CN106631829B - 一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法，将苯胺与异丙醇按1:0.4~0.6的比例同时通入反应器中，在β沸石分子筛催化下反应。具体的反应条件为：反应压力为1.5~6.0MPa，反应温度为250~300℃，苯胺体积空速为0.1h‑1~0.5h‑1。本发明通过选择适宜的催化剂和优化反应条件，在保证苯胺合成二苯胺反应的基础上，使异丙醇合成异丙胺的反应也可在一定程度上进行，从而将两个反应偶联起来，达到提高苯胺转化率，消除环境污染的效果。在原有苯胺合成二苯胺的装置上可实现联产异丙胺，增加了装置的经济性；得到的产物经过常规精馏即可完成分离，具有产业实用价值。

Description

一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法
技术领域
本发明涉及一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法，属于化学合成工艺领域。
背景技术
二苯胺（diphenylamine；N-phenylaniline ），又称N-苯基苯胺，是一种用途非常广泛的化工原料。在橡胶工业中它主要用于橡胶防老剂、或橡胶防老剂的原料，如生产防老剂BLE、RT培司（4-氨基二苯胺）、硫化新兰BBF1等的原料，同时也是SO3及炸药的稳定剂，合成兽药、水果防腐剂等的原料。
当前随着我国加入WTO以后经济的飞速发展，我国的轮胎工业也出现了空前的飞速发展，目前已经引进的子午轮胎生产线已有二十多套，其很多技术软件都要求使用防老剂4020以保证轮胎的质量。随着引进技术原材料国产化工作的不断推进以及国内防甲、防丁的限制使用，防老剂4020的用量将越来越大，而作为防老剂4020原料的二苯胺，扩大生产规模必将有着深远的战略意义。
我国2010年产量为20000吨/年，远不能满足我国经济建设发展的需要。我国生胶耗量已占世界耗胶量的第四位，随着经济建设的发展以及橡胶制品进入国际市场，势必要求大量采用高性能、低毒性的二苯胺类橡胶防老剂（如4010NA、4020等）。另外二苯胺还可用于染料、国防等行业，因此具有很好的市场应用前景。
苯胺合成二苯胺(DPA)的工艺过程，是苯胺通过催化剂床层进行缩合脱氨的反应，同时伴有部分副反应，其生成物有：二甲基吡啶，二苯胺、中间组份(主要是对乙基苯胺，对异丙基苯胺)、重组份(主要是2—甲基—N—(2-甲基苯基)苯胺)。主反应为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
目前工业上由苯胺缩合生产二苯胺，采用液相、釜式、间歇反应生产所用催化剂为HCl、AlCl3、NH4BF4等卤化物。上述方法存在着副产物多，过程繁琐、设备腐蚀、收率低、污染严重等问题，且难以连续操作和大规模生产。
专利CN1144796A是在临氢环境下采用连续法用苯胺合成二苯胺的方法，但是氢气的引入使得设备投资增加，安全性变差。
专利CN1363550A是一种在反应器内加入氮气的苯胺合成二苯胺方法。此方法虽然无需氢气，设备安全性有所提升。但是反应温度依然较高，在330℃~370℃。
专利CN103044270A是将苯胺原料进入反应器之前与氢气接触，使氢气溶解到苯胺原料中再进行反应。此方法以溶解氢代替大量的气相循环氢，降低了设备投资和操作能耗。但是，反应的转换率和选择性依然没有提高。
苯胺合成二苯胺为液相反应，适宜的反应条件为：反应压力为2.0~4.0 MPa，反应温度为250～350℃，其采用的催化剂多为固体酸催化剂，其他催化剂还有三氯化铝、氯化铵、三氟化硼等。
异丙胺是一个很重要的有机化工中间体，用于生产农药、医药、矿物浮选剂、表面活性剂等。异丙胺的合成方法主要有异丙醇法和丙酮法。异丙醇氨化合成异丙胺是在一定温度、压力和临氢条件下，以异丙醇和氨为原料，通过催化剂的作用进行氨化脱水，生成目的产物异丙胺和少量副产物二异丙胺。反应的压力多为1.0MPa～3.0MPa，反应温度为150℃～300℃，其多采用负载各种活性金属的氧化铝类催化剂。
发明内容
为解决现有技术中苯胺合成二苯胺转化率较低的问题，本发明提供一种将苯胺合成二苯胺与异丙醇合成异丙胺的反应偶联起来的生产方法，不仅提高了苯胺合成二苯胺的转化率，还利用异丙醇合成异丙胺的反应消除了苯胺合成二苯胺生成的氨气，减少了环境污染问题。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法，将苯胺与异丙醇按1:0.4~0.6的比例同时通入反应器中，在β沸石分子筛催化下反应。
进一步地，所述反应具体的反应条件为：反应压力为1.5~6.0MPa，优选为2.0~4.0MPa，反应温度为250~300℃，优选为270℃~300℃，苯胺体积空速为0.1h-1~0.5h-1，优选为0.1 h-1~0.3h-1。
进一步地，所述β沸石分子筛中按质量分数计，包括以下组分：
Hβ沸石 50~90%
钾 0.1~4.0%
γ-Al2O3 余量
其中Hβ沸石中硅以SiO2计，铝以Al2O3计，SiO2/ Al2O3为20-100。
进一步地，所述β沸石分子筛中，以质量分数计，Hβ沸石含量优选为60~80%，SiO2/Al2O3优选为28-68。
进一步地，所述β沸石分子筛采用以下方法制备：
将沸石与含碱金属的可溶性盐溶液混合，进行离子交换，然后进行过滤、洗涤和干燥，再将进行离子交换后的沸石与氢氧化铝粉混合，加入硝酸和去离子水，挤条成型，干燥，焙烧，得到所述β沸石分子筛。
