CN1785514A - 一种制备正丙胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备正丙胺的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由载体、活性组份Ni、Cu、Wo组成，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为20～45％，且活性组份的原子比为Ni∶Cu＝1∶0.02～0.6，Ni∶Wo＝1∶0～0.3，其余为载体。本发明的催化剂用浸渍法制备：催化剂的活性组份是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种，如硝酸盐、硫酸盐或醇盐等，优先为硝酸盐，配成一定浓度的水溶液或醇溶液，加入Al2O3载体浸渍后，经过滤、洗涤、干燥培制得含镍催化剂。本发明的效果是：本发明具有优异的催化活性、选择性和良好的稳定性。采用本发明的催化剂和工艺方法，正丙醇的转化率高，二正丙胺的选择性高，催化剂的寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学合成方法，尤其是一种制备正丙胺的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
正丙胺是一种重要的有机合成中间体，用于制农药、染料、医药，也用于纤维和纺织品，树脂整理剂，石油添加剂等，还可用于制备锅炉防腐剂、发动机冷却剂、润滑剂、除碳剂、乳化剂等，在激光技术上也有应用。
工业上通常是在载体金属银、镍或铜催化剂存在下，将正丙醇与氨临氢反应生成正丙胺，反应一般在0.4±0.1MPa的压力和190±10℃条件下进行，得到一、二、三种丙胺的混合物，其中三正丙胺的含量最高，为37～40％，一正丙胺和二正丙胺较低，约为20％、30％。由于二正丙胺在工业上广泛用作化学中间体，因此，正丙醇临氢氨化反应的最主要的目的产物是二正丙胺。为提高二正丙胺产量、降低三正丙胺产量。本发明采用一种性能较好的以醇氨解法制取正丙胺的催化剂，可以在比较温和的条件下，得到较高的正丙醇转化率及能提高二正丙胺、降低三正丙胺选择性的特点。
有关文献资料报道的制正丙胺的催化剂及工艺情况如下：
正丙醇氨化无氢反应：由原料正丙醇与氨在无氢存在下，反应时压力为0.7～3.5MPa、温度为300～350℃，催化剂可采用氧化铝、二氧化钛、氧化钨、白土或各种金属磷酸盐，正丙醇转化率在80％以上，二正丙胺的选择性在86％以上，虽然该工艺反应的活性和二正丙胺的选择性较好，但是对反应温度要求较高，使得催化剂的使用寿命较短。
丙烯腈加氢法：在40～250℃温度和0.49MPa压力下，采用铑催化剂用氢连续除氨，生成二正丙胺的选择性在85％以上，很少生成一正丙胺，基本上不生成三正丙胺，虽然这一方法反应条件温和，二正丙胺选择性较好，但由于使用贵金属铑，催化剂成本太高。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述所述的不足，提供一种制备正丙胺的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能达到较高的正丙醇转化率，使用寿命长，同时具有较高的二正丙胺生成量的特点。
本发明解决其技术问题采用的技术方案。这种制备正丙胺的催化剂，该催化剂由载体、活性组份Ni、Cu、Wo组成，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为20～45％，且活性组份的原子比为Ni∶Cu＝1∶0.02～0.6，Ni∶Wo＝1∶0～0.3，其余为载体。
所述的活性组份的原子比为Ni∶Cu＝1∶0.05～0.4，Ni∶Wo＝1∶0.04～0.2。
所述的载体为三氧化二铝，二氧化硅、硅藻土中的至少一种。所述的优选的载体三氧化二铝用以下方法制备：把Al2O3粉加入蒸馏水和浓硝酸，三者的重量配比为1～1.2∶1～1.8∶0.02～0.05，混合均匀后，经500-600℃温度干燥焙烧，制得催化剂载体。
本发明的催化剂用浸渍法制备：催化剂的活性组份是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种，如硝酸盐、硫酸盐或醇盐等，优先为硝酸盐，配成一定浓度的水溶液或醇溶液，加入Al2O3载体浸渍后，经过滤、洗涤、干燥培制得含镍催化剂。
本发明的催化剂在制取正丙胺中的应用。这种正丙醇与氨生成正丙胺的工艺，包括在110～190℃的反应温度，0.8～1.8MPa的反应压力，气相空速为0.3-0.5h-1，将正丙醇∶氨∶氢以摩尔比为1∶1～3∶3～8进行反应，其中所用的催化剂使用上述性能较好的镍催化剂。
