JP4001430B2 - モノビニルアセチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はアセチレンを2量化反応させモノビニルアセチレンを製造する際に使用する触媒の活性を向上させ、効率よくモノビニルアセチレンを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、アセチレンを2量化させたモノビニルアセチレンの製造方法は、アセチレンを塩化第一銅および、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの水溶液に通じることによって行われる、いわゆるニューランド触媒が使用されている。この際、触媒の活性が充分でないのでモノビニルアセチレンへの転化率は低い。このため、モノビニルアセチレンの収量を増加させるために、すなわち反応器内でアセチレンガスの滞留時間を増加させたり、塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムに対する塩化第一銅の量を増やすか、あるいは極性溶媒であるジメチルスルホキシドなどを添加する方法が検討されてきた。しかしながら、これらの方法ではビニルアセチレンの収量は向上するが、逐次反応による副生物である1,5−ヘキサジエン−3−イン(ジビニルアセチレン)、および1,3−ヘキサジエン−5−イン(アセチレンジビニル)の生成割合も増大するためモノビニルアセチレンの収率が低下する。
【0003】
副生物であるジビニルアセチレンは容易に酸化されやすい物質であり、酸化されると過酸化物を生じ、この過酸化物は、衝撃により発火する大変危険な物質であるため、その生成量が多くなることは極めて好ましくない。
【0004】
一方、モノビニルアセチレンの収率を増加させる方法としては、今までにさまざまな検討がなされている。 例えば、特開昭49−54307号公報には塩化第一銅と、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムの触媒溶液にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩および特定の有機溶媒を添加してモノビニルアセチレンの収率を改善する方法が、特開昭50−93903号公報には、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムに対する塩化第一銅のモル比を大きくし、更にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩またはアミノスルホン酸のアルカリ金属塩を加えるなどして活性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムに対する塩化第一銅のモル比を大きくすることは触媒の溶液安定性に問題があり、またアミノカルボン酸自身も触媒溶液の中では充分に安定とは言えない。また、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸には全く効果は観察されなかった。更に、これらの文献に記載されているのはアミノカルボン酸のアルカリ金属塩についてのみであり、アミノカルボン酸自体については検討された例はなかった。
【0005】
更に、この反応には銅以外には有効な触媒系が知られていないのが現状である。このようなことからモノビニルアセチレンの製造において、副生成物であるジビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒活性を向上させて主生成物であるモノビニルアセチレンの生成量を増加させる新たな銅系触媒の開発が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これら従来の技術の欠点、すなわち副生成物である、ジビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒活性を向上させて主要生成物であるモノビニルアセチレンの生成量を増加させる新たな銅系触媒を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、現状の触媒系にアミノカルボン酸類またはそのアルカリ金属塩のさまざまな構造を検討した結果、下記の一般式(1)〜(7)の構造のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の1種以上を触媒活性化剤として添加し反応を行うことにより、反応は極めて速く進行し、主要生成物であるビニルアセチレンへの反応率が著しく向上することを見い出し、本発明に到達した。アミノカルボン酸は、特開昭50−93903号公報にそのアルカリ金属塩が記載されているが、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸には全く効果は観察されなかった。これに対して、驚くべきことには、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸の構造を変化させた、下記の一般式(1)〜(7)で表わされるアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩には顕著な効果が見出された。
【0008】
【化8】
【0009】
(ここで、R1およびR3は水素、tert−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基であって、nが0のときにはその少なくとも一方はtert−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基である。R2は水素、tert−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基であり、R2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R1、R2およびR3はお互いに同一でも異なっていてもよい。nは0または1〜3の整数である。)
【0010】
【化9】
【0011】
(ここで、R4およびR6は水素、tert−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基であって、nが0のときにはその少なくとも一方はtert−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基である。R5は水素または水酸基であり、R5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またR4、R5およびR6はお互いに同一でも異なっていてもよい。nは0または1〜3の整数である。)
上記の一般式(1)および一般式(2)においてnが4以上の場合には、本願発明の効果は得られない。
【0012】
【化10】
【0013】
(ここで、R9はCH2COOHまたはCH2CH2OHを表す。また、R9は互いに同一でも異なっていてもよい。nは0または1〜10の整数である。)
【0014】
【化11】
【0015】
(ここで、R10およびR11は水素、tert−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基。R10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R10とR11は互いに同一でも異なっていてもよい。nは1から10の整数である。)
【0016】
【化12】
【0017】
(ここで、R12およびR13は水素、tert−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基。R12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R12とR13は互いに同一でも異なっていてもよい。nは1から10の整数。)
【0018】
【化13】
【0019】
【化14】
