CN101367051A - 一种羰基合成醋酸、醋酸酐的羰基铑配合物催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明为用于甲醇羰基化反应制备醋酸和醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐的催化剂结构型式及制备方法和应用。该催化剂以铑为催化活性物种，与咪唑形成铑－咪唑配位化合物，用于催化甲醇羰基化反应制备醋酸和醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐，该催化剂具有优良的催化活性和反应稳定性。

Description

一种羰基合成醋酸、醋酸酐的羰基铑配合物催化剂

技术领域

本发明为甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的催化剂。

背景技术

甲醇与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初Monsanto公司Paulik等人(US 3 769 329)的发明，这一发明为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在此基础上，以后的Halcon(BE 819 455)Ealtman，Ajinamoto(Japan Kokai50/30,820).Showa Denko(Japan Kokai 50/47,922).BP(B.VonSchlotheim，Chem.Industrie 1994，9/89.80)和Hoechst(DE 24 50 965)将同样的[Rh(CO)₂I₂]^-负离子结构形式的催化剂活性物种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。

通过不断的改进和完善，使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸甲酯的羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸、醋酸酐生产的工艺路线。活性较高；选择性好是这类催化剂明显的优势，但催化剂的不稳定；易于生成三价铑沉淀，尤其是在利于反应的较高温度下，或在闪蒸分离部分一氧化碳分压降低时更是如此。这些缺点已为人们所公认。催化剂结构的设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研究课题，每年均有大量的研究论文和发明专利面世。研究工作大多围绕着催化剂配体的选择，反应体系不同添加剂的改进以及非铑金属活性物种的尝试进行。其目的是通过得到优于现行工业催化剂新型催化剂；或通过新型添加剂的选择提高现有催化剂的活性和稳定性达到催化效率的提高。在催化剂的配体选择方面，以含膦化合物作为配体进行了许多尝试，如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)(PEt₃]₂]配合物在150℃，将反应速率STY(mol AcOH/L.h)由[Rh(CO)₂Cl₂]₂的5.0提高到9.2(Chem.Commun.1997，1835)C.A Carral等选择双齿型膦配合物，其STY达到13.7(Chem。Commun。2000，1277).C.M.Thomas等以膦铑配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的催化速率TON为732(Chem.Eur.J.，2002.8，3343)，Z.Freixa等的顺式膦铑二羰基配合物的催化速率TON达到902(Angew.Chem.Int.Ed，2005，44，4305).同样以含氮化合物为配位的研究仍是该类催化剂研究的重点，如D.Panriaj等制备的单齿氮铑配合物在150℃时其TON达到1382。

在新型催化剂研究的同时，反应体系中增加助剂是提高羰基化速率的一个有效方法。这类研究是通过在反应体系中加入无机盐助催化剂提高催化剂的性能，其中成功的例子是Hoechst Celanese公司，该公司通过对Monsanto工艺的改进，于20世纪80年代初开发了低水含量的羰基合成工艺，其特点就是在反应体系中加入较高含量的无机碘盐，(US 5 001 259，EP055 618)该工艺的技术优势极为明显。同样醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。Joseph R.Zoeller etal Catal.Today，1992，13.73-91等人报道了Eastman公司的醋酸酐催化体系，讨论了碘化锂在反应中的作用，并提出由Li-Rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反应机理。

发明内容

本发明的目的在于，选择可与铑形成在空气中具有良好热稳定性的单齿顺二羰基铑-咪唑配合物，成为在羰基合成中具有高效能的新催化剂。

在本发明的催化剂结构中，其基本特征在于催化剂选择了在羰基合成中具有良好稳定作用的咪唑作配体，与羰基铑形成相对稳定的结构形式，而不同于通常的羰基化反应中将咪唑作为促进剂或稳定剂加入到反应器中的尝试。

本发明所涉及的催化剂制备方法如下：

①将1摩尔份的咪唑溶解于50-200摩尔份的甲醇中，在冰浴搅拌下加入1/2摩尔份的[Rh(CO)₂Cl]₂，继续搅拌约10分钟后，用过量的乙醚沉淀，过滤得到催化剂。

②或者将1摩尔份的咪唑加入到溶有1/2摩尔份的[Rh(CO)₂I]₂的醋酸溶液中，在室温下继续搅拌10分钟后，用乙醚沉淀得到催化剂。

使用该类催化剂催化甲醇羰基化制备醋酸时，反应温度为150℃-200℃，一氧化碳压力保持3.0-4.0MPa。在醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐时，反应温度为170℃-200℃。一氧化碳与氢气混合气体压力为3.5-4.5MPa。其中氢气在混合气体中的含量为1-10％。

具体实施方式

实施例1

在250ml压力釜中加入以[Rh(CO)₂Cl]₂为前体的咪唑铑催化剂0.25g，甲醇0.79mol；乙酸1.12mol；碘甲烷0.19mol；碘化锂2g，通入一氧化碳；升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间30分钟。甲醇转化率90％，产物中醋酸甲酯含量是0.03mol，醋酸增量为0.68mol，醋酸时空收率19.8molAcOH/L.h.

