ES2589458T3 - Nuevos compuestos de organofósforo a base de antracenotriol - Google Patents

Nuevos compuestos de organofósforo a base de antracenotriol Download PDF

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Abstract

Compuesto que presenta el elemento estructural (II):**Fórmula** seleccionándoseW a partir de: - un grupo PIII(G2)(G3)-:**Fórmula** presentando los enlaces G2-G3 el siguiente elemento estructural (VI):**Fórmula** siendo seleccionados R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 a partir de: hidrógeno, grupo hidrocarburo no substituido o substituido, lineal o ramificado, alifático o aromático; F, Cl, Br, I, -OR8, -C(O)R9, -CO2R10, -CO2M1, -SR11, -SOR12, - SO2R13, -SO3R14, -SO3M2, -NR15R16; siendo seleccionado R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 a partir de: hidrógeno, grupo hidrocarburo no substituido o substituido, lineal o ramificado, alifático o aromático o heteroaromático, o condensado aromático o condensado aromático-heteroaromático; -OR17; siendo seleccionado R17 a partir de: hidrógeno, grupo hidrocarburo no substituido o substituido, lineal o ramificado, alifático o aromático; pudiendo estar unidos entre sí dos o más R1 a R17 mediante enlace covalente; siendo seleccionados M1 y M2 a partir de: metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, fosfonio, y pudiéndose seleccionar el significado para M1 y M2 independientemente entre sí, con R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76 >= hidrógeno; grupo hidrocarburo lineales o ramificados, alifáticos o aromáticos o heteroaromáticos, o condensados aromáticos o condensados aromáticos-heteroaromáticos, con cualquier otra substitución; F, Cl, Br, o I; o -OR77, -COR78, -CO2R79, -CO2M1, -SR80, -SOR81, -SO2R82, -SO3R83, -SO3M2, -NR84R85, o N>=CR86R87; pudiéndose seleccionar el significado para cada R69 bis R76 independientemente entre sí, y pudiendo estar unidos entre sí dos o más R69 a R76 mediante enlace covalente; siendo seleccionados R77, R78, R79, R80, R81,R82, R83, R84, R85 a partir de: hidrógeno, grupo hidrocarburo no substituido, lineal o ramificado, alifático o aromático; -OR86; siendo seleccionado R86 a partir de: hidrógeno, grupo hidrocarburo no substituido o substituido, lineal o ramificado, alifático o aromático; siendo seleccionado M1 y M2 a partir de: metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, fosfonio, y pudiendo ser seleccionado el significado para M1 y M2 independientemente entre sí.

Description

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Ejemplos de ejecución de compuestos tetra-dentados según la invención con cuatro átomos de fósforo:
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Prescripciones de síntesis de compuestos seleccionados
Compuesto 1
10 Se mezcla una suspensión de 1,8,9-antracenotriol (0,3549 g; 1,5686 mmol) en tolueno (6 ml) a 0°C bajo agitación con trietilamina (0,69 ml; 4,939 mmol), y a continuación se mezcla gota a gota con una disolución de 4,8-di-terc-butil6-cloro-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-fosfepina (1,3267 g; 3,1372 mmol) en tolueno (15 ml). Se agita durante la noche, se filtra, y se concentra el filtrado en vacío a sequedad. El residuo desecado se purifica mediante
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a 50 °C / 0,1 KPa. Rendimiento: 2,35 g (1,875 mmol, 96 %). Análisis elemental (calculado para C72H71O14P3= 1253,26 g/mol): C 69,18 (69,00); H 5,86 (5,71); P 7,34 (7,42) %. □1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,77-1,46 (36 H); 3,41-3,71 (12 H); 5,78-8,42 (22 H); 12,06+12,76 (1 H) ppm. EI-MS: m/e 1253 (2%, M+), 999 (100%).
