WO2019156134A1 - 不斉四座配位子及びその製造方法並びに該不斉四座配位子の遷移金属錯体 - Google Patents

不斉四座配位子及びその製造方法並びに該不斉四座配位子の遷移金属錯体 Download PDF

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WO2019156134A1
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atom
solid line
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裕治 中山
直太 横山
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高砂香料工業株式会社
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    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65583—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system each of the hetero rings containing nitrogen as ring hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to a novel asymmetric tetradentate ligand, a method for producing the same, and a transition metal complex of the asymmetric tetradentate ligand.
  • organic compounds ie, ligands, having a group with a lone pair capable of coordinating to a metal species (coordinating group) and various metal complexes composed of various metal species, particularly transition metal complexes It is used energetically as a catalyst in organic synthesis reactions. It is known that not only the metal species but also the ligand plays an extremely important role as a factor for expressing the performance and activity of such a catalyst.
  • an organic compound having four coordination groups forms three or more chelate rings when coordinated to a metal atom, so that the metal complex is highly advanced. It has the characteristic of being stabilized.
  • the tetradentate ligand in a metal complex having a regular octahedral structure, can be coordinated not only in the trans form but also in the cis- ⁇ / cis- ⁇ form, so that a new asymmetric environment is provided to the metal atom at the center of the complex. It can be induced.
  • tetradentate ligands (asymmetric tetradentate ligands) introduced with various asymmetric environments such as asymmetric carbon atoms and axial asymmetry can be applied as ligands for various asymmetric catalytic reactions. It is highly valuable not only from the point of view but also from an industrial point of view. Thus, tetradentate ligands exhibit interesting behavior and thus occupy important positions in fields such as complex chemistry, catalytic chemistry, and organic synthetic chemistry, and are still actively researched and developed.
  • tetradentate ligands reported so far range from simple ones that can be synthesized in a short process to complex ones that require multi-step reactions, but from an industrial point of view. Those that can be easily synthesized in large quantities in a short process are desirable.
  • an asymmetric tetradentate ligand (asymmetric P 2 N 2 tetradentate ligand) having two coordinating phosphorus atoms and two coordinating nitrogen atoms in its structure is a low-valence iron compound.
  • the complex has been reported to exhibit excellent catalytic activity in industrially important reactions such as asymmetric hydrogenation and asymmetric hydrogen transfer reactions. ing.
  • an asymmetric P 2 N 2 tetradentate ligand is a dehydration condensate of 2-diphenylphosphinobenzaldehyde and an optically active ethylenediamine derivative.
  • This asymmetric P 2 N 2 tetradentate ligand can be synthesized easily and can stabilize a low-valent iron compound, and the iron complex can be used for asymmetric hydrogenation reaction or asymmetric hydrogenation of ketones. It was reported that a high catalytic activity was exhibited in the transfer reaction (Non-patent Document 1: Ligand (NP-1)).
  • FIG. 1 shows the structures of these asymmetric P 2 N 2 tetradentate ligands (NP-1) to (NP-3).
  • Non-Patent Document 1 reports an asymmetric P 2 N 2 tetradentate ligand (NP-1) that can be easily synthesized and has a simple structure, but the asymmetric induction ability of the iron complex is not sufficient, In the asymmetric hydrogen transfer reaction of acetophenone using this iron complex as a catalyst, the optical purity of the product remains at most about 30% ee.
  • Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 by making the asymmetric P 2 N 2 tetradentate ligand an asymmetric structure or a macrocyclic structure (that is, ligand (NP-2) / ligand) (NP-3)), the chirality-inducing ability of these iron complexes is greatly improved.
  • the optical purity of the product is 99% at the maximum. It has been reported to reach ee.
  • these asymmetric P 2 N 2 tetradentate ligands have an asymmetric / macrocyclic structure, the synthesis is extremely complicated and it is difficult to scale up.
  • the challenge in developing practical ligands is the high performance (especially the stabilization and instability of unstable metal species). (Simultaneous inducing ability) and the simplicity of synthesis may be mentioned.
  • the present invention has been made in view of the above situation. That is, it is an object of the present invention to provide an asymmetric tetradentate ligand in which the transition metal complex exhibits excellent performance and a simple and efficient method for producing such an asymmetric tetradentate ligand.
  • the present invention includes the following [1] to [8].
  • [1] A compound represented by the following general formula (1 A ).
  • the solid line represents a single bond and the double line represents a double bond.
  • C represents a carbon atom
  • H represents a hydrogen atom
  • N represents a nitrogen atom.
  • G is a monovalent group represented by the following general formula ( GP )
  • a solid line represents a single bond
  • a broken line represents a coordination bond
  • a solid line intersected by broken lines represents a bond to a carbon atom
  • P represents a phosphorus atom
  • BH 3 represents borohydride.
  • the subscript n represents the coordination number of BH 3 with respect to P, and represents an integer value of 0 or 1.
  • R 1 and R 2 may each independently have an alkyl group, a cycloalkyl group, or a substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
  • the solid line represents a single bond
  • the solid line intersected by the broken line represents a bond to a carbon atom
  • S represents a sulfur atom
  • R 3 represents an alkyl group or an alkenyl optionally having a substituent.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group. Represents a group selected from the group consisting of a halogeno group and a halogenoalkyl group.
  • R 4 to R 12 is a hydrogen atom.
  • G is GP .
  • G is GP .
  • R 4 and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogeno group and a halogeno group. Represents a group selected from the group consisting of alkyl groups.
  • a solid line represents a single bond.
  • H represents a hydrogen atom.
  • G represents a group similar to G defined in [1] above.
  • novel compounds of the present invention represented by the general formula (1 A) (hereinafter, referred to as the compounds of the present invention (1 A)), the compound represented by formula (2 A) (hereinafter, Intermediate (2 A )) And the compound represented by the general formula (3) can be easily synthesized. Furthermore, the transition metal complex having the compound (1 A ) of the present invention as a ligand (hereinafter referred to as the transition metal complex of the present invention) exhibits excellent catalytic activity in various organic synthesis reactions.
  • iron complex of a compound of the present invention (1 A) showed excellent asymmetric induction ability in asymmetric hydrogen transfer reaction of ketones
  • ruthenium complex compounds of the present invention (1 A) is hydrogen esters High catalytic activity in addition reaction and asymmetric hydrogenation reaction of ketones. Through these reactions, industrially valuable primary alcohols and optically active secondary alcohols can be efficiently produced.
  • the solid line represents a single bond and the double line represents a double bond.
  • C represents a carbon atom
  • H represents a hydrogen atom
  • N represents a nitrogen atom.
  • G represents a group selected from the group consisting of monovalent groups represented by the general formula (G P) and (G S).
  • G P monovalent groups represented by the general formula (G P) and (G S).
  • a solid line represents a single bond
  • a broken line represents a coordination bond
  • a solid line intersected with a wavy line represents a bond to a carbon atom.
  • P represents a phosphorus atom
  • S represents a sulfur atom.
  • BH 3 represents borohydride.
  • the subscript n represents the coordination number of BH 3 with respect to P, and represents an integer value of 0 or 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently have an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group.
  • the alkyl group in R 1 to R 3 may be linear or branched, and for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, a 2-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, 2 -Pentyl group, 3-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2-methylbutan-2-yl group, 2-methylbutan-3-yl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-methylpentan-2-yl group, 2-methylpentan-3-yl group 2-methylpentan-4-yl group, 3-methylpentan-2-yl group, 3-methylpentan-3-yl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-
  • the cycloalkyl group in R 1 to R 3 may be monocyclic or polycyclic, for example, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 3 carbon atoms.
  • 10 cycloalkyl groups are exemplified, and specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, and a 2-adamantyl group, and preferred examples include a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group in R 1 to R 3 may be linear, branched or cyclic, and has, for example, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms.
  • alkenyl groups and specific examples include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, allyl, 1-cyclohexenyl, 1-styryl and 2-styryl.
  • Examples of the aryl group in R 1 to R 3 include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Includes a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and preferred specific examples include a phenyl group.
  • the heteroaryl group in R 1 to R 3 is derived from a 5-membered aromatic heterocycle containing an oxygen atom or a sulfur atom, and a polycyclic aromatic heterocycle in which the aromatic heterocycle is condensed with the aryl group
  • specific examples include 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-benzofuryl, 3-benzofuryl, 2-benzothienyl, and 3-
  • a benzothienyl group is mentioned.
  • the aralkyl group in R 1 to R 3 the aralkyl group formed by substituting at least one hydrogen atom on the alkyl group or the cycloalkyl group with the aryl group, and the cycloalkyl group described above
  • Examples thereof include a condensed cyclic aralkyl group formed by condensing with an aryl group, specifically, a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylpropyl group, a 2-phenylpropyl group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring that may have a substituent.
  • a ring include a phosphorane ring, a 1H-phosphole ring, a phosphinan ring, a 1,2-dihydrophosphinine ring, a phosphepan ring and a 1H-phosphepine ring.
  • the alkenyl group, aryl group, heteroaryl group and aralkyl group in R 1 to R 3 , and the substituent that the ring containing a phosphorus atom formed by combining R 1 and R 2 may have an alkyl group Cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, halogeno group and halogenoalkyl group.
  • examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group include the same groups as those detailed in the description of R 1 to R 3 .
  • alkoxy group in these substituents include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples include methoxy group, ethoxy group, 1-propoxy group, 2-propoxy group, 1-butoxy group, 2-butoxy group and tert-butoxy group.
  • halogeno group in these substituents include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • halogenoalkyl group in these substituents include groups in which at least one hydrogen atom on the alkyl group is substituted with a halogen atom, specifically, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, and a nonafluorobutyl group. Is mentioned.
  • the alkyl group in R 4 to R 12 may be linear or branched, and for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples thereof include an alkyl group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, a 2-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • the alkenyl group in R 4 to R 12 may be linear or branched.
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms preferably the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples include alkenyl groups, and specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group and allyl group.
  • Examples of the aryl group in R 4 to R 12 include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Includes a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group in R 4 to R 12 include an aralkyl group in which at least one hydrogen atom on the alkyl group is substituted with the aryl group, and specifically includes a benzyl group, a 1-phenylethyl group, and 2- A phenylethyl group is mentioned.
  • Examples of the alkoxy group in R 4 to R 12 include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples include methoxy group, ethoxy group, 1-propoxy group, 2-propoxy group, 1-butoxy group, 2-butoxy group and tert-butoxy group.
  • halogeno group in R 4 to R 12 include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • halogenoalkyl group in R 4 to R 12 examples include groups in which at least one hydrogen atom on the alkyl group is substituted with a halogen atom, and specifically include a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, and nonafluorobutyl. Groups.
  • the compound (1 A ) of the present invention may be an optically active substance.
  • a preferable form of the compound (1 A ) of the present invention is specifically represented by the following general formula (1 B ), wherein R 4 to R 12 in the general formula (1 A ) are all hydrogen atoms.
  • a compound hereinafter referred to as compound (1 B )).
  • the compound (1 A ) of the present invention specifically, the following compounds ((S, S, S, S) -1 B -1) to compounds ((S, S, S, S ) -1 B- 6) and the like.
  • some of the compounds (1 A ) of the present invention include compounds that are unstable to air and compounds that are highly viscous liquid substances that are difficult to purify and measure. It may be diluted in a solvent and reacted with Bronsted acid, specifically perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hydrohalic acid, sulfonic acid, carboxylic acid and phenols. By doing so, the corresponding Bronsted acid salt may be formed.
  • Bronsted acid specifically perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hydrohalic acid, sulfonic acid, carboxylic acid and phenols.
  • hydrohalic acid specifically includes hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid.
  • sulfonic acid include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and 10-camphorsulfonic acid.
  • carboxylic acid include formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, and tartaric acid.
  • phenols include phenol, p-cresol, p-nitrophenol, and pentafluorophenol.
  • the Bronsted acid salt of the compound (1 A ) of the present invention may be used in the reaction as it is, and may react with the base outside the reaction system. It may be used after liberating the compound (1 A ) of the present invention, or may be used while liberating the compound (1 A ) of the present invention by allowing a base to act in the reaction system.
  • the compound (1 A ) of the present invention contains borohydride, it may be used as it is when the compound is used for producing the transition metal complex of the present invention. May be used in the reaction after dissociating the borohydride, or may be used while dissociating borohydride in the reaction system. It is preferable to use a dissociating agent in combination with the dissociation of boron hydride.
  • Such a dissociating agent include, for example, tetrafluoroboric acid / dimethyl ether complex / sodium bicarbonate aqueous solution, diethylamine, triethylamine, morpholine, and 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octane is mentioned, and a preferred specific example is 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane.
  • the intermediate (2 A ) is a compound represented by the following general formula (4 A ) according to the method described in known literature (Synthesis, 2014, 2780.).
  • solid line, double line, C, H, N, O, R 4 to R 12 are solid line, double line, C, H, N defined in the general formula (2 A ).
  • O, and R 4 to R 12 ) and glyoxal trimer dihydrate (5) can be synthesized in the presence of sulfuric acid (Eq. 1).
  • the intermediate (2 A ) may be an optically active substance.
  • a compound represented by the following general formula (2 B ) in which R 4 to R 12 in the general formula (2 A ) are all hydrogen atoms ( Hereinafter, an intermediate (referred to as 2 B ) is included.
  • the intermediate (2 A ) As a particularly preferable form of the intermediate (2 A ), specifically, the intermediate ((S, S, S, S) -2 B -1) and the intermediate ((R, R, R, R) shown below are used. ) -2 B- 1).
  • the compound (1 A ) of the present invention can be easily produced by a reaction between the intermediate (2 A ) and a compound represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as compound (3)) ( Eq. 2).
  • the compound (3) will be described in detail with specific examples.
  • the solid line represents a single bond, and H represents a hydrogen atom.
  • G represents the same group as G defined in the general formula (1 A ).
  • a compound represented by the following general formula (3 P ) (hereinafter referred to as compound (3 P )),
  • the compound (3 P) include dimethyl phosphine (3 P -1), diethyl phosphine (3 P -2), diisopropylphosphine (3 P -3), di -tert- butylphosphine (3 P -4) , dicyclopentyl phosphine (3 P -5), dicyclohexyl phosphine (3 P -6), di-1-adamantyl phosphine (3 P -7), tert-butyl phenyl phosphine (3 P -8), diphenylphosphine (3 P -9), bis (2-methylphenyl) phosphine (3 P -10), bis (4-methylphenyl) phosphine (3 P -11), bis (3,5-dimethylphenyl) phosphine (3 P -12) Bis (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine (3 P -13), bis (2-methoxyphenyl) phosphine (3 P -14),
  • secondary phosphine is generally unstable with respect to air, so in order to facilitate handling, a salt is formed with Bronsted acid, specifically tetrafluoroboric acid. May be.
  • the Bronsted acid salt of the secondary phosphine may be used for the reaction with the intermediate (2 A ) after liberating the secondary phosphine by reacting with a base outside the reaction system, and reacting with the base in the reaction system.
  • the secondary phosphine may be liberated and used for the reaction with the intermediate (2 A ).
  • secondary phosphine-derived 1 dianion (Grade 2 phosphide) or, the secondary phosphine 3 A monovalent anion derived from a borohydride complex (a secondary phosphide triborohydride complex) may be used.
  • 3 borohydride complexes of these secondary phosphido and secondary phosphides can be readily prepared by reacting the base with the compound (3 P).
  • Secondary phosphides can be prepared by other reactions. Specifically, secondary phosphine halide and alkali metal reaction, secondary phosphine dimer and alkali metal reaction, tertiary phosphine and alkali reaction. Reaction with a metal is mentioned.
