JP2000239193A - モノビニルアセチレンの製造方法 - Google Patents
モノビニルアセチレンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/122—Compounds comprising a halogen and copper
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、アセチレンを２量化反応させてモ
ノビニルアセチレンを製造する際に使用する触媒の活性
を向上させ、効率よくモノビニルアセチレンを製造する
方法に関するものであり、副生成物であるジビニルアセ
チレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒活性を
向上させて主要生成物であるモノビニルアセチレンの生
成量を増加させる新たな銅系触媒を提供する。 【解決手段】 塩化第一銅および、塩化アンモニウムお
よび／または塩化カリウムの水溶液を用いてアセチレン
からモノビニルアセチレンを製造する際に、プロピレン
ジアミン４−酢酸他の特定の構造を有するアミノカルボ
ン酸またはそのアルカリ金属塩を共存させることを特徴
とするモノビニルアセチレンの製造方法。
ノビニルアセチレンを製造する際に使用する触媒の活性
を向上させ、効率よくモノビニルアセチレンを製造する
方法に関するものであり、副生成物であるジビニルアセ
チレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒活性を
向上させて主要生成物であるモノビニルアセチレンの生
成量を増加させる新たな銅系触媒を提供する。 【解決手段】 塩化第一銅および、塩化アンモニウムお
よび／または塩化カリウムの水溶液を用いてアセチレン
からモノビニルアセチレンを製造する際に、プロピレン
ジアミン４−酢酸他の特定の構造を有するアミノカルボ
ン酸またはそのアルカリ金属塩を共存させることを特徴
とするモノビニルアセチレンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアセチレンを２量化
反応させモノビニルアセチレンを製造する際に使用する
触媒の活性を向上させ、効率よくモノビニルアセチレン
を製造する方法に関するものである。
反応させモノビニルアセチレンを製造する際に使用する
触媒の活性を向上させ、効率よくモノビニルアセチレン
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アセチレンを２量化させたモノビ
ニルアセチレンの製造方法は、アセチレンを塩化第一銅
および、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの水溶液
に通じることによって行われる、いわゆるニューランド
触媒が使用されている。この際、触媒の活性が充分でな
いのでモノビニルアセチレンへの転化率は低い。このた
め、モノビニルアセチレンの収量を増加させるために、
すなわち反応器内でアセチレンガスの滞留時間を増加さ
せたり、塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムに対す
る塩化第一銅の量を増やすか、あるいは極性溶媒である
ジメチルスルホキシドなどを添加する方法が検討されて
きた。しかしながら、これらの方法ではビニルアセチレ
ンの収量は向上するが、逐次反応による副生物である
１，５−ヘキサジエン−３−イン（ジビニルアセチレ
ン）、および１，３−ヘキサジエン−５−イン（アセチ
レンジビニル）の生成割合も増大するためモノビニルア
セチレンの収率が低下する。
ニルアセチレンの製造方法は、アセチレンを塩化第一銅
および、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの水溶液
に通じることによって行われる、いわゆるニューランド
触媒が使用されている。この際、触媒の活性が充分でな
いのでモノビニルアセチレンへの転化率は低い。このた
め、モノビニルアセチレンの収量を増加させるために、
すなわち反応器内でアセチレンガスの滞留時間を増加さ
せたり、塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムに対す
る塩化第一銅の量を増やすか、あるいは極性溶媒である
ジメチルスルホキシドなどを添加する方法が検討されて
きた。しかしながら、これらの方法ではビニルアセチレ
ンの収量は向上するが、逐次反応による副生物である
１，５−ヘキサジエン−３−イン（ジビニルアセチレ
ン）、および１，３−ヘキサジエン−５−イン（アセチ
レンジビニル）の生成割合も増大するためモノビニルア
セチレンの収率が低下する。
【０００３】副生物であるジビニルアセチレンは容易に
酸化されやすい物質であり、酸化されると過酸化物を生
じ、この過酸化物は、衝撃により発火する大変危険な物
質であるため、その生成量が多くなることは極めて好ま
しくない。
酸化されやすい物質であり、酸化されると過酸化物を生
じ、この過酸化物は、衝撃により発火する大変危険な物
質であるため、その生成量が多くなることは極めて好ま
しくない。
【０００４】一方、モノビニルアセチレンの収率を増加
させる方法としては、今までにさまざまな検討がなされ
ている。例えば、特開昭４９−５４３０７号公報には塩
化第一銅と、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムの触
媒溶液にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩および特定
の有機溶媒を添加してモノビニルアセチレンの収率を改
善する方法が、特開昭５０−９３９０３号公報には、塩
化アルカリまたは塩化アンモニウムに対する塩化第一銅
のモル比を大きくし、更にアミノカルボン酸のアルカリ
金属塩またはアミノスルホン酸のアルカリ金属塩を加え
るなどして活性を向上させる方法が提案されている。し
かしながら、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムに対
する塩化第一銅のモル比を大きくすることは触媒の溶液
安定性に問題があり、またアミノカルボン酸自身も触媒
溶液の中では充分に安定とは言えない。また、代表的な
アミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸には全く効果は観察されなかっ
た。更に、これらの文献に記載されているのはアミノカ