【0020】
また、本発明は上記の一般式(1)〜(7)において、R1〜R6およびR10〜R13が水素、メチル基または水酸基であるモノビニルアセチレンの製造方法である。更に、本発明は上記の一般式(1)〜(7)において、一般式(1)および一般式(2)におけるnがそれぞれ0または1、一般式(3)におけるnが1、一般式(4)および一般式(5)におけるnが2であるモノビニルアセチレンの製造方法である。本発明において、触媒活性化剤としては、アミノカルボン酸が最も好ましく、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる場合には、ナトリウム塩が好ましい。また、触媒活性化剤として、上記の一般式(1)〜(7)のアミノカルボン酸を使用することが本発明の効果をよりよく発現させる上で好ましい。
【0021】
すなわち本発明は、アセチレンを塩化第一銅および、塩化アンモニウムおよび/または塩化カリウムの水溶液系の触媒でモノビニルアセチレン(別名、1−ブチン−3−エン、以下MVAと記す場合がある)を製造するにあたり、触媒成分として新たに上記の特定のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加えることにより、高活性な触媒が形成されることでモノビニルアセチレンの収量を向上させることにある。
【0022】
本発明におけるモノビニルアセチレンの製造方法の手順は、上記の特定の組成の触媒を用いる以外は、通常の製造法となんら変わりがない。すなわち、触媒として塩化第一銅と、塩化アンモニウムおよび/または塩化カリウムの他に、一般式(1)〜(7)で表される、アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加え3元系とした高活性の触媒を使用する。
【0023】
本発明の触媒組成において、塩化第一銅に対する塩化アンモニウムおよび/または塩化カリウムのモル比は特に制限はないが、塩化第一銅1に対して塩化アンモニウムおよび/または塩化カリウムが0.85〜1.5のモル比で用いることが好ましく、0.95〜1.1のモル比で用いることが更に好ましい。このモル比が0.85より小さいと触媒の溶液安定性が低下し、1.5より大きいとモノビニルアセチレンの収率が低下する。
【0024】
本発明の製造方法において、塩化第一銅と、塩化アンモニウムもしくは塩化カリウムおよびアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩に加えてモノビニルアセチレンの溶媒を添加することが好ましい。モノビニルアセチレンの溶媒としては、石油系溶剤、例えばアミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルヘキサン、n−パラフィン、イソパラフィン、また多価アルコールあるいはエーテル系化合物が用いられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール類が、エーテル類としてプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。とりわけトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。溶媒の使用量は、触媒水溶液に対して5〜250容積%であることが好ましい。
【0025】
本発明の製造方法において、アミノカルボン酸としては具体的には、プロピレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・プロピレンジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・エチレンジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、2−ヒドロキシトリメチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・2−ヒドロキシトリメチレンジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、ビス(2−アミノエチル)エチレングリコール−N,N,N’,N’−4−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・エチレングリコールジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、N−アセトアミドイミノ−N,N−2−酢酸またはN−(アセトアミド)−N−(2−ヒドロキシエチル)グリシンであることが好ましく、プロピレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・エチレンジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、2−ヒドロキシトリメチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸、ビス(2−アミノエチル)エチレングリコール−N,N,N’,N’−4−酢酸およびN−アセトアミドイミノ−N,N−2−酢酸であることが更に好ましい。 本発明では上記のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の内2種以上を併用してもよい。
【0026】
次に、本発明のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の使用量としては、塩化第一銅100モルあたり1.0〜20モルの比率で使用することが好ましく、3〜10モルの比率で使用することが更に好ましい。アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が塩化第一銅100モルあたり1.0モル未満の使用では効果が少なく、また20モルを超えて加えても効果は減少してくる。
【0027】
反応温度は、従来の触媒系と特に変わることはない。すなわち55〜90℃の範囲で行うことが好ましい。55℃より低い温度では転化率は充分ではなく、また90℃を超えてもアセトアルデヒドが増えるので好ましくない。
【0028】
【実施例】
次に本発明の実施例を示して本発明の有用性を更に具体的に説明する。
実施例1
内径2.5cm、長さ10mで反応器の上部に内径20cmの円筒部を有するジャケット付反応器に、塩化第一銅2.8kg、塩化カリウム2.0kg、水2.6kg、濃塩酸1.5mlよりなる触媒溶液4.2リットルと、溶剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテルを3.0リットルおよび触媒活性化剤である、プロピレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸(上記の一般式(1)においてnが0、R1、R3の内のいずれか一方がメチル基の場合である)を0.434kg仕込み、温度を80℃まで加温して溶解させた。この後、反応器の下からアセチレンを1000リットル/Hrで導入した。反応条件は次の通りである。
反応温度 80℃
ガス圧力 1.2kg/cm2
ガス負荷 アセチレン240リットル/触媒溶液
この反応器から出てくるガスをガスクロマトグラフィーで分析し、アセチレン転化率およびモノビニルアセチレン収率(以下、選択率と記す)を算出した。具体的な分析方法は下記の通りである。
【0029】
(1)ガス分析法
装置:島津製作所製ガスクロマトグラフ8A、カラム:コハク酸ジエチレングリコール(DEGS)15%、クロモソルブW 60/80メッシュ、ガラス3mmφ×3m、キャリアーガス:ヘリウム30ml/分、検出器:TCD(熱伝導型)
(2)ガス分析値および反応成績
ガス分析値はモル%で表わした。 転化率はフィードアセチレンに対する反応アセチレンの分率(%)で示した。また、増加率は比較例1の転化率に対する転化率の増加割合をパーセントで表したものである。モノビニルアセチレンの選択率は、反応した全アセチレンに対するアセチレン基準の変換率で求めた。 これらの値を表1に示した。
