킹 종료 후, 수소 농도 10 용량%, 수분 농도 100 용량 ppm 인 산화성 가스로 전환하여 3 시간의 열처리를 실시하였다.

(실시예 4)

Al 함유량이 4.0 중량% 인 오스테나이트계 스테인리스강제, 용량 1 리터의 봄베 (시판품) 의 내표면을 전해 복합 연마 처리한 후 (Ra = 0.5㎛), 노 내에 상기 봄베를 장입하고, 불순물 농도가 수용량 ppb 이하인 Ar 가스를 노 내에 흘리면서 실온으로부터 400℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 동 온도에서 1 시간 베이킹하여 표면으로부터 부착 수분을 제거하였다. 상기 베이킹 종료 후, 수분 농도 5 용량 ppm, 또한 수분 혼합 가스 중에 수소를 10 용량% 첨가한 산화성 가스로 전환하고, 처리 온도는 900℃, 처리 시간은 1 시간동안 산화 처리하였다.

｛고순도 불소화 탄소 화합물의 충전｝

실시예 3 및 4 의 봄베에 밸브를 장착한 후, 기밀 시험에 의해 가스의 리크가 없는 것을 확인하였다. 이들 봄베에 고순도화된 옥타플루오로시클로펜텐 (순도 99.93 용량%, 수분 함유량 0.5 중량 ppm 이하) 을 충전하였다.

｛봄베의 평가 1｝

봄베 밸브의 출구로부터 충전한 가스를 샘플링한 후, 액체 질소에 의해 냉각시켜 액화시켰다. 액화된 옥타플루오로시클로펜텐의 순도를 GC 분석으로 측정하였다. 또, 함유하는 수분량을 KF 분석으로 측정하였다. 이 조작은 충전 직후 및 충전 30 일간 경과 후의 2 회 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 4 에서 제작한 봄베 대신에, 내표면을 소둔 처리한 동일한 사이즈의 스테인리스 SUS316 강제 봄베 (Ra = 3.5㎛) 를 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	봄베 재질	봄베 용량 「L」	내표면 처리	내표면 부동태막	충전 불소화 탄소 화합물	순도 (%)		수분량 (중량 ppm)
	봄베 재질	봄베 용량 「L」	내표면 처리	내표면 부동태막	충전 불소화 탄소 화합물	충전 직후	30 일후	충전 직후	30 일후
실시예3	페라이트계 스테인리스강	1	전해 복합 연마	Cr₂O₃	옥타플루오로시클로펜텐	99.93	99.93	0.5 이하	0.5 이하
실시예4	오스테나이트계 스테인리스강	1	전해 복합 연마	Al₂O₃		99.93	99.93	0.5 이하	0.5 이하
비교예2	오스테나이트계 스테인리스강	1	소둔	없음		99.93	99.93	0.5 이하	2.0

｛봄베의 평가 2｝

실시예 3, 4 및 비교예 2 에서 제작한 봄베를 사용하고, 충전된 고순도 불소화 탄소 화합물에 옥타플루오로-2-펜틴 (순도 99.98 용적%, 수분 함유량 0.5 중량 ppm 이하) 을 사용한 것 이외에는, 봄베의 평가 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

	봄베 재질	봄베 용량 「L」	내표면 처리	내표면 부동태막	충전 불소화 탄소 화합물	순도 (%)		수분량 (중량 ppm)
	봄베 재질	봄베 용량 「L」	내표면 처리	내표면 부동태막	충전 불소화 탄소 화합물	충전 직후	30 일후	충전 직후	30 일후
실시예3	페라이트계 스테인리스강	1	전해 복합 연마	Cr₂O₃	옥타플루오로-2-펜틴	99.98	99.98	0.5 이하	0.6
실시예4	오스테나이트계 스테인리스강	1	전해 복합 연마	Al₂O₃		99.98	99.98	0.5 이하	0.5 이하
비교예2	오스테나이트계 스테인리스강	1	소둔	없음		99.98	99.93	0.5 이하	4.5

표 1 및 2 의 결과로부터, 봄베의 내표면 조도를 Ra = 0.5㎛ 로 하고, 또한 내표면을 Cr₂O₃이나 Al₂O₃으로 부동태 처리한 봄베에 충전한 불소화 탄소 화합물은 순도의 저하나 수분 함유량의 증가가 보이지 않았다.