  • thiols include methane thiol (3 S -1), ethane thiol (3 S -2), 1-propane thiol (3 S -3), 2-propane thiol (3 S -4), 1-butanethiol (3 S -5), 2-butanethiol (3 S -6), 2-methyl-1-propanethiol (3 S -7), 2-methyl-2-propanethiol ( 3 S -8), 1-pentanethiol (3 S -9), 3-methyl-1-butanethiol (3 S -10), cyclopentane thiol (3 S -11), 1-hexanethiol (3 S- 12), cyclohexanethiol (3 S -13), 1-heptanethiol (3 S -14), 1-octanethiol (3 S -15), 1-nonanethiol (3 S -16), 1-decanethiol ( 3 S -17), 1-adamantanethi
  • a monovalent anion (thiolate) derived from a thiol that is easier to handle may be used as a substitute for a thiol having a strong malodor.
  • a thiolate can be easily prepared by reacting the compound (3 S ) with a base.
  • the thiolate include alkali metal salts of thiol listed as specific examples, sodium salt (sodium ethane thiolate) preferred ethanethiol specific examples (3 S -2) and 2-methyl-2- Examples include sodium salt of propanethiol (3 S -8) (sodium 2-methyl-2-propanethiolate).
  • the reaction between the intermediate (2 A ) and the compound (3) can be carried out under any of acidic conditions, neutral conditions and basic conditions, but is preferably carried out under basic conditions from the viewpoint of practicality.
  • preferred bases include, specifically, organolithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium and phenyllithium, lithium amide, Alkali metal amides such as sodium amide, lithium diisopropylamide and lithium hexamethyldisilazide, metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, sodium borohydride and lithium aluminum hydride Grignard reagents such as methylmagnesium chloride, tert-butylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide and methylmagnesium iodide, lithium methoxide, sodium meth
  • the amount of the base used is not particularly limited, but is usually 0.3 to 10 equivalents, preferably 0.5 to 5 equivalents, more preferably 0.8 to 3 equivalents relative to compound (3). It is selected appropriately.
  • the method for adding the base is not particularly limited, but the compound (3) and the base may be added individually or as a mixture of the compound (3) and the base (and solvent). Alternatively, it may be added as the secondary phosphide, secondary phosphide-3 borohydride complex or thiolate obtained by reacting compound (3) with a base (in a solvent). Therefore, when the secondary phosphide, secondary phosphide-3 borohydride complex and thiolate are reacted with the intermediate (2 A ) as an alternative to the compound (3), the reaction is carried out without adding a base. Also good.
  • the reaction between intermediate (2 A ) and compound (3) is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, cyclohexane and decalin, benzene, toluene, xylene, mesitylene, p- Aromatic hydrocarbons such as cymene and 1,4-diisopropylbenzene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, tert-butanol, 2- Alcohols such as methyl-2-butanol and 2-ethoxyethanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol and glycerin, die
  • solvents may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the amount of solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 200 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times the volume of the intermediate (2 A ). Is appropriately selected.
  • This reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected from the range of ⁇ 78 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 175 ° C., more preferably 0 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the base, solvent, reaction temperature and other conditions, it is usually appropriately selected from the range of 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours.
  • intermediate (2 B ) and compound (3) are reacted to produce compound (1 B ) which is a preferred form of compound (1 A ) of the present invention (Eq .3).
  • the compound (1 A ) of the present invention thus obtained can be subjected to post-treatment, isolation and purification as necessary.
  • post-treatment method include concentration, solvent replacement, washing, extraction, filtration, and salt formation by addition of Bronsted acid, and these can be performed alone or in combination.
  • isolation and purification methods include decolorization with an adsorbent, column chromatography, distillation, and crystallization, and these can be performed alone or in combination.
  • the transition metal complex of the present invention is a transition metal complex having the compound (1 A ) of the present invention as a ligand.
  • the metal species in the transition metal complex of the present invention is not particularly limited as long as the compound (1 A ) of the present invention can be coordinated, but from the viewpoint of catalytic activity in the organic synthesis reaction, it is preferably 8th.
  • metal species selected from the group consisting of Group 11 to 11 transition metals more preferably metal species selected from Group 8 transition metals, and particularly preferred metal species include iron and ruthenium. .
  • transition metal complex of the present invention various compounds such as a ligand exchange reaction and an anion exchange reaction are performed as necessary after a complex formation reaction of a transition metal compound serving as a transition metal source with the compound (1 A ) of the present invention. It can be produced by carrying out a chemical conversion reaction.
  • the transition metal compound used in this complex formation reaction is not particularly limited as long as the compound (1 A ) of the present invention can be coordinated, but preferably a Group 8-11 transition metal compound, that is, an iron compound, ruthenium.
  • Compounds and osmium compounds, and particularly preferred transition metal compounds include iron compounds and ruthenium compounds. Hereinafter, the preferred transition metal compound will be described more specifically.
  • iron compound examples include zero-valent, divalent, and trivalent iron compounds. Specifically, pentacarbonyliron (0), nonacarbonyldiiron (0), dodecacarbonyltriiron (0), fluorine, and the like. Iron (II) chloride, iron (II) chloride, iron (II) chloride tetrahydrate, iron (II) bromide, iron (II) iodide, iron (II) sulfate monohydrate, iron sulfate (II) ) Heptahydrate, iron (II) perchlorate hexahydrate, iron (II) trifluoromethanesulfonate, iron (II) tetrafluoroborate hexahydrate, iron (II) acetate, iron iron sulfate (II) ) Hexahydrate, iron (II) acetylacetonate, iron (III) fluoride, iron (III) fluoride trihydrate, iron (III) flu
  • ruthenium compounds include zero-valent, divalent and trivalent ruthenium compounds. Specifically, triruthenium (0) dodecacarbonyl, dichloro (benzene) ruthenium (II) dimer, dichloro (p-cymene).
  • Ruthenium (II) dimer dichloro (mesitylene) ruthenium (II) dimer, dichloro (hexamethylbenzene) ruthenium (II) dimer, diiodo (p-cymene) ruthenium (II) dimer, dipivalate (P-cymene) ruthenium (II), bis ( ⁇ -methallyl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (II) polymer, dichloro (norbornadiene) ) Ruthenium (II) polymer, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II Chlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium (II) toluene adduct, dihydridotetrakis (triphenylphosphine
  • osmium compound examples include divalent and trivalent osmium compounds. Specifically, dichloro (p-cymene) osmium (II) dimer, carbonylchlorohydridotris (triphenylarsine) osmium (II), Examples include osmium chloride (III) and osmium chloride (III) trihydrate.
  • cobalt compound examples include divalent and trivalent cobalt compounds. Specifically, cobalt (II) fluoride, cobalt (II) fluoride tetrahydrate, cobalt (II) chloride, cobalt chloride ( II) Dihydrate, cobalt chloride (II) hexahydrate, cobalt bromide (II), cobalt bromide (II) dihydrate, cobalt iodide (II), cobalt sulfate (II) monohydrate Cobalt (II) sulfate heptahydrate, cobalt nitrate (II) hexahydrate, cobalt perchlorate (II) hexahydrate, tetrafluoroborate (II) hexahydrate, cobalt acetate ( II), cobalt (II) acetate tetrahydrate, cobalt (II) cyanide dihydrate, cobalt (II) acetylaceton
  • rhodium compound examples include monovalent, divalent and trivalent rhodium compounds. Specifically, chloro (1,5-hexadiene) rhodium (I) dimer, chloro (1,5-cyclooctadiene) ) Rhodium (I) dimer, chlorobis (cyclooctene) rhodium (I) dimer, bis (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) trifluoromethanesulfonate, bis (1,5-cyclooctadiene) ) Rhodium (I) hexafluoroantimonate, bis (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoroborate, bis (norbornadiene) rhodium (I) trifluoromethanesulfonate, (acetylacetonato) bis (ethylene) ) Rhodium (I), (acetylacetona
  • iridium compound examples include monovalent and trivalent iridium compounds. Specifically, chloro (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) dimer, (1,5-cyclooctadiene) ( Methoxy) iridium (I) dimer, bis (cyclooctadiene) iridium (I) tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) Tetrafluoroborate, (1,5-cyclooctadiene) (hexafluoroacetylacetonato) iridium (I), (acetylacetonato) (1,5-cyclooctadiene) iridium (I), (acetylacetonato) Dicarbonyliridium (I), iridium (III) chloride, iridium (III) chloride hydrate
  • nickel compound examples include zero-valent and divalent nickel compounds. Specifically, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), dichlorobis ( Triphenylphosphine) nickel (II), nickel fluoride (II), nickel chloride (II), nickel chloride (II) monohydrate, nickel chloride (II) hexahydrate, nickel bromide (II), odor Nickel (II) iodide trihydrate, nickel (II) iodide, nickel (II) trifluoromethanesulfonate, nickel (II) sulfate, nickel (II) sulfate hexahydrate, nickel (II) sulfate heptahydrate , Nickel (II) nitrate hexahydrate, nickel (II) perchlorate hexahydrate, nickel (II) oxalate dihydrate, nickel acetate
  • the palladium compound examples include zero-valent and divalent palladium compounds. Specifically, bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tetrakis (triphenylphosphine) ) Palladium (0), bis (acetonitrile) dichloropalladium (II), bis (acetonitrile) dibromopalladium (II), bis (benzonitrile) dichloropalladium (II), bis (benzonitrile) dibromopalladium (II), dichloro ( 1,5-cyclooctadiene) palladium (II), bis (triphenylphosphine) dichloropalladium (II), ( ⁇ -allyl) palladium (II) chloride dimer, ( ⁇ -methallyl) palladium (II) chloride 2 Mer, ( ⁇ ) Palladium (II) chloride dimer, palla
  • platinum compound examples include divalent and tetravalent platinum compounds. Specifically, platinum (II) chloride, platinum (II) bromide, platinum (II) iodide, platinum (II) cyanide, platinum (II) Acetylacetonate, potassium tetrachloroplatinate (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II), cis-bis (acetonitrile) dichloroplatinum (II), trans-bis (acetonitrile) dichloro Examples include platinum (II), cis-bis (benzonitrile) dichloroplatinum (II), platinum (IV) chloride and potassium hexachloroplatinum (IV).
  • platinum (II) chloride platinum (II) bromide, platinum (II) iodide, platinum (II) cyanide, platinum (II) Acetylacetonate, potassium tetrachloroplatinate (II), dich
  • Examples of the copper compound include monovalent and divalent copper compounds. Specifically, copper (I) oxide, copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, trifluoromethane. Copper (I) sulfonate complex, copper (I) acetate, copper (I) cyanide, tetrakis acetonitrile copper (I) tetrafluoroborate, tetrakis acetonitrile copper (I) hexafluorophosphate, copper (II) oxide, Copper (II) fluoride, copper (II) fluoride dihydrate, copper (II) chloride, copper (II) chloride dihydrate, copper (II) bromide, copper (II) trifluoromethanesulfonate, Copper (II) sulfate, copper (II) sulfate pentahydrate, copper nitrate (II) trihydrate, copper (II) perchlorate he
  • Examples of the silver compound include monovalent and divalent silver compounds. Specifically, silver oxide (I), silver fluoride (I), silver chloride (I), silver bromide (I), trifluoromethane. Silver sulfonate (I), silver methanesulfonate (I), silver p-toluenesulfonate (I), silver sulfate (I), silver nitrate (I), silver perchlorate (I), silver perchlorate (I ) Monohydrate, silver tetrafluoroborate (I), silver hexafluorophosphate (I), silver trifluoroacetate (I), silver acetate (I), silver benzoate (I), silver carbonate (I) Silver (N) nitrite, silver (I) cyanate, silver (I) acetylacetonate, silver fluoride (II) and silver picolinate (II).
  • silver oxide (I) silver fluoride (I), silver chloride (I), silver bromide (I),
  • gold compound examples include monovalent and trivalent gold compounds. Specifically, gold chloride (I), gold iodide (I), gold cyanide (I), gold chloride (III), gold chloride. (III) dihydrate, gold (III) bromide, chloroauric acid (III) tetrahydrate and potassium chloroaurate (III) potassium.
  • the ligand source and anion source used for chemical conversion reactions such as ligand exchange reaction and anion exchange reaction are also particularly limited as long as they do not inhibit the coordination action of the compound (1 A ) of the present invention.
  • preferred specific examples include 1,1,3,3-tetramethylbutyl isocyanide, 1-isocyanoadamantane, tetrabutylammonium bromide and sodium borohydride.
  • the transition metal complex of the present invention it is desirable for a solvent to coexist.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the coordination action of the compound (1 A ) of the present invention, and preferred specific examples include toluene, chloroform, acetone, acetonitrile, butyronitrile, ethanol and 1-butanol. It is done. These solvents may be used alone or in appropriate combination of two or more. These solvents may be incorporated into the transition metal complex of the present invention as a crystal solvent or a ligand. Furthermore, in the production of the transition metal complex of the present invention, an acid and a base may be allowed to coexist as necessary, and the production may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the transition metal complex of the present invention thus obtained can be post-treated, isolated and purified as necessary.
  • post-treatment methods include concentration, solvent replacement, washing, extraction, and filtration. These post-treatments may be performed alone or in combination.
  • purification and isolation methods include decolorization with an adsorbent, column chromatography, crystallization, and sublimation, and these may be performed alone or in combination.
  • the transition metal complex of the present invention When the transition metal complex of the present invention is used as a catalyst in an organic synthesis reaction, the transition metal complex of the present invention may be used without isolation from the reaction solution, and the post-treatment, isolation and purification described above may be performed as necessary. You may use after performing, and you may use individually, respectively, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate. Furthermore, the transition metal complex of the present invention is prepared by adding the compound (1 A ) of the present invention, the transition metal compound, and, if necessary, a ligand source or an anion source to the organic synthesis reaction system. However, an organic synthesis reaction using the complex as a catalyst may be performed.
  • the compound (1 A ) of the present invention mainly functions as an asymmetric tetradentate ligand, but may function as a bidentate ligand or a tridentate ligand depending on the structure of the transition metal compound to be reacted. It may function as a bridging ligand between the same or different metals. Therefore, the transition metal complex of the present invention may be not only a mononuclear complex (a complex having only one metal atom) but also a polynuclear complex (a complex having two or more metal atoms of the same kind or different kinds). From the viewpoint of catalytic activity in terms of organic synthesis, a mononuclear complex is more preferable.
  • transition metal complex of the present invention specifically, ⁇ Fe [(S, S, S, S) -1 B -1] (CH 3 CN) 2 ⁇ (BF 4 ) 2 shown below is used. ⁇ RuH (BH 4 ) [(R, R, R, R) -1 B -1] and the like.
  • the coordination form of these transition metal complexes may be any of trans, cis- ⁇ , and cis- ⁇ .
  • the compound (1 A ) of the present invention is useful as a ligand in various catalytic organic synthesis reactions, and the transition metal complex of the present invention is useful as a catalyst in various organic synthesis reactions.
  • These organic synthesis reactions are not particularly limited, but specifically, oxidation reaction, reduction reaction, hydrogenation reaction, dehydrogenation reaction, hydrogen transfer reaction, addition reaction, conjugate addition reaction, pericyclic reaction, functional group Conversion reaction, isomerization reaction, rearrangement reaction, polymerization reaction, bond formation reaction, bond cleavage reaction and the like are preferable, preferably hydrogenation reaction and hydrogen transfer reaction, and preferable specific examples are hydrogen of ketones and esters. Examples thereof include addition reaction and hydrogen transfer reaction of ketones.
  • the compound of the present invention the transition metal complex of the present invention, and the catalytic reaction using the transition metal complex of the present invention will be described in detail with reference to examples.
  • the present invention is not limited to these examples. It is not a thing.
  • the apparatus and conditions used for measuring physical properties are as follows.
  • Examples 1 and 2 are preparations of the intermediate (2 A )
  • Examples 3 to 9 are preparations of the compound (1 A ) of the present invention
  • Examples 10 to 20 are preparations and implementations of the transition metal complex of the present invention.
  • Examples 21 to 24 relate to an organic synthesis reaction using the transition metal complex of the present invention as a catalyst
  • Example 25 relates to an organic synthesis reaction using the compound (1 A ) of the present invention as a ligand.
