JP3162380B2 - ポリフルオロオレフィンを製造するための方法 - Google Patents
ポリフルオロオレフィンを製造するための方法Info
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Description
【発明の詳細な説明】 〔関連出願に対する交差文献〕 本願は、1990年10月11日に提出された出願番号No.59
5,839の部分継続である。
5,839の部分継続である。
〔発明の背景〕 1.発明の分野 本発明は、ポリフルオロアリリックフルオリドのフル
オロエチレンへの触媒付加によるポリフルオロオレフィ
ンの製造法方に関する。Ｆ−ペンテン−２及びＦ−ヘプ
テン−３のような1:1及び1:2付加物が選択的に形成され
得、更に、これらは、HFC洗浄剤として有用なジヒドロ
−又はトリヒドロポリフルオロアルカンに還元される。
高沸点生成物、例えば、100℃以上の沸点のものは、特
に二重結合を水素化、フッ素化、又は塩素化することに
よって飽和した後に、溶媒及び安定な液体として有効と
なる。
オロエチレンへの触媒付加によるポリフルオロオレフィ
ンの製造法方に関する。Ｆ−ペンテン−２及びＦ−ヘプ
テン−３のような1:1及び1:2付加物が選択的に形成され
得、更に、これらは、HFC洗浄剤として有用なジヒドロ
−又はトリヒドロポリフルオロアルカンに還元される。
高沸点生成物、例えば、100℃以上の沸点のものは、特
に二重結合を水素化、フッ素化、又は塩素化することに
よって飽和した後に、溶媒及び安定な液体として有効と
なる。
2.技術の再調査 ポリフルオロアリリックフルオリドをフルオロエチレ
ンに付加されるための触媒は種々知られている。
ンに付加されるための触媒は種々知られている。
G.G.belen'kii,E.P.Lur'e,及びL.S.German,UDC66.09
5.253:547.413,Institute of Heteroorganic Compound
s,Academy of Sciences of the USSR,Moscow（1975）で
は、ペルフルオロプロピレン及び２−Ｈ−ペルフルオロ
プロピレンを用い、エチレンのフルオロ誘導体のアルキ
ル化を行なうための触媒として、SbF5が使用されてい
る。
5.253:547.413,Institute of Heteroorganic Compound
s,Academy of Sciences of the USSR,Moscow（1975）で
は、ペルフルオロプロピレン及び２−Ｈ−ペルフルオロ
プロピレンを用い、エチレンのフルオロ誘導体のアルキ
ル化を行なうための触媒として、SbF5が使用されてい
る。
Chang−Ming Hu,Hui Liu及びZe−Qi Xu,Reactions of
Perchlorofluoro Compounds VI,Rearrangement of Hig
her Perchlorofluoroolefins and Their Reactions wit
h Nucleophiles and Electophilesは、TF/HFP付加物の
生成を引き起こすアルカリフッ化物イオンを教示する。
Perchlorofluoro Compounds VI,Rearrangement of Hig
her Perchlorofluoroolefins and Their Reactions wit
h Nucleophiles and Electophilesは、TF/HFP付加物の
生成を引き起こすアルカリフッ化物イオンを教示する。
本発明は、フッ化アリルのフルオロエチレンへの付加
を触媒するハロゲン化アルミニウムを使用する。
を触媒するハロゲン化アルミニウムを使用する。
本発明は、少なくとも５個の炭素原子を有するポリフ
ルオロオレフィンの製造方法であって、下記構造の第一
のポリフルオロオレフィンと、 ここで、 R1は、Ｆ、Cl、Ｈ又はRfであり； R2は、Ｆ、Cl、Ｈ又はRfであり； R3は、Ｆ、Cl、又はＨであり； Rfは、任意に１つのＨ又は１つのClを含有するC2から
C12のペルフルオロアルキルであり； R4は、Ｆ若しくはRfであり、あるいはR4とR2が一緒に
なって−（CF2）ｎ−（ｎは１、２、又は３）となる； R5CF＝CF2の（R5はＦ、Ｈ、又はCl）構造の第二のポリ
フルオロオレフィンとを、AlX3（Ｘは１以上のＦ、Cl、
又はBrであるが、すべてＦではない）の構造の触媒の存
在下で反応させることを具備した方法を提供する。
ルオロオレフィンの製造方法であって、下記構造の第一
のポリフルオロオレフィンと、 ここで、 R1は、Ｆ、Cl、Ｈ又はRfであり； R2は、Ｆ、Cl、Ｈ又はRfであり； R3は、Ｆ、Cl、又はＨであり； Rfは、任意に１つのＨ又は１つのClを含有するC2から
C12のペルフルオロアルキルであり； R4は、Ｆ若しくはRfであり、あるいはR4とR2が一緒に
なって−（CF2）ｎ−（ｎは１、２、又は３）となる； R5CF＝CF2の（R5はＦ、Ｈ、又はCl）構造の第二のポリ
フルオロオレフィンとを、AlX3（Ｘは１以上のＦ、Cl、
又はBrであるが、すべてＦではない）の構造の触媒の存
在下で反応させることを具備した方法を提供する。
本発明は、また、以下の構造のオレフィン、 又は、二重結合の更なる「マイグレーション（migratio
