KR20140093225A - 안트라센트리올 기재의 신규 유기인 화합물 - Google Patents

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데틀레프 젤렌트
아르민 뵈르너
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Abstract

본 발명의 대상은 다수의 생성물 및 알데히드의 제조 방법에서 촉매 활성 조성물로서의 그의 용도이다.

Description

안트라센트리올 기재의 신규 유기인 화합물 {NOVEL ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS BASED ON ANTHRACENETRIOL}
본 발명은 안트라센트리올 기재의 하나 이상의 구조적 요소를 함유하는 비스- 및 트리스포스파이트 및 또한 그의 금속 착물, 그의 제법, 및 또한 촉매 반응에서 여러자리(multidentate) 화합물로서 비스- 및 트리스포스파이트의 용도에 관한 것이다.
올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소가 촉매 존재하에 반응하여 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 형성하는 반응은 히드로포르밀화 (옥소 합성)로 공지되어 있다. 이러한 반응에 사용되는 촉매는 주로 주기율표 8족 전이 금속의 화합물, 특히 로듐 및 코발트의 화합물이다. 로듐 화합물을 사용하는 히드로포르밀화는 코발트를 사용하는 촉매작용과 비교하여 일반적으로 선택도가 보다 높다는 장점을 제공하며, 따라서 보다 높은 부가가치를 가지는 생성물을 야기한다. 로듐-촉매된 히드로포르밀화에는 통상적으로 로듐과 리간드로서 바람직하게는 3가 인 화합물로 이루어진 조성물이 적용된다. 공지된 리간드는, 예를 들어 각각 3가 인 PIII을 포함하는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 계열의 화합물이다. 올레핀의 히드로포르밀화는 문헌 [B.　CORNILS, W.　A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds," Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996]에 검토되어 있다.
모든 촉매 활성 조성물 (코발트 또는 로듐 기재)은 그의 특유의 장점을 갖는다. 따라서, 하기 실시예에서 보여지는 바와 같이, 공급원료 및 표적 생성물에 따라 상이한 촉매 활성 조성물이 사용된다. 로듐과 트리페닐포스핀을 사용하는 경우, α-올레핀은 비교적 낮은 압력에서 히드로포르밀화될 수 있다. 인-함유 리간드로서의 트리페닐포스핀은 일반적으로 과량으로 사용되는 한편, 반응 선택도를 증가시켜 상업적으로 요구되는 n-알데히드 생성물을 얻기 위해서는 높은 리간드/로듐 비율이 요구된다.
특허 US 4 694 109 및 US 4 879 416에는 비스포스핀 리간드 및 낮은 합성가스 압력에서 올레핀의 히드로포르밀화에서의 그의 용도가 기재되어 있다. 이러한 유형의 리간드는 특히 프로펜의 히드로포르밀화에서 높은 활성도 및 높은 n/i 선택도를 제공한다. WO 95/30680에는 두자리 포스핀 리간드 및 특히 히드로포르밀화 반응을 포함한 촉매작용에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 페로센-가교 비스포스핀은, 예를 들어 특허 US 4 169 861, US 4 201 714 및 US 4 193 943에 히드로포르밀화를 위한 리간드로서 기재되어 있다.
두자리 및 여러자리 포스핀 리간드의 단점은 그의 비교적 고가이고 편리하지 않은 제조 방법이다. 따라서, 이러한 시스템을 상업적 공정에 사용하는 것은 종종 경제적으로 실용적이지 못하다. 또한 긴 체류 시간에 의해 기술적으로 보상되어야 하는 비교적 낮은 반응성이 있다. 이는 따라서 생성물에 있어서 목적하지 않은 2차 반응을 야기한다.
촉매 활성 조성물 중 로듐-모노포스파이트 착물은 내부 이중 결합을 가지는 분지형 올레핀의 히드로포르밀화에 유용하지만, 말단 히드로포르밀화 화합물에 대한 선택도는 낮다. EP 0 155 508에는 입체장애 올레핀, 예를 들어 이소부텐의 로듐-촉매된 히드로포르밀화에서 비스아릴렌-치환된 모노포스파이트의 용도가 개시되어 있다.
로듐-비스포스파이트 착물 기재의 촉매 활성 조성물은 주로 말단 히드로포르밀화된 생성물을 제공하는, 말단 및 내부 이중 결합을 가지는 선형 올레핀의 히드로포르밀화에 유용하다. 반면, 내부 이중 결합을 가지는 분지형 올레핀으로는 단지 적은 정도만 전환된다. 이러한 포스파이트는 전이 금속 중심 상에 배위되어 증강된 활성의 촉매를 제공하지만, 이러한 촉매 활성 조성물의 온-스트림(on-stream) 수명은 불만족스러운데, 이는 특히 포스파이트 리간드가 가수분해에 민감하기 때문이다. EP 0 214 622 또는 EP 0 472 071에 기재된 바와 같이, 포스파이트 리간드를 위한 출발 물질로서 치환된 비스아릴 디올을 사용하는 것은 상당한 개선을 필요로 한다.
문헌에 로듐 기재의 이러한 리간드의 촉매 활성 조성물이 α-올레핀의 히드로포르밀화에서 극히 활성인 것으로 밝혀져 있다. 특허 US 4 668 651, US 4 748 261 및 US 4 885 401에는 폴리포스파이트 리간드에 의해 α-올레핀 뿐만 아니라 2-부텐도 높은 선택도로 말단 히드로포르밀화 생성물로 전환될 수 있음이 기재되어 있다. 이러한 유형의 두자리 리간드 또한 부타디엔을 히드로포르밀화하기 위해 사용되고 있다 (US 5 312 996).
EP 1 294 731에 개시된 비스포스파이트는, 옥텐 혼합물의 히드로포르밀화에 사용될 때, 98% 이하의 올레핀 전환율을 제공한다. 그러나, 마찬가지로 36.8% 내지 최대 57.6%의 노난알에 대한 목적하는 n-선택도에는 개선이 필요하다. 이러한 개선은 더욱 많은 경우에 적용되는데, 상업적 공정에서 촉매 활성 조성물의 사용에는 수 시간이 아닌 수 일의 온-스트림 수명이 요구되기 때문이다.
언급된 비스포스파이트가 로듐-기재 히드로포르밀화 촉매에 있어서 우수한 리간드이지만, 신규 리간드를 개발하는 것이 요구된다.
이러한 신규 리간드는
· 내부 이중 결합을 가지는 올레핀 또는 올레핀-함유 혼합물의 히드로포르밀화에서 높은 n-선택도, 즉 이성질체화 특성을 가져야 하고;
· 또한 내재된 촉매 독, 예컨대 물에 대한 개선된 저항성을 지니고, 따라서 히드로포르밀화를 위해 촉매 활성 조성물에 사용될 때 연장된 온-스트림 수명을 제공해야 하고;
· 또한 촉매 활성 조성물 중 로듐의 공지된 군집 경향을 감소시켜, 히드로포르밀화를 위한 촉매 활성 조성물에 사용될 때 역시 연장된 온-스트림 수명을 제공해야 한다.
이러한 목적은 하기 구조적 요소 I을 포함하는 화합물로서,
<화학식 I>
Figure pct00001
- 상기 화합물은 2개 이상의 O-PIII 결합을 포함하며, 이들은 동일한 PIII 또는 상이한 PIII로부터의 것일 수 있고;
- 구조적 요소 I이 화합물에서 2회 나타나는 경우, 이들은 C10-C10' 탄소 결합에 의해 또는 하기 X1-G1-X2 단위를 통해 서로 연결되는 것인, 본 발명에 따른 화합물에 의해 달성된다:
Figure pct00002
여기서,
X1은 제1 구조적 요소 I의 PIII에 연결되고, X2는 제2 구조적 요소 I의 PIII에 연결되고;
G1은 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기이고;
X1, X2는 O, NY1, CY2Y3으로부터 선택되고;
X1 및 X2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
Y1, Y2, Y3은 수소, 치환 또는 비치환 지방족, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
각각의 Y1 내지 Y3에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