  • the substrate and solvent were charged in a nitrogen stream, the reaction was performed in a nitrogen atmosphere, the reaction solution was worked up and the crude product was isolated and purified in air.
  • the target intermediate ((S, S, S, S) -2 B -1) was synthesized according to the method described in the known literature (Synthesis, 2014, 2780.).
  • a magnetic stirrer bar, a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a three-way cock were attached to a 500 mL round bottom four-necked flask, and the inside was replaced with nitrogen.
  • reaction solution was stirred under reflux for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, water (200 mL) was added and stirred with a magnetic stirrer, and suction filtration was performed using diatomaceous earth. The obtained filtrate was allowed to stand and separated, and the aqueous layer was extracted with CHCl 3 (100 mL), and then the organic layers were combined and washed with water (50 mL). Silica gel (5 g) was added to the organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then suction filtered using diatomaceous earth, and the residue was washed with chloroform (100 mL).
  • n-butyllithium (n-BuLi) in n-hexane (concentration: 2.65 mol / L, 19.7 mL, 52.1 mmol, 2.2 equivalents) was charged into the dropping funnel, and the contents were stirred. The inner temperature was dropped over 30 minutes at a rate that kept 10 ° C. or lower. Thereafter, the ice water bath was removed, and the reaction solution was stirred at room temperature for 20 minutes to obtain a THF / n-hexane solution (52.1 mmol, 2.2 equivalents) of lithium diphenylphosphide as a red-orange liquid.
  • Second step A magnetic stirrer bar, a condenser tube, a dropping funnel, a thermometer and a three-way cock were attached to a 500 mL four-necked round bottom flask, and the interior was purged with nitrogen. To this flask, the intermediate ((S, S, S, S) -2 B -1) (8.9 g, 23.7 mmol, 1.0 equivalent) obtained in Example 1 and dehydrated THF (47 mL) were added. The resulting suspension was sequentially charged, and the resulting suspension was heated to reflux in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer.
  • Example 2 instead of the intermediate ((S, S, S, S) -2 B -1), the intermediate ((R, R, R, R) -2 B -1) obtained in Example 2 was used.
  • the target compound ((R, R, R, R) -1 B -1) was synthesized in the same manner as in Example 3 except for the above. Yield: 17.9 g, purity: 72.2% (impurity was toluene), pure amount: 12.9 g, isolated yield: 82.6%. Since this compound has extremely high viscosity, it was stored in a nitrogen atmosphere after preparing a 25% toluene solution for easy handling.
  • the NMR measurement result was the same as in Example 3.
  • a magnetic stirrer bar, a dropping funnel, a thermometer and a three-way cock were attached to a 100 mL four-necked round bottom flask, and the inside was purged with nitrogen.
  • Bis (4-methylphenyl) phosphine borane (3 P -11 ′) (6.0 g, 26.3 mmol, 2.1 eq) and dehydrated THF (53 mL) were sequentially charged into the flask, and the resulting solution was magnetically mixed. While stirring with a stirrer, the mixture was cooled to 5 ° C. in an ice water bath.
  • n-BuLi in n-hexane (concentration: 2.65 mol / L, 9.9 mL, 26.3 mmol, 2.1 equivalents) was charged into the dropping funnel, and the internal temperature was 10 ° C. or lower while stirring the contents. It was dripped over 30 minutes at the speed
  • Second step A magnetic stirrer bar, a condenser tube, a dropping funnel, a thermometer and a three-way cock were attached to a 500 mL four-necked round bottom flask, and the interior was purged with nitrogen. To this flask, the intermediate ((S, S, S, S) -2 B -1) (4.7 g, 12.5 mmol, 1.0 equivalent) obtained in Example 1 and dehydrated THF (25 mL) were added. The resulting suspension was sequentially charged, and the resulting suspension was heated to reflux in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer.
  • the n-hexane / THF solution (26.3 mmol, 2.1 equivalents) of lithium bis (4-methylphenyl) phosphidoborane prepared in the first step was charged into the dropping funnel, and the content solution was refluxed with stirring for 30 minutes. The mixture was added dropwise over a period of time, and the resulting reaction solution was stirred for 1 hour under reflux. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, toluene (200 mL) and water (200 mL) were sequentially added, and the mixture was stirred and allowed to stand to separate.
  • n-BuLi in n-hexane (concentration: 2.65 mol / L, 8.8 mL, 23.4 mmol, 2.1 equivalents) was charged into the dropping funnel, and the internal temperature was 10 ° C. or lower while stirring the contents. The solution was added dropwise over a period of 20 minutes at a rate to maintain the temperature. Thereafter, the ice-water bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain an n-hexane / THF solution (23.4 mmol, 2.1 equivalents) of lithium bis (3,5-dimethylphenyl) phosphidoborane as an orange liquid. It was.
  • Second step A magnetic stirrer bar, a condenser tube, a dropping funnel, a thermometer and a three-way cock were attached to a 500 mL four-necked round bottom flask, and the interior was purged with nitrogen. To this flask, the intermediate ((S, S, S, S) -2 B -1) (4.2 g, 11.2 mmol, 1.0 equivalent) obtained in Example 1 and dehydrated THF (22 mL) were added. The resulting suspension was sequentially charged, and the resulting suspension was heated to reflux in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer.
  • n-BuLi in n-hexane (concentration: 2.65 mol / L, 8.9 mL, 23.6 mmol, 2.1 equivalents) was charged into the dropping funnel, and the internal temperature was 10 ° C. or lower while stirring the contents. The solution was added dropwise over a period of 20 minutes at a rate to maintain the temperature. Thereafter, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, whereby a solution of lithium dicyclohexylphosphidoborane in n-hexane / THF (23.6 mmol, 2.1 equivalents) was obtained as a light yellow liquid.
  • Second step A magnetic stirrer bar, a condenser tube, a dropping funnel, a thermometer and a three-way cock were attached to a 500 mL four-necked round bottom flask, and the interior was purged with nitrogen. To this flask, the intermediate ((S, S, S, S) -2 B -1) (4.2 g, 11.2 mmol, 1.0 equivalent) obtained in Example 1 and dehydrated THF (22 mL) were added. The resulting suspension was sequentially charged, and the resulting suspension was heated to reflux in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer.
  • reaction solution was cooled to room temperature, added with water (50 mL), stirred, and allowed to stand to separate the aqueous layer.
  • This aqueous layer was extracted once with ethyl acetate (10 mL), and then the organic layers were combined and concentrated under reduced pressure.
  • a 200 mL four-necked round bottom flask was equipped with a magnetic stirrer bar, condenser, thermometer and three-way cock, and the inside was purged with nitrogen, and the intermediate ((S, S, S, S)- 2 B -1) (4.0g, 10.6mmol , 1.0 eq), sodium 2-methyl-2-propane thiolate (NaSt-Bu) (3.0g, 26.5mmol, 2.5 eq) and dried t-AmOH (80 mL) was charged sequentially.
  • the resulting cream suspension was heated in an oil bath and stirred for 3 hours under reflux using a magnetic stirrer.
  • reaction solution was cooled to room temperature, added with water (40 mL), stirred and allowed to stand to separate the aqueous layer.
  • the aqueous layer was extracted once with ethyl acetate (10 mL), and then the organic layers were combined and concentrated under reduced pressure.
  • a magnetic stirrer bar, a condenser, a thermometer and a three-way cock were attached to a 100 mL four-necked round bottom flask, and the inside was replaced with nitrogen.
  • a toluene solution of the compound ((S, S, S, S) -1 B -1) obtained in Example 3 (purity: 24.9%, 10.6 g, pure amount: 2.64 g, 4.00 mmol, 1.05 eq.), Dehydrated acetonitrile (CH 3 CN) (38 mL) and iron (II) tetrafluoroborate hexahydrate (Fe (H 2 O) 6 (BF 4 ) 2 ) (1.
  • a magnetic stirrer bar, a condenser, a thermometer and a three-way cock were attached to a 100 mL four-necked round bottom flask, and the inside was replaced with nitrogen.
  • a toluene solution purity: 24.6%, 4.07 g, pure amount: 1.00 g
  • the compound ((S, S, S, S) -1 B- 2) obtained in Example 5 was added.
  • a magnetic stirrer bar, a condenser, a thermometer and a three-way cock were attached to a 100 mL four-necked round bottom flask, and the inside was replaced with nitrogen.
  • a toluene solution purity: 24.8%, 4.03 g, pure amount: 1.00 g
  • a toluene solution purity: 24.8%, 4.03 g, pure amount: 1.00 g
  • dehydrated CH 3 CN (25 mL) and Fe (H 2 O) 6 (BF 4 ) 2 (416 mg, 1.23 mmol, 1.0 equivalent) were sequentially charged, and the resulting purple color was obtained.
  • a magnetic stirrer bar, a dropping funnel, a thermometer and a three-way cock were attached to a 100 mL four-necked round bottom flask, and the interior was purged with nitrogen.
  • t-OcNC 1,1,3,3-tetramethylbutylisocyanide
  • dehydrated CHCl 3 10 mL
  • ⁇ Fe [(S, S, S, S) -1 B -1] (CH 3 CN) 2 ⁇ (BF 4 ) 2 (1.00 g, 1.03 mmol, 1.0 equivalent) was sequentially charged, and the resulting red
  • the purple solution was stirred for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer.
  • a magnetic stirrer bar, a dropping funnel, a thermometer and a three-way cock were attached to a 100 mL four-necked round bottom flask, and the interior was purged with nitrogen.
  • AdNC 1-isocyanoadamantane
  • dehydrated CHCl 3 25 mL
  • ⁇ Fe [(S, S, S , S) -1 B -1] CH 3 CN
  • BF 4 ⁇ Fe [(S, S, S , S) -1 B -1]
  • a magnetic stirrer bar, a condenser, a thermometer and a three-way cock were attached to a 30 mL three-necked round bottom flask, and the inside was replaced with nitrogen.
  • ⁇ Fe [(S, S, S, S) -1 B -1] (CH 3 CN) 2 ⁇ (BF 4 ) 2 (482 mg, 0.496 mmol, 1. 0 eq.), AdNC (200 mg, 1.24 mmol, 2.5 eq.) And butyronitrile (n-PrCN) were sequentially charged, and the resulting reddish purple solution was heated in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. And stirred at reflux for 1 hour.
  • a magnetic stirrer bar, a thermometer and a three-way cock were attached to a 50 mL four-necked round bottom flask, and the inside was purged with nitrogen.
  • ⁇ Fe [(S, S, S, S) -1 B -1] (AdNC) (CH 3 CN) ⁇ (BF 4 ) 2 500 mg, 0.458 mmol, obtained in Example 14 was added.
  • 1.0 equivalent dehydrated acetone (30 mL), and tetrabutylammonium bromide (n-Bu 4 NBr) (369 mg, 1.15 mmol, 2.5 equivalents) were sequentially added, and the resulting orange solution was charged with a magnetic stirrer.
  • a magnetic stirrer bar, a condenser, a thermometer, and a three-way cock were attached to a 200 mL four-necked round bottom flask, and the inside was purged with nitrogen.
  • a toluene solution (purity: 24.9%, 13.7 g, pure amount: 3.4 g) of the compound ((S, S, S, S) -1 B -1) obtained in Example 3 was added. 5.15 mmol, 2.1 eq), 1-butanol (1-BuOH) (50 mL) and dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer ([RuCl 2 (p-cymene)] 2 ) (1.
  • Example 4 instead of the toluene solution of the compound ((S, S, S, S) -1 B -1), the toluene of the compound ((R, R, R, R) -1 B -1) obtained in Example 4
  • the target ruthenium complex, RuCl 2 [(R, R, R, R) -1 B -1] was synthesized in the same manner as in Example 17 except that the solution was used. Yield: 1.52 g, isolated yield: 37.3%.
  • the NMR measurement result was the same as in Example 15.
  • Example 18 instead of RuCl 2 [(S, S, S, S) -1 B -1], RuCl 2 [(R, R, R, R) -1 B -1] obtained in Example 18 was used.
  • the target ruthenium complex, RuH (BH 4 ) [(R, R, R, R) -1 B -1] was synthesized in the same manner as Example 19 except for the above. Yield: 890 mg, isolated yield: 95.4%.
  • the NMR measurement result was the same as in Example 19.
  • a magnetic stirrer bar and a three-way cock were attached to a 30 mL two-necked round bottom flask, and ⁇ Fe [(S, S, S, S) -1 B -1] (AdNC) (CH 3 CN) obtained in Example 14 was used. ) ⁇ (BF 4 ) 2 (23.4 mg, 21.4 ⁇ mol, 1.0 mol%) was charged, and the interior was purged with nitrogen.
  • a glass inner tube and a magnetic stirrer bar were attached to a stainless 100 mL autoclave apparatus, and RuCl 2 [(S, S, S, S) -1 B -1] (4.2 mg, 5.00 ⁇ mol) obtained in Example 17 was used. , 0.1 mol%), and the inside of the apparatus was purged with nitrogen. Next, dehydrated THF (5.0 mL), methyl benzoate (626 ⁇ L, 5.00 mmol, 1.0 equivalent) and KOt-Bu in THF (concentration: 1.0 mol / L, 500 ⁇ L, 0.50 mmol, 0.1 Equivalents) were charged sequentially.
  • the target benzyl alcohol was produced by stirring at 80 ° C. for 5 hours using a magnetic stirrer. Conversion:> 99%, selectivity:> 99% (according to GC analysis). GC retention time (measurement condition 2); methyl benzoate: 7.00 minutes, benzyl alcohol: 6.15 minutes.
  • a glass inner tube and a magnetic stirrer bar were attached to a stainless steel 100 mL autoclave apparatus, and RuH (BH 4 ) [(S, S, S, S) -1 B -1] (4.2 mg, obtained in Example 19) was obtained. 5.00 ⁇ mol, 0.1 mol%) was charged, and the inside of the apparatus was purged with nitrogen. Subsequently, dehydrated THF (5.0 mL) and methyl benzoate (626 ⁇ L, 5.00 mmol, 1.0 equivalent) were sequentially charged. Furthermore, after the inside of the apparatus was replaced with hydrogen gas to adjust the hydrogen pressure to 5 MPa, the target benzyl alcohol was produced by stirring at 80 ° C. for 5 hours using a magnetic stirrer. Conversion:> 99%, selectivity:> 99% (according to GC analysis). For measurement conditions and GC retention time in GC analysis, see Example 22.
  • a glass inner tube and a magnetic stirrer bar were attached to a stainless 100 mL autoclave apparatus, and RuCl 2 [(S, S, S, S) -1 B -1] (4.2 mg, 5.00 ⁇ mol) obtained in Example 17 was used. 0.05 mol%), and the inside of the apparatus was purged with nitrogen. Subsequently, dehydrated ethanol (5.0 mL), acetophenone (1.17 mL, 10.0 mmol, 1.0 equivalent) and KOt-Bu in THF (concentration: 1.0 mol / L, 1.0 mL, 1.00 mmol, 0) .1 equivalent) were charged sequentially.
  • the intended (R) -2-phenylethyl alcohol was produced by stirring at 40 ° C. for 5 hours using a magnetic stirrer. Conversion:> 99%, selectivity:> 99%, optical purity: 52.1% ee (according to GC analysis). For the measurement conditions in GC analysis and the GC retention time of the compound, see Example 21.
  • a magnetic stirrer bar was attached to a 20 mL Schlenk flask, and the compound ((S, S, S, S) -1 B -6)) (8.3 mg, 20 ⁇ mol, 0.1 mol%) and bis ( 2-methallyl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium ([Ru (methylallyl) 2 (cod)]) (6.4 mg, 20 ⁇ mol, 0.1 mol%) was charged, and the inside of the apparatus was purged with nitrogen. Next, dehydrated IPA (2.0 mL) was charged, and a catalyst solution was prepared by stirring at 60 ° C. for 1 hour using a magnetic stirrer and cooling to room temperature.