(실시예 5)

원료인 옥타플루오로시클로펜텐으로서 순도 99.95 용량%, 수분 함유량 용량 35 용량 ppm 의 것을 준비하고, 울트라클린 정류탑으로서 이론 단수 80 단인 헬리팩 충전 칼럼 (141) 을 갖는, 전해 연마가 끝난 SUS316L 제 정제 설비 (14) (도 6 중, 칼럼부 (141), 정류 가마부 (142), 환류 냉각기 (143) 등의 내표면 조도는 Ra = 0.5㎛ 이하로 하고, 헬리팩 충전재는 화학 연마 처리에 의해 Ra = 1.0㎛ 로 하고, 외부 리크량을 1.0 × 10^-10Pa·㎥/sec 이하로 한 것) 를 사용하였다.

상기 옥타플루오로시클로펜텐 34.5 부를 울트라클린 정류탑에 넣었다. 환류 냉각기 (143) 에는 0℃ 의 냉각수를 순환시키고, 정류 가마는 32℃ 의 열매 (熱媒) 로 가온하고, 환류 냉각기 (143) 상부에는 건조 질소 (수분량 1 용량 ppb 이하) 를 50㏄/min 의 유량으로 흘려 계외로 배출하였다. 압력은 상압에서 1 시간 전체 환류시켰다. 그 후, 환류비 40:1 로 유분 (留分) 을 추출하고, 수기 (144) 에 18.5 부의 옥타플루오로시클로펜텐을 포집하였다. CRDS 분석에서의 수분값은 18 용량 ppb 이었다.

(실시예 6)

원료로서 옥타플루오로-2-펜틴 (순도 99.99 용량%, 수분 함유량 용량 60 용량 ppm) 을 사용하고, 내압을 절대 압력으로 0.15MPa 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 실험하고, 20.7 부의 옥타플루오로-2-펜틴을 포집하였다. CRDS 분석에서의 수분값은 25 용량 ppb 이었다.

(실시예 7)

기판으로서 일부 알루미늄 증착한 실리콘 산화막 웨이퍼를 사용하고, 플라즈마 CVD 장치로서 평행 평판형 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 그리고 실시예 5 에서 제조한 플라즈마 CVD 용 가스를 사용하여, 다음의 조건에 의해 절연막의 플라즈마 CVD 를 실시하였다.

플라즈마 CVD 용 가스의 유량 : 40sccm,

아르곤 유량 400sccm, 압력 : 250mTorr,

RF 출력 (주파수 13.56MHz) : 400W,

기판 온도 250℃.

상기 조건으로 처리한 기판 상에 두께 0.5㎛ 의 막 (플루오로카본막) 을 얻었다. 이 막 (플루오로카본막) 은 보이드의 발생도 없고, 치밀하고 균일하며, 기판으로의 밀착성도 양호했다. 막의 비유전율은 2.2 이었다. TDS 분석 결과를 도 7 에 나타낸다.

(비교예 3)

플라즈마 CVD 용 가스로서 옥타플루오로시클로펜텐 (순도 99.95 용량%, 수분 함유량 용량 35 용량 ppm, 실시예 5 에서 울트라클린 정류탑에 공급한 원료에 상당) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 실험을 실시하여 기판 상에 두께 0.5㎛ 인 막을 얻었다. 이 막은 보이드의 발생도 없고 치밀하며 균일했는데, 막의 비유전율은 2.4 이었다. TDS 분석 결과를 도 7 에 나타낸다.

도 7 을 참조하면, 비교예 3 에서는, 기판 온도가 200℃ 이상이고, 기판 상의 막으로부터 가스가 나와 압력이 올랐으나, 실시예 7 에서는, 기판 온도가 200℃ 이상이 되어도, 기판 상의 막으로부터 가스는 그다지 나오지 않아 압력이 오르지 않았다. 실시예 6 에서 얻어진 기판 상의 막이 가스를 함유하고 있지 않기 때문에, 막 박리나, 불화 수소 발생에 의한 금속 부식을 방지할 수 있다.

(실시예 8)

플라즈마 CVD 용 가스로서 실시예 6 에서 제조한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 실험을 실시하고, 기판 상에 두께 0.5㎛ 인 막을 얻었다. 보이드의 발생도 없고, 치밀하고 균일하며, 기판으로의 밀착성도 양호했다. 막의 비유전율은 2.2 이었다.