ルボン酸のアルカリ金属塩についてのみであり、アミノ
カルボン酸自体については検討された例はなかった。
させる方法としては、今までにさまざまな検討がなされ
ている。例えば、特開昭４９−５４３０７号公報には塩
化第一銅と、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムの触
媒溶液にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩および特定
の有機溶媒を添加してモノビニルアセチレンの収率を改
善する方法が、特開昭５０−９３９０３号公報には、塩
化アルカリまたは塩化アンモニウムに対する塩化第一銅
のモル比を大きくし、更にアミノカルボン酸のアルカリ
金属塩またはアミノスルホン酸のアルカリ金属塩を加え
るなどして活性を向上させる方法が提案されている。し
かしながら、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムに対
する塩化第一銅のモル比を大きくすることは触媒の溶液
安定性に問題があり、またアミノカルボン酸自身も触媒
溶液の中では充分に安定とは言えない。また、代表的な
アミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸には全く効果は観察されなかっ
た。更に、これらの文献に記載されているのはアミノカ
ルボン酸のアルカリ金属塩についてのみであり、アミノ
カルボン酸自体については検討された例はなかった。
【０００５】更に、この反応には銅以外には有効な触媒
系が知られていないのが現状である。このようなことか
らモノビニルアセチレンの製造において、副生成物であ
るジビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著
しく触媒活性を向上させて主生成物であるモノビニルア
セチレンの生成量を増加させる新たな銅系触媒の開発が
望まれていた。
系が知られていないのが現状である。このようなことか
らモノビニルアセチレンの製造において、副生成物であ
るジビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著
しく触媒活性を向上させて主生成物であるモノビニルア
セチレンの生成量を増加させる新たな銅系触媒の開発が
望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
ら従来の技術の欠点、すなわち副生成物である、ジビニ
ルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒
活性を向上させて主要生成物であるモノビニルアセチレ
ンの生成量を増加させる新たな銅系触媒を提供すること
である。
ら従来の技術の欠点、すなわち副生成物である、ジビニ
ルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒
活性を向上させて主要生成物であるモノビニルアセチレ
ンの生成量を増加させる新たな銅系触媒を提供すること
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意検討した結果、現状の触媒系に
アミノカルボン酸類またはそのアルカリ金属塩のさまざ
まな構造を検討した結果、下記の一般式（１）〜（９）
の構造のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の
１種以上を触媒活性化剤として添加し反応を行うことに
より、反応は極めて速く進行し、主要生成物であるビニ
ルアセチレンへの反応率が著しく向上することを見い出
し、本発明に到達した。アミノカルボン酸は、特開昭５
０−９３９０３号公報にそのアルカリ金属塩が記載され
ているが、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸には全く効果は
観察されなかった。これに対して、驚くべきことには、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸の構
造を変化させた、下記の一般式（１）〜（９）で表わさ
れるアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩には顕
著な効果が見出された。
題を解決するために鋭意検討した結果、現状の触媒系に
アミノカルボン酸類またはそのアルカリ金属塩のさまざ
まな構造を検討した結果、下記の一般式（１）〜（９）
の構造のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の
１種以上を触媒活性化剤として添加し反応を行うことに
より、反応は極めて速く進行し、主要生成物であるビニ
ルアセチレンへの反応率が著しく向上することを見い出
し、本発明に到達した。アミノカルボン酸は、特開昭５
０−９３９０３号公報にそのアルカリ金属塩が記載され
ているが、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸には全く効果は
観察されなかった。これに対して、驚くべきことには、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸の構
造を変化させた、下記の一般式（１）〜（９）で表わさ
れるアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩には顕
著な効果が見出された。
【０００８】
【化１０】
【０００９】（ここで、Ｒ１およびＲ３は水素または電
子供与性基であって、ｎが０のときにはその少なくとも
一方は電子供与性基である。Ｒ２は水素または電子供与
性基であり、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はお互いに同一でも異
なっていてもよい。ｎは０または１〜３の整数であ
る。）
子供与性基であって、ｎが０のときにはその少なくとも
一方は電子供与性基である。Ｒ２は水素または電子供与
性基であり、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はお互いに同一でも異
なっていてもよい。ｎは０または１〜３の整数であ
る。）
【００１０】
【化１１】
【００１１】（ここで、Ｒ４およびＲ６は水素または電
子供与性基であって、ｎが０のときにはその少なくとも
一方は電子供与性基である。Ｒ５は水素または水酸基で