Y1 내지 Y3 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I, -OR8, -C(O)R9, -CO2R10, -CO2M1, -SR11, -SOR12, -SO2R13, -SO3R14, -SO3M2, -NR15R16으로부터 선택되고;
R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, -OR17로부터 선택되고;
R17은 수소, 비치환 또는 치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
R1 내지 R17 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조적 요소 II를 포함한다.
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서,
W는 다음으로부터 선택된다:
- 수소;
- 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 지방족, 방향족, 헤테로방향족, 융합된 방향족, 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기;
- PIII(G2)(G3) 기:
Figure pct00004
(여기서, G2 및 G3은 각각 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I, 또는 -OR18, -C(O)R19, -CO2R20, -CO2M1, -SR21, -SOR22, -SO2R23, -SO3R24, -SO3M2, -NR25R26으로부터 선택되고;
R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR27로부터 선택되고;
R27은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I로부터 선택되고;
M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
G2 및 G3에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
G2 및 G3은 서로 공유 결합될 수 있음);
- SiR28R29R30
(여기서, R28, R29, R30은 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기이고;
R28, R29 및 R30에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
R28 및 R29는 서로 공유 결합될 수 있음).
본 발명의 한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조적 요소 III을 포함한다.
<화학식 III>
Figure pct00005
상기 식에서,
Z는 G4 또는 X1-G1-X2 단위를 나타내고;
G4는 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I, 또는 -OR31, -C(O)R32, -CO2R33, -CO2M1, -SR34, -SOR35, -SO2R36, -SO3R37, -SO3M2, -NR38R39로부터 선택되고;
R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39는 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR40으로부터 선택되고;
R40은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조적 요소 IV를 포함한다.
<화학식 IV>
Figure pct00006
상기 식에서,
G5 및 G6은 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I, 또는 -OR41, -C(O)R42, -CO2R43, -CO2M1, -SR44, -SOR45, -SO2R46, -SO3R47, -SO3M2, -NR48R49로부터 선택되고;
R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49는 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR50으로부터 선택되고;
R50은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
G5 및 G6에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
G5 및 G6은 서로 공유 결합될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, W는 PIII(G2)(G3) 기를 나타낸다.
본 발명의 한 실시양태에서, G2, G3은 -OR18이다.
본 발명의 한 실시양태에서, G5, G6은 -OR41이다.
본 발명의 한 실시양태에서, X1, X2는 O이다.
본 발명의 한 실시양태에서, G1은 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 비스아릴렌 기를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, G1은 하기 구조적 요소 V를 포함한다.
<화학식 V>
Figure pct00007
상기 식에서,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58은 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br 또는 I, 또는 -OR59, -COR60, -CO2R61, -CO2M1, -SR62, -SOR63, -SO2R64, -SO3R65, -SO3M2, -NR66R67 또는 N=CR68R69이고;
각각의 R51 내지 R58에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
R51 내지 R58 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR68로부터 선택되고;
R68은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
a 및 b는 X1 및 X2에의 부착점이다.
본 발명의 한 실시양태에서, G2 및 G3은 서로 공유 결합된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 결합 G2-G3은 하기 구조적 요소 VI을 포함한다.
<화학식 VI>
Figure pct00008
상기 식에서,
R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76은 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br 또는 I, 또는 -OR77, -COR78, -CO2R79, -CO2M1, -SR80, -SOR81, -SO2R82, -SO3R83, -SO3M2, -NR84R85 또는 N=CR86R87이고;
각각의 R69 내지 R76에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
R69 내지 R76 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85는 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR86으로부터 선택되고;
R86은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, G5 및 G6은 서로 공유 결합된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 결합 G5-G6은 하기 구조적 요소 VII을 포함한다.
<화학식 VII>
Figure pct00009
상기 식에서,
R87, R88, R89, R90, R91, R92, R93, R94는 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br 또는 I, 또는 -OR95, -COR96, -CO2R97, -CO2M1, -SR98, -SOR99, -SO2R100, -SO3R101, -SO3M2, -NR102R103 또는 N=CR104R105이고;
각각의 R31 내지 R38에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
