CN102614894A - 用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，得负载型催化剂；活性组分由镍、铜和铂组成；镍、铜、铂和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，镍占总重的15～25％，铜占总重的5～12％，铂占总重的0.5～1％。本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法。本发明还同时提供了上述负载型催化剂的用途：用于将异丙胺合成二异丙胺。在异丙胺歧化反应合成二异丙胺的过程中使用本发明的负载型催化剂，具有环境友好、毒性低、与其他工艺相比成本大大降低、适用于工业化生产等特点。

Description

用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一种异丙胺歧化反应合成二异丙胺的负载型催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

二异丙胺(Diisopropylamine)，其分子式为C₆H₁₅N，其结构式如下所示：

二异丙胺是一种重要的精细化学中间体，主要用于合成农药、除草剂等，其次用于合成医药肝乐、维丙胺、心得宁和普鲁苯辛，除此之外，还用于合成染料、橡胶硫化促进剂、表面活性剂等等。

文献中关于异丙胺通过歧化反应合成二异丙胺的催化剂的报道主要有两种，分别是K/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂和ZrO₂/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂。具体如下：

1)、专利CN1148341C报道了以K/Hβ沸石-Al₂O₃为催化剂催化异丙胺合成二异丙胺，其中Hβ沸石50～95wt％，钾为0.2～4.0wt％，余量为γ-Al₂O₃。将催化剂破碎成8～20目，取一定量装入不锈钢反应器中，反应为上进料，反应物从反应器底部流出，反应温度200～300℃，反应压力常压～0.8MPa，空速0.2～1.5h^-1。最后得到异丙胺的转化率10～25％，二异丙胺的选择性都在99％以上，虽然此催化剂的选择性不错，但是由于催化活性不高使得异丙胺的转化率很低。

2)、专利CN1127373C报道了以ZrO₂/Hβ沸石-Al₂O₃为催化剂，其中Hβ沸石20～90wt％，氧化锆为2.0～15.0wt％，余量为γ-Al₂O₃。反应温度200～300℃，压力为常压～0.8MPa，空速0.2～1.0h^-1。此反应异丙胺的转化率与以K/Hβ沸石-Al₂O₃为催化剂的情况相似，也不是很高，选择性要稍低于K/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂。此外，该催化剂中用到锆元素，比一般工业上常用的铜镍元素要贵很多，所以此催化剂不易大规模工业化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种活性高、成本低、选择性高的用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，得负载型催化剂；活性组分由镍、铜和铂组成；镍、铜、铂和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述镍占总重的15～25％，铜占总重的5～12％，铂占总重的0.5～1％。

上述焙烧后γ-氧化铝可采取以下方法制备：将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)先于400～500℃焙烧1.5～2.5h，然后于550～600℃焙烧4.5～5.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃。经检测：该焙烧后γ-氧化铝的比表面积约为190～200m²/g，孔径为15.0～15.8nm。γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm。备注说明：焙烧后γ-氧化铝的颗粒直径基本等同于γ-氧化铝(即焙烧前)的颗粒直径。

本发明还同时提供了上述用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)先于400～500℃焙烧1.5～2.5h，然后于550～600℃焙烧4.5～5.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积密度(即，孔容)；

3)、初次浸渍：

将镍盐、铜盐和铂盐溶解于水(例如为蒸馏水)中，得混合溶液；将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃浸渍于混合溶液中，焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积为混合溶液体积的1/2～1.1/2(最佳为1/2)，浸渍时间等于步骤2)的浸渍时间；镍盐中的镍、铜盐中的铜、铂盐中的铂和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，镍盐中的镍占总重的15～25％，铜盐中的铜占总重的5～12％，铂盐中的铂占总重的0.5～1％；

浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，固体为催化剂；

4)、二次焙烧：

将步骤3)所得的催化剂于40～60℃干燥1.5～2.5小时(较佳为50℃干燥2小时)，然后于260～300℃焙烧5～7小时(较佳为280℃焙烧6小时)，再自然降温至室温；

5)、二次浸渍：

将步骤4)所得的催化剂放入步骤3)所得的滤液中浸渍直至滤液被全部吸收(约20～28h)；

6)、步骤5)所得的催化剂于75～95℃干燥1.5～2.5小时(较佳为85℃干燥2小时)，然后于430～470℃焙烧5～7小时，再自然降温至室温；得用于由异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂。

作为本发明的用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂的制备方法的进一步改进：镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜，铂盐为硝酸铂。

