CN111233718B - 一种连续化合成全氯甲硫醇的方法 - Google Patents
一种连续化合成全氯甲硫醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111233718B CN111233718B CN202010196031.4A CN202010196031A CN111233718B CN 111233718 B CN111233718 B CN 111233718B CN 202010196031 A CN202010196031 A CN 202010196031A CN 111233718 B CN111233718 B CN 111233718B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- chlorine
- liquid
- carbon disulfide
- perchloromethylmercaptan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
Abstract
本发明提供了一种连续化合成全氯甲硫醇的方法。本发明采用液氯和二硫化碳、盐酸液作为原料,在一定的温度和压力条件下于连续流反应器中进行反应,物料之间发生全液相反应,大大提高了反应效率;同时,采用连续流反应能够有效避免返混,降低全氯与氯气及其它副产的进一步反应,提高了反应选择性。另外,相比于现有技术,本发明减少了液氯气化工序,避免了氯气反应时溶解放热的问题,反应过程总放热量降低,生产能耗降低;而且,全氯的合成需使用高毒氯气和极易燃的二硫化碳,而本发明使用连续化反应器可大大降低反应系统中的物料量,提高了反应安全性和可控性,有效避免因跑、冒、滴、漏等原因造成对工人健康危害或其它危险的发生。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,特别涉及一种连续化合成全氯甲硫醇的方法。
背景技术
全氯甲硫醇是合成染料、农药等有机合成的中间体,例如农药杀菌剂灭菌丹和克菌丹。因此,全氯甲硫醇的合成具有重要意义。
目前全氯甲硫醇的合成方法多采用间歇气液釜式合成,以二硫化碳和盐酸为原料,在温度10-30℃下通氯气一段时间完成反应后分液可得全氯甲硫醇。如公开号CN103360295A的中国专利申请中,使用采用两个反应釜,向两反应釜中加入二硫化碳和盐酸后通氯气合成,通过交替使用主副反应釜合成全氯甲硫醇,反应时间可长达22小时(其全氯收率在95.4%以下,产品含量在97.3%以下)。该类合成方法主要存在以下几种缺点:(1)反应时间较长,需长达22个小时才能完成反应;更长的反应时间增加了人工成本同时也降低了单位时间的产量。(2)产物全氯与氯气会进一步发生串联副反应,使用釜式反应器,返混会造成串联副反应的增加,降低选择性。(3)合成反应装置多为间歇釜,反应物料量大。二硫化碳极度易燃,氯气毒性高,反应危险性高,易出现物料的跑、冒、滴、漏,对工人的身体健康造成极大危害。(4)该反应放热量大,需要及时移除热量,大的反应釜降低了传热面积,在换热上需投入更多成本以维持反应温度。现有技术中还有公开采用连续化生产的方法,如公开号CN206553431U专利介绍了一种连续化生产全氯甲硫醇的系统,同样以二硫化碳、氯气、水为原料,使用文丘里管实现全氯甲硫醇的连续化生产。此方法可以实现全氯甲硫醇的连续化生产,但仍存在反应速度慢的问题,容器存料量大,且设备换热能力差,需增加外循环系统增强换热能力,设备成本高。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种连续化合成全氯甲硫醇的方法。本发明提供的方法能够有效提高反应效率和选择性。
本发明提供了一种连续化合成全氯甲硫醇的方法,包括:
将二硫化碳、液氯和盐酸液分别通入连续流管道式反应器中进行反应,形成全氯甲硫醇;
所述反应的温度为-10℃~50℃,压力为0.2~1.6MPa。
优选的,所述二硫化碳与液氯的投料摩尔比为1∶(4.8~5.3)。
优选的,所述盐酸液与二硫化碳的质量比为(1~5)∶1。
优选的,所述盐酸液的质量浓度为12%~30%。
优选的,所述反应的温度为10~20℃。
优选的,所述反应的物料停留时间为0.5~3min。
优选的,所述连续流管道式反应器为连续流微通道反应器。
优选的,在所述反应后,还进行静置分液。
本发明采用液氯和二硫化碳、盐酸液作为原料,在一定的温度和压力条件下于连续流反应器中进行反应,物料之间发生全液相反应,大大提高了反应效率;同时,采用连续流反应能够有效避免返混,降低全氯与氯气及其它副产的进一步反应,提高了反应选择性。另外,相比于现有技术,本发明减少了液氯气化工序,避免了氯气反应时溶解放热的问题,反应过程总放热量降低,生产能耗降低;而且,全氯的合成需使用高毒氯气和极易燃的二硫化碳,而本发明使用连续化反应器可大大降低反应系统中的物料量,提高了反应安全性和可控性,有效避免因跑、冒、滴、漏等原因造成对工人健康危害或其它危险的发生。而且采用微通道反应器无放大效应,可根据生产需要进行相应放大。