あり、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
たＲ４、Ｒ５およびＲ６はお互いに同一でも異なってい
てもよい。ｎは０または１〜３の整数である。） 上記の一般式（１）および一般式（２）においてｎが４
以上の場合には、本願発明の効果は得られない。
子供与性基であって、ｎが０のときにはその少なくとも
一方は電子供与性基である。Ｒ５は水素または水酸基で
あり、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
たＲ４、Ｒ５およびＲ６はお互いに同一でも異なってい
てもよい。ｎは０または１〜３の整数である。） 上記の一般式（１）および一般式（２）においてｎが４
以上の場合には、本願発明の効果は得られない。
【００１２】
【化１２】
【００１３】（ここで、Ｒ７は電子供与性基である。）
【００１４】
【化１３】
【００１５】（ここで、Ｒ８は電子供与性基である。）
【００１６】
【化１４】
【００１７】（ここで、Ｒ９はＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＨを表す。また、Ｒ９は互いに同一でも異な
っていてもよい。ｎは０または１〜１０の整数であ
る。）
Ｈ2ＣＨ2ＯＨを表す。また、Ｒ９は互いに同一でも異な
っていてもよい。ｎは０または１〜１０の整数であ
る。）
【００１８】
【化１５】
【００１９】（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は水素また
は電子供与性基。Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なってい
てもよい。また、Ｒ１０とＲ１１は互いに同一でも異な
っていてもよい。ｎは１から１０の整数である。）
は電子供与性基。Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なってい
てもよい。また、Ｒ１０とＲ１１は互いに同一でも異な
っていてもよい。ｎは１から１０の整数である。）
【００２０】
【化１６】
【００２１】（ここで、Ｒ１２およびＲ１３は水素また
は電子供与性基。Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なってい
てもよい。また、Ｒ１２とＲ１３は互いに同一でも異な
っていてもよい。ｎは１から１０の整数。）
は電子供与性基。Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なってい
てもよい。また、Ｒ１２とＲ１３は互いに同一でも異な
っていてもよい。ｎは１から１０の整数。）
【００２２】
【化１７】
【００２３】
【化１８】
【００２４】また、本発明は上記の一般式（１）〜
（９）において、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１０〜Ｒ１３が水
素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、
メチル基、水酸基、シクロヘキセン基、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム基またはナフタレンスルフォ
ン酸ナトリウム基であり、Ｒ７およびＲ８が、ｔｅｒｔ
−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、水
酸基、シクロヘキセン基、アルキルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム基またはナフタレンスルフォン酸ナトリウ
ム基であるモノビニルアセチレンの製造方法である。
（但し、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１３は互いに同一
でも異なっていてもよい。） また、本発明は上記の一般式（１）〜（９）において、
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１０〜Ｒ１３が水素、メチル基また
は水酸基であり、Ｒ７およびＲ８が、メチル基または水
酸基であるモノビニルアセチレンの製造方法である。
（但し、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１３は互いに同一
でも異なっていてもよい。） 更に、本発明は上記の一般式（１）〜（９）において、
一般式（１）および一般式（２）におけるｎがそれぞれ
０または１、一般式（５）におけるｎが１、一般式
（６）および一般式（７）におけるｎが２であるモノビ
ニルアセチレンの製造方法である。本発明において、触
媒活性化剤としては、アミノカルボン酸が最も好まし
く、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる場合に
は、ナトリウム塩が好ましい。また、触媒活性化剤とし
て、上記の一般式（１）〜（９）のアミノカルボン酸を
使用することが本発明の効果をよりよく発現させる上で
好ましい。
（９）において、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１０〜Ｒ１３が水
素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、
メチル基、水酸基、シクロヘキセン基、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム基またはナフタレンスルフォ
ン酸ナトリウム基であり、Ｒ７およびＲ８が、ｔｅｒｔ
−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、水
酸基、シクロヘキセン基、アルキルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム基またはナフタレンスルフォン酸ナトリウ
ム基であるモノビニルアセチレンの製造方法である。
（但し、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１３は互いに同一
でも異なっていてもよい。） また、本発明は上記の一般式（１）〜（９）において、
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１０〜Ｒ１３が水素、メチル基また
は水酸基であり、Ｒ７およびＲ８が、メチル基または水