Compuesto 12
Se mezcla una disolución de 22 (1,082 g; 0,983 mmol) en tolueno (10 ml) a temperatura ambiente bajo agitación con trietilamina (0,55 ml; 3,934 mmol), y a continuación a 0°C con antracenodiol-1,9 sólido (0,207 g; 0,983 mmol). Se calienta a temperatura ambiente, se agita durante la noche, y a continuación 2 h a 70 °C, se filtra, se elimina el disolvente en vacío y se seca 4 h a 60 °C / 0,1 KPa. El residuo se purifica mediante cromatografía en columna (diclorometano/hexano = 1:1, Rf = 0,27). Rendimiento: 0.931 g (0.752 mmol, 76 %). Análisis elemental (calculado para C72H71O13P3= 1237,26 g/mol): C 69,77 (69,90); H 5,93 (5,78); P 7,52 (7,51) %. □1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,90-1,65
□(36 H); 3,61-3,91 (12 H); 6,05-8,28 (23 H) ppm. EI-MS: m/e 1238 (11 %, M+), 982 (43 %), 579 (100 %).
Compuesto 13
Se mezcla una disolución de 11 (0,674 g; 0,537 mmol) en THF (4 ml) gota a gota con una disolución de hexametildisilazano (0,433 g; 2,689 mmol) en THF (8 ml), se lleva a ebullición 14 h bajo reflujo, y después se concentra por evaporación en vacío a sequedad. El residuo se purifica mediante cromatografía en columna (eluyente hexano/diclorometano , 1:2, Rf = 0.47). Rendimiento: 0,482 g (0,364 mmol; 68 %). Análisis elemental (calculado para C75H79O14P3Si= 1325.44 g/mol): C 67,59 (67.96); H 6,09 (6.01); P 6,89 (7,01); Si 2,15 (2,12) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,00-1,53 (45 H); 3,20-3,75 (12 H); 5,88-7,91 (22 H) ppm. Según espectroscopía NMR se presentan dos productos diastereómeros. ESI/TOF-HRMS: m/e 1325,45076 (M+H)+.
Compuesto 14
Se mezcla una disolución de 23 (0,47 g; 0,390 mmol) y trietilamina (0,158g; 1,561 mmol) en tolueno (5 ml) a 0 °C con 1,8,9-antracenotriol sólido (0,088 g; 0,390 mmol). Tras agitación durante la noche a temperatura ambiente y 2 h a 70 °C se filtra la disolución de reacción, y el filtrado se concentra por evaporación en vacío a sequedad. El residuo se purifica por medio de cromatografía en columna (eluyente hexano/diclorometano, 2:1, Rf = 0.4) Rendimiento: 0,270 g (0,199 mmol; 51 %). Análisis elemental (calculado para C84H95O10P3= 1357.58 g/mol): C 74,30 (74,32); H 6,89 (7,05); P 6,80 (6,85) %. 31P-NMR (CD2Cl2): δ 103,2 (s a); 104,2 (s a); 104,4 (d, JPP= 10Hz); 104,7 (s a); 105,3 (s); 106,4 (d, JPP= 10Hz); 135,6 (s a); 136,0 (s a); 136,3 (s a) ppm. Según espectroscopía NMR se presentan tres productos diastereómeros. ESI/TOF-HRMS: m/e 1357.62109 (M+H)+.
Compuesto 15
Se mezcla una disolución de 3 (1,479 g; 1,455 mmol) y trietilamina (0,462 g; 4,568 mmol) en tolueno (20 ml) bajo agitación con una disolución de 2-cloro-4H-benzo[d][1,3,2]dioxafosfinin-4-ona (0,338 g; 1,673 mmol) en tolueno (10 ml) a 0 °C. Tras agitación durante la noche a temperatura ambiente se filtra la disolución de reacción, y el filtrado se concentra por evaporación en vacío a sequedad. El producto sólido obtenido se seca 2 h a 50 °C/ 0,1 KPa, y para la purificación se recristaliza a partir de acetonitrilo. Rendimiento: 1,133 g (0,958 mmol; 66 %). Análisis elemental (calculado para C61H55O10P3Cl4= 1182.82 g/mol): C 61,49 (61,94); H 4,71 (4,69); P 7,85 (7,86) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,82-1,46 (36 H); 5,98-7,94 (19 Harom); Según espectroscopía NMR se presentan seis productos diastereómeros. EI-MS: m/e 1182 (10 %, M+).