n）」によってそれらから誘導される構造のオレフィン
に関する。「マイグレーション」とは、フッ素原子の再
配置をともなって分子内で二重結合の位置が移動するこ
とを意味する。
n）」によってそれらから誘導される構造のオレフィン
に関する。「マイグレーション」とは、フッ素原子の再
配置をともなって分子内で二重結合の位置が移動するこ
とを意味する。
本発明は、また、以下の構造のオレフィン、 又は、二重結合の位置が移動して生成する転位生成物に
関する。（これら後者のオレフィンは、R4とR2が一緒に
なって、下式の出発物中で−（CF2）ｎ−（ｎは１、
２、又は３である）となる場合に生じる。） 〔本発明の詳細な説明〕 請求項に記載された付加反応に対する式は以下のよう
である（ここでR4はＦである）。
関する。（これら後者のオレフィンは、R4とR2が一緒に
なって、下式の出発物中で−（CF2）ｎ−（ｎは１、
２、又は３である）となる場合に生じる。） 〔本発明の詳細な説明〕 請求項に記載された付加反応に対する式は以下のよう
である（ここでR4はＦである）。
ここで、R1、R2、R3及びR5は発明の概要で定義した通
りである。
りである。
アリリックフルオリドは、示された構造を有するか、
又は触媒の存在下において、フッ素原子がマイグレーシ
ョンすることによって、その構造に再配列する可能性が
ある。
又は触媒の存在下において、フッ素原子がマイグレーシ
ョンすることによって、その構造に再配列する可能性が
ある。
生成物も示された構造か、又はフッ素原子のマイグレ
ーションによって生じる構造を有し得る。幾つかの場
合、下式のような異性化生成物が形成される。
ーションによって生じる構造を有し得る。幾つかの場
合、下式のような異性化生成物が形成される。
使用される触媒は、AlX3（Ｘは１以上のＦ、Cl、又は
Brである。但し、全てがＦではない）の構造である。活
性触媒は、ほとんどの例のように前もって形成され得る
か、又は例９及び20のようにアリリックフルオリドとの
部分的なハロゲン−Ｆ交換によってその場で（in sit
u）形成され得る。好ましくは、触媒は、AlFxCly（混合
ハロゲン化アルミニウム）（ハロゲン化物の原子の総
数、即ちｘプラスｙは、３に等しく、Ｘは０から約2.95
の範囲にあり、ｙは３から約0.05の範囲にある）であ
る。AlFxCly（ｙは０より大きい）は、AlCl3をCF3CF＝C
F2、CFCl3又はCHFCl2のような反応物なＣ−Ｆ化合物と
前処理することによって調製され得る。
Brである。但し、全てがＦではない）の構造である。活
性触媒は、ほとんどの例のように前もって形成され得る
か、又は例９及び20のようにアリリックフルオリドとの
部分的なハロゲン−Ｆ交換によってその場で（in sit
u）形成され得る。好ましくは、触媒は、AlFxCly（混合
ハロゲン化アルミニウム）（ハロゲン化物の原子の総
数、即ちｘプラスｙは、３に等しく、Ｘは０から約2.95
の範囲にあり、ｙは３から約0.05の範囲にある）であ
る。AlFxCly（ｙは０より大きい）は、AlCl3をCF3CF＝C
F2、CFCl3又はCHFCl2のような反応物なＣ−Ｆ化合物と
前処理することによって調製され得る。
温度は、試薬の反応性に依存して、−20℃から150℃
の範囲にあるが、20から85℃の範囲が好ましい。圧力
は、1atm以下から50atm以上まで変化し得るが、好まし
い範囲は1atmから20atmである。バッチ反応の時間は、
バッチサイズに依存して、約５分から約２日まで変化し
得る。連続反応の時間は、約1/2から120分まで変化す
る。反応時間は、反応剤、温度、圧力、及び触媒量に依
存して変化し得る。
の範囲にあるが、20から85℃の範囲が好ましい。圧力
は、1atm以下から50atm以上まで変化し得るが、好まし
い範囲は1atmから20atmである。バッチ反応の時間は、
バッチサイズに依存して、約５分から約２日まで変化し
得る。連続反応の時間は、約1/2から120分まで変化す
る。反応時間は、反応剤、温度、圧力、及び触媒量に依
存して変化し得る。
反応は、液相で最適に行なわれ、幾つかの方法で実行
される。即ち、冷却したリアクターに反応剤及び触媒を
加え、反応温度まで加温するバッチ式；任意に触媒を含
有した１又は両反応剤を、触媒及び／又は他の反応剤を
含有した容器に反応温度で注入するセミバッチ式；又は
反応剤（好ましくは、任意に触媒と共に少なくとも一部
が液化されたもの）を、任意に触媒も含有した反応領域
に通す連続法で行なわれ得る。触媒は、反応剤の混合物
中又は反応領域に存在しなければならないが、両領域に
存在していてもよい。アリリックフルオリド（例えばHF
P）とフルオロオレフィン（例えばTFE）の反応剤のモル
比は5:1から1:50まで変化し得る。１対１付加物の収率
を高くしたい場合は、一般に5:1から1:1の範囲の比が使
用される。１対２及び高級な付加物（higher adducts）
を形成するためにフルオロエチレンの多重付加（multip
le additions）が望まれる場合であって、特にフルオロ
オレフィンがテトラフルオロエチレン（TFE）の場合
は、1:1から1:50までの比が使用される。バッチ反応に
おける触媒の装填量は、反応剤の全供給量の約0.5から
約20wt−％、好ましくは、２−8wt−％であり得る。
