JP2021031452A

JP2021031452A - ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有するジアルデヒド化合物およびその製造法

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Publication number: JP2021031452A
Application number: JP2019154673A
Authority: JP
Inventors: 貫一郎乾; Kanichiro Inui; 太一島田; Taichi Shimada
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2021-03-01
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: CN112441898A; JP7247817B2

Abstract

【課題】ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有する新規なジアルデヒド化合物を、工業的、簡便かつ経済的に優れる方法で提供する。【解決手段】式（２）で表されるジオレフィン化合物に、一酸化炭素および水素ガスを、ロジウム触媒もしくはコバルト触媒および有機リン化合物存在下で、ヒドロホルミル化反応させる工程により、式（１）で表されるジアルデヒド化合物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料添加剤や樹脂原料として有用なジアルデヒド化合物およびその製造方法に関し、特に分子中にノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有する新規なジアルデヒド化合物およびその製造法に関する。

ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有するジアルデヒド化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合に優れた特徴を示すことが知られている。

しかしながら、ベンゾキノンにシクロペンタジエンを付加させた１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ，９ａ，１０ａ−オクタヒドロアントラセン−９，１０−ジオン（非特許文献１）は、簡単に合成できる化合物であり広く知られているにもかかわらず、誘導体はほとんどテトラカルボン酸およびテトラカルボン無水物（特許文献２）、もしくはジケトン部位をジオールやエーテルに変換した化合物（特許文献３〜４、非特許文献２〜６）として利用されているに過ぎない。

特開平５−１２５３２９号明細書特開２０１０−１８４８９８号明細書国際公開２０１７−２０９１９７号国際公開２０１７−２０９１９９号

Ｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００５，８２, １．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，５６，５２５３．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，４３９９．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７，Ｖｏｌ．５３，１１２５７．ＢｅｉｌｓｔｅｉｎＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１５，１１，２１５９．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１７，６７９３．

本発明は、上記従来の技術課題を解決することであり、ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有する新規なジアルデヒド化合物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、オキソ反応を用いることで、３環式化合物とオキソガスからジアルデヒド体を効率よく生成することを見いだし、本発明を完成するに至った。

［１］式（１）で表されるジアルデヒド化合物。

（式（１）において、それぞれの炭素に結合している少なくとも１つの水素は、アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン、水酸基、アルコキシル、またはその他の置換基に置き換えられてもよい。）

［２］ヒドロホルミル化反応による、項［１］に記載のジアルデヒド化合物の製造方法。

［３］式（２）で表されるジオレフィン化合物に、一酸化炭素および水素ガスを、ロジウム触媒もしくはコバルト触媒および有機リン化合物存在下で、ヒドロホルミル化反応させる工程を含むことによる、項［２］に記載のジアルデヒド化合物の製造方法。

（式（２）において、それぞれの炭素に結合している少なくとも１つの水素は、アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン、水酸基、アルコキシル、またはその他の置換基に置き換えられてもよい。）

［４］式（２）で表されるジオレフィン化合物１モルに対して、１．０〜１０００モルｐｐｍのロジウム触媒と１．０〜１０００００モルｐｐｍの有機リン化合物を使用してヒドロホルミル化させる請求項３に記載の製造方法。

［５］ジオレフィン化合物をヒドロホルミル化させる際の圧力が、０．１〜１２．０ＭＰａである、項［３］または［４］に記載のジアルデヒド化合物の製造方法。

［６］ジオレフィン化合物をヒドロホルミル化させる際の温度が、０〜２００℃である、項［３］から［５］のいずれか一項に記載のジアルデヒド化合物の製造方法。

［７］項［１］に記載のジアルデヒド化合物を用いて重合してなるポリマー。

［８］項［１］に記載のジアルデヒド化合物を用いて重合してなるエポキシ樹脂。

［９］項［１］に記載のジアルデヒド化合物を用いて重合してなるポリエステル樹脂。

［１０］項［１］に記載のジアルデヒド化合物を用いて重合してなるポリカーボネート樹脂。

本発明によれば、ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有する新規なジアルデヒド化合物を、工業的、簡便かつ経済的に優れる方法で提供することが可能である。

実施例１で得られた化合物（３）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果である。実施例１で得られた化合物（３）の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果である。実施例１で得られた化合物（４）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果である。実施例１で得られた化合物（４）の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果である。実施例１で得られた化合物（３）および（４）のＧＣ／ＭＡＳＳ測定のＧＣチャート結果である。実施例１で得られた化合物（３）および（４）のＧＣ／ＭＡＳＳ測定のＭＡＳＳチャート結果である。実施例１で得られた化合物（３）および（４）のＸＲＤ測定の結果である。