Compuesto 16
Se mezcla una disolución de 5 (0,999 g; 1 mmol) en tolueno (12 ml) a temperatura ambiente bajo agitación con trietilamina (0,53 ml; 3,781 mmol), y a continuación a 0 °C con una disolución de 2-cloro-4Hbenzo[d][1,3,2]dioxafosfinin-4-ona (0,203 g; 1 mmol) en tolueno (4 ml). Se calienta a temperatura ambiente, se agita durante la noche y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación en vacío a sequedad, el residuo se seca 3 h a 40 °C / 0,1 KPa y después se purifica mediante cromatografía en columna (agente eluyente hexano/diclorometano, 1:10, Rf = 0,8). Rendimiento: 1,107 g (0,950 mmol, 95 %) Análisis elemental (calculado para C65H67O14P3= 1165,15 g/mol): C 67,35 (67,01); H 5,80 (5,80); P 8,01 (7,97) %. ESI-TOF HRMS (MeOH/ 0.1% HCOOH in H2O 90:10) m/e 1187.3633 (100%, M+Na)+.
Compuesto 17
A una disolución de 1 (1,487 g, 1,489 mmol) y trietilamina (0,472 g; 4,673 mmol) en tolueno (17 ml) se añade a 0 °C una disolución de 2-cloronafto[1,8-de][1,3,2]dioxafosfinina (0,333 g; 1,489 mmol) en tolueno (10 ml). Tras agitación durante la noche a temperatura ambiente se filtra la disolución de reacción, y el filtrado se concentra por evaporación
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Los datos obtenidos demuestran además la estructura de un complejo de rodio de dos núcleos en la composición catalíticamente activa. La estabilización de un segundo átomo de rodio por complejo en la composición catalíticamente activa está probada, y de este modo se previene adicionalmente una formación de clusters, es decir, una pérdida de rodio.
De los requisitos en nuevos ligandos planteados inicialmente se cumplen los puntos:
-estabilidad mejorada frente a venenos de catalizador inherentes, así como
-supresión de la formación de clusters de rodio mediante coordinación múltiple por medio de ligandos
tridentados y formación de complejos de dos núcleos mediante la puesta a disposición de compuestos
según la invención y su empleo como ligandos.
La capacidad de hidroformilación isomerizante de los compuestos según la invención en el empleo como ligandos en una composición catalíticamente activa, se da a conocer en los siguientes ensayos de catálisis en olefinas, así como en mezclas que contienen olefinas.
Prescripción de trabajo para los ensayos de catálisis
La hidroformilación se llevó a cabo en un autoclave de 200 ml equipado con mantenimiento de presión, medida de flujo gaseoso, agitador de gasificación y pipeta de presión. Para la minimización de una influencia de humedad y oxígeno se secaron tanto los disolventes (Tol = tolueno, PC = carbonato de propileno, THF = tetrahidrofurano), como también los substratos. Para los ensayos se introdujeron en autoclaves, bajo atmósfera de argón, disoluciones de rodio en forma de [(acac)Rh(COD)] (acac = anión acetilacetonato; COD = 1,5-ciclooctadieno) como precursor de catalizador en tolueno. A continuación se mezcló la cantidad correspondinete de compuesto de fosfito disuelto en tolueno, por regla general 2 a 5 equivalentes de ligando por rodio. Se determinó la masa de tolueno introducida en cada caso. Pesadas de olefinas: 1-octeno (10,62 g; 94,64 mmol), n-octenos (10,70 g; 95,35 mmol), 2-penteno (2,81 g; 40,0 mmol, caracterizadas en la siguiente tabla con '(P)', o bien 9,75 g; 139,00 mmol. Las adiciones de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno se efectúan de modo análogo. El autoclave se calentó a las temperaturas indicadas en cada caso a una presión gaseosa total (gas de síntesis: H2 (99,999%) : CO2 (99,997%) = 1:1) de a) 4,2 MPa para una presión final de 5,0 MPa; b) 1,2 MPa para la presión final de 2,0 MPa und c) 0,7 MPa para una presión final de 1,0 MPa bajo agitación (1500 U/min). Una vez alcanzada la temperatura de reacción se aumentó la presión de gas de síntesis a a) 4,85 MPa durante una presión final de 5,0 MPa, b) 1,95 MPa para una presión final de 2,0 MPa, y c) 0,95 MPa para una presión final de 1,0 MPa, y se añadió a presión la olefina, indicada respectivamente en la tabla, o mezcla que contiene olefinas, con una sobrepresión de aproximadamente 0,3 MPa, ajustada en la pipeta de presión. La reacción se llevó a cabo a presión constante de 5,0, 2,0, o bien 1,0 MPa respectivamente durante 4 h. El autoclave se enfrió a temperatura ambiente una vez transcurrido el tiempo de reacción, se descomprimió bajo agitación y se lavó con argón. Respectivamente 1 ml de mezclas de reacción se extrajeron inmediatamente después de desconexión del agitador, se diluyeron con 5 ml de pentano y se analizaron mediante cromatografía de gases: HP 5890 Series II plus, PONA, 50 m x 0,2 mm x 0,5 µm. La determinación cuantitativa de olefina residual y aldehído se efectuó frente al disolvente tolueno como patrón interno.
Ensayos de catálisis con compuestos 6 a 17
Rto. = rendimiento referido a la olefina o mezcla de olefinas empleada;
Sel. (%) = n-selectividad (%)
En el caso de compuestos caracterizados con * se trata de compuestos comparativos no según la invención. 1-octeno
Ligando
P (MPa) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh Disolvente Rto. (%) Sel. (%)
7
5,0 100 4 40 1 Tol 85 95,8
7
5,0 100 4 40 2 Tol 86 95,5
9
5,0 100 4 40 2 Tol 86 94,9
9
5,0 100 4 40 2 PC 84 95,0
10
5,0 100 4 40 2 Tol 87 95,6
15
5,0 100 4 40 2 Tol 86 96,1
11
5,0 100 4 40 2 Tol 90 97,2
16*
5,0 100 4 40 2 Tol 90 91,0
17
5,0 100 4 40 4 Tol 91 89,5
Todos los ligandos empleados son tridentados y presentan rendimientos buenos a extraordinarios, así como nselectividades extraordinarias, en la reacción. Las respectivas composiciones catalíticamente activas requieren solo excesos de ligando reducidos para estos rendimientos, como muestra la proporción L/Rh en la tabla.
n-octenos (mezcla de isómeros de 1-octeno: 3,3 %; cis+trans-2-octeno: 48,5 %; cis+trans-3-octeno: 29,2%; cis+trans-4-octeno: 16,4 %; isómeros estructurales octenos: 2,6 %)
Ligando
P (MPa) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh disolvente Rto. (%) Sel. (%)
7
2,0 120 4 100 1 Tol 68 84,2
7
2,0 120 4 100 2 Tol 79 85,5
7
2,0 120 4 100 10 Tol 74 85,6
8
2,0 120 4 100 2 PC 85 87,1
17
2,0 120 4 100 2 Tol 76 84,4
10 Todos los ligandos empleados son tridentados y presentan rendimientos buenos a extraordinarios en la reacción, así como n-selectividades extraordinarias en cada caso. Las respectivas composiciones catalíticamente activas requieren solo excesos de ligando reducidos para estos rendimientos, como muestra la proporción L/Rh en la tabla. No son necesarios excesos de ligando más elevados, como se evidencia en el ejemplo de ligando 7 en la tabla.