本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成二异丙胺的方法，依次进行以下步骤：

1)、将负载型催化剂进行活化，得活化后负载型催化剂；活化后负载型催化剂被置于固定床反应器中；

2)、将作为原料液的异丙胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，与固定床反应器中的活化后负载型催化剂进行临氢胺歧化反应，原料液的体积空速为0.1～0.25h^-1，调节氢压使固定床反应器的压力为0.7～1.1Mpa，固定床反应器温度为200～240℃；

3)、收集步骤2)所得的产物进行常压精馏，得二异丙胺(收集84℃～86℃的馏分)。

作为本发明的合成二异丙胺的方法的改进：步骤1)的将负载型催化剂进行活化包括以下步骤：

1)、将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表1所示：

表1

2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于100～250℃之间进行再次活化，直至无冷凝水产生；得活化后负载型催化剂。

在本发明的合成二异丙胺的方法中：

备注说明：上述催化剂指的是负载型催化剂，负载型催化剂在活化前后的体积改变量几乎没有，此微乎其微的变量可忽略不计。

本发明的负载型催化剂活化后用于异丙胺歧化反应合成二异丙胺。异丙胺歧化反应合成二异丙胺时，反应在临氢条件下进行，反应温度为200～240℃，反应压力0.7～1.1MPa，反应物(异丙胺)的体积空速为0.1～0.25h^-1。体积空速＝异丙胺体积流量(m³/h)/催化剂体积(m³)。即，反应中使用的催化剂上的铜、镍、铂已为单质。

在本发明中，负载型催化剂通过等体积浸渍法制备所得(即金属盐溶液被催化剂完全吸收)，其过程包括载体的焙烧，用水测定载体孔体积密度，配制两倍体积的金属盐溶液，载体与金属盐的2次浸渍、干燥、焙烧过程。

在异丙胺歧化反应合成二异丙胺的过程中使用本发明的负载型催化剂，具有以下优点：

(1)、从源头上避免了水的生成，从而避免了一系列与水有关的共沸组成的出现，大大减轻了分离的负担。

(2)、此催化剂活性高、选择性好、成本低。

(3)、本发明的负载型催化剂的制备方法具有原料来源广泛、操作简单等特点；在异丙胺歧化反应合成二异丙胺的过程中使用本发明的负载型催化剂，具有环境友好、毒性低、与其他工艺相比成本大大降低，适用于工业化生产等特点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明用于合成二异丙胺的装置的示意图。

具体实施方式

实施例1、一种用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、初次焙烧：

将市售的γ-Al₂O₃(颗粒直径为2～3mm)放入马弗炉中在400～500℃焙烧2h，然后于550～600℃焙烧5h；得焙烧后γ-Al₂O₃。

经检测：焙烧后γ-Al₂O₃的比表面积为190～200m²/g，孔径为15.0～15.8nm，颗粒直径基本保持不变。

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍36小时，然后测定水减少的体积，水减少的体积即为焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积；焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积密度(即孔容)为0.9ml/g。

3)、初次浸渍：

将66.8g六水硝酸镍、27.8g三水硝酸铜和0.9g硝酸铂溶解于蒸馏水中，再用水(例如为蒸馏水)定容至104.4mL，得混合溶液；将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃ 58g浸渍于混合溶液中(即，使焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积为混合溶液体积的1/2)；浸渍时间为36小时；

浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，固体为催化剂；

4)、二次焙烧：

将步骤3)所得的催化剂于50℃干燥2小时，然后在马弗炉中于280℃焙烧6小时，再自然降温至室温；

5)、二次浸渍：

将步骤4)所得的催化剂放入步骤3)所得的滤液中浸渍24h，此时步骤3)所得的滤液被催化剂全部吸收。

6)、步骤5)所得的催化剂于85℃干燥2小时，然后在马弗炉中于450℃焙烧6小时，再自然降温至室温；得用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂。

该负载型催化剂中所含Ni、Cu和Pt分别约为17％、9％、0.6％(W/W)(以单质形式计算)。

备注说明：焙烧后γ-Al₂O₃重量，六水硝酸镍中镍元素的重量，三水硝酸铜中铜元素的重量以及硝酸铂中铂元素的重量之和为总重，铜，镍，铂元素的重量分别除以总重，即得到上述三个重量％。

实验1、一种二异丙胺的生产方法，使用如图1所示的装置，依次进行以下步骤：

1)、将负载型催化剂进行活化，包括以下2个步骤：

①、先进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如上文中的表1所示；此步骤可在固定床反应器外进行，也可利用固定床反应器(但需要加N₂连接管道)。

