CN109970507A - 一种3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法及连续生产设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3,4‑二氯三氟甲苯的连续化生产方法及连续生产设备,采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，进行多级连续反应，对氯三氟甲苯自第一级管式反应器的顶部进入；氯气自每一级管式反应器的底部进入进行逆流反应；每一级管式反应器内的物料自管式反应器底部溢流进入下一级管式反应器，与底部进入的氯气继续进行逆流反应；多级连续反应采用逐级梯度降温的反应方式。生产设备包括相互串联的多级管式反应器；所述相互串联的多级管式反应器呈阶梯状按一定高度差排列；位于上一级管式反应器的底部和下一级管式反应器的顶部之间设有溢流管道。本发明不仅可实现连续生产，而且降低了反应能耗，反应效果好，反应副产物少，产品收率高。

Description

一种3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法及连续生产设备

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，具体设计一种3,4-二氯三氟甲苯的连续生产技术。

背景技术

3,4二氯三氟甲苯是一种无色透明的液体，有卤代苯气味，不溶于水，能与苯、甲苯、乙醇、乙醚、卤代烃等混溶。3,4-二氯三氟甲苯分子结构中的氟原子使得其具有特殊的活性，是重要的农药、医药中间体，可用作杀虫剂氟虫腈的中间体，用作合成二苯醚类含氟除草剂的中间体，在医药、农药、染料等精细有机合成领域应用广泛。

3,4二氯三氟甲苯的合成，可以用甲苯为起始原料，经苯环氯化得到对氯甲苯或3,4-二氯甲苯；对氯甲苯再经侧链氯化得到对氯三氯甲苯，3,4-二氯甲苯再经侧链氯化得到3,4-二氯三氯甲苯；对氯三氯甲苯经氟化得到对氯三氟甲苯后再氯化得到目标产物3,4二氯三氟甲苯，3,4-二氯三氯甲苯经氟化后得到目标产物3,4-二氯三氟甲苯。现有的生产3,4二氯三氟甲苯的方法均为间歇法生产，能耗高，污染严重。已见公开报道的合成方法有如下几种：

《农药》1995年第34卷第4期，刊登的，王秋玲发表的“3,4-二氯三氟甲苯的合成方法”，文中以对氯甲苯为原料，经过氯化反应合成对氯三氯甲苯、然后氟化合成对氯三氟甲苯，对氯三氟甲苯再经氯化合成3,4-二氯三氟甲苯。该方法为间歇生产工艺。

《河南化工》2016年第33卷，刊登的杨明霞，缪立华，张照坡，李霞，司腾飞等人发表的“3,4-二氯三氟甲苯的合成工艺研究”，文中提出以对氯甲苯为原料，经侧链光氯化、常温常压下进行氟化、苯环氯化反应得到目标产品，该方法为间歇生产工艺。

CN103896728A公开了“一种3,4-二氯三氟甲苯的制备方法”，该方法以生产2,4-二氯甲苯时的副产品3,4-二氯甲苯为原料，经侧链氯化制取3,4-二氯三氯甲苯，然后再氟化制取3,4-二氯三氟甲苯。以生产2,4-二氯甲苯时的副产品3,4-二氯甲苯为原料，原料来源受限制，无法大规模生产，若2,4-二氯甲苯市场低迷导致装置开工率低，副产品3,4-二氯甲苯产量相应减少，产能将会受到严重限制，受市场行情影响严重。该方法也为间歇工艺法。

而以对氯甲苯为起始原料经氯化、氟化、氯化步骤生产3,4-二氯三氟甲苯，则原料对氯甲苯可由甲苯氯化制备，原料来源不受限制。

CN102746108A公开了“3,4-二氯三氟甲苯的制备方法”，以对氯三氟甲苯、氯气为原料，以铁粉、三氯化铁为催化剂，进行氯化反应制取3,4-二氯三氟甲苯，由于原料来源不受限制，该方法是目前3,4-二氯三氟甲苯的主要制备方法，但该方法也为间歇工艺法，存在能耗高、污染严重的问题。

现有的以对氯三氟甲苯、氯气为原料，进行氯化反应制取3,4-二氯三氟甲苯的工艺，反应需要在铁离子的催化下才能进行，现有生产方法以铁粉、三氯化铁混合物为催化剂，生产1吨3,4-二氯三氟甲苯需要的催化剂约3kg，固体催化剂非流体，输送不便，难以实现密闭加料，催化剂加料过程有挥发性物料溢出，对生产场所设备管道有腐蚀，并且对员工健康有害，反应结束还需经沉降过滤分离催化剂，分离出的催化剂铁泥无法重复使用，并且铁泥中还残留有反应物料，储存和处理困难，不利于清洁生产，环境污染严重。