  • the compound (1 A ) of the present invention can be easily synthesized by reacting the intermediate (2 A ) with the compound represented by the general formula (3). Furthermore, the transition metal complex having the compound (1 A ) of the present invention as a ligand exhibits excellent catalytic activity in various organic synthesis reactions. For example, iron complex of a compound of the present invention (1 A) showed excellent asymmetric induction ability in asymmetric hydrogen transfer reaction of ketones, ruthenium complex compounds of the present invention (1 A) is hydrogen esters High catalytic activity in addition reaction and asymmetric hydrogenation reaction of ketones. Through these reactions, industrially valuable primary alcohols and optically active secondary alcohols can be efficiently produced.

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Abstract

本発明は、種々の触媒的有機合成反応における不斉四座配位子として有用な、下記一般式（１Ａ）で表される化合物及び、該化合物の簡便かつ効率的な製造方法並びに、種々の有機合成反応において優れた触媒活性を示す、該化合物を配位子として有する遷移金属錯体に関する。（式（１Ａ）中、実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｇ及びＲ４～Ｒ１２は、それぞれ明細書中に定義された意味を有する。）

Description

不斉四座配位子及びその製造方法並びに該不斉四座配位子の遷移金属錯体
　本発明は、新規な不斉四座配位子及びその製造方法並びに該不斉四座配位子の遷移金属錯体に関する。
　今日、金属種に配位しうる孤立電子対を持つ基（配位基）を有する有機化合物すなわち配位子と、各種の金属種から構成される種々の金属錯体、その中でも特に遷移金属錯体が、有機合成反応における触媒として精力的に用いられている。このような触媒の性能及び活性を発現させる因子として、金属種のみならず配位子が極めて重要な役割を果たすことが知られている。
　これらの配位子の中でも、配位基を４つ有する有機化合物（四座配位子）は、金属原子に配位する際に３つ以上のキレート環を形成するため、その金属錯体が高度に安定化されるといった特性を有している。また、正八面体構造を有する金属錯体においては、四座配位子はｔｒａｎｓ形式のみならず、ｃｉｓ－α／ｃｉｓ－β形式でも配位出来ることから、錯体中心の金属原子に新たな不斉環境を誘起させることが可能である。更に、不斉炭素原子や軸不斉といった種々の不斉環境が導入された四座配位子（不斉四座配位子）は、各種不斉触媒反応用の配位子として応用出来るため、学術的のみならず工業的な観点からも価値が高いものである。このように、四座配位子は興味深い挙動を示すことから、錯体化学、触媒化学及び有機合成化学等の分野において重要な位置を占めており、現在でもなお盛んな研究開発が続けられている。
　これまでに報告されている四座配位子の構造は、短工程で合成可能な単純なものから、多段階の反応が必要とされる複雑なものまで多岐に亘るが、工業的な観点からは短工程で簡便に大量合成可能であるものが望ましい。中でも、その構造中に２つの配位性リン原子と２つの配位性窒素原子を有する不斉四座配位子（不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子）は、低原子価の鉄化合物をはじめとした不安定な金属種を安定化させることが出来る上、その錯体は不斉水素添加反応や不斉水素移動反応といった工業的に重要な反応において、優れた触媒活性を示すことが報告されている。
　このような不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子の例として、２－ジフェニルホスフィノベンズアルデヒドと、光学活性なエチレンジアミン誘導体との脱水縮合物が挙げられる。この不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子は簡便に合成可能であり、低原子価の鉄化合物を安定化させることが出来る上、その鉄錯体はケトン類の不斉水素添加反応や不斉水素移動反応において高い触媒活性を示すことが報告された（非特許文献１：配位子（ＮＰ－１））。この報告を嚆矢として、非対称構造及び大環状構造の不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子についても精力的な研究が進められており、それらの鉄錯体はケトン類の不斉水素移動反応において、極めて優れた触媒活性と不斉誘起能を有することが報告されている（非特許文献２：配位子（ＮＰ－２）及び非特許文献３：配位子（ＮＰ－３））。以下、Ｆｉｇ．１にてこれらの不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子（ＮＰ－１）～（ＮＰ－３）の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ　Ｓｕｉ－Ｓｅｎｇ，Ｆｒｉｅｄｅｒｉｋｅ　Ｆｒｅｕｔｅｌ，Ａｌａｎ　Ｊ．Ｌｏｕｇｈ，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｈ．　Ｍｏｒｒｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．,２００８，４７，９４０． ＷｅｉＷｅｉ　Ｚｕｏ，Ａｌａｎ　Ｊ．　Ｌｏｕｇｈ，Ｙｏｕｎｇ　Ｆｅｎｇ　Ｌｉ，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｈ．　Ｍｏｒｒｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ,２０１３，３４２，１０８０． Ｒａｐｈａｅｌ　Ｂｉｇｌｅｒ，Ｒａｆｆａｅｌ　Ｈｕｂｅｒ，Ｍａｒｃｏ　Ｓｔｏｃｋｌｉ，Ａｎｔｏｎｉｏ　Ｍｅｚｚｅｔｔｉ，ＡＣＳ　Ｃａｔａｌ．,２０１６，６，６４５５．
　非特許文献１では、簡便に合成可能で単純な構造の不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子（ＮＰ－１）が報告されているものの、その鉄錯体の不斉誘起能は十分ではなく、この鉄錯体を触媒として用いたアセトフェノンの不斉水素移動反応において、生成物の光学純度は高々３０％ｅｅ程度に留まる。一方、非特許文献２及び非特許文献３においては、不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子を非対称構造もしくは大環状構造とすることで（即ち、配位子（ＮＰ－２）／配位子（ＮＰ－３））、それらの鉄錯体の不斉誘起能が大幅に改善されており、例えば先述の反応においてこれらの鉄錯体を触媒とすることで、生成物の光学純度は最大で９９％ｅｅに達することが報告されている。しかしながら、これらの不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子は、非対称・大環状といった構造であるため、合成が極めて煩雑でスケールアップが困難であるといった問題点を有している。このような不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子に限ったことではないが、実用的な配位子の開発における課題として、性能の高さ（特に、不安定な金属種の安定化及び不斉誘起能）と、合成の簡便さを両立させることが挙げられよう。
　本発明は、前記の状況に鑑み為されたものである。即ち、その遷移金属錯体が優れた性能を示す不斉四座配位子及び、そのような不斉四座配位子の簡便かつ効率的な製造方法を提供することが、本発明の課題である。
　本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、４－ベンジル－２－オキサゾリジノンから容易に合成可能な中間体に対して、種々の誘導体が入手可能な２級ホスフィン又は２級ホスフィン－３水素化ホウ素錯体を反応させることにより、新規な不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子が簡便に収率良く合成出来ることを見出した。この不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子は、酸化されやすい低原子価の鉄化合物に配位させることで、空気中でも安定な鉄錯体を与える上、この鉄錯体がケトンの不斉水素移動反応において高い不斉誘起能を示すことがわかった。更に、この不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子のルテニウム錯体が、エステル類の水素添加反応やケトン類の不斉水素添加反応において優れた触媒活性を示すことも見出した。加えて、この手法を応用することで、不斉Ｐ２Ｎ２四座配位子における２つのリン原子を、いずれも硫黄原子に置き換えた新規配位子（不斉Ｓ２Ｎ２四座配位子）も合成可能である上、この不斉Ｓ２Ｎ２配位子がケトン類の不斉水素添加反応において優れた性能を示すことも見出された。本発明者らはこれらの基礎的な知見を元にして更なる研究を進めることで、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、以下の［１］～［８］を含むものである。
［１］下記一般式（１Ａ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（１Ａ）中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を表す。Ｇは下記一般式（ＧＰ）で表される１価基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（ＧＰ）中、実線は単結合、破線は配位結合、波線が交差した実線は炭素原子への結合手を表す。Ｐはリン原子を表す。ＢＨ３は３水素化ホウ素を表す。添え字ｎはＰに対するＢＨ３の配位数を表し、０又は１の整数値を示す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
及び下記一般式（ＧＳ）で表される１価基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（ＧＳ）中、実線は単結合、破線が交差した実線は炭素原子への結合手を表す。Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ３はアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
から構成される群より選択される基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素原子又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基及びハロゲノアルキル基から構成される群より選択される基を表す。］
［２］前記Ｒ４～Ｒ１２がいずれも水素原子である、前記［１］に記載の化合物。
［３］前記ＧがＧＰである、前記［１］又は前記［２］に記載の化合物。
［４］光学活性体である、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の化合物。
［５］下記一般式（２Ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（２Ａ）中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素原子又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基及びハロゲノアルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
と、下記一般式（３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（３）中、実線は単結合を表す。Ｈは水素原子を表す。Ｇは、前記［１］において定義したＧと同様の基を表す。）
を反応させる、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の化合物の製造方法。
［６］前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の化合物を配位子として有する遷移金属錯体。
［７］金属種が、第８～１１属遷移金属から構成される群より選択される金属種である、前記［６］に記載の遷移金属錯体。
［８］前記金属種が、第８族遷移金属から選択される金属種である、前記［７］に記載の遷移金属錯体。
　一般式（１Ａ）で表される本発明の新規化合物（以下、本発明の化合物（１Ａ）と称す）は、一般式（２Ａ）で表される化合物（以下、中間体（２Ａ）と称す）と、一般式（３）で表される化合物を反応させることで簡便に合成可能である。更に、本発明の化合物（１Ａ）を配位子として有する遷移金属錯体（以下、本発明の遷移金属錯体と称す）は、様々な有機合成反応において優れた触媒活性を示す。例えば、本発明の化合物（１Ａ）の鉄錯体は、ケトン類の不斉水素移動反応において優れた不斉誘起能を示し、本発明の化合物（１Ａ）のルテニウム錯体は、エステル類の水素添加反応やケトン類の不斉水素添加反応において高い触媒活性を示す。これらの反応によって、工業的に価値の高い１級アルコール類や光学活性２級アルコール類を、効率良く製造することが可能である。
［本発明の化合物（１Ａ）について］
　まず、本発明の化合物（１Ａ）について詳細に説明する。前記一般式（１Ａ）中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を表す。Ｇは、前記一般式（ＧＰ）及び（ＧＳ）で表される１価基から構成される群より選択される基を表す。前記一般式（ＧＰ）及び（ＧＳ）中、実線は単結合、破線は配位結合、波線が交差した実線は炭素原子への結合手を表す。Ｐはリン原子、Ｓは硫黄原子を表す。ＢＨ３は３水素化ホウ素を表す。添え字ｎはＰに対するＢＨ３の配位数を表し、０又は１の整数値を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素原子又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基及びハロゲノアルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくは水素原子を表す。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数１～３０のアルキル基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ―ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－メチルブタン－２－イル基、２－メチルブタン－３－イル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、２－メチルペンタン－４－イル基、３－メチルペンタン－２－イル基、３－メチルペンタン－３－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブタン－３－イル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基が挙げられ、好ましい具体例としてはエチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるシクロアルキル基としては、単環状でも多環状でもよく、例えば炭素数３～３０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基が挙げられ、好ましい具体例としてはシクロヘキシル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよく、例えば炭素数２～２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２～１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２～８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、アリル基、１－シクロヘキセニル基、１－スチリル基及び２－スチリル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアリール基としては、例えば炭素数６～１８のアリール基、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、より好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるヘテロアリール基としては、酸素原子又は硫黄原子を含む５員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環された多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ベンゾフリル基、３－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基及び３－ベンゾチエニル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアラルキル基としては、前記アルキル基上又は前記シクロアルキル基上の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されることで形成されるアラルキル基及び、前記シクロアルキル基が前記アリール基によって縮環されることで形成される縮環状アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、１－インダニル基、２－インダニル基及び９－フルオレニル基が挙げられる。
　なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。このような環の具体例としては、ホスホラン環、１Ｈ－ホスホール環、ホスフィナン環、１，２－ジヒドロホスフィニン環、ホスフェパン環及び１Ｈ－ホスフェピン環が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基、並びにＲ１とＲ２が互いに結合して形成するリン原子を含む環が有してもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基及びハロゲノアルキル基が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基については、Ｒ１～Ｒ３の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　これらの置換基におけるアルコキシ基としては、例えば炭素数１～１２のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～８のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、２－プロポキシ基、１－ブトキシ基、２－ブトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　これらの置換基におけるハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられる。
　これらの置換基におけるハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基上の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基、クロロメチル基及びノナフルオロブチル基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１２におけるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数１～１２のアルキル基、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１２におけるアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２～１２のアルケニル基、好ましくは炭素数２～８のアルケニル基、より好ましくは炭素数２～４のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基及びアリル基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１２におけるアリール基としては、例えば炭素数６～１８のアリール基、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、より好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１２におけるアラルキル基としては、前記アルキル基上の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されたアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１－フェニルエチル基及び２－フェニルエチル基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１２におけるアルコキシ基としては、例えば炭素数１～１２のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～８のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、２－プロポキシ基、１－ブトキシ基、２－ブトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１２におけるハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１２におけるハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基上の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基、クロロメチル基及びノナフルオロブチル基が挙げられる。
　また、本発明の化合物（１Ａ）は光学活性体であってもよい。本発明の化合物（１Ａ）の好ましい形態としては、具体的には前記一般式（１Ａ）におけるＲ４～Ｒ１２がいずれも水素原子である、下記一般式（１Ｂ）で表される化合物（以下、化合物（１Ｂ）と称す）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（１Ｂ）中、実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＧは、前記一般式（１Ａ）において定義した実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＧと同様である。）
　本発明の化合物（１Ａ）の特に好ましい形態としては、具体的には以下に示す化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１）～化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－６）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　なお、本発明の化合物（１Ａ）の中には、空気に対して不安定な化合物や、高粘度液状物質となるため精製や計量が困難な化合物もあることから、取り扱いを容易にするために溶媒に希釈しても良く、ブレンステッド酸、具体的には過塩素酸、硝酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ハロゲン化水素酸、スルホン酸、カルボン酸及びフェノール類と反応させることで、対応するブレンステッド酸塩を形成させてもよい。
　この内、ハロゲン化水素酸としては、具体的にはフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸が挙げられる。スルホン酸としては、具体的にはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及び１０－カンファースルホン酸が挙げられる。カルボン酸としては、具体的にはギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸及び酒石酸が挙げられる。フェノール類としては、具体的にはフェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ニトロフェノール及びペンタフルオロフェノールが挙げられる。
　本発明の化合物（１Ａ）のブレンステッド酸塩を、本発明の遷移金属錯体の製造に用いる際には、該ブレンステッド酸塩のまま反応に用いてもよく、反応系外で塩基と作用させて本発明の化合物（１Ａ）を遊離させた後に用いてもよく、反応系内で塩基を作用させて本発明の化合物（１Ａ）を遊離させながら用いてもよい。
　また、本発明の化合物（１Ａ）が３水素化ホウ素を含む場合、該化合物を本発明の遷移金属錯体の製造に用いる際には、そのまま用いてもよく、反応系外で３水素化ホウ素を解離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で３水素化ホウ素を解離させながら用いてもよい。３水素化ホウ素の解離には解離剤を併用することが好ましく、このような解離剤の具体例としては、例えばテトラフルオロホウ酸・ジメチルエーテル錯体／炭酸水素ナトリウム水溶液、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン及び１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられ、好ましい具体例としては１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。
［中間体（２Ａ）について］
　次に、本発明の化合物（１Ａ）の原料となる、中間体（２Ａ）について説明する。一般式（２Ａ）中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ４～Ｒ１２は、前記一般式（１Ａ）において定義したＲ４～Ｒ１２と同様である。