R86 내지 R93 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
R95, R96, R97, R98, R99, R100, R101, R102, R103은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR104로부터 선택되고;
R104는 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, PIII(G2)(G3) 기는 구조적 화학식의 측면에서 PIII(G5)(G6) 기에 상응한다.
화합물 그 자체 외에, 이러한 화합물을 포함하는 착물 또한 청구된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 착물은 상기 기재된 화합물 및 1종 이상의 중심 금속 원자를 포함하고, 여기서 화합물은 1개 이상의 PIII을 통해 중심 금속 원자 상에 배위된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중심 금속 원자는 주기율표 8족 내지 10족으로부터 선택된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 중심 금속 원자는 로듐이다.
착물 자체 외에, 이러한 착물을 포함하는 조성물 또한 청구된다.
한 실시양태에서, 조성물은 중심 금속 원자 상에 배위되지 않은 상기 기재된 화합물 및 상기 기재된 착물을 함유한다.
조성물 외에, 그의 용도 또한 청구된다.
한 실시양태에서, 조성물은 유기 화합물의 합성에서 촉매 활성 조성물로서 사용된다.
한 실시양태에서, 조성물은 올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물의 히드로포르밀화 방법에서 촉매 활성 조성물로서 사용된다.
다중상(multiphasic) 반응 혼합물 또한 청구된다.
한 실시양태에서, 다중상 반응 혼합물은 올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 기체 혼합물, 알데히드, 촉매 활성 조성물로서 상기 기재된 조성물을 함유한다.
올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물의 알데히드로의 히드로포르밀화 방법 또한 청구된다.
한 버전에서, 상기 방법은
a) 올레핀계 불포화 탄화수소의 혼합물을 제공하는 단계;
b) 상기 기재된 촉매 활성 조성물을 첨가하는 단계;
c) 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 도입하는 단계;
d) 반응 혼합물을 80 내지 120℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
e) 압력을 1.0 내지 6.4 MPa 범위로 구축하는 단계;
f) 반응의 종결시 올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물을 제거하는 단계
를 포함한다.
방법의 한 버전에서, 상기 방법은
g) 미전환 올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물을 제거하여 단계 a)로 돌려보내는 단계
를 추가로 포함한다.
방법의 한 버전에서, 상기 방법은
h) 기재된 촉매 활성 조성물을 제거하여 단계 b)로 돌려보내는 단계
를 추가로 포함한다.
방법의 한 버전에서, 상기 방법은
i) 일산화탄소 및 수소를 함유하는 미전환 기체 혼합물을 제거하여 단계 c)로 돌려보내는 단계
를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 화합물의 예시적 실시양태를 이하 기재할 것이다.
2개의 인 원자를 가지는 본 발명에 따른 두자리 화합물의 예시적 실시양태:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
3개의 인 원자를 갖는 본 발명에 따른 세자리 화합물의 예시적 실시양태:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
4개의 인 원자를 갖는 본 발명에 따른 네자리 화합물의 예시적 실시양태:
Figure pct00019
선택된 화합물의 합성 프로토콜
화합물 1
톨루엔 (6ml) 중 1,8,9-안트라센트리올 (0.3549g, 1.5686mmol)의 현탁액을 0℃에서 교반하 트리에틸아민 (0.69ml, 4.939mmol)과 혼합한 후, 톨루엔 (15ml) 중 4,8-디-tert-부틸-6-클로로-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사-포스페핀 (1.3267g, 3.1372mmol)의 용액을 적가하여 혼합했다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 40℃, 0.1KPa에서 2h 동안 건조시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제했다 (이동상 디클로로메탄, Rf = 0.62).
Figure pct00020
화합물 2
톨루엔 (18ml) 중 1,8,9-안트라센트리올 (1.076g, 4.755mmol)의 현탁액을 0℃에서 교반하 트리에틸아민 (2.09ml, 14.973mmol)과 혼합한 후, 톨루엔 (45ml) 중 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (4.518g, 9.511mmol)의 용액을 적가하여 혼합했다. 혼합물을 밤새 실온에서 그리고 70℃에서 추가로 2h 동안 교반하고, 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 (이동상/헥산/디클로로메탄 = 1:2, Rf = 0.72) 4.27g (3.869mmol, 81%)의 조 수율을 수득했다. 고온의 아세토니트릴의 재결정화로 순수한 물질을 수득했다.
Figure pct00021
화합물 3
톨루엔 (14ml) 중 안트라센트리올 (0.629g, 2.782mmol)의 현탁액을 0℃에서 교반하 트리에틸아민 (0.866g, 8.76mmol)과 혼합한 후, 톨루엔 (26ml) 중 4,8-디-tert-부틸-2,6,10-트리클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (2.611g, 5.563mmol)의 용액을 적가하여 혼합했다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 헥산 (65ml)의 재결정화로 농축 생성물 (약 85%)을 수득했고, 이를 추가적 합성에 사용했다.
Figure pct00022
화합물 4
교반하, 톨루엔 (10ml) 중 1,8,9-안트라센트리올 (0.207g, 0.928mmol) 및 트리에틸아민 (0.294g, 2.92mmol)의 용액을 -20℃에서 적가한 톨루엔 (10ml) 중 화합물 24 (0.882g, 0.928mmol)의 용액과 혼합했다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 용액을 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 수득한 고체 물질을 50℃/0.1KPa에서 2h 동안 건조시키고 아세토니트릴 (100ml)로부터 재결정화했다.
Figure pct00023
NMR 분광법으로 2개의 부분입체이성질체 생성물이 확인되었다. EI-MS: m/e 1102 (5%, M+).
화합물 5
톨루엔 (20ml) 중 1,8,9-안트라센트리올 (0.538 g; 2.378mmol) 및 트리에틸아민 (0.757g, 7.49mmol)의 용액을 -20℃에서 교반하 적가한 톨루엔 (30ml) 중 21 (2.011g, 2.378mmol)의 용액과 혼합했다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 용액을 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 수득한 고체 물질을 50℃/0.1KPa에서 2h 동안 건조시키고 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제했다 (용리액: 디클로로메탄, Rf = 0.46 및 0.51, 2개의 부분입체이성질체).
Figure pct00024
화합물 6
THF (7ml) 중 5 (0.994g, 0.995mmol)의 용액을 THF (12ml) 중에 용해시킨 헥사메틸디실라잔 (0.802g, 4.98mmol)과 혼합했다. 반응 용액을 10h 동안 환류시킨 후 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 수득한 고체 물질을 50℃/0.1KPa에서 2h 동안 건조시켰다. 잔류물을 헥산으로부터 재결정화했다.
Figure pct00025
화합물 7
톨루엔 (12ml) 중 1 (0.966g, 0.967mmol)의 용액을 실온에서 교반하 트리에틸아민 (0.42ml, 3.035mmol)과 혼합한 후, 0℃에서 톨루엔 (4ml) 중 2-클로로-4H-벤조[d][1,3,2]디옥사포스피닌-4-온 (0.196g, 0.967mmol)의 용액과 혼합했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하고 여과했다. 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시키고, 잔류물을 40℃/0.1KPa에서 3h 동안 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제했다 (이동상 헥산/디클로로메탄, 1:10, Rf = 0.8).
Figure pct00026
화합물 8
톨루엔 (20ml) 중 1 (2.0g, 2.002mmol)의 용액을 실온에서 교반하 트리에틸아민 (0.88ml, 6.314mmol)과 혼합한 후, 0℃에서 톨루엔 (7ml) 중 2-클로로-4H-나프토[1,2-d][1,3,2]디옥사포스피닌-4-온 (0.656mg, 2.602mmol)의 용액과 혼합했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하고 여과했다. 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시키고, 잔류물을 50℃/0.1KPa에서 1h 동안 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제했다 (이동상 헥산/디클로로메탄, 1:10, Rf = 0.62).
Figure pct00027
화합물 9
톨루엔 (15ml) 중 2 (1.329g, 1.204mmol)의 용액을 실온에서 교반하 트리에틸아민 (0.53ml, 3.781mmol)과 혼합한 후, 0℃에서 톨루엔 (5ml) 중 2-클로로-4H-벤조[d][1,3,2]디옥사포스피닌-4-온 (0.243mg, 1.204mmol)의 용액과 혼합했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 48h 동안 교반하고 여과했다. 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시키고, 잔류물을 50℃/0.1KPa에서 1h 동안 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제했다 (이동상 헥산/디클로로메탄, 2:1, Rf = 0.22).
Figure pct00028
화합물 10
a) 2-히드록시니코틴산으로부터의 클로로포스파이트, 2-클로로-4H-[1,3,2]디옥사포스피니노[4,5-b]피리딘-4-온
Figure pct00029
THF (20ml) 중 2-히드록시니코틴산 (0.5g, 3.594mmol) 및 트리에틸아민 (1.5ml, 10.783mmol)의 용액을 교반하 PCl3 (0.494g, 3.594mmol)과 혼합하고, THF (8ml) 중에 용해시키고 -20℃에서 첨가했다. 실온에서 밤새 교반하고 70℃에서 2h 동안 교반한 후, 반응 용액을 여과하고 고체 물질을 고체 물질을 THF (5ml)로 세척했다. 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시키고, 황색 잔류물을 50℃/0.1KPa에서 1h 동안 건조시켰다. 수율: 0.519g (2.550mmol, 71%). 고체 물질은 95mol%의 NMR 순도를 가지고 추가적 정제 없이 합성의 다음 단계에 사용했다.
Figure pct00030
b) 화합물 10으로 전환
톨루엔 (22ml) 중 1 (1.859g, 1.861mmol)의 용액을 실온에서 교반하 트리에틸아민 (0.82ml, 5.869mmol)과 혼합한 후, 0℃에서 톨루엔 (14ml) 중 2-클로로-4H-[1,3,2]디옥사포스피니노[4,5-b]피리딘-4-온 (0.4544g, 2.233mmol)의 용액과 혼합했다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하고 여과하고 필터 케이크를 THF (2x4ml)로 세척했다. 합한 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시키고 50℃/1mbar에서 3h 동안 건조시켰다. 잔류물을 50ml의 헥산과 밤새 교반했다. 여과한 후, 용매를 진공하 증류해내고 수득한 고체 물질을 70℃/0.1KPa에서 5h 동안 건조시켰다.
Figure pct00031
화합물 11
톨루엔 (18ml) 중 22 (2.135g, 1.941mmol)의 용액을 실온에서 교반하 트리에틸아민 (1.08ml, 7.765mmol)과 혼합한 후, 0℃에서 고체 1,8,9-안트라센트리올 (0.439g, 1.941mmol)과 혼합했다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하고 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 50℃/0.1KPa에서 5h 동안 건조시켰다.
Figure pct00032
화합물 12
톨루엔 (10ml) 중 22 (1.082g, 0.983mmol)의 용액을 실온에서 교반하 트리에틸아민 (0.55ml, 3.934mmol)과 혼합한 후, 0℃에서 고체 1,9-안트라센디올 (0.207g, 0.983mmol)과 혼합했다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하고 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 60℃/0.1KPa에서 4h 동안 건조시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제했다 (디클로로메탄/헥산 = 1:1, Rf = 0.27).
Figure pct00033
화합물 13
THF (4ml) 중 11 (0.674g, 0.537mmol)의 용액을 적가한 THF (8ml) 중 헥사메틸디실라잔 (0.433g, 2.689mmol)의 용액과 혼합하고, 14h 동안 환류시킨 후, 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제했다 (용리액 헥산/디클로로메탄, 1:2, Rf = 0.47).
Figure pct00034
NMR 분광법에 따르면 2개의 부분입체이성질체 생성물이 확인되었다. ESI/TOF-HRMS: m/e 1325.45076 (M+H)+.
화합물 14
톨루엔 (5ml) 중 23 (0.47g, 0.390mmol) 및 트리에틸아민 (0.158g, 1.561mmol)의 용액을 0℃에서 고체 1,8,9-안트라센트리올 (0.088g, 0.390mmol)과 혼합했다. 실온에서 밤새, 그리고 70℃에서 2h 동안 교반한 후, 반응 용액을 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제했다 (용리액 헥산/디클로로메탄, 2:1, Rf = 0.4).
Figure pct00035
NMR 분광법에 따르면 3개의 부분입체이성질체 생성물이 확인되었다. ESI/TOF-HRMS: m/e 1357.62109 (M+H)+.
화합물 15