される。即ち、冷却したリアクターに反応剤及び触媒を
加え、反応温度まで加温するバッチ式；任意に触媒を含
有した１又は両反応剤を、触媒及び／又は他の反応剤を
含有した容器に反応温度で注入するセミバッチ式；又は
反応剤（好ましくは、任意に触媒と共に少なくとも一部
が液化されたもの）を、任意に触媒も含有した反応領域
に通す連続法で行なわれ得る。触媒は、反応剤の混合物
中又は反応領域に存在しなければならないが、両領域に
存在していてもよい。アリリックフルオリド（例えばHF
P）とフルオロオレフィン（例えばTFE）の反応剤のモル
比は5:1から1:50まで変化し得る。１対１付加物の収率
を高くしたい場合は、一般に5:1から1:1の範囲の比が使
用される。１対２及び高級な付加物（higher adducts）
を形成するためにフルオロエチレンの多重付加（multip
le additions）が望まれる場合であって、特にフルオロ
オレフィンがテトラフルオロエチレン（TFE）の場合
は、1:1から1:50までの比が使用される。バッチ反応に
おける触媒の装填量は、反応剤の全供給量の約0.5から
約20wt−％、好ましくは、２−8wt−％であり得る。
一般に溶媒は必須ではないが、液相は、反応条件下で
液化しない低沸点物質の反応を促進させるのに有効であ
る。溶媒はまた、塩化アルミニウムのような触媒が大容
量の反応に使用されるとき、どんな初期の発熱をも制御
するのに有効である。溶媒として使用し得る相対的に不
活性な物質には、ヘキサフルオロベンゼン、Ｆ−ｎ−ヘ
キサン、ClCF2CF2Cl、SO2ClF、CF3CF2CHCl2、ClCF2CF2C
HFCl、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF3、CF3CH2CHFC
F2CF3、ClCF2CFCl2、CF3CCl3、CF3CCl2CF3、CF3CHCl2、
Ｆ−1,2−ジメチルシクロブタン、CCl2＝CCl2、CCl2＝C
HCl、CF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2O］nCHFCF3、（CF3）2C
＝CFCF2CF3、（CF3）2CFCF＝CFCF2、Ｆ−ペンテン−
２、Ｆ−ヘプテン−３、Ｆ−ヘプテン−２、及びCnF2n
が含まれる。ここで、ｎは９又はそれより大きな値であ
る。高度にフッ素化されたオレフィンが溶媒として好ま
れ、ペルフルオロオレフィン、CnF2n（ｎは５又はこれ
より大きい値である）が最も好まれる。例えば、Ｆ−ペ
ンテン−２は、これが生成物になる反応即ち、CF3CF＝C
F2とCF2＝CF2との縮合に対しても特に好ましい。反応混
合物が95％以上C5F10であり得、従って容易に精製され
得るからである。CF3CF＝CF2がCF3CF＝CFCF2CF3よりも
はるかに反応的であり、存在してもほぼ独占的にCF2＝C
F2と反応するので、本工程の選択性は高くなる。
液化しない低沸点物質の反応を促進させるのに有効であ
る。溶媒はまた、塩化アルミニウムのような触媒が大容
量の反応に使用されるとき、どんな初期の発熱をも制御
するのに有効である。溶媒として使用し得る相対的に不
活性な物質には、ヘキサフルオロベンゼン、Ｆ−ｎ−ヘ
キサン、ClCF2CF2Cl、SO2ClF、CF3CF2CHCl2、ClCF2CF2C
HFCl、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF3、CF3CH2CHFC
F2CF3、ClCF2CFCl2、CF3CCl3、CF3CCl2CF3、CF3CHCl2、
Ｆ−1,2−ジメチルシクロブタン、CCl2＝CCl2、CCl2＝C
HCl、CF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2O］nCHFCF3、（CF3）2C
＝CFCF2CF3、（CF3）2CFCF＝CFCF2、Ｆ−ペンテン−
２、Ｆ−ヘプテン−３、Ｆ−ヘプテン−２、及びCnF2n
が含まれる。ここで、ｎは９又はそれより大きな値であ
る。高度にフッ素化されたオレフィンが溶媒として好ま
れ、ペルフルオロオレフィン、CnF2n（ｎは５又はこれ
より大きい値である）が最も好まれる。例えば、Ｆ−ペ
ンテン−２は、これが生成物になる反応即ち、CF3CF＝C
F2とCF2＝CF2との縮合に対しても特に好ましい。反応混
合物が95％以上C5F10であり得、従って容易に精製され
得るからである。CF3CF＝CF2がCF3CF＝CFCF2CF3よりも
はるかに反応的であり、存在してもほぼ独占的にCF2＝C
F2と反応するので、本工程の選択性は高くなる。
表Ｉは種々の例及び反応条件を示す。表Ｉに記載され
たものの幾つかであって、ヘキサフルオロプロペン（HF
P）に関して大過剰のテトラフルオロエチレン（TFE）を
使用するものは、TFEが多少それ自身と縮合し、生成物
のフルオロオレフィン中に偶数の炭素原子を含むことに
なることに注意すべきである。また、TFEとHFPの多重付
加は炭素数を増加するので、生成物のオレフィンの分岐
がよりきわだつことになる。従って、C5F10及びC7F14は
直鎖の生成物であり、C9F18は主に直鎖であり、C11F22
及びより高級のものは（Rf）2C＝CFRfのタイプの構造の
ものの量が増加する。これらの高沸点液体の混合物は、