酸基であるモノビニルアセチレンの製造方法である。
（但し、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１３は互いに同一
でも異なっていてもよい。） 更に、本発明は上記の一般式（１）〜（９）において、
一般式（１）および一般式（２）におけるｎがそれぞれ
０または１、一般式（５）におけるｎが１、一般式
（６）および一般式（７）におけるｎが２であるモノビ
ニルアセチレンの製造方法である。本発明において、触
媒活性化剤としては、アミノカルボン酸が最も好まし
く、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる場合に
は、ナトリウム塩が好ましい。また、触媒活性化剤とし
て、上記の一般式（１）〜（９）のアミノカルボン酸を
使用することが本発明の効果をよりよく発現させる上で
好ましい。
【００２５】すなわち本発明は、アセチレンを塩化第一
銅および、塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウ
ムの水溶液系の触媒でモノビニルアセチレン（別名、１
−ブチン−３−エン、以下ＭＶＡと記す場合がある）を
製造するにあたり、触媒成分として新たに上記の特定の
アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加えるこ
とにより、高活性な触媒が形成されることでモノビニル
アセチレンの収量を向上させることにある。
銅および、塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウ
ムの水溶液系の触媒でモノビニルアセチレン（別名、１
−ブチン−３−エン、以下ＭＶＡと記す場合がある）を
製造するにあたり、触媒成分として新たに上記の特定の
アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加えるこ
とにより、高活性な触媒が形成されることでモノビニル
アセチレンの収量を向上させることにある。
【００２６】本発明におけるモノビニルアセチレンの製
造方法の手順は、上記の特定の組成の触媒を用いる以外
は、通常の製造法となんら変わりがない。すなわち、触
媒として塩化第一銅と、塩化アンモニウムおよび／また
は塩化カリウムの他に、一般式（１）〜（９）で表され
る、アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加え
３元系とした高活性の触媒を使用する。
造方法の手順は、上記の特定の組成の触媒を用いる以外
は、通常の製造法となんら変わりがない。すなわち、触
媒として塩化第一銅と、塩化アンモニウムおよび／また
は塩化カリウムの他に、一般式（１）〜（９）で表され
る、アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加え
３元系とした高活性の触媒を使用する。
【００２７】本発明の触媒組成において、塩化第一銅に
対する塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウムの
モル比は特に制限はないが、塩化第一銅１に対して塩化
アンモニウムおよび／または塩化カリウムが０．８５〜
１．５のモル比で用いることが好ましく、０．９５〜
１．１のモル比で用いることが更に好ましい。このモル
比が０．８５より小さいと触媒の溶液安定性が低下し、
１．５より大きいとモノビニルアセチレンの収率が低下
する。
対する塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウムの
モル比は特に制限はないが、塩化第一銅１に対して塩化
アンモニウムおよび／または塩化カリウムが０．８５〜
１．５のモル比で用いることが好ましく、０．９５〜
１．１のモル比で用いることが更に好ましい。このモル
比が０．８５より小さいと触媒の溶液安定性が低下し、
１．５より大きいとモノビニルアセチレンの収率が低下
する。
【００２８】本発明の製造方法において、塩化第一銅
と、塩化アンモニウムもしくは塩化カリウムおよびアミ
ノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩に加えてモノビ
ニルアセチレンの溶媒を添加することが好ましい。モノ
ビニルアセチレンの溶媒としては、石油系溶剤、例えば
アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、テトラメチルヘキサン、ｎ−パラフィン、イソパ
ラフィン、また多価アルコールあるいはエーテル系化合
物が用いられる。多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール類が、エーテル類として
プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。とりわ
けトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好まし
い。溶媒の使用量は、触媒水溶液に対して５〜２５０容
積％であることが好ましい。
と、塩化アンモニウムもしくは塩化カリウムおよびアミ
ノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩に加えてモノビ
ニルアセチレンの溶媒を添加することが好ましい。モノ
ビニルアセチレンの溶媒としては、石油系溶剤、例えば
アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、テトラメチルヘキサン、ｎ−パラフィン、イソパ
ラフィン、また多価アルコールあるいはエーテル系化合
物が用いられる。多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール類が、エーテル類として
プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。とりわ
けトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好まし
い。溶媒の使用量は、触媒水溶液に対して５〜２５０容
積％であることが好ましい。
【００２９】本発明の製造方法において、アミノカルボ
ン酸としては具体的には、プロピレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）・プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢
酸、Ｎ−メチルイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、Ｎ，Ｎ−メ
チル−（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−３−酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）・２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、ビス（２−アミノエチル）
エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレングリコールジ
アミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、Ｎ−アセトアミド
イミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸またはＮ−（アセトアミド）
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシンであることが
好ましく、プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
４−酢酸、Ｎ−メチルイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、ビス（２−ア
ミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−４−酢酸およびＮ−アセトアミドイミノ−Ｎ，Ｎ−２
−酢酸であることが更に好ましい。本発明では上記のア
ミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の内２種以上
を併用してもよい。
ン酸としては具体的には、プロピレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）・プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢
酸、Ｎ−メチルイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、Ｎ，Ｎ−メ
チル−（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−３−酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）・２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、ビス（２−アミノエチル）
エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレングリコールジ
アミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、Ｎ−アセトアミド
イミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸またはＮ−（アセトアミド）
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシンであることが
好ましく、プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
４−酢酸、Ｎ−メチルイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、ビス（２−ア
ミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−４−酢酸およびＮ−アセトアミドイミノ−Ｎ，Ｎ−２
−酢酸であることが更に好ましい。本発明では上記のア
ミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の内２種以上
を併用してもよい。
【００３０】次に、本発明のアミノカルボン酸またはそ
のアルカリ金属塩の使用量としては、塩化第一銅１００
モルあたり１．０〜２０モルの比率で使用することが好
ましく、３〜１０モルの比率で使用することが更に好ま
しい。アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が塩
化第一銅１００モルあたり１．０モル未満の使用では効
果が少なく、また２０モルを超えて加えても効果は減少
してくる。
のアルカリ金属塩の使用量としては、塩化第一銅１００
モルあたり１．０〜２０モルの比率で使用することが好
ましく、３〜１０モルの比率で使用することが更に好ま
しい。アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が塩
化第一銅１００モルあたり１．０モル未満の使用では効
果が少なく、また２０モルを超えて加えても効果は減少
してくる。
【００３１】反応温度は、従来の触媒系と特に変わるこ
とはない。すなわち５５〜９０℃の範囲で行うことが好
ましい。５５℃より低い温度では転化率は充分ではな
く、また９０℃を超えてもアセトアルデヒドが増えるの
で好ましくない。
とはない。すなわち５５〜９０℃の範囲で行うことが好
ましい。５５℃より低い温度では転化率は充分ではな
く、また９０℃を超えてもアセトアルデヒドが増えるの
で好ましくない。
【００３２】
【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明の有用性
を更に具体的に説明する。 実施例１ 内径２．５ｃｍ、長さ１０ｍで反応器の上部に内径２０
ｃｍの円筒部を有するジャケット付反応器に、塩化第一
銅２．８ｋｇ、塩化カリウム２．０ｋｇ、水２．６ｋ
ｇ、濃塩酸１．５ｍｌよりなる触媒溶液４．２リットル
と、溶剤であるトリエチレングリコールモノブチルエー
テルを３．０リットルおよび触媒活性化剤である、プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸（上記
の一般式（１）においてｎが０、Ｒ１、Ｒ３の内のいず
れか一方がメチル基の場合である）を０．４３４ｋｇ仕
込み、温度を８０℃まで加温して溶解させた。この後、
反応器の下からアセチレンを１０００リットル／Ｈｒで
導入した。反応条件は次の通りである。 反応温度 ８０℃ ガス圧力 １．２ｋｇ／ｃｍ2 ガス負荷 アセチレン２４０リットル／触媒溶液 この反応器から出てくるガスをガスクロマトグラフィー