2-penteno (15 ml, 2,41 M)
(P) caracteriza empleo de 2-penteno más reducido (véase anteriormente)
Ligando
P (MPa) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh Disolvente Rto. (%) Sel. (%)
7
2,0 120 4 100 1 Tol 93 (P) 89,6
7
2,0 120 4 100 1 PC 87 (P) 91,6
7
2,0 120 4 100 2 Tol 95 (P) 90,2
7
2,0 120 4 100 2 PC 93 (P) 92,4
7
2,0 120 4 100 2 PC 90 92,2
7
2,0 120 4 100 5 Tol 95 90,0
7
2,0 120 4 100 10 Tol 95 (P) 90,4
7
2,0 120 4 100 2 Tol 94 89,7
7
2,0 120 4 120 1,7 Tol 96 89,9
7
2,0 120 4 100 2/ 2 TINUVIN® Tol 96 90,2
7
2,0 100 4 100 2 PC 89 91,7
7
2,0 100 4 100 2 Tol 91 90,5
7
2,0 120 4 100 2 Tol 94 89,7
8
2,0 120 4 100 2 PC 95 92,7
8
2,0 120 4 100 5 PC 92 92,6
8
2,0 120 4 100 10 PC 95 92,6
8
2,0 120 4 100 2 Tol 95 90,6
8
2,0 120 4 100 2 THF 94 91,0
8
1,0 120 4 100 2 PC 92 90,7
8
2,0 100 4 100 2 PC 93 92,0
8
2,0 110 4 100 2 PC 94 92,4
Ligando
P (MPa) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh Disolvente Rto. (%) Sel. (%)
10
2,0 120 4 100 2 PC 92 92,6
10
2,0 120 4 100 2 Tol 95 90,2
10
2,0 120 4 100 5 Tol 95 90,2
10
2,0 100 4 100 2 PC 90 92,8
11
2,0 120 4 100 2 Tol 95 (P) 93,8
11
2,0 120 4 100 2 Tol 96 93,9
11
2,0 120 4 100 2 PC 93 (P) 94,3
11
2,0 120 4 100 1 Tol 91 (P) 93,4
11
2,0 120 4 100 5 Tol 95 (P) 94,4
11
1,0 120 4 100 2 Tol 96 93,6
11
1,0 110 4 100 2 Tol 91 94,1
11
2,0 120 4 100 2 PC 99 94,4
11
1,0 110 4 100 2 PC 94 95,1
11
1,0 100 4 100 2 PC 90 95,8
11
2,0 100 4 100 2 PC 87 93,9
12
2,0 120 4 100 2 Tol 97 90,4
12
2,0 120 4 100 2 PC 97 91,9
12
1,0 100 4 100 2 PC 87 94,2
13
2,0 120 4 100 2 PC 89 94,5
13
1,0 110 4 100 2 PC 84 95,6
13
1,0 110 4 100 2 PC 91 95,4
14
2,0 120 4 100 2 Tol 88 (P) 89,7
15
2,0 120 4 100 2 PC 95 92,6
imagen18
La serie detallada de ensayos catalíticos con 2-penteno presenta 2 particularidades frente a las demás series de ensayo:
-con ligando 6 se emplea un compuesto bidentado, registrándose un claro retroceso del rendimiento en comparación con los demás ligandos empleados;
-el ligando tridentado 7 se hace reaccionar en un ensayo junto con un derivado de amina con impedimento estérico – marca registrada TINUVIN® = sebacato del ester del ácido di-4(2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo) –, no alcanzándose resultados mejorados respecto a rendimiento, ni tampoco a selectividad.
C-4-Olefinas
imagen19

Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
    imagen3
    imagen4
    imagen5
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