实施例2

在250ml反应釜中，加入以[Rh(CO)₂Cl]₂为前体的咪唑铑配合物0.26g，甲醇1.0mol；醋酸0.75mol；碘甲烷0.189mol，通入CO后，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间为30分钟。甲醇转化率为85％，产物中醋酸甲酯含量为0.03mol，醋酸增量为0.81mol，醋酸时空收率为16.1mol/L.h。

实施例3

在250mol反应釜中，加入以[Rh(CO)₂Cl]₂为前体的咪唑铑配合物0.28g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.24mol，碘甲烷0.21mol，碘化锂6.0g，用CO将压力釜中空气置换后，加入氢气0.2MPa，CO4.0MPa，升温至185℃，搅拌速度为500转/分钟，反应压力恒定4.5MPa，反应时间为20分钟，产物中醋酸甲酯转化率为48.3％，醋酸酐时空收率为11.4mol/L.h。

实施例4

在250mol的反应釜中，加入以[Rh(CO)₂I]₂为前体的咪唑铑配合物0.26g，甲醇0.79mol，醋酸1.12mol，碘甲烷0.20mol，反应温度175℃，CO压力4.0MPa，反映时间25分钟，搅拌速度500转/分钟，甲醇转化率100％，产物中醋酸甲酯含量0.04mol，醋酸增量0.70mol，醋酸时空收率为21.2mol/L.h。

实施例5

在250mol反应釜中加入以[Rh(CO)₂I]₂位前体的咪唑铑配合物0.26g，醋酸甲酯0.53mol，醋酸0.52mol，碘甲烷0.22mol，碘化锂6.5g，将反应釜中的空气用CO置换后，通入氢气0.2MPa后，通入CO控制反应温度185℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间16分钟。醋酸甲酯转化率67％。醋酸酐收率0.23mol，醋酸酐时空收率为7.2mol/L.h。

实施例6

在250mol反应釜中加入以[Rh(CO)₂I]₂位前体的咪唑铑配合物0.25g，醋酸甲酯0.5mol，醋酸0.52mol，碘甲烷0.23mol，碘化锂7.5g，将反应釜中的空气用CO置换后，通入氢气0.2MPa后，加入CO保持反应压力3.5MPa，反应温度165℃，搅拌速度500转/分钟，反应时间18分钟。醋酸甲酯转化率50％。醋酸酐收率0.21mol，醋酸酐时空收率为5.8mol/L.h。

Claims (7)

1.一种甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的羰基铑配合物催化剂，其特征在于以铑为活性物种与咪唑形成下列配位结构：

2.如权利要求1所述的羰基铑配合物催化剂，其特征在于催化剂的活性物种为单齿型配位结构。

3.如权利要求1所述的羰基铑配合物催化剂，其特征在于铑的前体为二碘四羰基二铑[Rh(CO)₂I]₂和二氯四羰基二铑[Rh(CO)₂Cl]₂。

4.如权利要求1所述的羰基铑配合物催化剂，其制备方法如下：1摩尔份的咪唑溶解于50-200摩尔份的甲醇中，在冰浴搅拌下加入到溶有1/2摩尔份的[Rh(CO)₂Cl]₂甲醇溶液中或[Rh(CO)₂I]₂的醋酸溶液中，继续搅拌10分钟后，加入过量乙醚溶液沉淀，过滤得到催化剂。

5.如权利要求1所述的羰基铑配合物催化剂，其特征在于反应体系中催化剂的用量以铑计为：制备醋酸时铑含量为200-3000PPm范围，制备醋酸酐时铑含量为400-2000PPm范围，助催化剂碘甲烷在反应液中为0.1-5mol/L范围。

6.如权利要求1所述的羰基铑配合物催化剂，其特征在于催化醋酸甲酯羰基化制备醋酐时，在反应体系中另外加入一定量的咪唑配体可增加反应体系的稳定性，加入量以咪唑比铑为1-500：1范围。

7.如权利要求1所述的羰基铑配合物催化剂，其特征在于催化合成醋酸、醋酸酐反应时体系中加入碘化锂作助催化剂对反应活性有明显的提高，其用量以锂比铑为1-1000：1范围。