CN105037171B - 一种邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，将邻二氯苯、铜催化剂和配体按1：0.25～5%：0.25～5%的摩尔比投入高压釜中，然后向高压釜中投入液氨或氨水，所投氨水或液氨与邻二氯苯的摩尔比为2～20：1；控制反应温度在20～300℃，反应压力在1～10MPa的条件下，反应2～36小时；最后，控制内温90～100℃的情况下，出料转入蒸馏釜，真空蒸馏，得到白色邻苯二胺。本发明以邻二氯苯为原料，直接氨化制得邻苯二胺，采用强供电配体提高铜催化剂的活性，降低反应难度，反应条件温和，反应效率和反应产率均有显著提高，适于工业化生产。

Description

一种邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法
技术领域
本发明涉及以邻二氯苯为主要原料合成邻苯二胺的方法。
背景技术
邻苯二胺是一种重要的有机化工中间体，除了用于染料生产外，还是农药多菌灵、苯菌灵、(甲基)硫菌灵等内吸杀菌剂的主要原料，也是显影剂、匀染剂和表面活性剂等的重要原料。
目前，邻苯二胺的合成已有若干种路线，其中两条较为重要路线如下：
其一，专利CN 102633653报道了一种邻硝基苯胺催化加氢制取邻苯二胺的方法，以邻硝基苯胺为原料，醇为溶剂，镍为催化剂，在1～6MPa的氢气压力，40～80℃的温度下，还原反应2～10小时，精馏得到白色邻苯二胺，反应式如下：
该工艺路线成熟，生产周期短、收率高，是一条可行的工业化路线。但是该反应原料及中间体的毒性较高，间歇式的生产条件影响职工健康，同时催化剂的用量较大，后处理繁琐。
其二，专利GB440697和JP57027133，在高压釜中以铜为催化剂，邻二氯苯进行氨解反应，得较高收率的邻苯二胺。反应式如下：
该工艺路线较成熟，但是存在的缺陷是：釜式氨解反应时间长，高温高压、副产氯化铵对设备的腐蚀较为严重，增加设备投资，存在安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种邻二氯苯直接氨解制备邻苯二胺的合成方法，通过在反应体系中添加催化剂配体降低反应难度，提高反应速率和反应效率，使更适于工业化生产。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，将邻二氯苯、铜催化剂和配体按1：0.25～5％：0.25～5％的摩尔比投入高压釜中，然后向高压釜中投入液氨或氨水，所投氨水或液氨与邻二氯苯的摩尔比为2～20：1；控制反应温度在20～300℃，反应压力在1～10MPa的条件下，反应2～36小时；最后，控制内温90～100℃的情况下，出料转入蒸馏釜，真空蒸馏，得到白色邻苯二胺。反应式如下：
优选地，所述铜催化剂为铜粉、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。
优选地，所述配体为聚乙二醇、乙二胺、三烷基磷、三苯基磷及衍生物等强供电配体。
所述邻二氯苯与铜催化剂的摩尔比在1:0.25～1.5％。
所述铜催化剂与配体的摩尔比在1:0.1～0.5。
所述邻二氯苯与液氨或浓氨水的摩尔比在1:2～10。
优选的反应条件为，反应温度在20～150℃，反应压力在1～6MPa，反应时间为2～16小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明以邻二氯苯为原料，直接氨化制得邻苯二胺，采用强供电配体提高铜催化剂的活性，降低反应难度，提高反应效率和反应产率，且降低了反应的温度和压力，反应条件温和，反应为氧化加成反应机理；铜(Ⅰ)、液氨和配体形成二胺铜(Ⅰ)和三胺铜(Ⅰ)复合物，使铜(Ⅰ)更轻易地在铜(0)和铜(Ⅱ)之间转变，促进氧化-加成-消除的反应过程；并有助于减少三废排放，降低安全生产风险，更适于工业上大规模生产邻苯二胺。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在1L高压釜中，加入邻二氯苯100g、碘化亚铜2g、三苯基磷0.5g和液氨200g，控制反应温度在85～100℃，反应压力在5～7MPa，反应6h后，再在100℃下分出油相，真空蒸馏得白色邻苯二胺66.9g，收率90.5％，纯度99.3％(GC)。碘化亚铜与三苯基磷的配合，形成的二胺铜(Ⅰ)和三胺铜(Ⅰ)复合物活性更高，反应焓更低，反应条件温和，且产率也提高了，副产物少，产物的纯度高。
实施例2
在1L高压釜中，加入邻二氯苯100g、碘化亚铜5g、三苯基磷4g和液氨200g，控制反应温度在85～100℃，反应压力在5～6MPa，反应10h后，再在90℃下分出油相，真空蒸馏得白色邻苯二胺68.0g，收率92％，纯度99.0％(GC)。
实施例3
在1L高压釜中，加入邻二氯苯100g、碘化亚铜3g、三苯基磷1g和液氨200g，控制反应温度在85～100℃，反应压力在5～6MPa，反应10h后，再在90℃下分出油相，真空蒸馏得白色邻苯二胺68.0g，收率92％，纯度99.1％(GC)。
实施例4
在1L高压釜中，加入邻二氯苯100g、碘化亚铜2g、聚乙二醇0.5g和液氨200g，控制反应温度在85～100℃，反应压力在5～6MPa，反应9h后，再在100℃下分出油相，真空蒸馏得白色邻苯二胺59.3g，收率80.2％，纯度98.5％(GC)。

Claims (8)

1.一种邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，其特征在于：将邻二氯苯、铜催化剂和配体按1：0.25～5%：0.25～5%的摩尔比投入高压釜中，然后向高压釜中投入液氨或氨水，所投氨水或液氨与邻二氯苯的摩尔比为2～20：1，所述配体为三苯基磷；控制反应温度在20～300℃，反应压力在1～10MPa的条件下，反应2～36小时；最后，控制内温90～100℃的情况下，出料转入蒸馏釜，真空蒸馏，得到白色邻苯二胺。
2.根据权利要求1所述的邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，其特征在于：所述铜催化剂为铜粉、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。
3.根据权利要求1所述的邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，其特征在于：所述邻二氯苯与铜催化剂的摩尔比在1: 0.25～1.5%。
4.根据权利要求1所述的邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，其特征在于：所述铜催化剂与配体的摩尔比在1: 0.1～0.5。
5.根据权利要求1所述的邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，其特征在于：所述邻二氯苯与液氨或浓氨水的摩尔比在1: 2～10。
6.根据权利要求1所述的邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，其特征在于：所述反应温度在20～150℃。
7.根据权利要求1所述的邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，其特征在于：所述反应压力在1～6MPa。
8.根据权利要求1所述的邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法，其特征在于：所述反应时间为2～16小时。
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