间歇生产工艺，一个生产周期包括进料、反应、出料等步骤，辅助生产时间长，降低了设备利用率，产能低。氯化反应为强放热反应，间歇法反应前需要对原料进行预热，需要额外提供热源，无法有效利用反应热，能耗高。

以对氯三氟甲苯、氯气为原料进行氯化反应制取3,4-二氯三氟甲苯，目标产物3,4-二氯三氟甲苯过度氯化会进一步生成副产物3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯，副反应的速率与氯化反应体系中目标产物3,4-二氯三氟甲苯含量、原料氯气的量、反应温度、反应停留时间等因素有关，副反应速率随反应体系中3,4-二氯三氟甲苯含量升高而加快，随反应温度升高而加快，随原料氯气的过量而加快。副反应产物增加会导致3,4-二氯三氟甲苯收率下降，副产物高还增加了后工序的精馏生产负荷，制约了整套装置的产能，造成生产成本高，经济效益低。如果通过降低反应体系中3,4-二氯三氟甲苯含量来减少副产物，会导致未反应的原料对氯三氟甲苯含量高，增加精馏负荷，制约产能。尤其在间歇法反应中，反应结束3,4-二氯三氟甲苯含量需控制在90％以下。

因此，如何克服整个反应体系或局部反应的温度过高、氯气过量显得尤为重要。间歇法采用带机械搅拌的釜式反应器，物料在反应器内停留时间是相同的，釜内物料浓度均匀，温度易于控制，而在连续合成法中，物料在反应器内停留时间不均匀，及少部分物料停留时间长，加上氯气浓度、温度偏高容易导致杂质含量升高。

综上，目前的3,4二氯三氟甲苯的合成，只能采用间歇生产工艺，无法克服连续法生产存在的技术问题，而导致连续生产工艺得不到工业化。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法，不仅能实现3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产，而且生产环保，反应温度控制精准，生产能耗低，产品得率高。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，以实现3,4-二氯三氟甲苯的连续生产，而且生产环保、生产效率高、设备利用率高、生产能耗低、产品得率高。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法，采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，采用多级相互串联的管式反应器进行多级连续反应，包括以下步骤：

原料对氯三氟甲苯自第一级管式反应器的顶部进入；氯气自每一级管式反应器的底部进入进行逆流反应；每一级管式反应器内的物料自管式反应器底部溢流进入下一级管式反应器，从顶部进入，与底部进入的氯气继续进行逆流反应；以此类推，直至反应完成；所述多级连续反应采用逐级梯度降温的反应方式。

作为改进的一种技术方案，原料对氯三氟甲苯和氯气的物料配比为1:1.0～1.2；所述对氯三氟甲苯的进料流速为5.0～10ml/min，氯气的进料流速为0.5～1.2L/min。

作为改进的一种技术方案，原料对氯三氟甲苯和氯气的物料配比为1:1.0～1.1。

作为改进的一种技术方案，所述多级连续反应的反应时间为3～11h。

作为改进的一种技术方案，所述多级连续反应的反应温度为50～100℃；所述逐级梯度降温的降温幅度为每级降温5～12℃。

作为改进的一种技术方案，每一级管式反应器分多段分别分段控温，且自上而下采取逐段梯度降温方式；所述逐段梯度降温的降温幅度为0.5～1.5℃。

作为改进的一种技术方案，所述管式反应器内填充有铁质鲍尔环填料。

作为优选的一种技术方案，所述铁质鲍尔环填料包括铁刨花填料、鲍尔环填料、拉西环填料、阶梯环填料、网体填料、波纹填料中的至少一种填料。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

一种3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，包括相互串联的多级管式反应器；所述多级管式反应器均包括多段反应管；每一段反应管外壁均设有单独的调温夹套，每一个调温夹套设有单独的控温装置；所述相互串联的多级管式反应器呈阶梯状按一定高度差排列；位于上一级管式反应器的底部和下一级管式反应器的顶部之间设有溢流管道。

作为改进的一种技术方案，所述相互串联的多级管式反应器呈阶梯状排列的高度差是所述管式反应器长度的1/4～1/2。

作为改进的一种技术方案，所述管式反应器的长径比≥300:1。

作为优选的一种技术方案，所述管式反应器的长度为5～10m；所述管式反应器的直径为10～100mm；所述每一段反应管的长度为0.8～2m。

作为改进的一种技术方案，位于第一级管式反应器的顶部连通有进料装置，每一级管式反应器的底部均设有氯气进料管；位于最末级管式反应器的底部设有的溢流管道连通到成品接收装置。

作为改进的一种技术方案，所述进料装置包括进料管道、计量泵和原料罐。

作为改进的一种技术方案，每一级管式反应器的底部均设有取样管。

作为优选的一种技术方案，每一个调温夹套设有的控温装置包括设在每一个调温夹套底部的热介质进口和设在所述调温夹套上部的热介质出口。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法，采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，采用多级相互串联的管式反应器进行多级连续反应，原料对氯三氟甲苯自第一级管式反应器的顶部进入；氯气自每一级管式反应器的底部进入进行逆流反应；每一级管式反应器内的物料自管式反应器底部溢流进入下一级管式反应器，从顶部进入，与底部进入的氯气继续进行逆流反应；以此类推，直至反应完成；所述多级连续反应采用逐级梯度降温的反应方式。本发明不仅可实现连续生产，而且整体反应可采用梯度降温形式，避免了对管式反应器的整体加热，降低了反应能耗，降低了因过热产生安全事故的危险性；而且由于反应温度控制精准，反应效果好，反应副产物少，产品收率高。

本发明氯气和对氯三氟甲苯在管式反应器内的温度采用梯度降温，随着反应的进行，反应物料中3,4-二氯三氟甲苯含量上升，而温度逐渐降低，进一步降低副反应速率，减少了副产物生成，本发明以对氯三氟甲苯为原料连续合成3,4-二氯三氟甲苯，所得产品中3,4-二氯三氟甲苯的含量可达到80wt％以上，副产物3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯含量之和小于2wt％。

本发明使用铁质填料替代现有的铁粉作为反应催化剂，铁粉与铁质填料相比单位质量具有极大的比表面积，填料可强化物料在管式反应器内的传热和传质，避免温度不均导致的副反应增加的问题；而且铁质填料可重复使用，不必频繁停车更换填料，具有使用寿命长，产生的铁泥少，产能高的特点；且因为减少了废催化剂铁泥的量，克服了间歇法废催化剂铁泥难于处理的问题，生产实现密闭化，克服了间歇法每次均需要加入铁粉、三氯化铁催化剂，敞口加料有物料蒸气溢出的问题，因此对环境友好。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明实施例的结构示意图；

图中，1.管式反应器；2.反应管；3.调温夹套；31.热介质进口；32.热介质出口；4.溢流管道；5.进料管道；6.氯气进料管；7.取样管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

如图1所示，一种3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，包括相互串联的多级管式反应器1；所述多级管式反应器1均包括多段反应管2；每一段反应管2外壁均设有单独的调温夹套3，每一个调温夹套3设有单独的控温装置；每一个调温夹套3设有的控温装置包括设在每一个调温夹套3底部的热介质进口31和设在所述调温夹套3上部的热介质出口32。所述相互串联的多级管式反应器1呈阶梯状按一定高度差排列；位于上一级管式反应器1的底部和下一级管式反应器1的顶部之间设有溢流管道4。位于第一级管式反应器1的顶部连通有进料装置，所述进料装置包括进料管道5；每一级管式反应器1的底部均设有氯气进料管6；位于最末级管式反应器1的底部设有的溢流管道4连通到成品接收装置。每一级管式反应器1的底部均设有取样管7。

实施例1

一种3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，包括相互串联的3级管式反应器；每一级管式反应器内均填充有铁刨花填料。所述管式反应器均包括7段反应管；每一段反应管外壁均设有单独的调温夹套，每一个调温夹套设有单独的控温装置；每一个调温夹套底部设有热介质进口顶部热介质出口。所述3级管式反应器呈阶梯状按所述管式反应器长度的1/3的高度差排列；位于上一级管式反应器的底部和下一级管式反应器的顶部之间设有溢流管道。位于第一级管式反应器的顶部连通有进料装置，所述进料装置包括进料管道、计量泵和原料罐。每一级管式反应器的底部均设有氯气进料管；位于第3级管式反应器的底部设有的溢流管道连通到成品接收罐。每一级管式反应器的底部均设有取样管。所述管式反应器的长度为7m；所述管式反应器的直径为20mm；所述每一段反应管的长度为1m。

实施例2

一种3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，包括相互串联的4级管式反应器；每一级管式反应器内均填充有铁质拉西环填料。所述管式反应器均包括7段反应管；每一段反应管外壁均设有单独的调温夹套，每一个调温夹套设有单独的控温装置；每一个调温夹套底部设有热介质进口顶部热介质出口。所述4级管式反应器呈阶梯状按所述管式反应器长度的1/4的高度差排列；位于上一级管式反应器的底部和下一级管式反应器的顶部之间设有溢流管道。位于第一级管式反应器的顶部连通有进料装置，所述进料装置包括进料管道、计量泵和原料罐。每一级管式反应器的底部均设有氯气进料管；位于第4级管式反应器的底部设有的溢流管道连通到成品接收罐。每一级管式反应器的底部均设有取样管。所述管式反应器为碳钢反应器，所述管式反应器的长度为8.4m；所述管式反应器的直径为22mm；所述每一段反应管的长度为1.2m。

实施例3

采用连续串联的三级管式反应器，反应器材质为碳钢，填充有铁质阶梯环填料，管式反应器的长度为7m；所述管式反应器的直径为20mm；包括7段反应管，所述每一段反应管的长度为1m，每一段反应管外的夹套分别通入热水调节温度。三级管式反应器呈阶梯状按所述管式反应器长度的1/3的高度差排列。原料对氯三氟甲苯自第一级管式反应器的顶部进入，进料流速为6.0ml/min；氯气自每一级管式反应器的底部进入进行逆流反应，进料流速为0.62L/min；原料对氯三氟甲苯和氯气的物料配比为1:1.02；三级连续反应的反应温度按照80/70/60℃的温度梯度控制，每一级管式反应器自上而下的降温幅度为1.2～1.5℃；三级连续反应的反应时间为6.5h。

实施例4

采用连续串联的三级管式反应器，反应器材质为碳钢，填充有铁质铁刨花填料，管式反应器的长度为8m；所述管式反应器的直径为20mm；包括8段反应管，所述每一段反应管的长度为1m，每一段反应管外的夹套分别通入热水调节温度。三级管式反应器呈阶梯状按所述管式反应器长度的1/4的高度差排列。原料对氯三氟甲苯自第一级管式反应器的顶部进入，进料流速为6.8ml/min；氯气自每一级管式反应器的底部进入进行逆流反应，进料流速为0.7L/min；原料对氯三氟甲苯和氯气的物料配比为1:1.05；三级连续反应的反应温度按照85/75/65℃的温度梯度控制，每一级管式反应器自上而下的降温幅度为1.2～1.5℃；三级连续反应的反应时间为6h。

实施例5

采用连续串联的二级管式反应器，反应器材质为碳钢，填充有铁质鲍尔环填料，管式反应器的长度为8.4m；所述管式反应器的直径为22mm；包括7段反应管，所述每一段反应管的长度为1.2m，每一段反应管外的夹套分别通入热水调节温度。二级管式反应器呈阶梯状按所述管式反应器长度的1/3的高度差排列。原料对氯三氟甲苯自第一级管式反应器的顶部进入，进料流速为5.9ml/min；氯气自每一级管式反应器的底部进入进行逆流反应，进料流速为0.6L/min；原料对氯三氟甲苯和氯气的物料配比为1:1.1；二级连续反应的反应温度按照82/72℃的温度梯度控制，每一级管式反应器自上而下的降温幅度为1.2～1.5℃；三级连续反应的反应时间为8h。

上述实施例3-5得到的产品经检测，其纯度质量情况如表1。

表1

Claims (10)

1.一种3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法，采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，其特征在于，采用多级相互串联的管式反应器进行多级连续反应，包括以下步骤：

原料对氯三氟甲苯自第一级管式反应器的顶部进入；氯气自每一级管式反应器的底部进入进行逆流反应；每一级管式反应器内的物料自管式反应器底部溢流进入下一级管式反应器，从顶部进入，与底部进入的氯气继续进行逆流反应；以此类推，直至反应完成；所述多级连续反应采用逐级梯度降温的反应方式。

2.如权利要求1所述的3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法，其特征在于：原料对氯三氟甲苯和氯气的物料配比为1:1.0～1.2；所述对氯三氟甲苯的进料流速为5.0～10ml/min，氯气的进料流速为0.5～1.2L/min。

3.如权利要求1所述的3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法，其特征在于：所述多级连续反应的反应温度为50～100℃；所述逐级梯度降温的降温幅度为每级降温5～12℃。

4.如权利要求1所述的3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法，其特征在于：每一级管式反应器分多段分别分段控温，且自上而下采取逐段梯度降温方式；所述逐段梯度降温的降温幅度为0.5～1.5℃。

5.如权利要求1所述的3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法，其特征在于：所述管式反应器内填充有铁质鲍尔环填料。

6.如权利要求5所述的3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法，其特征在于：所述铁质鲍尔环填料包括铁刨花填料、鲍尔环填料、拉西环填料、阶梯环填料、网体填料、波纹填料中的至少一种填料。

7.一种3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，其特征在于：包括相互串联的多级管式反应器；所述多级管式反应器均包括多段反应管；每一段反应管外壁均设有单独的调温夹套，每一个调温夹套设有单独的控温装置；所述相互串联的多级管式反应器呈阶梯状按一定高度差排列；位于上一级管式反应器的底部和下一级管式反应器的顶部之间设有溢流管道。

8.如权利要求7所述的3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，其特征在于：所述相互串联的多级管式反应器呈阶梯状排列的高度差是所述管式反应器长度的1/4～1/2。

9.如权利要求7所述的3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，其特征在于：所述管式反应器的长径比≥300:1。

10.如权利要求7所述的3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，其特征在于：所述管式反应器的长度为5～10m；所述管式反应器的直径为10～100mm；所述每一段反应管的长度为0.8～2m。