【0030】
実施例2
触媒活性化剤をN−(2−ヒドロキシエチル)・エチレンジアミン−N,N’,N’−3−酢酸とした以外は実施例1と同じである。
【0031】
実施例3
触媒活性化剤を2−ヒドロキシトリメチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸とした以外は実施例1と同じである。
【0032】
実施例4
触媒活性化剤をビス(2−アミノエチル)エチレングリコール−N,N,N’,N’−4−酢酸とした以外は実施例1と同じである。
【0033】
実施例5
触媒活性化剤をN−アセトアミドイミノ−N,N−2−酢酸とした以外は実施例1と同じである。
【0034】
比較例1
実施例1で触媒活性化剤を加えることなく、すなわち従来技術による触媒組成で反応を行った結果である。
【0035】
比較例2
アミノカルボン酸を、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸(EDTA)に変えた以外は実施例1と同様に行った。
【0036】
比較例3
アミノカルボン酸を、メチレン鎖が6つのポリアミノカルボン酸であるヘキサメチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸に変えた以外は実施例1と同様に行った。
【0037】
実施例1〜5及び比較例2、3において、アミノカルボン酸の添加量は塩化第一銅100モルに対して5モルの比率である。また、表1で、MVAはモノビニルアセチレン、DVAはジビニルアセチレン、ADVはアセチレンジビニルを表わす。
【0038】
実施例6
次に、触媒活性化剤であるアミノカルボン酸の添加量を変化させて試験を行った。プロピレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸を塩化第一銅100モルに対して1.0モルの比率と少なくした以外は実施例1と同じである。
【0039】
実施例7
プロピレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸を塩化第一銅100モルに対して20モルの比率とした以外は実施例1と同じである。
【0040】
実施例8、9
塩化第一銅と塩化カリウムの比率を表2のように変更した以外は実施例1と同様に行い、結果を表2に示した。
【0041】
比較例4
塩化第一銅と塩化カリウムのモル比を変えた以外は比較例1と同様に実施した。
【0042】
実施例1〜9及び比較例1〜4で合成したモノビニルアセチレンの反応成績の結果を表1及び表2に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【発明の効果】
アセチレンを2量化反応させモノビニルアセチレンを製造する際に、本発明の触媒活性化剤を用いれば、従来の技術の欠点、すなわち副生成物であるジビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒活性を向上させて、反応は極めて速く進行し、主要生成物であるビニルアセチレンの転化率が著しく向上して、効率よくモノビニルアセチレンを製造することができる。
Claims (11)
- 塩化第一銅および、塩化アンモニウムおよび/または塩化カリウムの水溶液を用いてアセチレンからモノビニルアセチレンを製造する際に、下記の一般式(1)〜(7)で表されるアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の1種以上を共存させることを特徴とするモノビニルアセチレンの製造方法。
- R1〜R6およびR10〜R13が水素、メチル基または水酸基であることを特徴とする請求項1記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
- 一般式(1)および一般式(2)におけるnがそれぞれ0または1、一般式(3)におけるnが1、一般式(4)および一般式(5)におけるnが2であることを特徴とする請求項1記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
- アミノカルボン酸が、プロピレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・プロピレンジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・エチレンジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、2−ヒドロキシトリメチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・2−ヒドロキシトリメチレンジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、ビス(2−アミノエチル)エチレングリコール−N,N,N’,N’−4−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・エチレングリコールジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、N−アセトアミドイミノ−N,N−2−酢酸またはN−(アセトアミド)−N−(2−ヒドロキシエチル)グリシンであることを特徴とする請求項1記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
- アミノカルボン酸がプロピレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)・エチレンジアミン−N,N’,N’−3−酢酸、2−ヒドロキシトリメチレンジアミン−N,N,N’,N’−4−酢酸、ビス(2−アミノエチルエチレングリコール)−N,N,N’,N’−4−酢酸およびN−アセトアミドイミノ−N,N−2−酢酸であることを特徴とする請求項1記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
- アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の添加量が塩化第一銅100モルに対して1.0〜20モルの比率であることを特徴とする請求項1記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
- 塩化第一銅1に対して、塩化アンモニウムおよび/または塩化カリウムを0.85〜1.5のモル比で用いることを特徴とする請求項1記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
- モノビニルアセチレンの溶媒を用いることを特徴とする請求項1記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
- モノビニルアセチレンの溶媒が、石油系溶剤、多価アルコールまたはエーテル系化合物から選ばれた1種以上であることを特徴とする請求項8記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
- モノビニルアセチレンの溶媒が、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルヘキサン、n−パラフィン、イソパラフィン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた1種以上であることを特徴とする請求項8記載のモノビニルアセチレンの製造方法。 - モノビニルアセチレンの溶媒がトリエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項8記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
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