톨루엔 (20ml) 중 3 (1.479g, 1.455mmol) 및 트리에틸아민 (0.462g, 4.568mmol)의 용액을 교반하 0℃에서 톨루엔 (10ml) 중 2-클로로-4H-벤조[d][1,3,2]디옥사포스피닌-4-온 (0.338g, 1.673mmol)의 용액과 혼합했다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 용액을 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 수득한 고체 물질을 50℃/0.1KPa에서 2h 동안 건조시킨 후, 아세토니트릴로부터 재결정화하여 정제했다.
Figure pct00036
NMR 분광법에 따르면 여섯 개의 부분입체이성질체 생성물이 확인되었다. EI-MS: m/e 1182 (10%, M+).
화합물 16
톨루엔 (12ml) 중 5 (0.999g, 1mmol)의 용액을 실온에서 교반하 트리에틸아민 (0.53ml, 3.781mmol)과 혼합한 후, 0℃에서 톨루엔 (4ml) 중 2-클로로-4H-벤조[d][1,3,2]디옥사포스피닌-4-온 (0.203g, 1mmol)과 혼합했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하고 여과했다. 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시키고, 잔류물을 40℃/0.1KPa에서 3h 동안 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제했다 (이동상 헥산/디클로로메탄, 1:10, Rf = 0.8).
Figure pct00037
화합물 17
톨루엔 (17ml) 중 1 (1.487g, 1.489mmol) 및 트리에틸아민 (0.472g, 4.673mmol)의 용액에 0℃에서 톨루엔 (10ml) 중 2-클로로나프토[1,8-de][1,3,2]디옥사포스피닌 (0.333g, 1.489mmol)의 용액을 첨가했다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 용액을 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 수득한 고체 물질을 50℃/0.1KPa에서 2h 동안 건조시키고 아세토니트릴 (20ml)로부터 재결정화했다.
Figure pct00038
화합물 18
THF (12ml) 중 1 (1.289g, 1.289mmol)의 용액을 -20℃에서 헥산 (5ml) 중 등몰량의 n-BuLi와 혼합했다. 실온으로 가온시킨 후, 밤새 교반하고 이렇게 수득한 혼합물을 0℃에서 THF (9ml) 중 4,8-디-tert-부틸-6-클로로-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사-포스페핀 (0.545g, 1.289mmol)의 용액에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 16h 동안 교반한 후, 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔 (12ml)과 교반하고 여과하고, 여과물을 진공하 농축시키고 잔류물을 50℃/0.1KPa에서 3h 동안 건조시켰다.
Figure pct00039
화합물 19
a) 문헌 [W. Geiger, Chem. Ber. 1974, 107, 2976-2984]의 방법에 의한 이량체성 안트라센트리올;
b) 톨루엔 (2ml) 중 안트라센트리올 이량체 (0.298g, 0.6615mmol)의 현탁액을 교반하 트리에틸아민 (0.29ml, 2.083mmol)과 혼합한 후, 0℃에서 적가한 톨루엔 (10ml) 중 4,8-디-tert-부틸-6-클로로-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (1.119g, 2.646mmol)의 용액과 혼합했다. 혼합물을 실온에서 밤새 그리고 70℃에서 추가로 6h 동안 교반하고, 여과하고 프릿 잔류물을 가온된 톨루엔 (5ml)으로 세척하고, 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 조 수율: 0.589g (0.295mmol, 44%). 아세토니트릴 (10ml)과 교반하고, 여과하고 프릿 잔류물을 THF (5ml) 중에 용해시키고 아세토니트릴 (8ml)을 첨가한 후 결정화했다. 수득한 고체 물질을 진공하에서 건조시켰다.
Figure pct00040
화합물 20 (2 x 톨루엔)
톨루엔 (28ml) 중 안트라센트리올 이량체 (0.400g, 0.888mmol)의 현탁액을 트리에틸아민 (0.4ml, 2.892mmol)과 교반하 혼합한 후, -20℃에서 적가한 톨루엔 (32ml) 중 21, 4,8-디-tert-부틸-6-(3,3'-디-tert-부틸-2'-(디클로로포스피노옥시)-5,5'-디메톡시비페닐-2-일옥시)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (1.488g, 1.776mmol)의 용액과 혼합했다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 70℃에서 추가로 2h 동안 교반하고 여과하고, 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시키고, 잔류물을 50℃/0.1KPa에서 2.5h 동안 건조시켰다. 수득한 고체 물질을 아세토니트릴 (40ml)과 밤새 교반하고, 여과하고 여과 잔류물을 50℃/0.1KPa에서 4h 동안 건조시켰다.
Figure pct00041
화합물 21
4,8-디-tert-부틸-6-(3,3'-디-tert-부틸-2'-(디클로로포스피노옥시)-5,5'-디메톡시비페닐-2-일옥시)-2,10-디메톡시-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀
톨루엔 (133ml) 중 3,3'-디-tert-부틸-2'-(4,8-디-tert-부틸-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)-5,5'-디메톡시비페닐-2-올 (문헌 [D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Roettger, C. Kunze, A. Boerner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739]의 방법으로 제조함) (11.37g, 15.26mmol) 및 트리에틸아민 (3.09g, 30.54mmol)의 용액을 교반하 PCl3 (2.51g, 18.31mmol)과 혼합하고, 0℃에서 톨루엔 (17ml) 중에 용해시켰다. 실온에서 밤새, 그리고 85℃에서 3.5h 동안 교반한 후, 반응 용액을 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 60℃/1mbar에서 2.5h 동안 건조시킨 후, 헥산 (125ml) 중에 용해시키고 5℃에서 밤새 교반했다. 수득한 결정질 물질을 여과하고, 여과물 잔류물을 저온의 헥산 (20ml)으로 세척하고 건조시켰다.
Figure pct00042
Figure pct00043
화합물 22
톨루엔 (6ml) 중 1 (1.0g, 1.001mmol)의 용액을 실온에서 교반하 트리에틸아민 (0.28ml, 2.002mmol)과 혼합한 후 0℃에서 톨루엔 (2ml) 중 인 트리클로라이드 (0.152g, 1.1mmol)의 용액과 혼합했다. 실온으로 가온시킨 후, 밤새 교반하고 여과하고, 용매를 진공하에서 제거했다. 잔류물을 10ml의 헥산과 16h 동안 교반하고 여과하고, 여과 잔류물을 50℃/0.1KPa에서 3h 동안 건조시켰다.
Figure pct00044
특정 예상 범위내의 합한 강도는 3P 원자에 있어서 1:1:1 비율에 상응한다.
Figure pct00045
화합물 23
톨루엔 (9ml) 중 2 (0.6g, 0.545mmol) 및 트리에틸아민 (0.109g, 1.087mmol)의 용액을 교반하 0℃에서 적가한 톨루엔 (2ml) 중 PCl3 (0.070g, 0.516mmol)의 용액과 혼합했다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 용액을 여과하고 여과물을 진공하에서 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 50℃/0.1KPa에서 3h 동안 건조시키고 추가적 정제 없이 합성의 다음 단계에 사용했다.
Figure pct00046
Figure pct00047
화합물 24
화합물 24를 21과 유사하게 상응하는 포스파이트 페놀과 PCl3을 반응시켜 제조했다 (문헌 [D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Roettger, C. Kunze, A. Boerner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739] 참고). 조질 생성물을 헥산으로 세척하고 50℃/0.1KPa에서 2h 동안 건조시켜 분광학상 순수한 물질을 수득했다.
Figure pct00048
Figure pct00049
안정성에 대한 NMR -분광법 시험
리간드 17 및 두자리 비교 리간드 BiPhePhos를 각각 미처리 톨루엔-D8 중에 용해시키고, NMR 바이알내로 옮기고 밀봉했다. 리간드 함량을 NMR 분광법으로 32일 동안 추적했다.
결과는 도 1에 보여진다. 도 1에서 명백히 나타나듯이 리간드 17은 비교 리간드 BiPhePhos보다 유의하게 높은 안정성을 가진다. 사실, 비교 리간드 BiPhePhos는 32일 후 더 이상 NMR로 검출가능하지 않은 반면, 리간드 17은 초기 값에 비해 60%의 농도로 측정된다.
유리 리간드 17 및 유리 BiPhePhos 리간드의 상기 안정성 시험으로부터, 예를 들어 이로부터 형성된 로듐 착물 유도체로서의 상응하는 촉매 활성 조성물의 안정성이 바로 유도가능하다. 상기 촉매 활성 조성물을 사용하여 조작되는 히드로포르밀화 방법에 있어서, 리간드 17을 기재로 하는 촉매 활성 조성물의 온-스트림 시간이 현저하게 연장되고 따라서 경제적으로 최적화됨을 의미한다. 이는, EP 2280920에 개시된 입체적으로 거대한 아민 유도체를 첨가하는 것과 같은 추가적 안정화 구성요소의 필요 없이 달성된다. 여러 올레핀 또는 여러 올레핀-함유 탄화수소성 스트림을 사용한 후속 촉매 시험으로 이러한 기술적 교시내용을 상세히 입증한다.
세자리 특징의 구조 검증
리간드 17의 로듐 착물을 제조하고 x-선에 적합한 품질로 단리했다. x-선 촬영으로부터 유도되는 구조는 다음과 같다:
Figure pct00050
수득한 데이터로 PIII 상의 로듐의 3-배 배위가 검증된다. 따라서 용액은 전이 금속 상에서의 잠재적으로 보다 높은 PIII 농도를 함유하고, 그 결과
· 로듐이 용액 중에 촉매 활성 조성물의 형태로 보다 잘 유지되고,
· 문헌에 기재된 로듐의 군집이 억제된다.
리간드 해리 및 군집이 두자리 시스템에서보다 덜 선호되어, 보다 긴 온-스트림 시간을 가지는 촉매 활성 조성물이 제공된다.
이핵 구조로서 세자리 특징의 구조 검증
리간드 17의 로듐 착물을 제조하고 x-선에 적합한 품질로 단리했다. x-선 촬영으로부터 유도되는 구조는 다음과 같다:
Figure pct00051
수득한 데이터로 촉매 활성 조성물인 이핵 로듐 착물의 구조가 추가로 검증된다. 촉매 활성 조성물 중 착물 당 제2 로듐 원자의 안정화가 입증되고 이로 인해 임의의 군집, 즉 로듐의 손실이 추가로 방지된다.
앞서 개략된 신규 리간드에 대한 요건 중에서, 상기 요점은
· 내재된 촉매 독에 대한 저항성을 개선시키며, 또한
· 본 발명의 화합물을 제공하고 리간드로서의 이를 사용함으로써, 세자리 리간드를 사용하고 이핵 착물을 형성하는 다중 배위에 의한 로듐 군집의 억제를 만족시킨다는 것이다.
본 발명에 따른 화합물이 촉매 활성 조성물 중 리간드로서 사용될 때 이성질체화 히드로포르밀화를 수행하는 능력은 올레핀 및 또한 올레핀-함유 혼합물에 대한 하기 촉매작용 시험에 개시되어 있다:
촉매작용 시험을 위한 조작 계획
히드로포르밀화를 일정한 압력을 유지하기 위한 압력 조절기, 기체 유량계, 스파징(sparging) 교반기 및 압력 피펫이 장착된 200ml 오토클레이브 내에서 수행했다. 습기 및 산소로 인한 임의의 영향을 최소화하기 위해, 용매 (Tol = 톨루엔, PC = 프로필렌 카르보네이트, THF = 테트라히드로푸란) 뿐만 아니라 기재도 건조시켰다. 시험을 위해, 오토클레이브에 아르곤하에서 톨루엔 중 촉매 전구체로서의 [(acac)Rh(COD)] (acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1,5-시클로옥타디엔) 형태의 로듐의 용액을 채웠다. 그 후, 상응하는 양의 톨루엔-용해된 포스파이트 화합물, 일반적으로 로듐 당 2 내지 5 리간드 당량을 혼합했다. 각 경우 혼입되는 톨루엔의 질량을 결정했다. 올레핀의 출발 중량을 다음과 같다: 1-옥텐 (10.62g, 94.64mmol), n-옥텐 (10.70g, 95.35mmol), 2-펜텐 (2.81g, 40.0mmol, 하기 표에 "(P)"로 나타냄, 또는 9.75g, 139.00mmol). 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 유사한 방식으로 첨가했다. 오토클레이브를 a) 5.0MPa의 최종 압력을 위한 4.2MPa; b) 2.0MPa의 최종 압력을 위한 1.2MPa; 및 c) 1.0MPa의 최종 압력을 위한 0.7MPa의 전체 기체 압력 (합성 기체: H2 (99.999%) : CO2 (99.997%) = 1:1)에서 특정한 보고 온도로 교반하 (1500rpm)에서 가열했다. 반응 온도에 도달시, 합성 기체 압력을 a) 5.0MPa의 최종 압력을 위한 4.85MPa, b) 2.0MPa의 최종 압력을 위한 1.95MPa 및 c) 1.0MPa의 최종 압력을 위한 0.95MPa로 증가시키고, 표에 보고한 특정 올레핀 또는 올레핀-함유 혼합물을 압력 피펫내 약 0.3MPa 과압에서 주입했다. 반응을 각각 5.0, 2.0 및 1.0MPa의 일정 압력에서 4h 동안 수행했다. 반응 시간이 경과한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 교반하 정치시키고 아르곤으로 퍼징했다. 각 반응 혼합물의 1ml 샘플을 교반기를 끈 직후 취하고, 5ml의 펜탄으로 희석시키고 기체 크로마토그래피로 분석했다: HP 5890 시리즈 II 플러스, PONA, 50m x 0.2mm x 0.5㎛. 알데히드 및 잔류 올레핀의 정량적 측정은 내부 표준으로서의 용매 톨루엔에 대비해 이루어졌다.
화합물 6 내지 17을 사용한 촉매작용 시험.
수율 = 출발 올레핀 또는 올레핀-함유 혼합물을 기준으로 한 수율
선택도 (%) = n-선택도 (%)
1- 옥텐
Figure pct00052
사용된 모든 리간드는 세자리이고, 양호 내지 우수한 수율로, 또한 각각 우수한 n-선택도로 반응에서 수행한다. 상기 성능을 위해 각각의 촉매 활성 조성물은 표의 L/Rh 비율에서 보여지는 바와 같이 단지 최소한의 리간드 과량을 필요로 한다.
n- 옥텐 (1-옥텐: 3.3%, 시스+트랜스-2-옥텐: 48.5%, 시스+트랜스-3-옥텐: 29.2%, 시스+트랜스-4-옥텐: 16.4%, 구조적 이성질체성 옥텐: 2.6%의 옥텐 이성질체 혼합물)
Figure pct00053
사용된 모든 리간드는 세자리이고, 양호 내지 우수한 수율로, 또한 각각 우수한 n-선택도로 반응에서 수행한다. 상기 성능을 위해 각각의 촉매 활성 조성물은 표의 L/Rh 비율에서 보여지는 바와 같이 단지 최소한의 리간드 과량을 필요로 한다. 표에서 리간드 7의 예로 예시되는 바와 같이 보다 많은 리간드 과량은 불필요하다.
2- 펜텐 (15ml, 2.41M)
(P)는 저급 2-펜텐의 사용을 나타낸다 (상기 참고)
Figure pct00054
Figure pct00055
2-펜텐을 사용한 광범위한 일련의 촉매작용 시험은 다른 일련의 시험과 비교하여 하기 두 가지 특별한 특징을 가진다:
· 두자리 화합물이 리간드 6에서 사용되고 사용되는 다른 리간드와 비교하여 수율의 현저한 감소가 기록되었으며;
· 세자리 리간드 7을 티누빈® (= 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐 세바케이트) 명칭의 입체적으로 거대한 아민 유도체와 함께 한 시험에서 반응시켰으나, 수율 및 n-선택도의 관점에서 보다 나은 결과가 달성되지 않았다.
C4 올레핀
Figure pct00056