试验结果表明,本发明提供的连续化制备方法的物料停留时间为1.5min左右,相比于现有技术(现有技术中单批次生产需反应22小时左右),大大缩短了反应时间,提高了反应效率;同时,本发明方法的CS2转化率在96.3%以上,选择性在98.2%以上,产品收率在95.5%以上,纯度在99%以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明合成方法的工艺装置示意图;
图2为本发明实施例1所得产品的红外谱图;
图3为实施例1中所得产品的全氯甲硫醇含量检测图。
具体实施方式
本发明提供了一种连续化合成全氯甲硫醇的方法,包括:
将二硫化碳、液氯和盐酸液分别通入连续流管道式反应器中进行反应,形成全氯甲硫醇;
所述反应的温度为-10℃~50℃,压力为0.2~1.6MPa。
本发明采用液氯和二硫化碳、盐酸液作为原料,在一定的温度和压力条件下于连续流反应器中进行反应,物料之间发生全液相反应,生成全氯甲硫醇,其合成反应方程式如下:
5Cl2+CS2+4H2O→Cl3CSCl+H2SO4+6HCl。
本发明提供的上述合成方法可通过图1所述的工艺装置进行,图1为本发明合成方法的工艺装置示意图。
本发明采用液氯作为反应原料,使整个反应为全液相反应,相比气液反应,反应速率提高近1000倍,大大缩短了反应时长,提高产量;同时,减少了液氯气化工序,避免了氯气反应时溶解放热的问题,反应过程总放热量降低,生产能耗降低。
本发明中,所述二硫化碳与液氯的投料摩尔比优选为1∶(4.8~5.3),更优选为1∶(5.0~5.1)。对于本发明的反应体系,控制在上述比例下,能有效提高反应效果,若液氯比例过低,则会降低二硫化碳转化率,从而降低产品含量和收率,若液氯比例过高,则会与生成的全氯甲硫醇进一步发生副反应,产生较多高沸点副产物、不易除去,降低产品含量。在本发明的一些实施例中,二硫化碳与液氯的投料摩尔比为1∶4.8、1∶5.0或1∶5.3。
本发明中,所述盐酸液与二硫化碳的质量比优选为(1~5)∶1。
本发明中,所述盐酸液的质量浓度优选为12%~30%。在本发明的一些实施例中,采用稀盐酸,其质量浓度为12%。
本发明中,将上述三种物料分别通入连续流管道式反应器中进行反应。所述连续流管道式反应器优选为连续流微通道反应器。本发明采用连续流方式进行反应,能够有效避免返混,降低全氯甲硫醇与氯气及其它副产进一步反应,提高了选择性;而且,全氯甲硫醇的合成需使用高毒性氯和极易燃的二硫化碳,本发明使用连续化反应器可大大降低反应系统中的物料量(同产能下反应容积从2000L下降到1-2L),从而提高了反应安全性和可控性,有效避免因跑、冒、滴、漏等原因造成对工人健康危害或其它危险的发生。
本发明中,所述反应的温度为-10℃~50℃,优选为10~20℃。在本发明的一些实施例中,反应温度为14~16℃或-10℃。
本发明中,所述反应的压力为0.2~1.6MPa,在上述压力条件下才能有效进行液相反应,保证反应效果,若压力过低,则造成液氯气化,转变为气液反应,影响反应效果,若压力过高,则增加设备折损和危险性。在本发明的一些实施例中,反应压力为1MPa。
本发明中,所述反应的物料停留时间优选为0.5~3min。在本发明的一些实施例中,停留时间为0.5min或1.5min。本发明中,反应器为连续流管道式反应器,进行的是连续化的反应,具体的,物料分别从各管道输送至反应器,在反应器中停留进行一段时间的反应,之后输出,然后,再持续通过各管道向反应器中输送物料,反应和输出,即连续化的进行“输送物料-反应器中停留进行反应-产物输出”的过程。所述物料停留时间是指上述3种物料在反应器中的保留时间,即反应时间(也即上述3种物料共同进入反应器后至输出反应器,期间的停留时间),其等于管道总体积除以流速,相当于限定了各种型号设备下的流速。
本发明中,在输送三种物料时,可通过高压泵使物料泵入反应器内。本发明的一些实施例中,三种物料的输送流速如下:所述二硫化碳送入连续流管道式反应器的流速优选为0.149~0.450L/h;在本发明的一些具体实施例中,二硫化碳的流速为0.150L/h或0.450L/h。所述液氯送入连续流管道式反应器的流速优选为0.595~1.860L/h;在本发明的一些具体实施例中,液氯的流速为0.595L/h、0.620L/h、0.657L/h或1.860L/h。所述盐酸液送入连续流管道式反应器的流速优选为0.536~1.608L/h;在本发明的一些实施例中,所述盐酸液的流速为0.536L/h或1.608L/h。在本发明的一些实施例中,所用反应器为碳化硅材质,持液体积32ml,耐压1.8Mpa,温度范围-15~100℃。在上述流速下能够保证反应效率和选择性,若盐酸液流速过高,则会增加成本以及液氯、全氯与水的副反应,影响反应的选择性,若流速过低则不能完全溶解反应生成的盐酸,造成HCl气体溢出,对后续尾气吸收增加负担,物料在微通道中的保留时间也会受到影响。上述流速与设备规格对应,设备规格改变时,流速相应进行等倍调整即可。
本发明中,整体反应一定时间后取样检测油相中二硫化碳的含量,直至其含量低于3%时视为反应完成,未转化的二硫化碳可以精馏回用,液氯同样可经收集压缩后回用。按照本发明的方法,反应所需时间短,并获得高转化率、高收率和高选择性,相比于现有技术大大提高了反应效率。本发明中,在反应完成后,优选还进行静置分液,从而获得淡黄色全氯甲硫醇产品。