＜化合物＞
本発明の化合物は、式（１）で表される。以下、式（１）で表される本発明の化合物を「化合物（１）」ともいう。本明細書において、他の式で表される化合物も同様に表記する場合がある。

［式（１）中、ノルボルナン骨格の水素はそれぞれ独立に、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキニル、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の飽和または不飽和環状炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の飽和または不飽和複素環基、および、これらの基中の少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた基からなる群より選ばれる１種の置換基で置き換えられていてもよく、ノルボルナン骨格の炭素はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい。］

化合物（１）で表されるノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有するジアルデヒド化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合、優れた特徴を示す。また、反応中間体としても広く利用できる。

化合物（１）で表されるジアルデヒド化合物は、アルデヒドの付加位置により、式（３）で表されるシス体と、式（４）で表されるトランス体の位置異性体の混合物であって、化合物（３）のシス体と化合物（４）のトランス体との混合比が０：１００〜１００：０である異性体混合物である。

＜製造法＞
化合物（１）で表されるジアルデヒド化合物は、式（２）で表される１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ，９ａ，１０ａ−オクタヒドロアントラセン−９，１０−ジオンをヒドロホルミル化反応することにより製造できる。

［式（２）中、ノルボルナン骨格の水素はそれぞれ独立に、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキニル、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の飽和または不飽和環状炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の飽和または不飽和複素環基、および、これらの基中の少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた基からなる群より選ばれる１種の置換基で置き換えられていてもよく、ノルボルナン骨格の炭素はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい。］

本実施形態のヒドロホルミル化反応で使用される触媒は、反応方式として、化合物（２）と一酸化炭素および水素ガスを含む雰囲気下で、ヒドロホルミル化ができる金属触媒であり、添加物および溶媒を用い反応させることにより、化合物（１）を容易に製造できる。

本実施形態のヒドロホルミル化反応で使用される金属触媒は、特に制限されることはないが、コバルトや、ロジウムが特に好ましい。

本実施形態のヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム触媒は、特に制限されることはないが、アセチルアセトナトカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）（以下、ＲＯＰＡＣと省略する）や、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム（Ｉ）（以下、［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２］と省略する）が特に好ましい。

本実施形態のヒドロホルミル化反応で用いる触媒は、化合物（２）に対して、１．０〜１０００モルｐｐｍの当量を使用することが好ましい。

本実施形態のヒドロホルミル化反応で使用される有機リン化合物は、特に制限されることはないが、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、フェニル基の水素がアルキル基に置換されたトリフェニルホスフィンもしくは、フェニル基の水素がアルキル基に置換されたトリフェニルホスファイトが特に好ましい。

本実施形態のヒドロホルミル化反応に用いる有機リン化合物は、１．０〜１０００００モルｐｐｍの当量を使用することが好ましい。

本実施形態のヒドロホルミル化反応を効率よく進行させるためには、反応温度としては室温から１６０℃の間であることが好ましく、特に６０℃から１２０℃の間であることが特に好ましい。また、反応溶剤として、炭化水素類、アルコール類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類を使用することも可能であるが、効率よく反応を進めるためにジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等であることが特に好ましい。

本実施形態のヒドロホルミル化反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、半回分式、塔型反応器を流通させる連続流通式等様々な反応方式を用いることが可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析］
実施例で得られた化合物をＣＤＣｌ_３に溶解させた溶液を用い、これらの化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を、室温にて核磁気共鳴装置（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて行った。なお、δ値のゼロ点の基準物質にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
実施例で得られた化合物をＣＤＣｌ_３に溶解させた溶液を用い、これらの化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析を、室温にて核磁気共鳴装置（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて行った。なお、δ値のゼロ点の基準物質にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。

［ＧＣ−ＭＣ分析］
実施例で得られた化合物をクロロホルムに溶かし、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製ＧＣ／ＭＳ−ＴＱ８０４０）を用いて測定した。

［ＸＲＤ分析］
実施例で得られた化合物をすり潰し、X線回折装置（ＲｉｇａｋｕＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。

９，１０−ジオキソテトラデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−２，７−ジカルボアルデヒド（化合物（３））、および９，１０−ジオキソテトラデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−２，６−ジカルボアルデヒド（化合物（４））の合成
［反応式１］

Ｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００５，８２, １．に準拠して合成した、１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ，９ａ，１０ａ−オクタヒドロアントラセン−９，１０−ジオン（２）（１００ｇ）、トリフェニルホスファイト（２．００ｇ）、［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２］（８０．５ｍｇ）と、ジクロロメタン（５５７ｇ）とを、２．２Ｌのオートクレーブ（日東高圧社製）に加えた。オートクレーブに、窒素ライン、オキソガス（ＣＯ／Ｈ_２）ライン、圧力計、マントルヒーター、および温度計を取り付けた。窒素で系内を３回置換した後、オキソガスで系内を２ＭＰａに加圧した後、８０℃で６時間反応させる。反応終了後、室温まで冷却後、大気圧まで落圧し反応液を回収した。回収した反応液をエバポレータにて減圧濃縮した後、得られた固体を再結晶した。更に得られた結晶を減圧乾燥させ、化合物（３）と化合物（４）の混合物を１１３．６９ｇ（収率９１．０％）得た。

得られた化合物（３）の^１Ｈ−ＮＭＲの値は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．３６（ｍ，６Ｈ），２．０４（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｍ，２Ｈ），２．９８（ｍ，４Ｈ），３．２３（ｓ，２Ｈ），９．６１（ｓ，２Ｈ）．

得られた化合物（３）の^１３Ｃ−ＮＭＲの値は以下の通りである。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ２４．９７，２５．０６，３６．４２，３６．４６，４２．９４，４２．９８，４４．０７，４４．１１，４９．２１，４９．２４，５２．６３，５２．８８，５３．０３，５３．２９，２００．３６，２００．３８，２１１．８６，２１１．８９．

得られた化合物（４）の^１Ｈ−ＮＭＲの値は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．４１（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．５９，１０．６４Ｈｚ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．９９（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），９．６１（ｓ，２Ｈ）．

得られた化合物（４）の^１３Ｃ−ＮＭＲの値は以下の通りである。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ２５．５９，２５．６５，３６．６８，３６．７１，４３．１１，４３．１５，４４．４６，４４．５０，４９．３２，４９．３３，５２．９９，５３．２５，５３．３３，５３．６０，２００．１３，２００．１６，２１０．８３，２１０．９４，２２１．０３．

本発明における化合物は、両末端にアルデヒドを有しており、各種化合物の合成中間体として非常に有用である。また、各種ポリマーの原料となる新規なジオール、テトラオールを供給することができる。さらに、この材料を用いることにより、耐熱性および透明性に優れたポリマーを供することが可能である。また、本発明における製造法は、入手容易な化合物を原料とすることにより、該当するジアルデヒドを簡便に製造でき、産業上も有用である。

Claims

式（１）で表されるジアルデヒド化合物。

（式（１）において、それぞれの炭素に結合している少なくとも１つの水素は、アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン、水酸基、アルコキシル、またはその他の置換基に置き換えられてもよい。）
ヒドロホルミル化反応による、請求項１に記載のジアルデヒド化合物の製造方法。
式（２）で表されるジオレフィン化合物に、一酸化炭素および水素ガスを、ロジウム触媒もしくはコバルト触媒および有機リン化合物存在下で、ヒドロホルミル化反応させる工程を含むことによる、請求項２に記載のジアルデヒド化合物の製造方法。

（式（２）において、それぞれの炭素に結合している少なくとも１つの水素は、アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン、水酸基、アルコキシル、またはその他の置換基に置き換えられてもよい。）
式（２）で表されるジオレフィン化合物１モルに対して、１．０〜１０００モルｐｐｍのロジウム触媒と１．０〜１０００００モルｐｐｍの有機リン化合物を使用してヒドロホルミル化させる請求項３に記載の製造方法。
ジオレフィン化合物をヒドロホルミル化させる際の圧力が、０．１〜１２．０ＭＰａである、請求項３または請求項４に記載のジアルデヒド化合物の製造方法。
ジオレフィン化合物をヒドロホルミル化させる際の温度が、０〜２００℃である、請求項３から５のいずれか一項に記載のジアルデヒド化合物の製造方法。
請求項１に記載のジアルデヒド化合物を用いて重合してなるポリマー。
請求項１に記載のジアルデヒド化合物を用いて重合してなるエポキシ樹脂。
請求項１に記載のジアルデヒド化合物を用いて重合してなるポリエステル樹脂。
請求項１に記載のジアルデヒド化合物を用いて重合してなるポリカーボネート樹脂。