水素化、塩素化、又はフッ素化によって、更に高沸点で
安定な液体に変換される。
たものの幾つかであって、ヘキサフルオロプロペン（HF
P）に関して大過剰のテトラフルオロエチレン（TFE）を
使用するものは、TFEが多少それ自身と縮合し、生成物
のフルオロオレフィン中に偶数の炭素原子を含むことに
なることに注意すべきである。また、TFEとHFPの多重付
加は炭素数を増加するので、生成物のオレフィンの分岐
がよりきわだつことになる。従って、C5F10及びC7F14は
直鎖の生成物であり、C9F18は主に直鎖であり、C11F22
及びより高級のものは（Rf）2C＝CFRfのタイプの構造の
ものの量が増加する。これらの高沸点液体の混合物は、
水素化、塩素化、又はフッ素化によって、更に高沸点で
安定な液体に変換される。
ここで説明される合成は、Ｆ−ペンテン−２（CF3CF
＝CFCF2CF3）及びＦ−ヘプテン−3/F−ヘプテン−２混
合物のような1:1及び1:2付加物を形成するのに使用され
る。これらは還元され、HFC洗浄剤となる。これは、二
重結合の塩素化、フッ素化、又は水素化によって非反応
性の溶媒、脱グリース剤、及び安定な液体のソースとし
て有用な高級な付加物を形成するのに使用される。
＝CFCF2CF3）及びＦ−ヘプテン−3/F−ヘプテン−２混
合物のような1:1及び1:2付加物を形成するのに使用され
る。これらは還元され、HFC洗浄剤となる。これは、二
重結合の塩素化、フッ素化、又は水素化によって非反応
性の溶媒、脱グリース剤、及び安定な液体のソースとし
て有用な高級な付加物を形成するのに使用される。
触媒の調製−AlCl3＋CF3CF＝CF2 20g（0.13mol）のC
F3CF＝CF2を1.75時間以上に渡って流しながら、AlCl
3（Aldrich）（100g、0.75mol）のスラリーのCCl4（100
mL）溶液を窒素下、−80℃の冷却器の下で攪拌した。終
了時に存在し、５℃に温度を下げられた若干の未反応の
ヘキサフルオロプロペンの流れをとめ、混合物を40℃に
加温した。11g（0.07mol）のCF3CF＝CF2を１時間に渡っ
て別に添加すると50℃まで発熱が起こった。最後に、50
−65℃で42g（0.28mol）のCF3CF＝CF2を連続してゆっく
り加えると、未反応のCF3CF＝CF2の持続的な還流が起こ
った。反応混合物をドライボックスに移し、ここで混合
物を濾過した。濾過したケーキを、２×50mLの乾燥CCl4
で洗浄し、次いで真空下に乾燥して84.7gの緑色がかっ
た自由流動する粉末を得た。
F3CF＝CF2を1.75時間以上に渡って流しながら、AlCl
3（Aldrich）（100g、0.75mol）のスラリーのCCl4（100
mL）溶液を窒素下、−80℃の冷却器の下で攪拌した。終
了時に存在し、５℃に温度を下げられた若干の未反応の
ヘキサフルオロプロペンの流れをとめ、混合物を40℃に
加温した。11g（0.07mol）のCF3CF＝CF2を１時間に渡っ
て別に添加すると50℃まで発熱が起こった。最後に、50
−65℃で42g（0.28mol）のCF3CF＝CF2を連続してゆっく
り加えると、未反応のCF3CF＝CF2の持続的な還流が起こ
った。反応混合物をドライボックスに移し、ここで混合
物を濾過した。濾過したケーキを、２×50mLの乾燥CCl4
で洗浄し、次いで真空下に乾燥して84.7gの緑色がかっ
た自由流動する粉末を得た。
触媒の調製−AlCl3＋CFCl3 −80℃の冷却器を取付けた丸底フラスコ中において、
窒素下で1750mL（〜2625g、19mol）のCFCl3を1.5時間に
渡って加えながら500g（3.75mol）のAlCl3（Aldrich−9
9％純度）を機械的に攪拌した。反応は始めの段階で非
常に発熱的であり、そのためCFCl3の添加は、温度を65
℃以下に保つために最初はゆっくり行ない、次いで迅速
に行った。生じた懸濁液を、揮発性のもの（CF2Cl2）を
温められた冷却器を通って流れ出るまで更に３時間攪拌
した。次に、冷却器をシンプルな分縮器（stillhead）
に取り替え、殆どのCCl4を減圧下（主に、沸点38℃（20
0mm））に蒸留した。最後の少量の揮発性物を、0.05mm
で30−35℃に残留固体を温めることによって最終的に除
去した。
窒素下で1750mL（〜2625g、19mol）のCFCl3を1.5時間に
渡って加えながら500g（3.75mol）のAlCl3（Aldrich−9
9％純度）を機械的に攪拌した。反応は始めの段階で非
常に発熱的であり、そのためCFCl3の添加は、温度を65
℃以下に保つために最初はゆっくり行ない、次いで迅速
に行った。生じた懸濁液を、揮発性のもの（CF2Cl2）を
温められた冷却器を通って流れ出るまで更に３時間攪拌
した。次に、冷却器をシンプルな分縮器（stillhead）
に取り替え、殆どのCCl4を減圧下（主に、沸点38℃（20
0mm））に蒸留した。最後の少量の揮発性物を、0.05mm
で30−35℃に残留固体を温めることによって最終的に除
去した。
密封した丸底フラスコをドライボックスに移し、テフ
ロン FEPボルトに、340gの幾分細かく砕けた黄緑色の
固体を流し出した。触媒の一部を必要なだけドライボッ
クスで量り、圧力シールキャップを備えたプラスチック
容器に取った。