本发明提供的上述合成方法具有以下有益效果:
(1)本发明采用液氯作为反应原料,使整个反应为全液相反应,相比气液反应,反应速率提高近1000倍,大大缩短了反应时长,提高了产量。
(2)减少了液氯气化工序,避免了氯气反应时溶解放热的问题,反应过程总放热量降低,生产能耗降低。
(3)本发明采用连续流方式进行反应,相比于现有技术的全混反应,能够有效避免返混,降低串联副反应(如全氯甲硫醇与氯气及其它副产进一步反应)的发生,提高了选择性。
(4)全氯甲硫醇的合成需使用高毒性氯和极易燃的二硫化碳,本发明使用连续化反应器可大大降低反应系统中的物料量(同产能下反应容积从2000L下降到1-2L),从而提高了反应安全性和可控性,有效避免因跑、冒、滴、漏等原因造成对工人健康危害或其它危险的发生。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
以液氯、二硫化碳、稀盐酸(12%)为原料,使用高压泵带压泵入微通道反应器,其中,液氯流速为0.620L/h(12.5mol/h)、二硫化碳流速为0.150L/h(2.5mol/h)、盐酸流速为0.536L/h,控制反应温度15±1℃,反应压力1Mpa,停留时间为1.5min。原料经微通道反应完成后进入压力储罐,取样测得油相中二硫化碳得的含量低于3%后视为反应完成,反应液静置分液,回收后得淡黄色全氯产品。经过1小时连续生产获得产品457.8g,全氯甲硫醇含量99.7%,收率98.4%,CS2转化率99.4%,选择性99.0%。
产品检测:
(1)对所得产品进行红外谱图检测,结果如图2所示,图2为本发明实施例1所得产品的红外谱图,可以看出,其为全氯甲硫醇。
(2)产品中全氯甲硫醇含量检测采用气相色谱检测法,结果如图3和表1所示,图3为实施例1中所得产品的全氯甲硫醇含量检测图。其检测条件如下:
设备型号:TCDGC-2014;
色谱柱:30m×0.25mm(i.d.)石英毛细柱,键合HP-5(5%-二苯基-95%-二甲基硅氧烷),膜厚0.53um(或同等效果的色谱柱);
柱温:150℃;
气化室:250℃;
检测器:280℃;
定量方法:归一面积法。
表1实施例1产品全氯甲硫醇含量气相色谱分析结果
峰号 | 保留时间 | 面积 | 高度 | 浓度单位 | 化合物名 | 面积% |
1 | 1.011 | 91 | 22 | 0.282 | ||
2 | 6.322 | 32193 | 2299 | 99.718 | ||
总计 | 32284 | 2321 | 100.000 |
实施例2
以液氯、二硫化碳、稀盐酸(12%)为原料,使用高压泵带压泵入微通道反应器,其中,液氯流速为0.595L/h(12.0mol/h)、二硫化碳流速为0.150L/h(2.5mol/h)、盐酸流速为0.536L/h,控制反应温度15±1℃,反应压力1Mpa,停留时间为1.5min。原料经微通道反应完成后进入压力储罐,取样测得油相中二硫化碳得的含量低于3%后视为反应完成,反应液静置分液,回收后得淡黄色全氯产品,经过1小时连续生产获得产品447.4g。按照实施例1的检测方法测试产品的含量、收率等效果,结果参见表2。
实施例3
以液氯、二硫化碳、稀盐酸(12%)为原料,使用高压泵带压泵入微通道反应器,其中,液氯流速为0.657L/h(13.2mol/h)、二硫化碳流速为0.150L/h(2.5mol/h)、盐酸流速为0.536L/h,控制反应温度15±1℃,反应压力1Mpa,停留时间为1.5min。原料经微通道反应完成后进入压力储罐,取样测得油相中二硫化碳得的含量低于3%后视为反应完成,反应液静置分液,回收后得淡黄色全氯产品,经过1小时连续生产获得产品458.2g。按照实施例1的检测方法测试产品的含量、收率等效果,结果参见表2。
实施例4
以液氯、二硫化碳、稀盐酸(12%)为原料,使用高压泵带压泵入微通道反应器,其中,液氯流速为0.620L/h(12.5mol/h)、二硫化碳流速为0.150L/h(2.5mol/h)、盐酸流速为0.536L/h,控制反应温度-10±1℃,反应压力1Mpa,停留时间为1.5min。原料经微通道反应完成后进入压力储罐,取样测得油相中二硫化碳得的含量低于3%后视为反应完成,反应液静置分液,回收后得淡黄色全氯产品,经过1小时连续生产获得产品457.3g。按照实施例1的检测方法测试产品的含量、收率等效果,结果参见表2。
实施例5
以液氯、二硫化碳、稀盐酸(12%)为原料,使用高压泵带压泵入微通道反应器,其中,液氯流速为1.860L/h(37.5mol/h)、二硫化碳流速为0.450L/h(7.5mol/h)、盐酸流速为1.608L/h,控制反应温度15±1℃,反应压力1Mpa,停留时间0.5min。原料经微通道反应完成后进入压力储罐,取样测得油相中二硫化碳得的含量低于3%后视为反应完成,反应液静置分液,回收后得淡黄色全氯产品,经过1小时连续生产获得产品450.3g。按照实施例1的检测方法测试产品的含量、收率等效果,结果参见表2。
表2实施例1~5的反应效果