で分析し、アセチレン転化率およびモノビニルアセチレ
ン収率（以下、選択率と記す）を算出した。具体的な分
析方法は下記の通りである。
を更に具体的に説明する。 実施例１ 内径２．５ｃｍ、長さ１０ｍで反応器の上部に内径２０
ｃｍの円筒部を有するジャケット付反応器に、塩化第一
銅２．８ｋｇ、塩化カリウム２．０ｋｇ、水２．６ｋ
ｇ、濃塩酸１．５ｍｌよりなる触媒溶液４．２リットル
と、溶剤であるトリエチレングリコールモノブチルエー
テルを３．０リットルおよび触媒活性化剤である、プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸（上記
の一般式（１）においてｎが０、Ｒ１、Ｒ３の内のいず
れか一方がメチル基の場合である）を０．４３４ｋｇ仕
込み、温度を８０℃まで加温して溶解させた。この後、
反応器の下からアセチレンを１０００リットル／Ｈｒで
導入した。反応条件は次の通りである。 反応温度 ８０℃ ガス圧力 １．２ｋｇ／ｃｍ2 ガス負荷 アセチレン２４０リットル／触媒溶液 この反応器から出てくるガスをガスクロマトグラフィー
で分析し、アセチレン転化率およびモノビニルアセチレ
ン収率（以下、選択率と記す）を算出した。具体的な分
析方法は下記の通りである。
【００３３】ガス分析法 装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ８Ａ、カラム：
コハク酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＳ）１５％、ク
ロモソルブＷ ６０／８０メッシュ、ガラス３ｍｍφ×
３ｍ、キャリアーガス：ヘリウム３０ｍｌ／分、検出
器：ＴＣＤ（熱伝導型） ガス分析値および反応成績 ガス分析値はモル％で表わした。転化率はフィードアセ
チレンに対する反応アセチレンの分率（％）で示した。
また、増加率は比較例１の転化率に対する転化率の増加
割合をパーセントで表したものである。モノビニルアセ
チレンの選択率は、反応した全アセチレンに対するアセ
チレン基準の変換率で求めた。これらの値を表１に示し
た。
コハク酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＳ）１５％、ク
ロモソルブＷ ６０／８０メッシュ、ガラス３ｍｍφ×
３ｍ、キャリアーガス：ヘリウム３０ｍｌ／分、検出
器：ＴＣＤ（熱伝導型） ガス分析値および反応成績 ガス分析値はモル％で表わした。転化率はフィードアセ
チレンに対する反応アセチレンの分率（％）で示した。
また、増加率は比較例１の転化率に対する転化率の増加
割合をパーセントで表したものである。モノビニルアセ
チレンの選択率は、反応した全アセチレンに対するアセ
チレン基準の変換率で求めた。これらの値を表１に示し
た。
【００３４】実施例２ 触媒活性化剤をＮ−メチルイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸と
した以外は実施例１と同じである。
した以外は実施例１と同じである。
【００３５】実施例３ 触媒活性化剤をＮ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸とした以外は実
施例１と同じである。
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸とした以外は実
施例１と同じである。
【００３６】実施例４ 触媒活性化剤を２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸とした以外は実施例１と
同じである。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸とした以外は実施例１と
同じである。
【００３７】実施例５ 触媒活性化剤をビス（２−アミノエチル）エチレングリ
コール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸とした以外は実
施例１と同じである。
コール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸とした以外は実
施例１と同じである。
【００３８】実施例６ 触媒活性化剤をＮ−アセトアミドイミノ−Ｎ，Ｎ−２−
酢酸とした以外は実施例１と同じである。
酢酸とした以外は実施例１と同じである。
【００３９】比較例１ 実施例１で触媒活性化剤を加えることなく、すなわち従
来技術による触媒組成で反応を行った結果である。
来技術による触媒組成で反応を行った結果である。
【００４０】比較例２ アミノカルボン酸を、代表的なアミノカルボン酸である
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）に変えた以外は実施例１と同様に行った。
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】比較例３ アミノカルボン酸を、メチレン鎖が６つのポリアミノカ
ルボン酸であるヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸に変えた以外は実施例１と同様に
行った。
ルボン酸であるヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸に変えた以外は実施例１と同様に
行った。
【００４２】実施例１〜６及び比較例２、３において、
アミノカルボン酸の添加量は塩化第一銅１００モルに対
して５モルの比率である。また、表１で、ＭＶＡはモノ
ビニルアセチレン、ＤＶＡはジビニルアセチレン、ＡＤ
Ｖはアセチレンジビニルを表わす。
アミノカルボン酸の添加量は塩化第一銅１００モルに対
して５モルの比率である。また、表１で、ＭＶＡはモノ
ビニルアセチレン、ＤＶＡはジビニルアセチレン、ＡＤ
Ｖはアセチレンジビニルを表わす。
【００４３】実施例７ 次に、触媒活性化剤であるアミノカルボン酸の添加量を
変化させて試験を行った。プロピレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸を塩化第一銅１００モルに対
して１．０モルの比率と少なくした以外は実施例１と同
じである。
変化させて試験を行った。プロピレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸を塩化第一銅１００モルに対
