JP2015205848A - ９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノールとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体等としての利用が考えられる新規フルオレン化合物、及びその製造方法の提供。【解決手段】４−アセチルビフェニルとオルトフェニルフェノールとを酸触媒を使用して反応させることにより新規なフルオレン化合物である９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノールを製造する方法。【選択図】なし

Description

本発明は新規なフルオレン化合物である９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノールとその製造方法に関するものである。

フルオレン化合物はフルオレン骨格を有し、その構造からポリマー原料等として光学特性、耐熱性や耐薬品性を向上させるために用いられ、さまざまな種類が存在する。
例えば、特許文献１にはフォトクロミック化合物の原料として有用なスピロフルオレノールの製造法が示され、特許文献２にはレジストや高耐熱成功分子化合物の原料として用いられる９−ヒドロキシフルオレン類の製造法が示されている。

また、４−アセチルビフェニルとフェノールからなるビスフェノール体の製造法が特許文献３に示され、９−フルオレノンとオルトフェニルフェノールを用いたビスフェノールフルオレン類の合成法が特許文献４に示されている。

特許第４３７３３４２号 特開平１１−４２０９４ 特許第２５２００９８号 特許第４０３３６８２号

本発明の課題は、新規なフルオレン化合物であり、ポリエステルやポリカーボネート等の樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、添加剤、医薬中間体等として有用と考えられる新規なフルオレン骨格を有する化合物、及び、その製造方法を提供することである。

本発明者は、４−アセチルビフェニルとオルトフェニルフェノールとを酸触媒を使用して反応させることにより、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物（９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノール）を合成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、新規なフルオレン化合物である９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノール、及び４−アセチルビフェニルとオルトフェニルフェノールとを酸触媒存在下、反応することを特徴とする９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノールの製造方法に関するものである。

本発明によれば、４−アセチルビフェニルとオルトフェニルフェノールとを酸触媒を使用して反応させることにより新規なフルオレン化合物であるＢＭＦＯを工業的に製造することができる。
ＢＭＦＯはポリエステルやポリカーボネート等の樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、添加剤、医薬中間体等として有用とが考えられるため、その工業的な意義は大きい。

実施例１の反応生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。 実施例１の反応生成物のＤＥＰＴ（９０°）スペクトルチャートである。 実施例１の反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。 実施例１の反応生成物のＨＳＱＣスペクトルの全体チャートである。 実施例１の反応生成物のＨＳＱＣスペクトルの部分拡大チャートである。 実施例１の反応生成物のＨＭＢＣスペクトルの全体チャートである。 実施例１の反応生成物のＨＭＢＣスペクトルの部分拡大チャート（その１）である。 実施例１の反応生成物のＨＭＢＣスペクトルの部分拡大チャート（その２）である。 実施例１の反応生成物のＨＭＢＣスペクトルの部分拡大チャート（その３）である。 実施例１の反応生成物のＨＭＢＣスペクトルの部分拡大チャート（その４）である。 実施例１の反応生成物のＨＭＢＣスペクトルの部分拡大チャート（その５）である。 実施例１の反応生成物のＨＨ−ＣＯＳＹスペクトルの全体チャートである。 実施例１の反応生成物の試料のＨＨ−ＣＯＳＹスペクトルの部分拡大チャートである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の新規なフルオレン化合物である９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノール（以下ＢＭＦＯと記載する）は、前記の式（１）で表される化合物である。

本実施形態のＢＭＦＯは、４−アセチルビフェニルとオルトフェニルフェノールとを酸触媒を使用して反応させることで製造される。

［１．反応に用いる原料］
本実施形態の原料として用いられる４−アセチルビフェニル、及びオルトフェニルフェノールは市販のものを用いてもよいし、公知の方法に従い合成したものを用いてもよい。

本実施形態におけるオルトフェニルフェノールの使用量は、４−アセチルビフェニルに対して好ましくは１〜２０当量、より好ましくは３〜１０当量である。

［２．反応に用いる酸触媒］
本実施形態の反応に用いられる酸触媒は、スルホン酸であるのが好ましい。スルホン酸の例としてメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

前記酸触媒は、市販のものを用いてもよく、また酸触媒の使用量は、原料の４−アセチルビフェニルに対する重量比で好ましくは１〜１００％、より好ましくは１０〜５０％である。

［３．反応に用いる溶媒］
本実施形態の反応では、溶媒を用いてもよく、用いなくてよい。反応に用いられる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族が挙げられる。