ロン FEPボルトに、340gの幾分細かく砕けた黄緑色の
固体を流し出した。触媒の一部を必要なだけドライボッ
クスで量り、圧力シールキャップを備えたプラスチック
容器に取った。
この方法で調製された生成物のフッ素の分析は、組成
がAlF2.9Cl0.1、AlFxCly;X＝2.8−2.9、Cl＝0.2−0.1で
あることを示した。
がAlF2.9Cl0.1、AlFxCly;X＝2.8−2.9、Cl＝0.2−0.1で
あることを示した。
例１ 16.4gのフッ素化されたAlCl3（AlCl3＋CFCl3）、100g
（0.5mol）の1,1,2−トリクロロ−3,3,3−トリフルオロ
プロペン、及び50g（0.50mol）のテトラフルオロエテン
を充填した400−mLの金属チューブを25℃で1.5時間攪拌
した。液体生成物の混合物の分別で、25.4g（25％）のC
F3CCl＝CCl2を回収し、次に42.3g（38％収量）のＦ−1,
1,2−テトラクロロペンテン−１（沸点63−66℃（100m
m））を得た。これはIR、NMR及びGC/MSで同定した。更
に分別して、23.3g（15％）のＦ−1,1,2−テトラクロロ
ペンテン−１及びＦ−1,1,1−２−テトラクロロペンテ
ン−２の異性体混合物（沸点86−89℃（100mm））を得
た。これらはIR、NMR及びGC/MSで同定した。若干の高沸
点2:1付加物も存在した。
（0.5mol）の1,1,2−トリクロロ−3,3,3−トリフルオロ
プロペン、及び50g（0.50mol）のテトラフルオロエテン
を充填した400−mLの金属チューブを25℃で1.5時間攪拌
した。液体生成物の混合物の分別で、25.4g（25％）のC
F3CCl＝CCl2を回収し、次に42.3g（38％収量）のＦ−1,
1,2−テトラクロロペンテン−１（沸点63−66℃（100m
m））を得た。これはIR、NMR及びGC/MSで同定した。更
に分別して、23.3g（15％）のＦ−1,1,2−テトラクロロ
ペンテン−１及びＦ−1,1,1−２−テトラクロロペンテ
ン−２の異性体混合物（沸点86−89℃（100mm））を得
た。これらはIR、NMR及びGC/MSで同定した。若干の高沸
点2:1付加物も存在した。
反応式は以下に示される。
例２ 8.0gのAlF2.8Cl0.2（AlCl3＋CFCl3から調製した）、7
5g（0.50mol）のヘキサフルオロプロペン（HFP）及び50
g（0.50mol）のテトラフルオロエチレン（TFE）を−20
℃で充填した400−mLの金属チューブを、温度を急速に2
0℃に上げ、圧力を8psiに下げながら30分振盪した。生
成物を蒸留して88.0g（70％）のＦ−ペンテン−２（沸
点23−26℃）を得た。このものはIR、NMR及びGC/MSで同
定した。MNRにより生成物は89％のトランス−異性体と1
1％のシス−異性体であることが示された。
5g（0.50mol）のヘキサフルオロプロペン（HFP）及び50
g（0.50mol）のテトラフルオロエチレン（TFE）を−20
℃で充填した400−mLの金属チューブを、温度を急速に2
0℃に上げ、圧力を8psiに下げながら30分振盪した。生
成物を蒸留して88.0g（70％）のＦ−ペンテン−２（沸
点23−26℃）を得た。このものはIR、NMR及びGC/MSで同
定した。MNRにより生成物は89％のトランス−異性体と1
1％のシス−異性体であることが示された。
例３ 1:2の比でのCF3CF＝CF2/CF2＝CF2の反応 3gのAlFxCly（塩化アルミニウムとCFCl3を処理するこ
とによって調製されたフッ素化された塩化アルミニウ
ム）、40g（0.27mol）のヘキサフルオロプロペン、及び
50g（0.50mol）のテトラフルオロエチレンを冷却して充
填した400−mLの金属チューブを、25℃で２時間、更に8
0℃で４時間攪拌した。73gの液体生成物をGC及びMSで分
析し、28.2g（42％）のペルフルオロペンテン−２、42.
2g（48％）のペルフルオロヘプテン異性体、2.7g（４
％）のペルフロオロノネン異性体、＜0.7g（１％）のC
11F22異性体、及び少量の高級オリゴマー（higher olig
omers）を同定した。更に、非常に少量のペルフルオロ
ヘキサン及びペルフルオロオクタンも検出された。分別
によって、21.9g（32％）のペルフルオロペンテン−２
（沸点24−26℃）、次いで34.1g（39％）のペルフルオ
ロヘプテン（沸点69.5−71℃）を得た。中央部分を取り
出したもの（center cut）（沸点70.9℃）のIR及びNMR
分析によって、主成分はトランス−異性体であり、他の
異性体が少量ののみ存在することが示された。引き続き
分別すると1.2g（２％）のペルフルオロノネン（沸点66
−68℃（150mm））が得られ、このものは、IR及びNMRに
よって主に、トランス−ペルフルオロノオネン−４及び
トランス−ペルフルオロノネン−３からなることが示さ
れた。
とによって調製されたフッ素化された塩化アルミニウ
ム）、40g（0.27mol）のヘキサフルオロプロペン、及び
50g（0.50mol）のテトラフルオロエチレンを冷却して充
填した400−mLの金属チューブを、25℃で２時間、更に8
0℃で４時間攪拌した。73gの液体生成物をGC及びMSで分
析し、28.2g（42％）のペルフルオロペンテン−２、42.
2g（48％）のペルフルオロヘプテン異性体、2.7g（４
％）のペルフロオロノネン異性体、＜0.7g（１％）のC
11F22異性体、及び少量の高級オリゴマー（higher olig
omers）を同定した。更に、非常に少量のペルフルオロ
ヘキサン及びペルフルオロオクタンも検出された。分別
によって、21.9g（32％）のペルフルオロペンテン−２
（沸点24−26℃）、次いで34.1g（39％）のペルフルオ
ロヘプテン（沸点69.5−71℃）を得た。中央部分を取り
出したもの（center cut）（沸点70.9℃）のIR及びNMR
分析によって、主成分はトランス−異性体であり、他の
異性体が少量ののみ存在することが示された。引き続き
分別すると1.2g（２％）のペルフルオロノネン（沸点66
−68℃（150mm））が得られ、このものは、IR及びNMRに
よって主に、トランス−ペルフルオロノオネン−４及び
トランス−ペルフルオロノネン−３からなることが示さ
れた。
例４ 1:4の比でのCF3CF＝CF2/CF2＝CF2の反応 5.0gのAlFxCly、40g（0.27mol）のヘキサフルオロプ
ロペン、及び50g（0.50mol）のテトラフルオロエチレン
を冷却して充填した400−mLのチューブを、圧力を0psi
に下げながら25℃で30分振盪した。他の50g（0.50mol）
のテトラフルオロエチレンを加え、圧力を再度0psiに下
げながら混合物を25℃で４時間攪拌した。122gの液体生
成物をGC及びMSで分析することにより、34.5g（37％収
量）のペルフルオロヘプテン、59.0g（49％）のペルフ
ルオロノネン、22.2g（15％）のペルフルオロウンデセ
ン、及び2.0g（１％）のペルフルオロトリデセンの存在
が示された。更に、偶数の炭素原子を有する0.5−１％
のペルフルオロオレフィン、C6F12、C8F16及びC10F20も
検出された。蒸留によって一連の画分（沸点66℃（1at
m）から66℃（18mm））を得、このものはGC、IR及びNMR
分析で特徴付けられた。71−72℃の沸点の生成物は、直
鎖のトランス−ペルフルオロヘプテン−３並びにトラン
ス−及びシス−ペルフルオロヘプテン−２からなること
が示され、更に非常に少量の分岐オレフィン（例えばCF
3CF2C（CF3）＝CFCF2CF3）が存在した。74−80℃（200m
m）の沸点を有する生成物は、主に、直鎖のトランス−
ペルフルオロノネン−４及びトランス−ペルフルオロノ
ネン−３であることがわかった。おそらく、50％の分岐
ペルフルオロノネンが沸点74℃（200mm）の画分に存在
し、これは、沸点76−80℃（200mm）の画分において、
分岐オレフィンを約５％まで低下した。70−77℃の沸点
を有するペルフルオロウンデセンは、主に（Rf）2C＝CF
Rfのタイプの枝分れした構造であり、より少ない成分と
して直鎖オレフィンRfCF＝CFRfを有することが示され
た。
ロペン、及び50g（0.50mol）のテトラフルオロエチレン
を冷却して充填した400−mLのチューブを、圧力を0psi
に下げながら25℃で30分振盪した。他の50g（0.50mol）
のテトラフルオロエチレンを加え、圧力を再度0psiに下
げながら混合物を25℃で４時間攪拌した。122gの液体生
成物をGC及びMSで分析することにより、34.5g（37％収
量）のペルフルオロヘプテン、59.0g（49％）のペルフ
ルオロノネン、22.2g（15％）のペルフルオロウンデセ
ン、及び2.0g（１％）のペルフルオロトリデセンの存在
が示された。更に、偶数の炭素原子を有する0.5−１％
のペルフルオロオレフィン、C6F12、C8F16及びC10F20も
検出された。蒸留によって一連の画分（沸点66℃（1at
m）から66℃（18mm））を得、このものはGC、IR及びNMR
分析で特徴付けられた。71−72℃の沸点の生成物は、直
鎖のトランス−ペルフルオロヘプテン−３並びにトラン
ス−及びシス−ペルフルオロヘプテン−２からなること
が示され、更に非常に少量の分岐オレフィン（例えばCF
3CF2C（CF3）＝CFCF2CF3）が存在した。74−80℃（200m
m）の沸点を有する生成物は、主に、直鎖のトランス−
ペルフルオロノネン−４及びトランス−ペルフルオロノ
ネン−３であることがわかった。おそらく、50％の分岐
ペルフルオロノネンが沸点74℃（200mm）の画分に存在
し、これは、沸点76−80℃（200mm）の画分において、
分岐オレフィンを約５％まで低下した。70−77℃の沸点
を有するペルフルオロウンデセンは、主に（Rf）2C＝CF
Rfのタイプの枝分れした構造であり、より少ない成分と
して直鎖オレフィンRfCF＝CFRfを有することが示され
た。
例20 CCl2＝CCl2溶媒中におけるAlCl3触媒を用いたCF3CF＝CF
2とCF2＝CF2の等モル反応 5gの塩化アルミニウム、75g（0.50mol）のヘキサフル
オロプロペン、及び50g（0.50mol）のテトラフルオロエ
チレンを冷却して充填したチューブを、圧力を69psiに
下げながら25−30℃で４時間振盪した。次に、反応混合
物を、圧力を45psiに落としながら60℃で10時間加熱し
た。二相の液体生成物を蒸留し、4mLの前留（foresho
t）と、次いでGCでほぼ100％純粋な58.4g（47％）のペ
ルフルオロペンテン−２（沸点10−25℃）を得た。
2とCF2＝CF2の等モル反応 5gの塩化アルミニウム、75g（0.50mol）のヘキサフル
オロプロペン、及び50g（0.50mol）のテトラフルオロエ
チレンを冷却して充填したチューブを、圧力を69psiに
下げながら25−30℃で４時間振盪した。次に、反応混合
物を、圧力を45psiに落としながら60℃で10時間加熱し
た。二相の液体生成物を蒸留し、4mLの前留（foresho
t）と、次いでGCでほぼ100％純粋な58.4g（47％）のペ
ルフルオロペンテン−２（沸点10−25℃）を得た。
テトラクロロエチレンは、その利用可能性、即ち反応
条件下で相対的に安定であり、低沸点の1:1及び1:2付加
物からの分離が容易であるので好ましい溶媒である。
条件下で相対的に安定であり、低沸点の1:1及び1:2付加
物からの分離が容易であるので好ましい溶媒である。
例21 CF3＝CF2のＦ−シクロペンテンへの付加 １−Ｌの攪拌したオートクレーブに30gのAlFxCly及び
118g（0.56mol）のＦ−シクロペンテンを充填した。テ