　中間体（２Ａ）は、公知文献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２０１４，２７８０．）に記載の手法に準じ、下記一般式（４Ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（４Ａ）中、実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｒ４～Ｒ１２は、前記一般式（２Ａ）で定義した実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｒ４～Ｒ１２と同様である。）と、グリオキサール３量体２水和物（５）を硫酸存在下で反応させることによって合成することが出来る（Ｅｑ．１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、中間体（２Ａ）は光学活性体であってもよい。中間体（２Ａ）の好ましい形態としては、具体的には前記一般式（２Ａ）におけるＲ４～Ｒ１２がいずれも水素原子である、下記一般式（２Ｂ）で表される化合物（以下、中間体（２Ｂ）と称す）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＯは、前記一般式（２Ａ）において定義した実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＯと同様である。）
　中間体（２Ａ）の特に好ましい形態としては、具体的には以下に示す中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）及び中間体（（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－２Ｂ－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［本発明の化合物（１Ａ）の製造方法について］
　次に、本発明の化合物（１Ａ）の製造方法について詳細に説明する。本発明の化合物（１Ａ）は、中間体（２Ａ）と、一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と称す）との反応によって容易に製造することが出来る（Ｅｑ．２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　まず化合物（３）について、具体例を挙げながら詳細に説明する。前記一般式（３）中、実線は単結合を表し、Ｈは水素原子を表す。Ｇは、前記一般式（１Ａ）において定義したＧと同様の基を表す。化合物（３）としては、具体的には下記一般式（３Ｐ）で表される化合物（以下、化合物（３Ｐ）と称す）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（３Ｐ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｈは水素原子、Ｐはリン原子を表す。ＢＨ３は３水素化ホウ素を表す。添え字ｎはＰに対するＢＨ３の配位数を表し、０又は１の整数値を示す。Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１Ａ）において定義したＲ１及びＲ２と同様の基を表す。）
即ち２級ホスフィン及び２級ホスフィンの３水素化ホウ素錯体並びに、下記一般式（３Ｓ）で表される化合物（以下、化合物（３Ｓ）と称す）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（３Ｓ）中、実線は単結合を表す。Ｈは水素原子、Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ３は、前記一般式（１Ａ）において定義したＲ３と同様の基を表す。）
即ちチオールが挙げられる。
　化合物（３Ｐ）の具体例としては、ジメチルホスフィン（３Ｐ－１）、ジエチルホスフィン（３Ｐ－２）、ジイソプロピルホスフィン（３Ｐ－３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（３Ｐ－４）、ジシクロペンチルホスフィン（３Ｐ－５）、ジシクロヘキシルホスフィン（３Ｐ－６）、ジ－１－アダマンチルホスフィン（３Ｐ－７）、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン（３Ｐ－８）、ジフェニルホスフィン（３Ｐ－９）、ビス（２－メチルフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１０）、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１１）、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１２）、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１３）、ビス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１４）、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１５）、ビス［４－（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン（３Ｐ－１６）、ビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン（３Ｐ－１７）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１８）、（１１ｂＳ）－４，５－ジヒドロ－３Ｈ－ジナフト［２，１－ｃ：１’，２’－ｅ］ホスフェピン（３Ｐ－１９）及びジ－２－フリルホスフィン（３Ｐ－２０）等の２級ホスフィン及び、これらの２級ホスフィンの３水素化ホウ素錯体［ジメチルホスフィンボラン（３Ｐ－１’）～ジ－２－フリルホスフィンボラン（３Ｐ－２０’）］が挙げられ、好ましい具体例としては下記構造式で示されるジフェニルホスフィン（３Ｐ－９）、ジシクロヘキシルホスフィンボラン（３Ｐ－６’）、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィンボラン（３Ｐ－１１’）及びビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィンボラン（３Ｐ－１２’）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　化合物（３Ｐ）の中でも、一般的に２級ホスフィンは空気に対して不安定であることから、取り扱いを容易にするため、ブレンステッド酸、具体的にはテトラフルオロホウ酸と塩を形成させてもよい。２級ホスフィンのブレンステッド酸塩は、反応系外で塩基と作用させて２級ホスフィンを遊離させた後に中間体（２Ａ）との反応に用いてもよく、反応系内で塩基と作用させて２級ホスフィンを遊離させながら中間体（２Ａ）との反応に用いてもよい。
　また、中間体（２Ａ）と化合物（３Ｐ）との反応においては、化合物（３Ｐ）の代替として、２級ホスフィン由来の１価陰イオン（２級ホスフィド）又は、２級ホスフィンの３水素化ホウ素錯体由来の１価陰イオン（２級ホスフィドの３水素化ホウ素錯体）を用いてもよい。これらの２級ホスフィド及び２級ホスフィドの３水素化ホウ素錯体は、化合物（３Ｐ）と塩基を反応させることによって容易に調製可能である。２級ホスフィドはこれ以外の反応によっても調製可能であり、具体的には２級ホスフィンハロゲン化物とアルカリ金属との反応、２級ホスフィン２量体とアルカリ金属との反応及び、３級ホスフィンとアルカリ金属との反応が挙げられる。
　化合物（３Ｓ）、即ちチオールの具体例としては、メタンチオール（３Ｓ－１）、エタンチオール（３Ｓ－２）、１－プロパンチオール（３Ｓ－３）、２－プロパンチオール（３Ｓ－４）、１－ブタンチオール（３Ｓ－５）、２－ブタンチオール（３Ｓ－６）、２－メチル－１－プロパンチオール（３Ｓ－７）、２－メチル－２－プロパンチオール（３Ｓ－８）、１－ペンタンチオール（３Ｓ－９）、３－メチル－１－ブタンチオール（３Ｓ－１０）、シクロペンタンチオール（３Ｓ－１１）、１－ヘキサンチオール（３Ｓ－１２）、シクロヘキサンチオール（３Ｓ－１３）、１－ヘプタンチオール（３Ｓ－１４）、１－オクタンチオール（３Ｓ－１５）、１－ノナンチオール（３Ｓ－１６）、１－デカンチオール（３Ｓ－１７）、１－アダマンタンチオール（３Ｓ－１８）、ベンゼンチオール（３Ｓ－１９）、ｏ－トルエンチオール（３Ｓ－２０）、ｍ－トルエンチオール（３Ｓ－２１）、ｐ－トルエンチオール（３Ｓ－２２）、２，４－ジメチルベンゼンチオール（３Ｓ－２３）、２，５－ジメチルベンゼンチオール（３Ｓ－２４）、３，４－ジメチルベンゼンチオール（３Ｓ－２５）、３，５－ジメチルベンゼンチオール（３Ｓ－２６）、４－イソプロピルベンゼンチオール（３Ｓ－２７）、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール（３Ｓ－２８）、２－メトキシベンゼンチオール（３Ｓ－２９）、４－メトキシベンゼンチオール（３Ｓ－３０）、２，５－ジメトキシベンゼンチオール（３Ｓ－３１）、３，４－ジメトキシベンゼンチオール（３Ｓ－３２）、２－フルオロベンゼンチオール（３Ｓ－３３）、３－フルオロベンゼンチオール（３Ｓ－３４）、４－フルオロベンゼンチオール（３Ｓ－３５）、２－クロロベンゼンチオール（３Ｓ－３６）、４－クロロベンゼンチオール（３Ｓ－３７）、ビフェニル－４－チオール（３Ｓ－３８）、１－ナフタレンチオール（３Ｓ－３９）、ベンジルメルカプタン（３Ｓ－４０）、（２，４，６－トリメチルフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４１）、（４－メトキシフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４２）、（４－フルオロフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４３）、（２－クロロフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４４）、（４－クロロフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４５）、トリフェニルメタンチオール（３Ｓ－４６）及び９－メルカプトフルオレン（３Ｓ－４７）が挙げられ、好ましい具体例としては下記構造式で示されるエタンチオール（３Ｓ－２）及び２－メチル－２－プロパンチオール（３Ｓ－８）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　中間体（２Ａ）と、化合物（３Ｓ）即ちチオールとの反応においては、一般的に悪臭が強いチオールの代替として、より扱いやすいチオール由来の１価陰イオン（チオラート）を用いてもよい。このようなチオラートは、化合物（３Ｓ）と塩基を反応させることによって容易に調製可能である。チオラートの具体例としては、前記具体例として挙げたチオールのアルカリ金属塩が挙げられ、好ましい具体例としてはエタンチオール（３Ｓ－２）のナトリウム塩（ナトリウム　エタンチオラート）及び２－メチル－２－プロパンチオール（３Ｓ－８）のナトリウム塩（ナトリウム　２－メチル－２－プロパンチオラート）が挙げられる。
　中間体（２Ａ）と化合物（３）との反応は、酸性条件、中性条件及び塩基性条件のいずれでも実施可能であるが、実用性の観点より塩基性条件で実施するのが好ましい。本反応を塩基性条件にて実施する場合、好ましい塩基としては、具体的にはメチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機リチウム化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属アミド類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物、塩化メチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム及びヨウ化メチルマグネシウム等のグリニャール試薬、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩が挙げられ、好ましい具体例としてはｎ－ブチルリチウムが挙げられる。これらの塩基は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
　塩基の使用量は特に限定されるものではないが、化合物（３）に対して通常０．３～１０当量、好ましくは０．５～５当量、より好ましくは０．８～３当量の範囲から適宜選択される。なお、本反応において塩基の添加方法は特に限定されるものではないが、化合物（３）と塩基を各々単独に添加してもよく、化合物（３）と塩基（及び溶媒）の混合物として添加してもよく、化合物（３）と塩基を（溶媒中にて）反応させることによって得られる、前記２級ホスフィド、２級ホスフィド－３水素化ホウ素錯体又はチオラートとして添加してもよい。従って、化合物（３）の代替として前記２級ホスフィド、２級ホスフィド－３水素化ホウ素錯体及びチオラートを中間体（２Ａ）と反応させる際には、塩基を添加せずに反応を実施してもよい。
　中間体（２Ａ）と化合物（３）との反応は、溶媒の存在下で実施することが望ましい。好ましい溶媒としては、具体的にはｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ－シメン及び１，４－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン及びｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール及び２－エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及び水が挙げられ、好ましい具体例としてはｎ－ヘキサン、２－メチル－２－ブタノール及びテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、中間体（２Ａ）に対して通常０．５～２００倍容量、好ましくは１～１００倍容量、より好ましくは２～５０倍容量の範囲から適宜選択される。
　本反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。反応温度は、通常－７８℃～２００℃、好ましくは－２０℃～１７５℃、より好ましくは０℃～１５０℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、塩基、溶媒及び反応温度その他の条件によって異なるが、通常１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、より好ましくは５分～８時間の範囲から適宜選択される。
　この製造方法を用いて、中間体（２Ｂ）と化合物（３）を反応させることにより、本発明の化合物（１Ａ）の好ましい形態である化合物（１Ｂ）を製造することが出来る（Ｅｑ．３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　このようにして得られた本発明の化合物（１Ａ）は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出、濾過及びブレンステッド酸の添加による塩の形成等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、蒸留及び晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
［本発明の遷移金属錯体について］
　次に、本発明の遷移金属錯体について詳細に説明する。本発明の遷移金属錯体とは即ち、本発明の化合物（１Ａ）を配位子として有する遷移金属錯体である。従って、本発明の遷移金属錯体における金属種としては、本発明の化合物（１Ａ）が配位可能であれば特に制限は無いが、有機合成反応における触媒活性の観点からは、好ましくは第８～１１族遷移金属から構成される群より選択される金属種が挙げられ、より好ましくは第８族遷移金属から選択される金属種が挙げられ、特に好ましい金属種としては鉄及びルテニウムが挙げられる。
　本発明の遷移金属錯体は、本発明の化合物（１Ａ）に対して遷移金属源となる遷移金属化合物を錯形成反応させた後、必要に応じて配位子交換反応やアニオン交換反応といった種々の化学変換反応を行うことで製造可能である。この錯形成反応に用いられる遷移金属化合物も又、本発明の化合物（１Ａ）が配位可能であれば特に制限は無いが、好ましくは第８～１１族遷移金属化合物、即ち鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物、銅化合物、銀化合物及び金化合物が挙げられ、より好ましくは第８族遷移金属化合物、即ち鉄化合物、ルテニウム化合物及びオスミウム化合物が挙げられ、特に好ましい遷移金属化合物としては鉄化合物及びルテニウム化合物が挙げられる。以下、好ましい遷移金属化合物について更に具体的に説明する。
　鉄化合物としては、例えば０価、２価及び３価の鉄化合物が挙げられ、具体的には、ペンタカルボニル鉄（０）、ノナカルボニル二鉄（０）、ドデカカルボニル三鉄（０）、フッ化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）１水和物、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物、過塩素酸鉄（ＩＩ）６水和物、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）６水和物、酢酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）３水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）水和物、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）水和物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及び鉄（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートが挙げられ、好ましい具体例としてはテトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）６水和物が挙げられる。
　ルテニウム化合物としては、例えば０価、２価及び３価のルテニウム化合物が挙げられ、具体的にはトリルテニウム（０）ドデカカルボニル、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）２量体、ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）２量体、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）２量体、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）２量体、ジヨード（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）２量体、ジピバラト（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（π－メタリル）（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）重合体、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム（ＩＩ）重合体、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）トルエン付加体、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロテトラキス（ジメチルスルホキシド）ルテニウム（ＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロリド及びルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられ、好ましい具体例としてはジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）２量体及びビス（π－メタリル）（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
　オスミウム化合物としては、例えば２価及び３価のオスミウム化合物が挙げられ、具体的にはジクロロ（ｐ－シメン）オスミウム（ＩＩ）２量体、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルアルシン）オスミウム（ＩＩ）、塩化オスミウム（ＩＩＩ）及び塩化オスミウム（ＩＩＩ）３水和物が挙げられる。
　コバルト化合物としては、例えば２価及び３価のコバルト化合物が挙げられ、具体的には、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）４水和物、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）２水和物、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）２水和物、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）１水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物、過塩素酸コバルト（ＩＩ）６水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）６水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、シアン化コバルト（ＩＩ）２水和物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート水和物、コバルト（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及びヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロリドが挙げられる。
　ロジウム化合物としては、例えば１価、２価及び３価のロジウム化合物が挙げられ、具体的にはクロロ（１，５－ヘキサジエン）ロジウム（Ｉ）２量体、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）２量体、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）２量体、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ヘキサフルオロアンチモナート、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、（アセチルアセトナト）ビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（アセトニトリル）（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）ヒドリド、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）３水和物、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物、テトラキス（μ－トリフルオロアセタト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（μ－アセタト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（μ－アセタト）ジロジウム（ＩＩ）２水和物、テトラキス（μ－トリメチルアセタト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（μ－オクタノアト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルアセタト）ジロジウム（ＩＩ）及びロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられる。
　イリジウム化合物としては、例えば１価及び３価のイリジウム化合物が挙げられ、具体的にはクロロ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）２量体、（１，５－シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）２量体、ビス（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、ビス（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、（１，５－シクロオクタジエン）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イリジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物及びイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられる。
　ニッケル化合物としては、例えば０価及び２価のニッケル化合物が挙げられ、具体的にはビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）１水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）３水和物、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）６水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）７水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）６水和物、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）２水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート及びニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物が挙げられる。
　パラジウム化合物としては、例えば０価及び２価のパラジウム化合物が挙げられ、具体的にはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジブロモパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジブロモパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（π－アリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド２量体、（π－メタリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド２量体、（π－シンナミル）パラジウム（ＩＩ）クロリド２量体、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）２水和物、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、ピバリン酸パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボラート、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム及びテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウムが挙げられる。
　白金化合物としては、例えば２価及び４価の白金化合物が挙げられ、具体的には塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ－ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ－ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ－ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウムが挙げられる。