Claims (26)

  1. 하기 구조적 요소 I을 포함하는 화합물로서,
    <화학식 I>
    Figure pct00057

    - 상기 화합물은 2개 이상의 O-PIII 결합을 포함하며, 이들은 동일한 PIII 또는 상이한 PIII로부터의 것일 수 있고;
    - 구조적 요소 I이 화합물에서 2회 나타나는 경우, 이들은 C10-C10' 탄소 결합에 의해 또는 하기 X1-G1-X2 단위를 통해 서로 연결되는 것인, 화합물:
    Figure pct00058

    여기서,
    X1은 제1 구조적 요소 I의 PIII에 연결되고, X2는 제2 구조적 요소 I의 PIII에 연결되고;
    G1은 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기이고;
    X1, X2는 O, NY1, CY2Y3으로부터 선택되고;
    X1 및 X2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    Y1, Y2, Y3은 수소, 치환 또는 비치환 지방족, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
    각각의 Y1 내지 Y3에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    Y1 내지 Y3 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I, -OR8, -C(O)R9, -CO2R10, -CO2M1, -SR11, -SOR12, -SO2R13, -SO3R14, -SO3M2, -NR15R16으로부터 선택되고;
    R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, -OR17로부터 선택되고;
    R17은 수소, 비치환 또는 치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
    R1 내지 R17 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
    M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
    M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조적 요소 II를 포함하는 화합물.
    <화학식 II>
    Figure pct00059

    상기 식에서,
    W는 다음으로부터 선택된다:
    - 수소;
    - 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 지방족, 방향족, 헤테로방향족, 융합된 방향족, 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기;
    - PIII(G2)(G3) 기:
    Figure pct00060

    (여기서, G2 및 G3은 각각 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I, 또는 -OR18, -C(O)R19, -CO2R20, -CO2M1, -SR21, -SOR22, -SO2R23, -SO3R24, -SO3M2, -NR25R26으로부터 선택되고;
    R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR27로부터 선택되고;
    R27은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I로부터 선택되고;
    M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
    M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    G2 및 G3에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    G2 및 G3은 서로 공유 결합될 수 있음);
    - SiR28R29R30
    (여기서, R28, R29, R30은 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기이고;
    R28, R29 및 R30에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    R28 및 R29는 서로 공유 결합될 수 있음).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 구조적 요소 III을 포함하는 화합물.
    <화학식 III>
    Figure pct00061

    상기 식에서,
    Z는 G4 또는 X1-G1-X2 단위를 나타내고;
    G4는 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I, 또는 -OR31, -C(O)R32, -CO2R33, -CO2M1, -SR34, -SOR35, -SO2R36, -SO3R37, -SO3M2, -NR38R39로부터 선택되고;
    R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39는 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR40으로부터 선택되고;
    R40은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
    M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
    M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조적 요소 IV를 포함하는 화합물.
    <화학식 IV>
    Figure pct00062

    상기 식에서,
    G5 및 G6은 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br, I, 또는 -OR41, -C(O)R42, -CO2R43, -CO2M1, -SR44, -SOR45, -SO2R46, -SO3R47, -SO3M2, -NR48R49로부터 선택되고;
    R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49는 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR50으로부터 선택되고;
    R50은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
    M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
    M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    G5 및 G6에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    G5 및 G6은 서로 공유 결합될 수 있다.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, W가 PIII(G2)(G3) 기를 나타내는 것인 화합물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, G2, G3이 -OR18인 화합물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, G5, G6이 -OR41인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X2가 O인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, G1이 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 비스아릴렌 기를 포함하는 것인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, G1이 하기 구조적 요소 V를 포함하는 것인 화합물.
    <화학식 V>
    Figure pct00063

    상기 식에서,
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58은 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br 또는 I, 또는 -OR59, -COR60, -CO2R61, -CO2M1, -SR62, -SOR63, -SO2R64, -SO3R65, -SO3M2, -NR66R67 또는 N=CR68R69이고;
    각각의 R51 내지 R58에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    R51 내지 R58 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
    R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR68로부터 선택되고;
    R68은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
    M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
    M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    a 및 b는 X1 및 X2에의 부착점이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, G2 및 G3이 서로 공유 결합되는 것인 화합물.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 G2-G3이 하기 구조적 요소 VI을 포함하는 것인 화합물.
    <화학식 VI>
    Figure pct00064

    상기 식에서,
    R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76은 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br 또는 I, 또는 -OR77, -COR78, -CO2R79, -CO2M1, -SR80, -SOR81, -SO2R82, -SO3R83, -SO3M2, -NR84R85 또는 N=CR86R87이고;
    각각의 R69 내지 R76에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    R69 내지 R76 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
    R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85는 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR86으로부터 선택되고;
    R86은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
    M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
    M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, G5 및 G6이 서로 공유 결합되는 것인 화합물.
  14. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 G5-G6이 하기 구조적 요소 VII을 포함하는 것인 화합물.
    <화학식 VII>
    Figure pct00065

    상기 식에서,
    R87, R88, R89, R90, R91, R92, R93, R94는 수소, 임의의 목적하는 추가의 치환이 이루어지는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 또는 융합된 방향족 또는 융합된 방향족-헤테로방향족 탄화수소 기, F, Cl, Br 또는 I, 또는 -OR95, -COR96, -CO2R97, -CO2M1, -SR98, -SOR99, -SO2R100, -SO3R101, -SO3M2, -NR102R103 또는 N=CR104R105이고;
    각각의 R31 내지 R38에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있고;
    R86 내지 R93 중 둘 이상은 서로 공유 결합될 수 있고;
    R95, R96, R97, R98, R99, R100, R101, R102, R103은 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, -OR104로부터 선택되고;
    R104는 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고;
    M1 및 M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되고;
    M1 및 M2에 있어서 의미는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
  15. 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, PIII(G2)(G3) 기가 구조적 화학식의 측면에서 PIII(G5)(G6) 기에 상응하는 것인 화합물.
  16. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 화합물,
    - 1개 이상의 중심 금속 원자
    를 포함하고, 상기 화합물이 1개 이상의 PIII을 통해 중심 금속 원자 상에 배위되는 것인 착물.
  17. 제16항에 있어서, 중심 금속 원자가 주기율표의 8족 내지 10족으로부터 선택되는 것인 착물.
  18. 제17항에 있어서, 중심 금속 원자가 로듐인 착물.
  19. - 중심 금속 원자 상에 배위되지 않은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및
    - 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 착물
    을 함유하는 조성물.
  20. 유기 화합물의 합성에서 촉매 활성 조성물로서의 제19항에 따른 조성물의 용도.
  21. 올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물의 히드로포르밀화 방법에서 촉매 활성 조성물로서의 제19항에 따른 조성물의 용도.
  22. - 올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물,
    - 일산화탄소 및 수소를 함유하는 기체 혼합물,
    - 알데히드,
    - 촉매 활성 조성물로서의 제19항에 따른 조성물
    을 함유하는 다중상 반응 혼합물.
  23. a) 올레핀계 불포화 탄화수소의 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 제19항에 따른 촉매 활성 조성물을 첨가하는 단계;
    c) 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 도입하는 단계;
    d) 반응 혼합물을 80 내지 120℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    e) 압력을 1.0 내지 6.4 MPa 범위로 구축하는 단계;
    f) 반응의 종결시 올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물을 제거하는 단계
    를 포함하는, 올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물을 알데히드로 히드로포르밀화하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    g) 미전환 올레핀계 불포화 탄화수소 혼합물을 제거하여 단계 a)로 돌려보내는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    h) 제19항에 따른 촉매 활성 조성물을 제거하여 단계 b)로 돌려보내는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 일산화탄소 및 수소를 함유하는 미전환 기체 혼합물을 제거하여 단계 c)로 돌려보내는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
KR1020147011735A 2011-11-08 2012-10-24 안트라센트리올 기재의 신규 유기인 화합물 KR101911987B1 (ko)

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