トラフルオロエチレン（47.3g、0.47mol）を加圧して加
え、容器を攪拌しながら、ゆっくり80℃に加熱した。こ
の時点で反応が認められた。テトラフルオロエチレン
を、添加の総量が114.4gになるまで14時間に渡って80℃
で一部づつ加えた。反応を更に７時間続けた。粗反応生
成物を100℃に加熱して得られた揮発物は、122.6gの液
体であった。分別によって96.2g（55％）のＦ−１−エ
チルシクロペンテン（沸点64−66℃）を得た。このもの
はIR及びNMR分析で同定された。
118g（0.56mol）のＦ−シクロペンテンを充填した。テ
トラフルオロエチレン（47.3g、0.47mol）を加圧して加
え、容器を攪拌しながら、ゆっくり80℃に加熱した。こ
の時点で反応が認められた。テトラフルオロエチレン
を、添加の総量が114.4gになるまで14時間に渡って80℃
で一部づつ加えた。反応を更に７時間続けた。粗反応生
成物を100℃に加熱して得られた揮発物は、122.6gの液
体であった。分別によって96.2g（55％）のＦ−１−エ
チルシクロペンテン（沸点64−66℃）を得た。このもの
はIR及びNMR分析で同定された。
例22 CF2＝CF2のＦ（CF2）4CH＝CH（CF2）4Fへの付加 5gのAlFxCly、50g（0.50mol）のCF2＝CF2及び139g
（0.30mol）のＦ（CF2）4CH＝CH（CF2）4Fを充填した金
属チューブを25℃で17時間振盪した。反応混合物を濾過
し、蒸留して、90.5g（54％）の1:1付加物（沸点60−63
℃（20mm））を得た。これはGC/MSで同定した。全量の
約95％である主異性体は、CF3CF2CF2CF＝CHCH（CF2C
F3）CF2CF2CF2CF3であることがIR及びNMR分析によって
示された。
（0.30mol）のＦ（CF2）4CH＝CH（CF2）4Fを充填した金
属チューブを25℃で17時間振盪した。反応混合物を濾過
し、蒸留して、90.5g（54％）の1:1付加物（沸点60−63
℃（20mm））を得た。これはGC/MSで同定した。全量の
約95％である主異性体は、CF3CF2CF2CF＝CHCH（CF2C
F3）CF2CF2CF2CF3であることがIR及びNMR分析によって
示された。
例23 溶媒としてのCF3CF＝CFCF2CF3の使用 5gのAlFxCly、49.5gのCF3CF＝CFCF2CF3、75g（0.50mo
l）のCF3CF＝CF2及び50g（0.50mol）のCF2＝CF2を充填
した400−mLの金属チューブを０℃以上に暖まるように
攪拌した。圧力をピークの圧力（115psi）から急速に9p
siまで低下させた。28℃に温度を保つような僅かな発熱
があり、次に22℃まで温度が下がったが、これは全て１
時間以内に起こった。60℃に加熱しても更に反応した形
跡はなかった。169gの粗生成物のGC分析は、110.1g（88
％）のC5F10が生成したことを示した。ヘキサフルオロ
プロペンの二量体のような少量の副生成物のみが存在し
た。
l）のCF3CF＝CF2及び50g（0.50mol）のCF2＝CF2を充填
した400−mLの金属チューブを０℃以上に暖まるように
攪拌した。圧力をピークの圧力（115psi）から急速に9p
siまで低下させた。28℃に温度を保つような僅かな発熱
があり、次に22℃まで温度が下がったが、これは全て１
時間以内に起こった。60℃に加熱しても更に反応した形
跡はなかった。169gの粗生成物のGC分析は、110.1g（88
％）のC5F10が生成したことを示した。ヘキサフルオロ
プロペンの二量体のような少量の副生成物のみが存在し
た。
本発明の好ましい形態を上記に示したが、ここで開示
された厳格な構成に本発明を制限するものではないこと
を理解すべきである。更に、本権利は、添付した請求の
範囲によって定義されるような本発明の範囲内にある全
ての変更も考慮されていることを理解すべきである。
された厳格な構成に本発明を制限するものではないこと
を理解すべきである。更に、本権利は、添付した請求の
範囲によって定義されるような本発明の範囲内にある全
ての変更も考慮されていることを理解すべきである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/269 C07C 17/278 C07C 17/32 C07C 21/18 C07C 23/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (31)
- 【請求項１】少なくとも５個の炭素原子を有するポリフ
ルオロオレフィンの製造方法であって、下記構造の第一
のポリフルオロオレフィンと、 ここで、 R1は、Ｆ、Cl、Ｈ又はRfであり； R2は、Ｆ、Cl、Ｈ又はRfであり； R3は、Ｆ、Cl、又はＨであり； Rfは、任意に１つのＨ又は１つのClを含有するC2からC
12のペルフルオロアルキルであり； R4は、Ｆ若しくはRfであり、あるいはR4とR2が一緒にな
って−（CF2）ｎ−（ｎは１、２、又は３）となる； R5CF＝CF2の（R5はＦ、Ｈ、又はCl）構造の第二のポリ
フルオロオレフィンとを、構造AlX3（Ｘは１以上のＦ、
Cl、又はBrであるが、すべてＦではない）の触媒の存在
下において反応させることを具備した方法。 - 【請求項２】−20℃から150℃の温度範囲内で行われる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】請求項２に記載の方法であって、温度が０
℃から100℃までである方法。 - 【請求項４】1atm.の圧力で行われる請求項１に記載の
方法。 - 【請求項５】バッチ法で約５分から約２日間行われる請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】連続法で1/2分から120分間行われる請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】請求項１に記載の方法であって、反応剤及
び触媒が、冷却したリアクターにバッチ式で置かれ、次
いで反応温度に温める方法。 - 【請求項８】請求項１に記載の方法であって、反応が、
触媒を含有した容器に１又は両反応剤を反応温度で注入
することによってセミバッチ式で行われる方法。 - 【請求項９】請求項１に記載の方法であって、反応が、
１の反応剤及び触媒を、他の反応剤を含有するか又は他
の反応剤及び追加の触媒を含有する容器に注入すること
によってセミバッチ式で行われる方法。 - 【請求項１０】請求項１に記載の方法であって、該方法
が、触媒を含有した反応領域に反応剤を通すことによっ
て連続的な反応として行われる方法。 - 【請求項１１】請求項10に記載の方法であって、反応剤
が少なくとも部分的に液体である方法。 - 【請求項１２】請求項１に記載の方法であって、該方法
が、触媒を含有した少なくとも部分的に液体である反応
剤を反応領域に通すことによって連続的な反応として行
われる方法。 - 【請求項１３】請求項11に記載の方法であって、少なく
とも部分的に液体の反応剤が触媒も含有する方法。 - 【請求項１４】相対的に不活性な溶媒中で行われる請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１５】請求項14に記載の方法であって、溶媒
が、ヘキサフルオロベンゼン、Ｆ−ｎ−ヘキサン、ClCF
2CF2Cl、SO2ClF、CF3CF2CHCl2、ClCF2CF2CHFCl、CF3CHF
CHFCF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF3、Ｆ−ペンテン−２、CF3C
H2CHFCF2CF3、ClCF2CFCl2、CF3CCl3、CF3CCl2CF3、CF3C
HCl2、ペルフルオロ−1,2−ジメチルシクロブタン、CCl
2＝CCl2、CCl2＝CHCl、CnF2n（ｎは５に等しいか、又は
５より大きい値である）及びCF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2
O］nCHFCF3から選択される方法。 - 【請求項１６】請求項14に記載の方法であって、相対的
に不活性な溶媒がCnF2n（ｎは５より大きいか、又は５
に等しい）である方法。 - 【請求項１７】請求項16に記載の方法であって、溶媒が
CF3CF＝CFCF2CF3である方法。 - 【請求項１８】請求項15に記載の方法であって、溶媒が
Ｆ−ペンテン−２である方法。 - 【請求項１９】請求項２に記載の方法であって、反応剤
が、 ここで、 R1は、Ｆ、Cl、Ｈ又はRfであり； R3は、Ｆ、Cl、Ｈ又はRfである； である方法。 - 【請求項２０】請求項１に記載の方法であって、第一の
フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロペン（HFP）
であり、第二のポリオレフィンがテトラフルオロエチレ
ン（TFE）である方法。 - 【請求項２１】請求項17に記載の方法であって、HFPに
関して過剰のTFEを使用する方法。 - 【請求項２２】請求項１に記載の方法であって、第二の
フルオロオレフィンに関して、過剰の第一のフルオロオ
レフィンを使用する方法。 - 【請求項２３】請求項19に記載の方法であって、HFPとT
FEの比が5:1から1:50まで変化する方法。 - 【請求項２４】請求項23に記載の方法であって、HFPとT
FEの比が1:2から1:50まで変化し、幾つかの生成物フル
オロオレフィンが偶数の炭素原子を含有する方法。 - 【請求項２５】請求項23に記載の方法であって、HFPとT
FEの比が2:1から1:50まで変化し、幾つかの生成物フル
オロオレフィンが枝分れしたものを含有する方法。 - 【請求項２６】下記構造の異性体オレフィン。 ここで、R1、R3、R5及びｎは、請求項１で定義したとお
りである。 - 【請求項２７】請求項20の方法によって製造される。式
CmF2m（ｍは９より大きいか又は９に等しい整数であ
る）で表されるペルフルオロオレフィン化合物。 - 【請求項２８】CF3CCl＝CClCF2CF2CF3の構造の化合物。
- 【請求項２９】CF3CF2CF2CCl＝CClCF2CF2CF3の構造の化
合物。 - 【請求項３０】請求項１に記載の方法であって、触媒が
AlCl3である方法。 - 【請求項３１】請求項１に記載の方法であって、触媒が
AlFxCly（ハロゲン化物の原子の総数ｘプラスｙは、３
に等しく、Ｘは０から約2.95の範囲にあり、ｙは３から
約2.95の範囲にあり、ｙは３から約0.05の範囲にある）
である方法。
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| US59583990A | 1990-10-11 | 1990-10-11 | |
| PCT/US1991/007242 WO1992006942A1 (en) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | Process for production of polyfluoroolefins |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07502254A JPH07502254A (ja) | 1995-03-09 |
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Family
ID=24384888
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51853991A Expired - Fee Related JP3162380B2 (ja) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | ポリフルオロオレフィンを製造するための方法 |
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| MX346507B (es) * | 2011-10-14 | 2017-03-23 | Honeywell Int Inc | Proceso para producir 2,3,3,3,-tetrafluoropropeno. |
| US20130098396A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Novel 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluorohex-2-ene isomer mixtures and uses thereof |
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