　銅化合物としては、例えば１価及び２価の銅化合物が挙げられ、具体的には酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）ベンゼン錯体、酢酸銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）テトラフルオロボラート、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、酸化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）２水和物、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）２水和物、臭化銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）５水和物、硝酸銅（ＩＩ）３水和物、過塩素酸銅（ＩＩ）６水和物、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）６水和物、トリフルオロ酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）１水和物、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート及び銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物が挙げられる。
　銀化合物としては、例えば１価及び２価の銀化合物が挙げられ、具体的には酸化銀（Ｉ）、フッ化銀（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）、臭化銀（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）、メタンスルホン酸銀（Ｉ）、ｐ－トルエンスルホン酸銀（Ｉ）、硫酸銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）１水和物、テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）、トリフルオロ酢酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、安息香酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、亜硝酸銀（Ｉ）、シアン酸銀（Ｉ）、銀（Ｉ）アセチルアセトナート、フッ化銀（ＩＩ）及びピコリン酸銀（ＩＩ）が挙げられる。
　金化合物としては、例えば１価及び３価の金化合物が挙げられ、具体的には塩化金（Ｉ）、ヨウ化金（Ｉ）、シアン化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）２水和物、臭化金（ＩＩＩ）、塩化金酸（ＩＩＩ）４水和物及び塩化金（ＩＩＩ）酸カリウムが挙げられる。
　また、配位子交換反応やアニオン交換反応等の化学変換反応に用いられる配位子源やアニオン源も又、本発明の化合物（１Ａ）の配位作用を阻害しない限り特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニド、１－イソシアノアダマンタン、臭化テトラブチルアンモニウム及び水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
　本発明の遷移金属錯体の製造においては溶媒を共存させることが望ましい。溶媒は、本発明の化合物（１Ａ）の配位作用を阻害しない限り特に限定されるものではないが、好ましい具体例としてはトルエン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、ブチロニトリル、エタノール及び１－ブタノールが挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、これらの溶媒は結晶溶媒や配位子として、本発明の遷移金属錯体に取り込まれていてもよい。更に、本発明の遷移金属錯体の製造においては、必要に応じて酸及び塩基を共存させてもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で製造を行ってもよい。
　このようにして得られた本発明の遷移金属錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出及び濾過等が挙げられ、これらの後処理を単独で或いは併用して行ってもよい。精製及び単離の方法としては例えば、吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、晶析及び昇華等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行ってもよい。
　本発明の遷移金属錯体を有機合成反応における触媒として用いる際は、反応液から本発明の遷移金属錯体を単離せずに用いてもよく、必要に応じて上記の後処理、単離及び精製を行った後に用いてもよく、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。更に、有機合成反応の系内に、本発明の化合物（１Ａ）と遷移金属化合物及び、必要に応じて配位子源やアニオン源を添加することで、本発明の遷移金属錯体を調製しながら、該錯体を触媒とする有機合成反応を行ってもよい。
　なお、本発明の化合物（１Ａ）は主として不斉四座配位子として機能するが、反応させる遷移金属化合物の構造によっては二座配位子や三座配位子として機能してもよく、同種又は異種金属間の架橋配位子として機能してもよい。従って、本発明の遷移金属錯体は単核錯体（金属原子を１つのみ有する錯体）のみならず、多核錯体（同種、異種を問わず金属原子を２つ以上有する錯体）であってもよいが、有機合成観点における触媒活性の観点からは単核錯体であることがより好ましい。
　本発明の遷移金属錯体の特に好ましい形態としては、具体的には以下に示す｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２～ＲｕＨ（ＢＨ４）［（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－１Ｂ－１］等が挙げられる。なお、これらの遷移金属錯体の配位形式は、ｔｒａｎｓ、ｃｉｓ－α又はｃｉｓ－βのいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明の化合物（１Ａ）は、種々の触媒的有機合成反応における配位子として有用であり、また本発明の遷移金属錯体は、種々の有機合成反応における触媒として有用である。これらの有機合成反応は特に限定されるものではないが、具体的には酸化反応、還元反応、水素添加反応、脱水素反応、水素移動反応、付加反応、共役付加反応、ペリ環状反応、官能基変換反応、異性化反応、転位反応、重合反応、結合形成反応及び結合切断反応等が挙げられ、好ましくは水素添加反応及び水素移動反応が挙げられ、好ましい具体例としてはケトン類及びエステル類の水素添加反応及び、ケトン類の水素移動反応等が挙げられる。
　以下、本発明の化合物、本発明の遷移金属錯体及び、本発明の遷移金属錯体を用いた触媒反応について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中において、物性の測定に用いた装置及び条件は次のとおりである。
１）プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ　ＮＭＲ）：４００ＭＲ　ＤＤ２型装置（共鳴周波数：４００ＭＨｚ，アジレント社製）
２）炭素１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ　ＮＭＲ）：４００ＭＲ　ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１００ＭＨｚ，アジレント社製）
３）リン３１核磁気共鳴分光法（３１Ｐ　ＮＭＲ）：４００ＭＲ　ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１６１ＭＨｚ，アジレント社製）
４）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ－４０００Ｐｌｕｓ型装置（ジーエルサイエンス社製）
［測定条件１］カラム：ＣＰ－Ｃｈｉｒａｓｉｌ－ＤＥＸ　ＣＢ（アジレント社製），試料導入部：２５０℃，試料検出部：２５０℃，測定温度：１２０℃，保持時間：２０分。
［測定条件２］カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ１（ジーエルサイエンス社製），試料導入部：２５０℃，試料検出部：２５０℃，初期温度５０℃，昇温速度：１０℃／分，到達温度：２５０℃，到達温度保持時間：１０分。
　実施例１及び実施例２は中間体（２Ａ）の製造、実施例３～９は本発明の化合物（１Ａ）の製造、実施例１０～２０は本発明の遷移金属錯体の製造、実施例２１～２４は本発明の遷移金属錯体を触媒として用いた有機合成反応、及び実施例２５は本発明の化合物（１Ａ）を配位子として用いた有機合成反応に関する。なお、特に但し書きの無い限り、基質及び溶媒等の仕込みは窒素気流下、反応は窒素雰囲気下、反応液の後処理及び粗生成物の単離精製は空気中で行った。
〔実施例１〕中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）の合成（Ｅｑ．４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　目的とする中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）は、公知文献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２０１４，２７８０．）に記載の手法に準じて合成した。５００ｍＬ丸底四つ口フラスコに、マグネティックスターラーバー、温度計、滴下漏斗、冷却管及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、グリオキサール３量体２水和物（５）（純度：９５％，５．２ｇ，２３．５ｍｍｏｌ，１．０当量）、（Ｓ）－４－ベンジル－２－オキサゾリジノン（（Ｓ）－４Ｂ－１）（２５．０ｇ，１４１．１ｍｍｏｌ，６．０当量）及び脱水クロロホルム（ＣＨＣｌ３）（２５０ｍＬ）を順次仕込み、得られた懸濁液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、油浴にて加熱し還流させた。次いで、滴下漏斗に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）（純度：９６．４％，２８．７ｇ，２８２．２ｍｍｏｌ，１２．０当量）を仕込み、内容液を撹拌しながら還流下で２０分かけて滴下した後、反応液を還流下で６時間攪拌した。反応液を室温にまで冷却した後、水（２００ｍＬ）を加えてマグネティックスターラーで攪拌し、珪藻土を用いて吸引濾過を行った。得られた濾液を静置して分液し、水層をＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）で抽出した後、有機層をまとめて水（５０ｍＬ）で洗浄した。この有機層にシリカゲル（５ｇ）を加えて室温で１０分攪拌した後に、珪藻土を用いて吸引濾過し、残渣をクロロホルム（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた濾液にシリカゲル（５ｇ）を加えて室温で１０分攪拌した後に、珪藻土を用いて吸引濾過し、残渣をクロロホルム（１００ｍＬ）で洗浄した。この一連の操作（シリカゲル投入・攪拌・吸引濾過・洗浄）をもう１回繰り返した後、得られた濾液を約７０ｇになるまで減圧下で濃縮した。この濃縮物に酢酸エチル（１５０ｍＬ）を加えて吸引濾過し、得られた粉末を酢酸エチル（５０ｍＬ）で洗浄した後に減圧下で乾燥することで、目的とする中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）がクリーム色粉末として１８．２ｇ得られた。収量：１８．２ｇ，単離収率：６８．９％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．２６（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝０．８，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄｔ，Ｊ＝０．８，７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．５５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５１－４．４１（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１６．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１５７．７８，１３３．４８，１３１．６８，１３０．３９，１２９．９３，１２８．４２，１２６．０７，６９．６１，５７．１３，４９．１９，３３．７６．
〔実施例２〕中間体（（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－２Ｂ－１）の合成（Ｅｑ．５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（Ｓ）－４－ベンジル－２－オキサゾリジノン（（Ｓ）－４Ｂ－１）の代わりに、（Ｒ）－４－ベンジル－２－オキサゾリジノン（（Ｒ）－４Ｂ－１）を用いた以外は、実施例１と同様にして目的とする中間体（（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－２Ｂ－１）を合成した。収量：１８．８ｇ，単離収率：７０．８％。なお、ＮＭＲ測定結果は実施例１と同様であった。
〔実施例３〕化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１））の合成（Ｅｑ．６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
第１工程：１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジフェニルホスフィン（３Ｐ－９）（純度：９７％，１０．０ｇ，５２．１ｍｍｏｌ，２．２当量）及び脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５２ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、氷水浴にて５℃に冷却した。次いで、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のｎ－ヘキサン溶液（濃度：２．６５ｍｏｌ／Ｌ，１９．７ｍＬ，５２．１ｍｍｏｌ，２．２当量）を滴下漏斗に仕込み、内容液を撹拌しながら内温が１０℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下した。その後、氷水浴を取り去って反応液を室温で２０分攪拌することで、リチウムジフェニルホスフィドのＴＨＦ／ｎ－ヘキサン溶液（５２．１ｍｍｏｌ，２．２当量）が、赤橙色液体として得られた。
第２工程：５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１で得られた中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）（８．９ｇ，２３．７ｍｍｏｌ，１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（４７ｍＬ）を順次仕込み、得られた懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、油浴にて加熱し還流させた。次いで、第１工程で調製したリチウムジフェニルホスフィドのＴＨＦ／ｎ－ヘキサン溶液（５２．１ｍｍｏｌ，２．２当量）を滴下漏斗に仕込み、内容液を撹拌しながら還流下で１時間かけて滴下した後に、反応液を還流下で１時間攪拌した。反応液から減圧下で反応溶媒を約９５ｍＬ回収し、得られた濃縮液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、トルエン（２００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）及び濃塩酸（４ｍＬ）を順次添加した後、珪藻土を用いて吸引濾過を行った。得られた濾液を静置して分液し、水層をトルエン（５０ｍＬ）で抽出した後、有機層をまとめて水（５０ｍＬ）で洗浄した。この有機層を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１０／１）にて精製することで、目的とする化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１）が橙色粘性液体として得られた。収量：２１．０ｇ，純度：７０．０％（なお不純物はトルエンであった），純量：１４．７ｇ，単離収率：９３．９％。この化合物は極めて粘性が高いため、取扱いを容易にすべく約２５％トルエン溶液とした上で、窒素雰囲気下にて保存した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．４２－７．２２（ｍ，２０Ｈ），７．１９－７．１１（ｍ，２Ｈ），７．１０－７．０２（ｍ，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｓ，２Ｈ），３．４１－３．３１（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７７（ｂｒ　ｓ，２Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－２３．７５（ｓ，２Ｐ）．
〔実施例４〕化合物（（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－１Ｂ－１）の合成（Ｅｑ．７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）の代わりに、実施例２で得られた中間体（（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－２Ｂ－１）を用いた以外は、実施例３と同様にして目的とする化合物（（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－１Ｂ－１）を合成した。収量：１７．９ｇ，純度：７２．２％（なお不純物はトルエンであった），純量：１２．９ｇ，単離収率：８２．６％。この化合物は極めて粘性が高いため、取扱いを容易にすべく約２５％トルエン溶液とした上で、窒素雰囲気下にて保存した。なお、ＮＭＲ測定結果は実施例３と同様であった。
〔実施例５〕化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２）の合成（Ｅｑ．８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
第１工程：１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィンボラン（３Ｐ－１１’）（６．０ｇ，２６．３ｍｍｏｌ，２．１当量）及び脱水ＴＨＦ（５３ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、氷水浴にて５℃に冷却した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉのｎ－ヘキサン溶液（濃度：２．６５ｍｏｌ／Ｌ，９．９ｍＬ，２６．３ｍｍｏｌ，２．１当量）を滴下漏斗に仕込み、内容液を攪拌しながら内温が１０℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下した。その後、氷水浴を取り去って室温で１時間攪拌することで、リチウムビス（４－メチルフェニル）ホスフィドボランのｎ－ヘキサン／ＴＨＦ溶液（２６．３ｍｍｏｌ，２．１当量）が暗褐色液体として得られた。
第２工程：５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１で得られた中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）（４．７ｇ，１２．５ｍｍｏｌ，１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（２５ｍＬ）を順次仕込み、得られた懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、油浴にて加熱し還流させた。次いで、第１工程で調製したリチウムビス（４－メチルフェニル）ホスフィドボランのｎ－ヘキサン／ＴＨＦ溶液（２６．３ｍｍｏｌ，２．１当量）を滴下漏斗に仕込み、内容液を攪拌しながら還流下で３０分かけて滴下し、得られた反応液を還流下で１時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮し、トルエン（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を順次加え、攪拌した後に静置して分液した。得られた有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄した後に減圧下で濃縮することで、化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２’）の粗生成物（１２．５ｍｍｏｌ，１．０当量）を得た。
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．０２（ｂｒ　ｓ，２Ｐ）．
第３工程：２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、第２工程で調製した化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２’）の粗生成物（１２．５ｍｍｏｌ，１．０当量）、トルエン（１００ｍＬ）及び１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（４．２ｇ，３７．５ｍｍｏｌ，３．０当量）を順次仕込み、得られたクリーム色スラリーをマグネティックスターラーで攪拌しながら油浴にて加熱し、還流下で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水（５０ｍＬ）で洗浄した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１０／１）にて精製することで、目的とする化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２）が橙色粘性液体として得られた。収量：８．９ｇ，純度：８９．０％（なお不純物はトルエンであった），純量：７．９ｇ，単離収率：８８．４％。この化合物は極めて粘性が高いため、取扱いを容易にすべく約２５％トルエン溶液とした上で、窒素雰囲気下にて保存した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．３１－７．０１（ｍ，２２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．３９（ｓ，２Ｈ），３．５０－３．２５（ｍ，２Ｈ），３．０１－２．８５（ｍ，２Ｈ），２．８０－２．６０（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｂｒ　ｍ，４Ｈ），１．６５（ｂｒ　ｓ，２Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－２６．４９（ｓ，２Ｐ）．
〔実施例６〕化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３）の合成（Ｅｑ．９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
第１工程：１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィンボラン（３Ｐ－１２’）（６．０ｇ，２３．４ｍｍｏｌ，２．１当量）及び脱水ＴＨＦ（４７ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、氷水浴にて５℃に冷却した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉのｎ－ヘキサン溶液（濃度：２．６５ｍｏｌ／Ｌ，８．８ｍＬ，２３．４ｍｍｏｌ，２．１当量）を滴下漏斗に仕込み、内容液を攪拌しながら内温が１０℃以下を保つ速度で２０分かけて滴下した。その後、氷水浴を取り去って室温で１時間攪拌することで、リチウムビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィドボランのｎ－ヘキサン／ＴＨＦ溶液（２３．４ｍｍｏｌ，２．１当量）が橙色液体として得られた。
第２工程：５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１で得られた中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）（４．２ｇ，１１．２ｍｍｏｌ，１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（２２ｍＬ）を順次仕込み、得られた懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、油浴にて加熱し還流させた。次いで、第１工程で調製したリチウムビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィドボランのｎ－ヘキサン／ＴＨＦ溶液（２３．４ｍｍｏｌ，２．１当量）を滴下漏斗に仕込み、内容液を攪拌しながら還流下で２０分かけて滴下し、得られた反応液を還流下で１時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮し、トルエン（１５０ｍＬ）及び水（１５０ｍＬ）を順次加え、攪拌した後に静置して分液した。得られた有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄した後に減圧下で濃縮することで、化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３’）の粗生成物（１１．２ｍｍｏｌ，１．０当量）を得た。
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．１３（ｂｒ　ｓ，２Ｐ）．
第３工程：２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、第２工程で調製した化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２’）の粗生成物（１１．１ｍｍｏｌ，１．０当量）、トルエン（１００ｍＬ）及びＤＡＢＣＯ（３．７ｇ，３３．３ｍｍｏｌ，３．０当量）を順次仕込み、得られたクリーム色スラリーをマグネティックスターラーで攪拌しながら油浴にて加熱し、還流下で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水（５０ｍＬ）で洗浄した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／５／１）にて精製することで、目的とする化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３）が橙色粘性液体として得られた。収量：７．７ｇ，純度：７９．３％（なお不純物はトルエンであった），純量：７．７ｇ，単離収率：８９．６％。この化合物は極めて粘性が高いため、取扱いを容易にすべく約２５％トルエン溶液とした上で、窒素雰囲気下にて保存した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．２８－６．８７（ｍ，２０Ｈ），４．４７（ｓ，２Ｈ），３．３７－３．２６（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５７（ｄｄ，Ｊ＝６．９，１６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｓ，２４Ｈ），２．１３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７０（ｂｒ　ｓ，２Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－２４．５７（ｓ，２Ｐ）．