本发明由原料正丙醇与氨在含镍催化剂下，优选反应温度为130～170℃，反应压力为1.0～1.5MPa，气相空速为0.35-0.45h-1，正丙醇∶氨∶氢的摩尔比为1∶1.4～2.8∶3.5～7的条件下反应，生成的一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺中二正丙胺含量最高，三正丙胺的含量最低，从而有利于提高二正丙胺的产量，降低三正丙胺的循环量，减少能源消耗。
本发明的效果是：本发明具有优异的催化活性、选择性和良好的稳定性。采用本发明的催化剂和工艺方法，正丙醇的转化率高，二正丙胺的选择性高，催化剂的寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1为制备催化剂载体：将80克Al2O3粉末加入120克蒸馏水和3克的浓硝酸，混合均匀，在150℃中干燥15小时，然后在500-600℃灼烧8小时，制成催化剂载体。
实施例2制备含镍催化剂：将150克金属镍、15克金属铜，25克金属钼溶于130ml蒸馏水中，取60克例1中制备的载体进行浸渍，然后在100℃干燥12小时，进行500℃高温焙烧10小时，制得催化剂。
实施例3使用实施例2制备的催化剂：在小型连续加氢反应装置上，反应器内径为20ml，长80mm，加入50克催化剂，在260～360℃温度范围，用氢气还原12小时后，通入原料正丙醇∶氨∶氢＝1∶2.4∶4.6进行加氢反应，反应温度150℃，反应压力1.4MPa，空速为0.35h-1，正丙醇的转化率为99％，二正丙胺选择性为9O.4％。
实施例4为在同实施例3的反应装置上，使用同实施例2的催化剂和实施例3的还原条件，反应温度为175℃，反应压力1.6MPa，空速为0.38h-1，正丙醇的转化率为99.5％，二正丙胺选择性为90％。
实施例5为在同实施例3的反应装置上，使用同实施例2的催化剂和实施例3的还原条件，改变进料比正丙醇∶氨∶氢＝1∶3∶6，反应温度为160℃，反应压力1.7MPa，空速为0.42h-1，正丙醇的转化率为98.3％，二正丙胺选择性为90.8％。
实施例6为在同实施例3的反应装置上，使用同实施例2的催化剂和实施例3的还原条件，进料比正丙醇∶氨∶氢＝1∶3∶6，反应温度为168℃，反应压力1.55MPa，空速为0.45h-1，正丙醇的转化率为99％，二正丙胺选择性为89.2％。
实施例7为在同实施例3的反应装置上，使用同实施例2的催化剂和实施例3的还原条件，进料比正丙醇∶氨∶氢＝1∶2∶6，反应温度为170℃，反应压力1.68MPa，空速为0.5h-1，正丙醇的转化率为99.3％，二正丙胺选择性为91.2％。
[比较例1]
按照实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7的各个操作步骤及反应条件。只是催化剂为一般镍催化剂，反应结果如下：
| 配比(正丙醇∶氨∶氢) | 1∶2.4∶4.6 | 1∶2.4∶4.6 | 1∶3∶6 | 1∶3∶6 | 1∶2∶6 |
| 反应温度℃ | 150 | 175 | 160 | 168 | 170 |
| 反应压力Mpa | 1.4 | 1.6 | 1.7 | 1.55 | 1.68 |
| 反应空速h-1 | 0.35 | 0.38 | 0.42 | 0.45 | 0.5 |
| 正丙醇转化率％ | 88 | 89.8 | 89.5 | 90 | 88.6 |
| 二正丙胺选择性％ | 78.2 | 80 | 79.8 | 80.3 | 79.5 |
通过对比可以看出，本发明具有优异的催化活性、选择性和良好的稳定性。采用本发明的催化剂和工艺方法，正丙醇的转化率高，二正丙胺的选择性高，催化剂的寿命长。
Claims (6)
1、一种制备正丙胺的催化剂，其特征在于：该催化剂由载体、活性组份Ni、Cu、Wo组成，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为20～45％，且活性组份的原子比为Ni∶Cu＝1∶0.02～0.6，Ni∶Wo＝1∶0～0.3，其余为载体。
2、根据权利要求1所述的制备正丙胺的催化剂，其特征在于：所述的活性组份的原子比为Ni∶Cu＝1∶0.05～0.4，Ni∶Wo＝1∶0.04～0.2。
3、根据权利要求1所述的制备正丙胺的催化剂，其特征在于：所述的载体为三氧化二铝，二氧化硅、硅藻土中的至少一种。
4、根据权利要求3所述的制备正丙胺的催化剂，其特征在于：所述的载体三氧化二铝用以下方法制备：把Al2O3粉加入蒸馏水和浓硝酸，三者的重量配比为1～1.2∶1～1.8∶0.02～0.05，混合均匀后，经500-600℃温度干燥焙烧，制得催化剂载体。
5、根据权利要求1-4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的活性组份是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过浸渍法负载在载体上，经过滤、洗涤、干燥培制得含镍催化剂。
6、根据权利要求1-4所述的催化剂在制取正丙胺中的应用。
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