して１．０モルの比率と少なくした以外は実施例１と同
じである。
【００４４】実施例８ プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸を
塩化第一銅１００モルに対して２０モルの比率とした以
外は実施例１と同じである。
塩化第一銅１００モルに対して２０モルの比率とした以
外は実施例１と同じである。
【００４５】実施例９、１０ 塩化第一銅と塩化カリウムの比率を表２のように変更し
た以外は実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
た以外は実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００４６】比較例４ 塩化第一銅と塩化カリウムのモル比を変えた以外は比較
例１と同様に実施した。
例１と同様に実施した。
【００４７】実施例１〜１０及び比較例１〜４で合成し
たモノビニルアセチレンの反応成績の結果を表１及び表
２に示す。
たモノビニルアセチレンの反応成績の結果を表１及び表
２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】アセチレンを２量化反応させモノビニル
アセチレンを製造する際に、本発明の触媒活性化剤を用
いれば、従来の技術の欠点、すなわち副生成物であるジ
ビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく
触媒活性を向上させて、反応は極めて速く進行し、主要
生成物であるビニルアセチレンの転化率が著しく向上し
て、効率よくモノビニルアセチレンを製造することがで
きる。
アセチレンを製造する際に、本発明の触媒活性化剤を用
いれば、従来の技術の欠点、すなわち副生成物であるジ
ビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく
触媒活性を向上させて、反応は極めて速く進行し、主要
生成物であるビニルアセチレンの転化率が著しく向上し
て、効率よくモノビニルアセチレンを製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 BA02 BA05 BA34 BA37 BA51 BB11 BB14 BB15 BC32 4H039 CA21 CF20
Claims (12)
- 【請求項１】 塩化第一銅および、塩化アンモニウムお
よび／または塩化カリウムの水溶液を用いてアセチレン
からモノビニルアセチレンを製造する際に、下記の一般
式（１）〜（９）で表されるアミノカルボン酸またはそ
のアルカリ金属塩の１種以上を共存させることを特徴と
するモノビニルアセチレンの製造方法。 【化１】 （ここで、Ｒ１およびＲ３は水素または電子供与性基で
あって、ｎが０のときにはその少なくとも一方は電子供
与性基である。Ｒ２は水素または電子供与性基であり、
Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ
１、Ｒ２およびＲ３はお互いに同一でも異なっていても
よい。ｎは０または１〜３の整数である。） 【化２】 （ここで、Ｒ４およびＲ６は水素または電子供与性基で
あって、ｎが０のときにはその少なくとも一方は電子供
与性基である。Ｒ５は水素または水酸基であり、Ｒ５は
それぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ４、Ｒ５
およびＲ６はお互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ
は０または１〜３の整数である。） 【化３】 （ここで、Ｒ７は電子供与性基である。） 【化４】 （ここで、Ｒ８は電子供与性基である。） 【化５】 （ここで、Ｒ９はＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
を表す。また、Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよ
い。ｎは０または１〜１０の整数である。） 【化６】 （ここで、Ｒ１０およびＲ１１は水素または電子供与性
基。Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
た、Ｒ１０とＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよ
い。ｎは１から１０の整数である。） 【化７】 （ここで、Ｒ１２およびＲ１３は水素または電子供与性
基。Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
た、Ｒ１２とＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよ
い。ｎは１から１０の整数。） 【化８】 【化９】 - 【請求項２】 Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１０〜Ｒ１３が水
素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、
メチル基、水酸基、シクロヘキセン基、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム基またはナフタレンスルフォ
ン酸ナトリウム基であり、Ｒ７およびＲ８が、ｔｅｒｔ
−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、水
酸基、シクロヘキセン基、アルキルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム基またはナフタレンスルフォン酸ナトリウ
ム基であることを特徴とする請求項１記載のモノビニル
アセチレンの製造方法。但し、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１０
〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。 - 【請求項３】 Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１０〜Ｒ１３が水
素、メチル基または水酸基であり、Ｒ７およびＲ８が、
メチル基または水酸基であることを特徴とする請求項１
記載のモノビニルアセチレンの製造方法。但し、Ｒ１〜
Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１３は互いに同一でも異なってい