〔実施例７〕化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－４’）の合成（Ｅｑ．１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
第１工程：１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジシクロヘキシルホスフィンボラン（３Ｐ－６’）（５．０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ，２．１当量）及び脱水ＴＨＦ（４７ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、氷水浴にて５℃に冷却した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉのｎ－ヘキサン溶液（濃度：２．６５ｍｏｌ／Ｌ，８．９ｍＬ，２３．６ｍｍｏｌ，２．１当量）を滴下漏斗に仕込み、内容液を攪拌しながら内温が１０℃以下を保つ速度で２０分かけて滴下した。その後、氷水浴を取り去って室温で１時間攪拌することで、リチウムジシクロヘキシルホスフィドボランのｎ－ヘキサン／ＴＨＦ溶液（２３．６ｍｍｏｌ，２．１当量）が薄黄色液体として得られた。
第２工程：５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１で得られた中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）（４．２ｇ，１１．２ｍｍｏｌ，１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（２２ｍＬ）を順次仕込み、得られた懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、油浴にて加熱し還流させた。次いで、第１工程で調製したリチウムジシクロヘキシルホスフィドボランのｎ－ヘキサン／ＴＨＦ溶液（２３．６ｍｍｏｌ，２．１当量）を滴下漏斗に仕込み、内容液を攪拌しながら還流下で３０分かけて滴下し、得られた反応液を還流下で１時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮し、水（１５０ｍＬ）及びＣＨＣｌ３（１５０ｍＬ）を順次加え、攪拌した後に静置して分液した。水層をＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）で抽出し、有機層をまとめて水（５０ｍＬ）で洗浄した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１０／１）にて精製することで、目的とする化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－４’）が黄色粘性液体として得られた。収量：９．１ｇ，純度：７８．２％（なお不純物はトルエンであった），純量７．２ｇ，単離収率：８９．６％。この化合物は極めて粘性が高いため、取扱いを容易にすべく約２５％トルエン溶液とした上で、窒素雰囲気下にて保存した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．２７－７．００（ｍ，６Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４７（ｓ，２Ｈ），３．７３－３．６１（ｍ，２Ｈ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．００－１．０６（ｍ，５０Ｈ），０．２６（ｂｒ　ｄ，Ｊ＝１１０．０Ｈｚ，６Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．１（ｂｒ　ｓ，２Ｐ）．
〔実施例８〕化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－５）の合成（Ｅｑ．１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１で得られた中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）（５．０ｇ，１３．３ｍｍｏｌ，１．０当量）、ナトリウム　エタンチオラート（ＮａＳＥｔ）（２．８ｇ，３３．３ｍｍｏｌ，２．５当量）及び脱水２－メチル－２－ブタノール（ｔ－ＡｍＯＨ）（１００ｍＬ）を順次仕込んだ。得られた薄桃色懸濁液を油浴にて加熱し、還流下でマグネティックスターラーを用いて３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、水（５０ｍＬ）を加えて攪拌した後に静置して水層を分液した。この水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）で１回抽出した後、有機層をまとめて減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝７５／２５／１）にて精製することで、目的とする化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－５）がクリーム色粉末として得られた。収量：３．６４ｇ，単離収率：６６．３％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２０－７．１０（ｍ，４Ｈ），７．１０－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４７（ｓ，２Ｈ），３．５７－３．４７（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄｄ，Ｊ＝５．２，１３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５０（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６４（ｂｒ　ｓ，２Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３５．２，１３５．０，１２９．３，１２７．８，１２６．５，１２５．３，５７．６，４７．９，３７．１，３４．８，２６．３，１４．８．
〔実施例９〕化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－６）の合成（Ｅｑ．１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１で得られた中間体（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－１）（４．０ｇ，１０．６ｍｍｏｌ，１．０当量）、ナトリウム　２－メチル－２－プロパンチオラート（ＮａＳｔ－Ｂｕ）（３．０ｇ，２６．５ｍｍｏｌ，２．５当量）及び脱水ｔ－ＡｍＯＨ（８０ｍＬ）を順次仕込んだ。得られたクリーム色懸濁液を油浴にて加熱し、還流下でマグネティックスターラーを用いて３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、水（４０ｍＬ）を加えて攪拌した後に静置して水層を分液した。この水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）で１回抽出した後、有機層をまとめて減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝８０／２０／１）にて精製することで、目的とする化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－６）がクリーム色粉末として得られた。収量：２．０５ｇ，単離収率：４１．３％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１８－７．０８（ｍ，４Ｈ），７．０５－６．９７（ｍ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），３．５３－３．４３（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７１－２．５６（ｍ，６Ｈ），１．６５（ｂｒ　ｓ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３５．２，１３５．０，１２９．２，１２８．３，１２６．５，１２５．０，５７．８，４８．５，４２．１，３５．０，３４．１，３１．１．
〔実施例１０〕｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２の合成（Ｅｑ．１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例３で得られた化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１）のトルエン溶液（純度：２４．９％，１０．６ｇ，純量：２．６４ｇ，４．００ｍｍｏｌ，１．０５当量）、脱水アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）（３８ｍＬ）及びテトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）６水和物（Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６（ＢＦ４）２）（１．２９ｇ，３．８１ｍｍｏｌ，１．０当量）を順次仕込み、得られた紫色溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら油浴にて加熱し、還流下で１時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣をＣＨ３ＣＮ（８ｍＬ）／ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）（３８ｍＬ）から再結晶することで、目的の鉄錯体である｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２が赤紫色粉末として得られた。収量：３．２８ｇ，単離収率：８８．５％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝７．６３－７．００（ｍ，２５Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９２－６．８５（ｍ，２Ｈ），５．６８（ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０８－４．９５（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，１２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７８－３．６０（ｍ，３Ｈ），３．４８－２．９４（ｍ，７Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝６１．３０（ｄ，Ｊ＝３０．５Ｈｚ，１Ｐ），５７．７９（ｄ，Ｊ＝３０．５Ｈｚ，１Ｐ）．
〔実施例１１〕｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２の合成（Ｅｑ．１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例５で得られた化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２）のトルエン溶液（純度：２４．６％，４．０７ｇ，純量：１．００ｇ，１．３９ｍｍｏｌ，１．０５当量）、脱水ＣＨ３ＣＮ（２６ｍＬ）及びＦｅ（Ｈ２Ｏ）６（ＢＦ４）２（４４８ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ，１．０当量）を順次仕込み、得られた赤紫色溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら油浴にて加熱し、還流下で１時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣をＣＨ３ＣＮ（１ｍＬ）／Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）から再結晶することで、目的の鉄錯体である｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２が赤紫色粉末として得られた。収量：１．１８ｇ，単離収率：８６．９％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝７．５０－７．０２（ｍ，１７Ｈ），７．００－６．８３（ｍ，５Ｈ），６．７１（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），５．５９（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），５．００－４．８６（ｍ，１Ｈ），４．４７（ｔ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７６－３．５０（ｍ，３Ｈ），３．４６－３．１４（ｍ，５Ｈ），３．１０－２．８８（ｍ，２Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝６０．１８（ｄ，Ｊ＝３１．５Ｈｚ，１Ｐ），５６．４９（ｄ，Ｊ＝３１．５Ｈｚ，１Ｐ）．
〔実施例１２〕｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２の合成（Ｅｑ．１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例６で得られた化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３）のトルエン溶液（純度：２４．８％，４．０３ｇ，純量：１．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ，１．０５当量）、脱水ＣＨ３ＣＮ（２５ｍＬ）及びＦｅ（Ｈ２Ｏ）６（ＢＦ４）２（４１６ｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ，１．０当量）を順次仕込み、得られた紫色溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら油浴にて加熱し、還流下で１時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮して得られた残渣を粉砕し、Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）で洗浄した後に減圧下乾燥することで、目的の鉄錯体である｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２が紫色粉末として得られた。収量：１．２２ｇ，単離収率：９１．５％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝７．５２－６．９２（ｍ，１６Ｈ），６．６１（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ），５．５４（ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），４．９２－４．７７（ｍ，１Ｈ），４．４６（ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．２，１４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６８－３．０６（ｍ，８Ｈ），２．９４－２．７６（ｍ，１Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝５９．８１（ｄ，Ｊ＝３０．９Ｈｚ，１Ｐ），５３．７８（ｄ，Ｊ＝３０．９Ｈｚ，１Ｐ）．
〔実施例１３〕｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ｔ－ＯｃＮＣ）（ＣＨ３ＣＮ）｝（ＢＦ４）２の合成（Ｅｑ．１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニド（ｔ－ＯｃＮＣ）（７１６ｍｇ，５．１５ｍｍｏｌ，５．０当量）、脱水ＣＨＣｌ３（１０ｍＬ）及び実施例１０で得られた｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２（１．００ｇ，１．０３ｍｍｏｌ，１．０当量）を順次仕込み、得られた赤紫色溶液を、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間撹拌した。次いで、滴下漏斗にジエチルエーテル（２０ｍＬ）を仕込み、反応液を撹拌しながら室温で１０分かけて滴下し、析出した粗結晶を吸引濾過にて濾取した。この粗結晶をＣＨ３ＣＮ（４ｍＬ）／Ｅｔ２Ｏ（４０ｍＬ）から再結晶することで、目的の鉄錯体である｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ｔ－ＯｃＮＣ）（ＣＨ３ＣＮ）｝（ＢＦ４）２が橙色粉末として得られた。収量：７８２ｍｇ，単離収率：７０．９％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝７．６７－７．２５（ｍ，２１Ｈ），７．２１（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１６－７．０８（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８８－６．７９（ｍ，２Ｈ），５．２０－５．００（ｍ，２Ｈ），４．９８（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６６－３．２８（ｍ，６Ｈ），３．２６－３．０６（ｍ，３Ｈ），２．６４（ｄｔ，Ｊ＝３．２，１４．０Ｈｚ，１Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），０．９５（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｓ，３Ｈ），０．７０（ｓ，９Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝５８．７６（ｄ，Ｊ＝３０．９Ｈｚ，１Ｐ），５６．０８（ｄ，Ｊ＝３０．９Ｈｚ，１Ｐ）．
〔実施例１４〕｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＡｄＮＣ）（ＣＨ３ＣＮ）｝（ＢＦ４）２の合成（Ｅｑ．１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１－イソシアノアダマンタン（ＡｄＮＣ）（１．０ｇ，６．２０ｍｍｏｌ，５．０当量）、脱水ＣＨＣｌ３（２５ｍＬ）及び実施例１０で得られた｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２（１．２１ｇ，１．２４ｍｍｏｌ，１．０当量）を順次仕込み、得られた赤紫色溶液を、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間撹拌した。次いで、滴下漏斗にジエチルエーテル（２５ｍＬ）を仕込み、反応液を撹拌しながら室温で１０分かけて滴下し、析出した粗結晶を吸引濾過にて濾取した。この粗結晶をＣＨ３ＣＮ（１２ｍＬ）／Ｅｔ２Ｏ（３６ｍＬ）から再結晶することで、目的の鉄錯体である｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＡｄＮＣ）（ＣＨ３ＣＮ）｝（ＢＦ４）２が橙色粉末として得られた。収量：１．０６ｇ，単離収率：７８．２％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝７．６５－７．２４（ｍ，２１Ｈ），７．２１（ｄｔ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１５－７．０７（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８６－６．７９（ｍ，２Ｈ），５．２３（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），４．９４（ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６２－３．０５（ｍ，９Ｈ），２．６３（ｄｔ，Ｊ＝３．６，１４．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８０（ｍ，３Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），１．５２－１．４３（ｍ，３Ｈ），１．４０－１．２６（ｍ，９Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝５９．３９（ｄ，Ｊ＝３０．９Ｈｚ，１Ｐ），５６．３３（ｄ，Ｊ＝３０．９Ｈｚ，１Ｐ）．
〔実施例１５〕｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＡｄＮＣ）２｝（ＢＦ４）２の合成（Ｅｑ．１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１０で得られた｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＣＨ３ＣＮ）２｝（ＢＦ４）２（４８２ｍｇ，０．４９６ｍｍｏｌ，１．０当量）、ＡｄＮＣ（２００ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ，２．５当量）及びブチロニトリル（ｎ－ＰｒＣＮ）（５ｍＬ）を順次仕込み、得られた赤紫色溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら油浴にて加熱し、還流下で１時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣をＣＨＣｌ３（５ｍＬ）／Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬ）から再結晶することで、目的の鉄錯体である｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＡｄＮＣ）２｝（ＢＦ４）２が橙色粉末として得られた。収量：３４６ｍｇ，純度：９１．０％（１分子のＣＨＣｌ３を包摂），単離収率：５２．３％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝７．６２－７．２０（ｍ，２４Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝３．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．００－６．９２（ｍ，２Ｈ），５．３２－５．０８（ｍ，２Ｈ），４．９６（ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｔ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６０－３．０８（ｍ，６Ｈ），２．９４（ｄｔ，Ｊ＝３．６，１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，１４．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｄｔ，Ｊ＝３．６，１４．０Ｈｚ，１Ｈ），１．８５－１．７１（ｍ，６Ｈ），１．５３－１．２２（ｍ，２１Ｈ），１．１４－１．０５（ｍ，３Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝６１．９７（ｄ，Ｊ＝２９．９Ｈｚ，１Ｐ），５９．７０（ｄ，Ｊ＝２９．９Ｈｚ，１Ｐ）．
〔実施例１６〕｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＡｄＮＣ）（ＣＨ３ＣＮ）｝Ｂｒ２の合成（Ｅｑ．１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１４で得られた｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＡｄＮＣ）（ＣＨ３ＣＮ）｝（ＢＦ４）２（５００ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ，１．０当量）、脱水アセトン（３０ｍＬ）及び臭化テトラブチルアンモニウム（ｎ－Ｂｕ４ＮＢｒ）（３６９ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ，２．５当量）を順次仕込み、得られた橙色溶液を、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間撹拌した。析出した結晶を吸引濾過し、Ｅｔ２Ｏ／アセトン＝１／１混合溶媒（１０ｍＬ）で洗浄した後に減圧下乾燥することで、目的の鉄錯体である｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＡｄＮＣ）（ＣＨ３ＣＮ）｝Ｂｒ２がくすんだ橙色粉末として得られた。収量：３７６ｍｇ，単離収率：７６．２％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝７．６５－７．４５（ｍ，１０Ｈ），７．４５－７．２１（ｍ，１１Ｈ），７．１７（ｄｔ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｔ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８９－６．８０（ｍ，２Ｈ），５．７１（ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０５－４．９１（ｍ，１Ｈ），４．７１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，１４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６７－３．０９（ｍ，９Ｈ），２．９６（ｄｔ，Ｊ＝３．２，１４．０Ｈｚ，１Ｈ），１．８０－１．７３（ｍ，３Ｈ），１．６３－１．５３（ｍ，６Ｈ），１．４８－１．２８（ｍ，９Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝６０．７５（ｄ，Ｊ＝２９．５Ｈｚ，１Ｐ），５６．８８（ｄ，Ｊ＝２９．５Ｈｚ，１Ｐ）．