본 발명은 반도체 장치, 액정 표시 장치 등의 전자 장치 제조에 사용되는 각종 원료 가스를 제조하는 제조 설비, 공급 용기에 적용하여 원료 가스에 혼입되는 불순물을 경감할 수 있다.

Claims

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전자 장치 제조용 가스를 제조하고, 정제하여, 가스 공급 용기에 충전하는 가스 제조 설비로서, 가스 정제 설비 및 가스 충전 설비 중 상기 가스가 접하는 부분의 표면 조도가 중심 평균 조도 (Ra) 로 표현하면 1㎛ 이하이고,

상기 가스 제조 설비의 내표면이 산화성 가스를 접촉시켜 열처리를 실시함으로써 형성된 산화물 부동태막을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 제조 설비.
전자 장치 제조용 가스를 제조하고, 정제하여, 가스 공급 용기에 충전하는 가스 제조 설비로서, 가스 정제 설비 및 가스 충전 설비 중 상기 가스가 접하는 부분의 표면 조도가 중심 평균 조도 (Ra) 로 표현하면 1㎛ 이하이고,

상기 가스 제조 설비의 내표면이 용사 처리를 실시함으로써 형성된 산화물 부동태막을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 제조 설비.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

전자 장치 제조용 가스가 불소 원자수와 탄소 원자수의 비율 (F/C 비) 에 있어서 1.0 ∼ 2.0 인 불소화 탄소 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 제조 설비.
제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 가스 제조 설비를 이용하는 것을 특징으로 하는 불소화 탄소 화합물의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 불소화 탄소 화합물이 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로프로핀, 헥사플루오로시클로부텐, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 헥사플루오로-1-부틴, 헥사플루오로-2-부틴, 옥타플루오로시클로부탄, 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 옥타플루오로-1-펜틴, 옥타플루오로-2-펜틴 및 헥사플루오로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 불소화 탄소 화합물의 제조 방법.
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전자 장치 제조용 가스를 공급하기 위한 이동 가능한 가스 공급 용기로서, 상기 가스가 접하는 부분의 표면 조도가 연마에 의해 중심 평균 조도 (Ra) 로 표현하면 1㎛ 이하이고,

상기 가스 공급 용기의 내표면이 산화성 가스를 접촉시켜 열처리를 실시함으로써 형성된 산화물 부동태막을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 공급 용기.
전자 장치 제조용 가스를 공급하기 위한 이동 가능한 가스 공급 용기로서, 상기 가스가 접하는 부분의 표면 조도가 연마에 의해 중심 평균 조도 (Ra) 로 표현하면 1㎛ 이하이고,

상기 가스 공급 용기의 내표면이 용사 처리를 실시함으로써 형성된 산화물 부동태막을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 공급 용기.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

상기 전자 장치 제조용 가스가 불소화 탄소 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 공급 용기.
제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 가스 공급 용기를 사용하는 것을 특징으로 하는 불소화 탄소 화합물의 공급 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 불소화 탄소 화합물이 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로프로핀, 헥사플루오로시클로부텐, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 헥사플루오로-1-부틴, 헥사플루오로-2-부틴, 옥타플루오로시클로부탄, 옥타플루오로시클 로펜텐, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 옥타플루오로-1-펜틴, 옥타플루오로-2-펜틴 및 헥사플루오로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 하나인 불소화 탄소 화합물의 공급 방법.
수분 함유량이 50 용량 ppb 이하인 불포화 불소화 탄화 수소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 장치 제조용 가스.
제 15 항에 있어서,

플라즈마 CVD 용 가스인 전자 장치 제조용 가스.
제 15 항에 있어서,

상기 불포화 불소화 탄화 수소가 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 및 헥사플루오로-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD 용 가스.
제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 가스 제조 설비에 있어서, 외부 리크량이 1.0 × 10^-8Pa·㎥/sec 이하의 정류탑을 이용하여 상기 가스를 증류하는 것을 특징으로 하는 전자 장치 제조용 가스의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,

전자 장치 제조용 가스가 플라즈마 CVD 용 가스인 제조 방법.
제 16 항에 기재된 전자 장치 제조용 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.