溶媒の使用量に制限はないが、４−アセチルビフェニルに対する溶媒の重量比（以下ＳＲ）で０〜２０が好ましく、ＳＲ＝０〜１０がより好ましい。

［４．反応条件］
本実施形態の反応温度は、通常０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。上記の温度範囲で反応を行なうことで、適度な反応速度が得られ効率良くＢＭＦＯを製造できる。

［５．精製］
反応終了後、蒸留により未反応のオルトフェニルフェノールや反応溶媒を留去することによりＢＭＦＯの粗結晶を得ることができる。
得られた粗結晶は、更に再結晶、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の手段により精製を行ってもよい。

実施例により本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、組成はガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値を示す。

＜実施例１＞
１００ｍＬナス型フラスコに、４−アセチルビフェニル（東京化成工業株式会社製：以下ＴＣＩ社製）３．５ｇ、オルトフェニルフェノール（ＴＣＩ社製）３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、オイルバスを用いて１００℃に加熱してオルトフェニルフェノール溶解後、スターラーにより１０分間攪拌して均一な溶液とした。
そこにメタンスルホン酸（ＴＣＩ社製）１．５ｍＬを滴下して加えた。反応時間１２０時間経過後、オイルバスの温度を１５０℃に上げて２０ｈＰａの条件で減圧蒸留を行い、オルトフェニルフェノールを留去した。反応液組成は４−アセチルビフェニル２．７％、主反応生成物（ＢＭＦＯ）８４．４％であった。
常温まで冷却した後、アセトン１０ｍＬを加えてリフラックスにより均一な溶液とし、２０ｍＬのヘキサンを加えて氷浴により冷却することによって再結晶操作を行い、純度９９．８％の主反応生成物（ＢＭＦＯ）の白色結晶３．２ｇを得た。

＜実施例２＞
メタンスルホン酸をエタンスルホン酸とした以外は、実施例１と同様の実験操作で反応を行った。オルトフェニルフェノール留去後の反応液組成は４−アセチルビフェニル１．５％、主反応生成物（ＢＭＦＯ）８７．３％であった。
再結晶操作により純度９９．６％の主反応生成物（ＢＭＦＯ）の白色結晶３．６ｇを得た。

＜生成物の同定＞
実施例１で得られた反応生成物の白色結晶について、ＦＤ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳ、及び、ＮＭＲによる分析を実施し、反応生成物の同定を行った。各分析条件を下記に示す。
ＦＤ−ＭＳ及びＧＣ−ＭＳの結果より、反応生成物の分子量が３４８であることが確認された。図１〜図１３に示すＮＭＲ分析による構造解析の結果、反応生成物が９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノール（ＢＭＦＯ）であると同定された。

［ＦＤ−ＭＳ分析条件］
装置：ＪＥＯＬ製 ＭＳ−７００
Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＦＤ（＋）
Ａｃｃ．Ｖｏｌｔｓ：１０ｋｖ
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：１０００
スキャン範囲：１０−１０００
スキャン時間：１０ｓｅｃ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：０ｍａ−４ｍａ／ｍｉｎ−４０ｍａ （１０ｍｉｎ）

［ＧＣ−ＭＳ分析条件］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 ６８９０Ａ／５９７３ＭＳＤ
カラム：キャピラリーカラムＤＢ−５ＭＳ３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．膜厚０．５０μｍ
昇温条件：５０℃（２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−３２０℃（１０ｍｉｎ）
注入口温度：３００℃
Ａｕｘ温度：３２０℃
打ち込み量：１．０μｌ（スプリット比５：１）
イオン化法：ＥＩ測定
質量スキャン範囲：３５−７００
キャリアーガス：Ｈｅ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ

［ＮＭＲ分析条件］
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ製 Ａｖａｎｃｅ６００II
プローブ：ＤＣＨクライオプローブ
モード ：^１Ｈ＝Ｐｒｏｔｏｎ、^１３Ｃ＝Ｃａｒｂｏｎ、ＤＥＰＴ９０°、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、ＨＨ−ＣＯＳＹ
積算回数：^１Ｈ＝１６、^１３Ｃ＝１０２８
溶媒 ：ＣＤ_２Ｃｌ_２

本発明によれば、４−アセチルビフェニルとオルトフェニルフェノールとを酸触媒を使用して反応させることにより新規なフルオレン化合物であるＢＭＦＯを工業的に製造することができる。
ＢＭＦＯはポリエステルやポリカーボネート等の樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、添加剤、医薬中間体等として有用とが考えられるため、その工業的な意義は大きい。

Claims (2)

1. 式（１）で表される９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノール。
   

   
2. ４−アセチルビフェニルとオルトフェニルフェノールとを酸触媒存在下、反応することを特徴とする９−ビフェニル−９−メチル−４−フルオレノールの製造方法。

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