〔実施例１７〕ＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］の合成（Ｅｑ．２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例３で得られた化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１）のトルエン溶液（純度：２４．９％，１３．７ｇ，純量：３．４ｇ，５．１５ｍｍｏｌ，２．１当量）、１－ブタノール（１－ＢｕＯＨ）（５０ｍＬ）及びジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）２量体（［ＲｕＣｌ２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］２）（１．５ｇ，２．４５ｍｍｏｌ，１．０当量）を順次仕込み、得られた赤色懸濁液をマグネティックスターラーで撹拌しながら油浴にて加熱し、８０℃で１時間撹拌した。得られた橙色スラリーを室温まで冷却した後にメタノール（５０ｍＬ）を加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら氷水浴で５℃まで冷却し、吸引濾過を行った。得られた黄橙色粉末をメタノール（２０ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で加熱乾燥することで、目的のルテニウム錯体であるＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］が黄橙色粉末として得られた。収量：１．６４ｇ，単離収率：４０．３％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝８．２３－８．１３（ｍ，２Ｈ），７．５８－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４３－６．８６（ｍ，２２Ｈ），６．７９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８８（ｄｄ，Ｊ＝３．２，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．１１－４．９４（ｍ，１Ｈ），４．９０－４．８０（ｍ，１Ｈ），３．９８－３．８２（ｍ，１Ｈ），３．５８－３．２０（ｍ，５Ｈ），３．０９（ｄｔ，Ｊ＝２．８，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６４－２．４８（ｍ，２Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６０．５４（ｄ，Ｊ＝２９．０Ｈｚ，１Ｐ），４３．２６（ｄ，Ｊ＝２９．０Ｈｚ，１Ｐ）．
〔実施例１８〕ＲｕＣｌ２［（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－１Ｂ－１］の合成（Ｅｑ．２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１）のトルエン溶液の代わりに、実施例４で得られた化合物（（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－１Ｂ－１）のトルエン溶液を用いた以外は実施例１７と同様にして、目的のルテニウム錯体であるＲｕＣｌ２［（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－１Ｂ－１］を合成した。収量：１．５２ｇ，単離収率：３７．３％。なお、ＮＭＲ測定結果は実施例１５と同様であった。
〔実施例１９〕ＲｕＨ（ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］の合成（Ｅｑ．２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１７で得られたＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（１．００ｇ，１．２０ｍｍｏｌ，１．０当量）、脱水エタノール（ＥｔＯＨ）（６０ｍＬ）及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（４５４ｍｇ，１２．００ｍｍｏｌ，１０．０当量）を順次仕込み、得られた黄橙色スラリーをマグネティックスターラーで攪拌しながら油浴にて加熱し、還流下で１時間撹拌した。その後、反応器から冷却管を取り外してクライゼン蒸留装置を取り付け、窒素気流下、常圧でＥｔＯＨを４０ｍＬ回収した。濃縮液を氷水浴にて５℃に冷却した後に脱気水（２０ｍＬ）を投入し、析出した結晶を窒素気流下で吸引濾過にて濾取した。この結晶を、脱気した５０％含水ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）、脱気水（１０ｍＬ）及び脱気した５０％含水ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）にて順次洗浄し、減圧下常温で乾燥することで、目的のルテニウム錯体であるＲｕＨ（ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］が薄褐色粉末として得られた。収量：８６９ｍｇ，単離収率：９３．１％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝８．３８－８．２９（ｍ，２Ｈ），８．１５－８．０６（ｍ，２Ｈ），７．３７－７．２６（ｍ，４Ｈ），７．２４－７．０６（ｍ，７Ｈ），７．０６－６．９２（ｍ，３Ｈ），６．８８－６．７０（ｍ，８Ｈ），６．６６（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９３－５．７５（ｍ，１Ｈ），５．６４－５．４６（ｍ，１Ｈ），５．０１（ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３６（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２５－３．０９（ｍ，１Ｈ），２．７８－２．１８（ｍ，９Ｈ），－１．０２（ｂｒ　ｓ，４Ｈ），－１４．９０（ｄｄ，Ｊ＝２２．０，２６．４Ｈｚ，１Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７０．４７（ｄ，Ｊ＝２５．１Ｈｚ，１Ｐ），６５．０８（ｄ，Ｊ＝２５．１Ｈｚ，１Ｐ）．
〔実施例２０〕ＲｕＨ（ＢＨ４）［（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－１Ｂ－１］の合成（Ｅｑ．２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　ＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］の代わりに、実施例１８で得られたＲｕＣｌ２［（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－１Ｂ－１］を用いた以外は実施例１９と同様にして、目的のルテニウム錯体であるＲｕＨ（ＢＨ４）［（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）－１Ｂ－１］を合成した。収量：８９０ｍｇ，単離収率：９５．４％。なお、ＮＭＲ測定結果は実施例１９と同様であった。
〔実施例２１〕｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＡｄＮＣ）（ＣＨ３ＣＮ）｝（ＢＦ４）２を触媒とした、アセトフェノンの水素移動反応による（Ｒ）－２－フェニルエチルアルコールの製造（Ｅｑ．２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　３０ｍＬ二つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー及び三方コックを取り付け、実施例１４で得られた｛Ｆｅ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（ＡｄＮＣ）（ＣＨ３ＣＮ）｝（ＢＦ４）２（２３．４ｍｇ，２１．４μｍｏｌ，１．０ｍｏｌ％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで、脱水２－プロパノール（ＩＰＡ）（８．６ｍＬ）、アセトフェノン（２５０μＬ，２．１４ｍｍｏｌ，１．０当量）及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）のＴＨＦ溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ,１０７μＬ,１０７．０μｍｏｌ,５．０ｍｏｌ％）を順次仕込み、マグネティックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌することで、目的とする（Ｒ）－２－フェニルエチルアルコールを製造した。転化率：４５．６％,選択率：＞９９％,光学純度：８９．６％ｅｅ（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件１）；アセトフェノン：３．０１分,（Ｒ）－２－フェニルエチルアルコール：５．７４分,（Ｓ）－フェニルエチルアルコール：６．１９分。
〔実施例２２〕ＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］を触媒とした、安息香酸メチルの水素添加反応によるベンジルアルコールの製造（Ｅｑ．２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置にガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、実施例１７で得られたＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（４．２ｍｇ,５．００μｍｏｌ,０．１ｍｏｌ％）を仕込み、装置内部を窒素置換した。次いで、脱水ＴＨＦ（５．０ｍＬ）、安息香酸メチル（６２６μＬ,５．００ｍｍｏｌ,１．０当量）及びＫＯｔ－ＢｕのＴＨＦ溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ,５００μＬ,０．５０ｍｍｏｌ,０．１当量）を順次仕込んだ。更に、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を５ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて８０℃で５時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールを製造した。転化率：＞９９％,選択率：＞９９％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；安息香酸メチル：７．００分,ベンジルアルコール：６．１５分．
〔実施例２３〕ＲｕＨ（ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］を触媒とした、安息香酸メチルの水素添加反応によるベンジルアルコールの製造（Ｅｑ．２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置にガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、実施例１９で得られたＲｕＨ（ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（４．２ｍｇ,５．００μｍｏｌ,０．１ｍｏｌ％）を仕込み、装置内部を窒素置換した。次いで、脱水ＴＨＦ（５．０ｍＬ）及び安息香酸メチル（６２６μＬ,５．００ｍｍｏｌ,１．０当量）を順次仕込んだ。更に、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を５ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて８０℃で５時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールを製造した。転化率：＞９９％,選択率：＞９９％（ＧＣ分析による）。なお、ＧＣ分析における測定条件及びＧＣ保持時間は、実施例２２を参照のこと。
〔実施例２４〕ＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］を触媒とした、アセトフェノンの水素添加反応による（Ｒ）－２－フェニルエチルアルコールの製造（Ｅｑ．２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置にガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、実施例１７で得られたＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－１］（４．２ｍｇ,５．００μｍｏｌ,０．０５ｍｏｌ％）を仕込み、装置内部を窒素置換した。次いで、脱水エタノール（５．０ｍＬ）、アセトフェノン（１．１７ｍＬ,１０．０ｍｍｏｌ,１．０当量）及びＫＯｔ－ＢｕのＴＨＦ溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ,１．０ｍＬ,１．００ｍｍｏｌ,０．１当量）を順次仕込んだ。更に、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を５ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて４０℃で５時間攪拌することで、目的とする（Ｒ）－２－フェニルエチルアルコールを製造した。転化率：＞９９％,選択率：＞９９％,光学純度：５２．１％ｅｅ（ＧＣ分析による）。なお、ＧＣ分析における測定条件及び化合物のＧＣ保持時間は、実施例２１を参照のこと。
〔実施例２５〕化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－６））を配位子とした、アセトフェノンの水素添加反応による（Ｓ）－２－フェニルエチルアルコールの製造（Ｅｑ．２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　２０ｍＬシュレンクフラスコにマグネティックスターラーバーを取り付け、実施例９で得られた化合物（（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－６））（８．３ｍｇ,２０μｍｏｌ,０．１ｍｏｌ％）及びビス（２－メタリル）（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（［Ｒｕ（ｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）２（ｃｏｄ）］）（６．４ｍｇ,２０μｍｏｌ,０．１ｍｏｌ％）を仕込み、装置内部を窒素置換した。次いで、脱水ＩＰＡ（２．０ｍＬ）を仕込み、マグネティックスターラーを用いて６０℃で１時間攪拌し、室温まで冷却することで触媒溶液を調製した。その一方で、ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置にガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、内部を窒素置換した。次いで、アセトフェノン（２．３３ｍＬ,２０ｍｍｏｌ,１．０当量）、脱水ＩＰＡ（８．０ｍＬ）及び触媒溶液（２．０ｍＬ）を仕込んだ。更に、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を５ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて６０℃で２時間攪拌することで、目的とする（Ｓ）－２－フェニルエチルアルコールを製造した。転化率：＞９９％,選択率：＞９９％,光学純度：５５．４％ｅｅ（ＧＣ分析による）。なお、ＧＣ分析における測定条件及び化合物のＧＣ保持時間は、実施例２１を参照のこと。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年２月９日出願の日本特許出願（特願２０１８－０２１７４９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の化合物（１Ａ）は、中間体（２Ａ）と一般式（３）で表される化合物を反応させることで、簡便に合成可能である。更に、本発明の化合物（１Ａ）を配位子として有する遷移金属錯体は、様々な有機合成反応において優れた触媒活性を示す。例えば、本発明の化合物（１Ａ）の鉄錯体は、ケトン類の不斉水素移動反応において優れた不斉誘起能を示し、本発明の化合物（１Ａ）のルテニウム錯体は、エステル類の水素添加反応やケトン類の不斉水素添加反応において高い触媒活性を示す。これらの反応によって、工業的に価値の高い１級アルコール類や光学活性２級アルコール類を、効率良く製造することが可能である。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１Ａ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１Ａ）中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を表す。Ｇは下記一般式（ＧＰ）で表される１価基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＧＰ）中、実線は単結合、破線は配位結合、波線が交差した実線は炭素原子への結合手を表し、Ｐはリン原子を表す。ＢＨ３は３水素化ホウ素を表す。添え字ｎはＰに対するＢＨ３の配位数を表し、０又は１の整数値を示す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
    及び下記一般式（ＧＳ）で表される１価基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＧＳ）中、実線は単結合、破線が交差した実線は炭素原子への結合手を表す。Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ３はアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
    から構成される群より選択される基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素原子又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基及びハロゲノアルキル基から構成される群より選択される基を表す。］
  2. 　前記Ｒ４～Ｒ１２がいずれも水素原子である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記ＧがＧＰである、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
  4. 　光学活性体である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 下記一般式（２Ａ）で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２Ａ）中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素原子又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基及びハロゲノアルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
    と、下記一般式（３）で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（３）中、実線は単結合を表す。Ｈは水素原子を表す。Ｇは下記一般式（ＧＰ）で表される１価基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ＧＰ）中、実線は単結合、破線は配位結合、波線が交差した実線は炭素原子への結合手を表し、Ｐはリン原子を表す。ＢＨ３は３水素化ホウ素を表す。添え字ｎはＰに対するＢＨ３の配位数を表し、０又は１の整数値を示す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
    及び下記一般式（ＧＳ）で表される１価基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ＧＳ）中、実線は単結合、破線が交差した実線は炭素原子への結合手を表す。Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ３はアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
    から構成される群より選択される基を表す。］
    を反応させる、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の化合物を配位子として有する遷移金属錯体。
  7. 　金属種が、第８～１１属遷移金属から構成される群より選択される金属種である、請求項６に記載の遷移金属錯体。
  8. 　前記金属種が、第８族遷移金属から選択される金属種である、請求項７に記載の遷移金属錯体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436949A (zh) * 2022-01-25 2022-05-06 上海巽田科技股份有限公司 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103980317A (zh) * 2014-05-28 2014-08-13 南开大学 联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和应用
WO2014136795A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 国立大学法人名古屋大学 配位子、その配位子を含む金属錯体、及びその金属錯体を用いた反応
WO2017170952A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 高砂香料工業株式会社 四座配位子、その製造方法及び合成中間体並びにその遷移金属錯体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136795A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 国立大学法人名古屋大学 配位子、その配位子を含む金属錯体、及びその金属錯体を用いた反応
CN103980317A (zh) * 2014-05-28 2014-08-13 南开大学 联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和应用
WO2017170952A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 高砂香料工業株式会社 四座配位子、その製造方法及び合成中間体並びにその遷移金属錯体

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIGLER, RAPHAEL ET AL.: "Iron (II)/(NH) 2P2 Macrocycles: Modular, Highly Enantioselective Transfer Hydrogenation Catalysts", ACS CATALYSIS, vol. 6, no. 10, 23 August 2016 (2016-08-23), pages 6455 - 6464, XP055629804, ISSN: 2155-5435 *
MIKHAILINE, ALEXANDRE A. ET AL.: "The Mechanism of Efficient Asymmetric Transfer Hydrogenation of Acetophenone Using an Iron (II) Complex Containing an (S,S)-h2PCH2 CH =NCHPhCHPhN=CHCH2PPh2 Ligand: Partial Ligand Reduction Is the Key", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 134, no. 29, 2012, pages 12266 - 12280, XP055178494, ISSN: 0002-7863, doi:10.1021/ja304814s *
See also references of EP3750896A4 *
SUI-SENG, C. ET AL.: "Highly Efficient Catalyst Systems Using Iron Complexes with a Tetradentate PNNP Ligand for the Asymmetric Hydrogenation of Polar Bonds", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 47, no. 5, 2008, pages 940 - 943, XP008133877, ISSN: 1521-3773, doi:10.1002/anie.200705080 *
THINH, KHONG DUC ET AL.: "Efficient Direct and Modular Stereoselective Synthesis of Highly Functionalized Tetrahydroisoquinolines and C2-1, 1'-Bitetrahydroisoquinolines", SYNTHESIS, vol. 46, no. 20, 30 July 2014 (2014-07-30), pages 2780 - 2788, XP055629788, ISSN: 0039-7881 *
WILCKENS, K. ET AL.: "Chiral 1, 1'- Bi(tetrahydroisoquinoline)-Type Diamines as Efficient Ligands for Nickel-Catalyzed Enantioselective Michael Addition to Nitroalkenes", EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 2011, no. 28, 8 August 2011 (2011-08-08), pages 5441 - 5446, XP055629785, ISSN: 1099-0690 *
ZUO, WEIWEI ET AL.: "Amine (imine) diphosphine Iron Catalysts for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones and Imines", SCIENCE, vol. 342, no. 6162, 2013, pages 1080 - 1083, XP055553057, ISSN: 1095-9203, doi:10.1126/science.1244466 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436949A (zh) * 2022-01-25 2022-05-06 上海巽田科技股份有限公司 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用
CN114436949B (zh) * 2022-01-25 2023-09-22 上海巽田科技股份有限公司 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用

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