②、将初步活化后的负载型催化剂装填到固定床反应器中在氢气作用下于100～250℃(例如为150～200℃)进行再次活化，直至无冷凝水产生；得活化后负载型催化剂。

此时，负载型催化剂中的氧化铜、氧化镍和氧化铂均相应的转化成铜，镍，铂。

当然，上述活化处理也可在别处进行，然后将活化后催化剂装填入固定床反应器中。

2)、将355g(6mol)异丙胺作为原料液置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，异丙胺通过位于固定床反应器顶部的汽化室后(气化室的作用是使异丙胺气化)与固定床反应器中的活化后负载型催化剂(亦可称为催化剂床层)进行临氢胺歧化反应(H₂通过汽化室后进入固定床反应器中)，原料液(异丙胺)的体积空速为0.15h^-1，调节氢压使固定床反应器内的压力为0.9Mpa，催化剂床层(即，固定床反应器内)温度控制为220℃，反应后的产物经过冷凝器的冷凝后以液态形式收集，反应结束后进行分析和进行步骤3)的常压精馏。

3)、将收集的产物进行常压精馏，收集33℃的馏分为未反应的异丙胺，可再次循环利用。收集84℃～86℃的馏分为二异丙胺，得到产品二异丙胺185.1g，异丙胺的转化率为61.1％，二异丙胺选择性为99.6％。

所得产物经表征结构正确。

改变实验1中的铜镍铂在催化剂上的负载量、反应温度、反应压力和原料液的体积空速；其余步骤同实验1，分别得到实验2～实验21。所得的异丙胺的转化率和二异丙胺的选择性如表2所示。

表2

注：实验2～实验21的负载型催化剂的制备方法，除了实施例1的步骤3)初次浸渍的六水硝酸镍、三水硝酸铜和硝酸铂的用量分别按照表2中的铜含量、镍含量、铂含量进行对应更改外，其余均同实施例1。

对比试验、改变实验1中的铜镍铂在催化剂上的负载量(如表3所示)，其余同实验1；得对比1～对比5；所得结果如表3所示。

表3

注：对比1～对比5的负载型催化剂的制备方法，除了实施例1的步骤3)初次浸渍的六水硝酸镍、三水硝酸铜和硝酸铂的用量分别按照表3中的铜含量、镍含量、铂含量进行对应更改外，其余均同实施例1。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂，其特征是：以焙烧后γ-氧化铝为载体，在所述载体上负载活性组分，得负载型催化剂；所述活性组分由镍、铜和铂组成；所述镍、铜、铂和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述镍占总重的15～25％，铜占总重的5～12％，铂占总重的0.5～1％。

2.如权利要求1所述的用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝先于400～500℃焙烧1.5～2.5h，然后于550～600℃焙烧4.5～5.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积密度；

3)、初次浸渍：

将镍盐、铜盐和铂盐溶解于水中，得混合溶液；将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃浸渍于混合溶液中，所述焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积为混合溶液体积的1/2～1.1/2，浸渍时间等于步骤2)的浸渍时间；所述镍盐中的镍、铜盐中的铜、铂盐中的铂和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述镍盐中的镍占总重的15～25％，铜盐中的铜占总重的5～12％，铂盐中的铂占总重的0.5～1％；

浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，所述固体为催化剂；

4)、二次焙烧：

将步骤3)所得的催化剂于40～60℃干燥1.5～2.5小时，然后于260～300℃焙烧5～7小时，再自然降温至室温；

5)、二次浸渍：

将步骤4)所得的催化剂放入步骤3)所得的滤液中浸渍直至滤液被全部吸收；

6)、步骤5)所得的催化剂于75～95℃干燥1.5～2.5小时，然后于430～470℃焙烧5～7小时，再自然降温至室温；得用于由异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂。

3.根据权利要求2所述的用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂的制备方法，其特征是：所述镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜，铂盐为硝酸铂。

4.利用如权利要求1所述的负载型催化剂合成二异丙胺的方法，其特征是：依次进行以下步骤：

1)、将负载型催化剂进行活化，得活化后负载型催化剂；活化后负载型催化剂被置于固定床反应器中；

2)、将作为原料液的异丙胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，与固定床反应器中的活化后负载型催化剂进行临氢胺歧化反应，原料液的体积空速为0.1～0.25h^-1，调节氢压使固定床反应器的压力为0.7～1.1Mpa，固定床反应器温度为200～240℃；

3)、收集步骤2)所得的产物进行常压精馏，得二异丙胺。

5.根据权利要求4所述的合成二异丙胺的方法，其特征是：步骤1)的将负载型催化剂进行活化包括以下步骤：

1)、将负载型催化剂进行初步活化，所述初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表所示：

2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于100～250℃进行再次活化，直至无冷凝水产生；得活化后负载型催化剂。

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