由实施例1-5的制备过程及表2的效果可知,本发明提供的连续化制备方法,经约1.5min的停留时间后即可出产品,而现有技术中单批次生产需反应22小时左右,本发明相比于现有技术,大大缩短了反应时间,提高了反应效率;同时,本发明方法的CS2转化率和选择性高,获得了高收率和纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种连续化合成全氯甲硫醇的方法,其特征在于,包括:
将二硫化碳、液氯和盐酸液分别通入连续流管道式反应器中进行反应,形成全氯甲硫醇;
所述反应的温度为-10℃~50℃,压力为0.2~1.6MPa;
所述二硫化碳与液氯的投料摩尔比为1∶(5.0~5.1);
所述液氯的流速为0.620L/h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述盐酸液与二硫化碳的质量比为(1~5)∶1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述盐酸液的质量浓度为12%~30%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应的温度为10~20℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应的物料停留时间为0.5~3min。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述连续流管道式反应器为连续流微通道反应器。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在所述反应后,还进行静置分液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010196031.4A CN111233718B (zh) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | 一种连续化合成全氯甲硫醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010196031.4A CN111233718B (zh) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | 一种连续化合成全氯甲硫醇的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111233718A CN111233718A (zh) | 2020-06-05 |
CN111233718B true CN111233718B (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=70870562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010196031.4A Active CN111233718B (zh) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | 一种连续化合成全氯甲硫醇的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111233718B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111909064B (zh) * | 2020-07-29 | 2022-07-29 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种利用微通道反应器制备全氯甲硫醇的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01261360A (ja) * | 1988-04-13 | 1989-10-18 | Tosoh Corp | パークロロメチルメルカプタンの製造法 |
CN103360295A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 英德广农康盛化工有限责任公司 | 一种制备全氯甲硫醇的装置及方法 |
CN206553431U (zh) * | 2017-02-24 | 2017-10-13 | 宁夏格瑞精细化工有限公司 | 连续化生产全氯甲硫醇的系统 |
CN107915622A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-17 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种无溶剂4‑氯‑3‑氧代‑丁酸乙酯连续流合成方法和系统 |
CN108752161A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-11-06 | 山东冠森高分子材料科技股份有限公司 | 连续流微通道反应器中合成单氯代邻二甲苯的方法 |
-
2020