与现有技术相比，本发明的优点：
本发明采用将苯胺合成二苯胺与异丙醇合成异丙胺的反应偶联的方法，大大提高了苯胺合成二苯胺的转化率；苯胺合成二苯胺会生成氨气，通过将其与异丙醇合成异丙胺的反应偶联，异丙醇消耗氨气生成异丙胺，不仅可以打破苯胺合成二苯胺的反应平衡，促进其向反应正方向进行，从而提高苯胺的转化率，还可以消除氨气对环境造成的污染。本发明通过选择适宜的催化剂和优化反应条件，在保证苯胺合成二苯胺反应的基础上，使异丙醇合成异丙胺的反应也可在一定程度上进行，从而将两个反应偶联起来，达到提高苯胺转化率，消除环境污染的效果。本发明实验方法简单，对设备要求低，在原有苯胺合成二苯胺的装置上可实现联产异丙胺，增加了装置的经济性；得到的产物经过常规精馏即可完成分离，具有产业实用价值。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
催化剂的制备：实验所用催化剂为β沸石和活性氧化铝以及碱金属组成的催化剂。具体制备方法如下：
（1）取200gHβ沸石（SiO2/Al2O3分子比为28）和1500mL（0.1mol/L）氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000mL四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为75℃，搅拌速度为200n/min，时间为5.0h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：60℃下干燥4.0h，110℃下干燥4.0h。
（2）取上述交换后的沸石70g与10g氢氧化铝粉混合，并加入硝酸和适量的脱离子水，其中硝酸的加入量占干料的0.5wt%，在挤条机上混捏后，挤条、成型，制得直径1.5mm的催化剂条，然后，在60℃下干燥4.0h，110℃下干燥4.0h。再在马弗炉中520℃下焙烧8.0h，即获得所用催化剂，其中含钾1.1wt%，含Hβ沸石80wt%，其余为γ-Al2O3。
实施例2~4
采用固定床反应器，使用实施例1制备的催化剂，取催化剂200mL，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料苯胺的纯度>99%，异丙醇纯度>99%。采用下进料方式，将苯胺与异丙醇同时通入反应器内，在不同的反应温度、压力和进料空速下进行合成反应，反应产物从反应器顶部流出，经冷却后进入分离器中。用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果如表1所示。
表1.实施例2~4的反应条件及结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
对比例1~3
采用固定床反应器，使用实施例1制备的催化剂，取催化剂200mL，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料苯胺的纯度>99%，异丙醇纯度>99%。采用下进料方式，将苯胺通入反应器，具体反应条件及结果如表2所示。
表2. 苯胺合成二苯胺的反应条件及结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006
对比例4~5
采用固定床反应器，使用实施例1制备的催化剂，取催化剂200mL，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料异丙醇纯度>99%。采用下进料方式，将异丙醇通入反应器，具体反应条件及结果如表3所示。
表3. 异丙醇合成异丙胺的反应条件及结果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由实施例和比较例的结果可知，采用将苯胺合成二苯胺和异丙醇合成异丙胺两个工艺反应耦合起来的方法，不仅未影响异丙醇的转化率和选择性，苯胺合成二苯胺的转化率和选择性提高了约5个百分点，还可以实现在苯胺合成二苯胺的装置上联产异丙胺，提高了经济性。

Claims (3)

1.一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法，其特征在于：将苯胺与异丙醇按1:0.4~0.6的比例同时通入反应器中，在β沸石分子筛催化下反应；
所述β沸石分子筛中按质量分数计，包括以下组分：
Hβ沸石 60~80%
钾 0.1~4.0%
γ-Al2O3 余量
其中Hβ沸石中硅以SiO2计，铝以Al2O3计，SiO2/ Al2O3为28-68；
具体的反应条件为：反应压力为1.5~6.0MPa，反应温度为250~300℃，苯胺体积空速为0.1h-1~0.5h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体的反应条件为：反应压力为2.0~4.0MPa，反应温度为270℃~300℃，苯胺体积空速为0.1 h-1~0.3h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述β沸石分子筛采用以下方法制备：
将沸石与含碱金属的可溶性盐溶液混合，进行离子交换，然后进行过滤、洗涤和干燥，再将进行离子交换后的沸石与氢氧化铝粉混合，加入硝酸和去离子水，挤条成型，干燥，焙烧，得到所述β沸石分子筛。
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