てもよい。 - 【請求項４】 一般式（１）および一般式（２）におけ
るｎがそれぞれ０または１、一般式（５）におけるｎが
１、一般式（６）および一般式（７）におけるｎが２で
あることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチ
レンの製造方法。 - 【請求項５】 アミノカルボン酸が、プロピレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）・プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
３−酢酸、Ｎ−メチルイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、Ｎ，
Ｎ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）・２−ヒドロキシトリメチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、ビス（２−アミノエチ
ル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢
酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレングリコー
ルジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、Ｎ−アセトア
ミドイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸またはＮ−（アセトアミ
ド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシンであるこ
とを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの
製造方法。 - 【請求項６】 アミノカルボン酸がプロピレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−メチルイミノ−
Ｎ，Ｎ−２−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、２−ヒド
ロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４
−酢酸、ビス（２−アミノエチルエチレングリコール）
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸およびＮ−アセトアミ
ドイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸であることを特徴とする請
求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。 - 【請求項７】 アミノカルボン酸またはそのアルカリ金
属塩の添加量が塩化第一銅１００モルに対して１．０〜
２０モルの比率であることを特徴とする請求項１または
２記載のモノビニルアセチレンの製造方法。 - 【請求項８】 塩化第一銅１に対して、塩化アンモニウ
ムおよび／または塩化カリウムを０．８５〜１．５のモ
ル比で用いることを特徴とする請求項１記載のモノビニ
ルアセチレンの製造方法。 - 【請求項９】 モノビニルアセチレンの溶媒を用いるこ
とを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの
製造方法。 - 【請求項１０】 モノビニルアセチレンの溶媒が、石油
系溶剤、多価アルコールまたはエーテル系化合物から選
ばれた１種以上であることを特徴とする請求項９記載の
モノビニルアセチレンの製造方法。 - 【請求項１１】 モノビニルアセチレンの溶媒が、アミ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、テトラメチルヘキサン、ｎ−パラフィン、イソパラ
フィン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上
であることを特徴とする請求項９記載のモノビニルアセ
チレンの製造方法。 - 【請求項１２】 モノビニルアセチレンの溶媒がトリエ
チレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴
とする請求項８記載のモノビニルアセチレンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04328499A JP4001430B2 (ja) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | モノビニルアセチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04328499A JP4001430B2 (ja) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | モノビニルアセチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239193A true JP2000239193A (ja) | 2000-09-05 |
| JP4001430B2 JP4001430B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=12659517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04328499A Expired - Fee Related JP4001430B2 (ja) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | モノビニルアセチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4001430B2 (ja) |
-
1999
- 1999-02-22 JP JP04328499A patent/JP4001430B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP4001430B2 (ja) | 2007-10-31 |
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