- 2020-03-19 CN CN202010196031.4A patent/CN111233718B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01261360A (ja) * | 1988-04-13 | 1989-10-18 | Tosoh Corp | パークロロメチルメルカプタンの製造法 |
CN103360295A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 英德广农康盛化工有限责任公司 | 一种制备全氯甲硫醇的装置及方法 |
CN206553431U (zh) * | 2017-02-24 | 2017-10-13 | 宁夏格瑞精细化工有限公司 | 连续化生产全氯甲硫醇的系统 |
CN107915622A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-17 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种无溶剂4‑氯‑3‑氧代‑丁酸乙酯连续流合成方法和系统 |
CN108752161A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-11-06 | 山东冠森高分子材料科技股份有限公司 | 连续流微通道反应器中合成单氯代邻二甲苯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
微通道反应器在有机合成中的应用研究;张健 等;《广州化工》;20190630;第23-26页 * |
微通道反应器的发展研究;凌芳 等;《上海化工》;20170430;第35-37页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111233718A (zh) | 2020-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103130197B (zh) | 一种制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏方法及装置 | |
CN113563197B (zh) | 一种连续绝热硝化制备3-硝基-4-氯三氟甲苯的方法及微反应设备 | |
CN111233718B (zh) | 一种连续化合成全氯甲硫醇的方法 | |
CN106242961A (zh) | 氯乙酸生产设备 | |
CN101781164B (zh) | 一种二氟一氯乙烷的制备方法 | |
CN109970507A (zh) | 一种3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法及连续生产设备 | |
JP5470844B2 (ja) | 五フッ化ヨウ素の製造方法 | |
CN206033616U (zh) | 一种1‑氯丁烷的连续合成设备 | |
CN101891583A (zh) | 气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法 | |
CN114920630A (zh) | 一种乙二醇单乙烯基醚的连续化生产工艺及设备 | |
CN114213262A (zh) | 一种联产羟乙基乙二胺与二羟乙基乙二胺的方法 | |
CN103933751B (zh) | 氯化亚砜差压热耦合精馏方法及设备 | |
CN112592285A (zh) | 一种氨基乙酸连续氨化生产方法 | |
CN107935888A (zh) | 一种在超临界条件下制备3‑氨基丙腈的方法 | |
CN102531827A (zh) | 干气直接氯化制备二氯乙烷的方法 | |
CN110818558B (zh) | 利用微通道连续制备氯代特戊酰氯的方法及其装置 | |
US11319267B2 (en) | Method for preparing 2-methylallyl chloride from 1,2-dichloroisobutane | |
CN113480461B (zh) | 利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法 | |
CN216614474U (zh) | 一种联产羟乙基乙二胺与二羟基乙二胺的装置 | |
EP3323803B1 (en) | Method for preparing (meth)acrylic acid | |
CN106220491B (zh) | 氯乙酸生产方法 | |
CN105985217B (zh) | 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统及其应用 | |
CN110357769B (zh) | 一种制备3,5-二氯-2-戊酮的连续流方法 | |
CN104844420A (zh) | 新戊二醇缩合水洗母液的连续化处理工艺与装置 | |
CN110776398A (zh) | 一种苯甲醇梯级加压水解反应工艺及系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |