CN116323554A - 使用氨基甲酸叔丁酯和锡催化剂制备氨基甲酸酯官能物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有至少一种氨基甲酸酯官能团的物质的方法、由本发明方法获得的氨基甲酸酯官能物质、包含所述氨基甲酸酯官能物质的涂料组合物以及用所述涂料组合物至少部分地涂覆基材的方法。本发明的方法通过使用氨基甲酸叔烷基酯与锡催化剂组合，减少了可能作为副反应发生的不希望的酯交换反应。
Description
本发明涉及一种制备具有至少一个氨基甲酸酯官能团的物质的方法、由本发明方法获得的氨基甲酸酯官能物质、包含所述氨基甲酸酯官能物质的涂料组合物以及用所述涂料组合物至少部分地涂覆基材的方法。本发明的方法通过使用氨基甲酸叔烷基酯与锡催化剂组合，减少了可能作为副反应发生的不希望的酯交换反应，从而导致氨基甲酸酯官能物质的产率和纯度提高。
现有技术
具有氨基甲酸酯基的基料材料已用于热固性涂料组合物，例如汽车透明涂料组合物中。该类基料材料可以用相对低粘度的氨基塑料树脂固化，这允许涂料配制剂具有更高的固含量，从而形成具有优异耐久性的固化涂层，包括耐划伤性、耐损伤性和耐风化降解性。氨基甲酸酯基可通过羟基官能物质与氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯或氨基甲酸丁酯)的反应引入基料材料中，该反应称为“氨基甲酸酯交换”或“转氨基甲酸酯化”。
包含氨基甲酸酯官能团的基料材料的制备例如公开于US 5593785A和US 2004/0236031A1中。根据这些文献，氨基甲酸酯官能基料可通过基料的羟基与氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯)在催化剂存在下反应而制备，包括在羟基存在下分解脲或基料的羟基与光气反应并随后用氨处理。
由于产率高，锡基催化剂是实施转氨基甲酸酯化的优选催化剂。然而，氨基甲酸烷基酯，特别是氨基甲酸甲酯，与锡催化剂组合使用可能导致作为副产物形成的醇与羟基官能物质中存在的碳酸酯或酯官能团发生不希望的反应。所述不希望的反应导致碳酸酯或酯官能团的裂解，并因此导致由所述转氨基甲酸酯化获得的氨基甲酸酯官能物质的产率和纯度显著降低。
因此，仍然需要使用容易获得的氨基甲酸酯源以高产率和高纯度制备氨基甲酸酯官能物质。该方法应适用于大量不同的羟基官能物质，并且应在温和的反应条件下进行。所得的氨基甲酸酯官能物质应适合作为涂料组合物中的基料，优选无需进一步的纯化步骤。
目的
因此，本发明的目的是提供一种使用容易获得的氨基甲酸酯源以高产率制备氨基甲酸酯官能物质的方法。该方法应减轻或避免与羟基官能物质的其他官能团发生不希望的反应，并且应该能在温和条件下进行。获得的氨基甲酸酯官能物质的纯度应足以将其用作涂料(优选透明涂料)中的基料，而无需进一步的纯化步骤。由所述涂料制备的涂层应具有高的耐划伤性、良好的耐酸性和良好的风化稳定性。
技术解决方案
上述目的通过权利要求中要求保护的主题以及下文描述中描述的该主题的优选实施方案来实现。
因此，本发明的第一主题是一种制备氨基甲酸酯官能物质的方法，其中使至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物
其中：
R1为具有至少一个叔碳原子和任选地至少一个芳基和/或至少一个杂原子的有机基团；
R2、R3彼此独立地选自氢或C1-C10烷基，
在至少一种含锡催化剂的存在下，与至少一种具有至少一个羟基的化合物反应。
上述方法在下文中也称为本发明的方法，因此是本发明的主题。本发明方法的优选实施方案由下文描述以及从属权利要求知悉。
鉴于现有技术，对于本领域技术人员而言惊讶和不可预见的是，本发明所基于的目的可以通过使用特定的氨基甲酸叔烷基酯与含锡催化剂的组合来实现。氨基甲酸叔烷基酯的使用防止了所形成的醇与存在于羟基官能化合物主链中的其他官能团发生不希望的反应，从而导致氨基甲酸酯官能物质的产率提高。由于高纯度，所得氨基甲酸酯官能物质可用作涂料组合物中的基料，而无需进一步的纯化步骤。此外，氨基甲酸酯官能物质是在温和的反应条件下使用容易获得的氨基甲酸酯源获得的，这使得转氨基甲酸酯化不仅高效而且非常经济。
本发明的另一主题是一种通过本发明方法制备的氨基甲酸酯官能物质。
此外，本发明的另一主题是一种包含至少一种本发明氨基甲酸酯官能物质的涂料组合物。氨基甲酸酯官能物质在涂料组合物中的应用，特别是用于汽车OEM涂饰和重涂的透明涂层或单涂层面漆，导致涂层具有高耐划伤性、良好的耐酸性和良好的风化稳定性的组合。
本发明的最后一个主题是一种至少部分地涂覆基材的方法，包括将本发明的涂料组合物至少部分地施加到基材上并固化所述施加的涂料组合物。
详述
本发明上下文中用于确定某些特征变量的测量方法可参见实施例部分到。除非另有明确说明，否则应采用这些测量方法来确定相应的特征变量。如果在本发明的上下文中引用官方标准而没有指示任何官方有效期，则该引用隐含地指在申请日有效的标准版本，或者在当时没有任何有效版本的情况下，指最后一个有效版本。
本发明的上下文中所述的所有温度应理解为基材或涂覆基材所在的房间的温度。因此，这并不意味着基材本身需要具有所讨论的温度。如果在下文中提及室温，则应将其理解为20-25℃的温度。
本发明的转氨基甲酸酯化方法：
根据本发明的方法，通过在含锡催化剂存在下使氨基甲酸叔烷基酯化合物与羟基官能物质反应而制备氨基甲酸酯官能物质。因此，氨基甲酸酯官能物质表示具有至少一个氨基甲酸酯基的物质。羟基官能物质可以是单体化合物或聚合物，并且可具有一个或多个羟基。
“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用，表示存在至少一个项目；可以存在多个该项目，除非上下文另外清楚地指出。包括所附权利要求在内的本说明书中的参数(例如量或条件)的所有数值应理解为包括整个范围内的所有值和进一步划分的范围。此处，范围内的每个值和范围的端点都作为单独的实施方案公开。术语“包括”、“包含”和“具有”是开放式的，因此规定了所述项目的存在，但不排除其他项目的存在。本说明书中使用的术语“或”包括一个或多个所列项目的任何和所有组合。
通式(I)的氨基甲酸烷基酯：
本发明方法中使用的氨基甲酸酯是通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物：
其中：
R1为具有至少一个叔碳原子和任选地至少一个芳基和/或至少一个杂原子的有机基团；
R2、R3彼此独立地选自氢或C1-C10烷基。
优选地，通式(I)中的R1选自脂族叔C4-C12烷基，优选脂族叔C4-C10烷基，更优选脂族叔C4-C6烷基，非常优选脂族叔C4基团。
通式(I)中的R2和R3彼此独立地优选选自氢。
特别优选地，所述至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物是氨基甲酸叔丁酯。在本发明方法中使用氨基甲酸叔丁酯防止了所形成的醇与羟基官能化合物主链中存在的其他官能团发生不希望的副反应，从而提高氨基甲酸酯官能物质的产率。
具有至少一个羟基的化合物：
与前述通式(I)的氨基甲酸烷基酯反应的具有至少一个羟基的化合物在下文中也称为羟基官能物质。
羟基官能物质可以是单体化合物(即，没有由规则重复单元组成的主链的化合物)、树脂或聚合物，并且可以具有一个或多个羟基。低聚物是具有相对较少单体单元的聚合物；通常，“低聚物”是指仅有几个单体单元的聚合物，可能至多10个；术语“聚合物”用于涵盖低聚物以及具有较高数量单体单元的聚合物。树脂可以是低聚物或不具有规则重复的单体单元的主链的化合物，例如除羟基以外还具有一个或多个含杂原子的连接基团的高分子量化合物。树脂可以是树枝状大分子、超支化或“星形”树脂，其由多官能核化合物在一代或多代连续的支化反应物中制备而成，其中支化反应物具有一个对核的官能团或待加成的核上的最新一代的官能团呈反应性的基团以及一个或多个可用于与下一代支化反应物反应的基团。
在各个实施方案中，羟基官能物质可以是具有恰好一个羟基的单体化合物。此类单体化合物包括通常可具有1-160个碳原子，优选1-60个碳原子的脂族、脂环族和芳族一元醇。单体化合物可仅包含羟基，或者可在其他基团如酯基、醚基、氨基中包含杂原子，例如O、S、Si、N、P，或不饱和位点。合适的单体羟基化合物的非限制性实例包括具有1-60个碳原子并且任选包含杂原子的直链和支化一元醇，例如丁醇、癸醇、12-羟基硬脂酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(包括(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯)、亚烷基二醇单烷基醚(包括丙二醇单丁醚和单甲醚)。
此外，羟基官能物质可以是平均具有多于一个羟基的化合物。优选地，所述至少一种具有至少一个羟基的化合物具有1.5-10，优选1.8-8，更优选1.8-6，非常优选2-4的平均OH官能度。
具有至少一个羟基的合适化合物可选自具有2-160个碳原子的多元醇、聚酯多元醇、多羟基聚碳酸酯、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、多乙烯基聚合物多元醇、多羟基聚酯酰胺、聚硅氧烷多元醇、多羟基聚硫醚、超支化多元醇及其混合物。
具有2-160个碳原子的多元醇的实例是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、二羟甲基丙烷、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、三甲基己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2-丁烯-1,4-二醇、泛醇、酒石酸二甲酯、3-[(羟甲基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙醇、2,2’-硫代二乙醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1,2,6-己三醇、甘油、季戊四醇和二季戊四醇；脂环族二醇如环己烷二甲醇和季戊四醇的环状缩甲醛如1,3-二噁烷-5,5-二甲醇；芳族多元醇，例如1,4-二甲苯二醇和1-苯基-1,2-乙二醇、双酚A、氢醌和间苯二酚；以及多元醇的单醚和单酯。
在某些实施方案中，多元醇可包含12-72个碳原子，优选18-54个碳原子，更优选36-54个碳原子，以及至少两个羟基。具有羟基的多价基团可基本上不含杂原子。术语“杂原子”是指除碳或氢以外的原子；短语“基本上不含杂原子”意指多价基团通常具有不超过两个，优选不超过一个，更优选不具有除碳或氢以外的原子，例如N、O和Si的原子。多价基团可为如下结构，或者优选为如下结构：选自非环结构、含芳环的结构、脂环结构中的两种或更多种饱和或不饱和结构的混合物。优选饱和结构，特别是在耐久性问题引起关注的情况下。特别有利的混合物是具有3-25重量％的脂族结构、3-25重量％的具有含芳环的结构和50-94重量％的脂环族结构的混合物，优选3-18重量％的脂族结构、5-23重量％的具有含芳族结构的反应性组分和55-85重量％的具有含脂环族结构的反应性组分的混合物。最优选的反应性组分的混合物包含5-10重量％的具有脂族结构的反应性组分、10-20重量％的具有含芳族结构的反应性组分和60-70重量％的具有含脂环族结构的反应性组分。该多元醇物质可通过还原不饱和脂肪酸的二聚、三聚、四聚或更高低聚加成产物，特别是具有12-18个碳原子的那些的羧酸基团而获得。一种特别优选的多元醇是具有36个碳原子的碳二醇。该类物质可由Croda International Plc以商品名PripolTM获得。
其他合适的羟基官能物质是超支化多元醇树脂、一元醇和多元醇，例如由包含至少一个环氧基的环氧乙烷环的羧酸导致的开环产生的β-羟基酯化合物，如US 2015/0321998A1所述。
可使用的低聚和聚合醚包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、三丙二醇、直链和支化聚乙二醇、聚丙二醇和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)嵌段共聚物。其他聚合多元醇可通过使多元醇引发剂(例如二醇，如1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇或多元醇如三羟甲基丙烷或季戊四醇)与内酯或氧化烯扩链剂反应而获得。类似的聚酯多元醇可通过使多元醇引发剂分子与羟基酸如12-羟基硬脂酸反应而获得。在其他实施方案中，多元醇引发剂化合物可与含环氧乙烷的化合物反应以产生相应的聚醚二醇。
具有羟基官能团的聚氨酯也是本领域所公知的。合适的聚氨酯多元醇的实例包括聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和聚碳酸酯聚氨酯，包括但不限于使用聚醚和聚酯(包括聚己内酯聚酯或聚碳酸酯二醇)作为聚合二醇反应物聚合的聚氨酯。这些基于聚合二醇的聚氨酯通过聚合二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或多种多异氰酸酯和任选的一种或多种扩链化合物的反应制备。作为所用的术语，扩链化合物是具有两个或更多个，优选两个对异氰酸酯基呈反应性的官能团的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。优选地，聚合二醇基聚氨酯基本上是线性的(即，基本上所有的反应物都是双官能的)。
可以用作羟基官能物质的多乙烯基多元醇，例如丙烯酸类(聚丙烯酸酯)多元醇聚合物可以通过将一种或多种羟基官能的烯属不饱和单体与一种或多种其他烯属不饱和单体聚合来制备。合适的单体例如描述于US2015/0321998A1中。
聚硅氧烷多元醇可以通过将含有硅氢化物的聚硅氧烷与含有两个或三个末端伯羟基的炔基聚氧亚烷基醇(例如烯丙基聚氧亚烷基醇，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇单烯丙基醚)氢硅烷化来制备。
特别优选地，所述至少一种羟基官能物质选自聚酯多元醇和/或多羟基聚碳酸酯。
该聚酯多元醇可通过以下反应制备：(a)多羧酸或其可酯化衍生物，如果需要与单羧酸一起，(b)多元醇，如果需要与一元醇一起，和(c)如果需要，其他改性组分。多羧酸及其可酯化衍生物的非限制性实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二酸如四氯或四溴邻苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸二甲酸、内亚乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四甲酸和环丁烷四甲酸。脂环族多羧酸可以以其顺式或其反式形式或作为两种形式的混合物使用。这些多羧酸的可酯化衍生物包括它们与具有1-4个碳原子的脂族醇或具有至多4个碳原子的羟基醇的单酯或多酯，优选甲酯和乙酯，以及这些多羧酸的酸酐(当它们存在时)。可与多羧酸一起使用的合适的单羧酸的非限制性实例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、异壬酸和天然油的脂肪酸。合适的多元醇的非限制性实例包括上文已经提及的那些中的任何一种，例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟丙基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇。可与多元醇一起使用的一元醇的非限制性实例包括丁醇、辛醇、月桂醇以及乙氧基化和丙氧基化酚。合适的改性组分的非限制性实例包括含有相对于聚酯的官能团呈反应性的基团的化合物，包括多异氰酸酯和/或二环氧化合物，如果需要，还包括单异氰酸酯和/或单环氧化合物。聚酯聚合可通过已知的标准方法进行。该反应通常在180-280℃的温度下进行，如果需要，可在合适的酯化催化剂存在下进行。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸、路易斯酸、钛醇盐和氧化二烷基锡，例如辛酸锂、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸，在回流下加入少量合适的溶剂作为夹带剂，例如芳族烃，例如二甲苯或(环)脂族烃，例如环己烷。
可使用的合适多羟基聚碳酸酯的非限制性实例包括通过多元醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧戊环酮(例如具有五元环和六元环的环状碳酸酯)在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物存在下反应制备的那些。可用的多元醇包括但不限于任何已经提及的那些。芳族聚碳酸酯通常由双酚(例如双酚A)与光气或碳酸二苯酯反应制备。
特别优选地，聚酯多元醇是ε-己内酯和季戊四醇的反应产物。
特别优选的聚酯多元醇的重均分子量Mw为500-2000g/mol，优选为600-1500g/mol，非常优选为900-1200g/mol，根据使用聚苯乙烯作为内标的凝胶渗透色谱法测定。
此外，特别优选的聚酯多元醇的羟值为150-400mg KOH/g固体，优选180-350mgKOH/g固体，更优选200-300mg KOH/g固体，非常优选215-235mg KOH/g固体，根据R.-P.Krüger、R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20，274(1982)测定。
特别优选地，多羟基聚碳酸酯通过使碳酸化合物(优选碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯和/或光气)与二醇(优选1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇)反应来制备。
特别优选的多羟基聚碳酸酯的重均分子量Mw为500-3000g/mol，优选为700-2500g/mol，非常优选为950-2000g/mol，根据使用聚苯乙烯作为内标的凝胶渗透色谱法测定。
此外，特别优选的多羟基聚碳酸酯的羟值为30-300mg KOH/g固体，优选为35-200mg KOH/g，更优选为40-150mg KOH/g固体，非常优选为50-65mg KOH/g或100-120mgKOH/g固体，根据R.-P.Krüger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20，274(1982)测定。
优选在本发明方法中使用特定摩尔比的所述至少一种式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物和所述至少一种羟基官能物质。优选地，所述至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物，优选氨基甲酸叔丁酯，与所述至少一种具有至少一个羟基的化合物，优选聚酯多元醇和/或多羟基聚碳酸酯的摩尔比为1.5-5，更优选为1.5-3，非常优选为1.5-2。使用上述摩尔比允许羟基官能物质的羟基高度转化为氨基甲酸酯基。
含锡催化剂
羟基官能物质与通式(I)的氨基甲酸烷基酯之间的反应在至少一种含锡催化剂存在下进行。
合适的含锡催化剂选自链烷酸二烷基锡、氧化二烷基锡及其混合物。特别优选使用氧化二丁基锡作为含锡催化剂。氧化二丁基锡与通式(I)的氨基甲酸烷基酯的组合使用允许以高产率和纯度获得氨基甲酸酯官能物质，并防止所形成的醇与羟基官能物质的不希望的副反应。
优选地，所述至少一种含锡催化剂，优选氧化二丁基锡，以0.01-1重量％，更优选0.02-0.5重量％，甚至更优选0.03-0.3重量％，非常优选0.05-0.2重量％的总量使用，在每种情况下基于所述至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物和所述至少一种具有至少一个羟基的化合物的总量。
其他反应条件
转氨基甲酸酯化优选在不存在氧气的情况下，例如在氮气气氛下进行。当温度开始接近回流时，可以移除氮气保护，条件是一旦停止回流就恢复氮气。反应容器应配备适当的搅拌、加热和冷却设备，以及冷凝挥发性成分(例如溶剂和来自转氨基甲酸酯化反应的醇副产物)的回流冷凝器。还可以包括用于移除醇副产物的捕集器或一些其他设备。转氨基甲酸酯化反应可以使用甲苯来辅助以移除副产物，并且可在110-140℃的温度下进行。转氨基甲酸酯化反应的最佳温度可根据简单的实验确定，并且取决于预期的因素，例如温度、反应物浓度以及在特定溶剂体系中的溶解度。应避免无机酸如磷酸。正如可以预期的那样，可能需要达到特定的最低温度，以使反应以期望的速率进行。
原则上，转氨基甲酸酯化反应可以在对羟基官能物质、通式(I)的氨基甲酸烷基酯和制得的氨基甲酸酯官能物质呈惰性的任何有机溶剂中进行。合适的有机溶剂例如选自芳族烃，优选甲苯，二甲苯，均三甲苯，2-、3-或4-乙基甲苯；萘；脂族和脂环族烃，优选石油溶剂、环己烷、矿物松节油、四氢萘和十氢萘；酮；及其混合物，优选甲苯。
可通过监测羟基官能物质的羟值或通过监测收集的副产物醇(例如甲醇-氨基甲酸甲酯)的量来进行转氨基甲酸酯化反应的进展。由于通式(I)的特定氨基甲酸烷基酯与含锡催化剂的组合使用对转氨基甲酸酯化反应具有特异性，因此副产物醇(例如，当使用氨基甲酸叔丁酯时为叔丁醇)的量与通过滴定转氨基甲酸酯化物质的羟值所预期的量相匹配。类似地，可以进行进一步的热步骤，例如真空汽提，以从氨基甲酸酯官能产物中除去有机挥发物，而不会发生由于未反应的含锡催化剂的存在而引起意外的副反应。
转氨基甲酸酯化反应可提供至少75％，优选80-100％，非常优选90-100％的羟基官能物质的羟基被氨基甲酸酯基替代的理论总替代率的转化率。为了获得高转化率，优选在转氨基甲酸酯化反应期间移除所形成的副产物醇。
在树脂制备期间或聚合反应期间，特别是当制备步骤或聚合不依赖于羟基的反应时，可以在含锡催化剂的存在下使羟基官能物质的羟基反应。例如，在制备羟基官能物质的最后步骤中，可以在该最后步骤期间将通式(I)的氨基甲酸烷基酯和含锡催化剂加入反应器中，以在羟基形成时引入氨基甲酸酯基。此外，在加成共聚物聚合的情况下，具有羟基的单体、通式(I)的氨基甲酸烷基酯和含锡催化剂可以在羟基单体之前或与羟基单体一起引入反应器。这允许在初始单体转化完成时完成部分或全部的转氨基甲酸酯化。通式(I)的氨基甲酸烷基酯和含锡催化剂也可以在将单体混合物引入反应器期间或在所有单体已经引入反应器之后的某一时刻引入。
本发明的氨基甲酸酯官能物质
本发明进一步涉及一种通过本发明方法制备的氨基甲酸酯官能物质。
关于本发明方法的所述内容比照适用于本发明氨基甲酸酯官能物质的其他优选实施方案。
本发明的涂料组合物：
根据本发明方法制备的氨基甲酸酯官能物质可用于涂料组合物，优选透明涂料组合物中。所述氨基甲酸酯官能物质优选用作所述涂料组合物中的基料。术语“基料”在本发明的意义上并与DIN EN ISO 4618(德国版本，日期：2007年3月)一致，优选是指涂料组合物中那些在固化时负责成膜的可固化非挥发分(排除其中的颜料和填料)，更特别地指可通过物理干燥或通过化学交联固化的氨基甲酸酯官能树脂和任选存在的其他树脂。因此，本发明意义上的术语“基料”不涵盖用于交联基料以形成膜的固化剂或交联剂。
该涂料组合物可以通过氨基甲酸酯官能物质与固化剂的反应而固化，该固化剂是具有多个对所述物质的氨基甲酸酯基呈反应性的官能团的化合物。该反应性基团包括氨基塑料交联剂上的活性羟甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基。氨基塑料通过活性氮与低分子量醛反应，任选地与醇(优选具有1-4个碳原子的一元醇，例如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)进一步反应以形成醚基而获得。活性氮的优选实例是活性胺，如三聚氰胺、苯并胍胺、环己基碳胍胺和乙酰胍胺；脲类，包括脲本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和胍脲；甘脲；酰胺，如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基或至少两个仲氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯官能化合物。活性氮与较低分子量的醛反应。醛可选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制备氨基塑料树脂的其他醛，但优选甲醛和乙醛，特别是甲醛。活性氮基团被醛至少部分羟烷基化，并且可以完全羟烷基化；优选活性氮基团完全羟烷基化。该反应可由酸催化。
通过活性氮与醛的反应形成的任选的羟烷基可以用一种或多种单官能醇部分或完全醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等。优选具有1-4个碳原子的单官能醇及其混合物。氨基塑料可以至少部分醚化，在各种实施方案中，氨基塑料完全醚化。例如，氨基塑料化合物可具有多个羟甲基和/或醚化的羟甲基、羟丁基或羟烷基，其可以以任何组合存在并且与未取代的氮氢一起存在。合适的固化剂化合物的实例包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂，包括单体或聚合三聚氰胺树脂和部分或完全烷基化三聚氰胺树脂，以及脲树脂(例如羟甲基脲如脲甲醛树脂，烷氧基脲如丁基化脲甲醛树脂)。完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的一个非限制性实例是六甲氧基甲基三聚氰胺。
羟烷基能够自反应形成低聚和聚合物质。可用物质的特征在于聚合度。对于三聚氰胺甲醛树脂，优选使用数均分子量小于约2000g/mol，更优选小于1500g/mol，甚至更优选小于1000g/mol的树脂。
因此，特别优选的本发明涂料组合物包含：
a)至少一种氨基甲酸酯官能物质，非常优选至少一种氨基甲酸酯官能聚合物，所述氨基甲酸酯官能物质通过使至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物
其中：
R1为具有至少一个叔碳原子和任选地至少一个芳基和/或至少一个杂原子的有机基团；
R2、R3彼此独立地选自氢或C1-C10烷基，
在至少一种含锡催化剂的存在下，与至少一种具有至少一个羟基的化合物反应而制备，和
b)任选的至少一种固化剂。
涂料组合物中的所述至少一种氨基甲酸酯官能物质(a)的量可在宽范围内变化，通常为5-45重量％固体，优选为13-33重量％固体，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。在使用氨基甲酸酯官能物质(a)的优选实施方案的情况下，氨基甲酸酯官能物质(a)的所有优选实施方案的重量百分比分数的总和同样优选为5-45重量％固体，非常优选为13-33重量％固体，基于涂料组合物的总重量。
包括产物氨基甲酸酯官能物质(a)和任选的至少一种固化剂，优选氨基塑料固化剂的涂料组合物可进一步包括强酸催化剂以增强交联反应。此类催化剂是本领域中所公知的，并且包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常被封闭，例如用胺封闭。
除所述至少一种氨基甲酸酯官能物质(a)以外，所述涂料组合物还可包含至少一种不同于氨基甲酸酯官能物质(b)的其他基料。合适的其他基料包括丙烯酸类、乙烯基、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸酯混杂聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、醇酸树脂、聚硅氧烷、氨基甲酸酯官能丙烯酸类或聚氨酯或脂族化合物及其混合物。
溶剂可任选地用于涂料组合物中。尽管涂料组合物可例如以粉末的形式配制，但通常希望该组合物处于基本液体状态，这可以通过使用溶剂来溶解或分散所述至少一种氨基甲酸酯官能物质和氨基塑料交联剂来实现。通常，取决于组分的溶解度特性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水，任选具有少量的有机水溶性或混溶性共溶剂。涂料组合物中的溶剂优选以0.01-99重量％，优选10-60重量％，更优选30-50重量％的量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。优选地，所述溶剂是有机溶剂。合适的有机溶剂是例如脂族烃如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和溶剂油，酮如丙酮、环己酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚如二醇醚如丙二醇单甲醚，醇如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，含氮化合物如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，或上述溶剂的混合物。合适的有机溶剂混合物可由芳族烃如1,2,4-三甲苯、均三甲苯、二甲苯、丙基苯和异丙苯组成，或者包含芳族烃如溶剂石脑油。
当涂料组合物配制成底色漆-面漆、单涂层面漆、着色透明涂料或底漆时，它们包含颜料和任选的填料，包括特殊效应颜料。可用于底色漆和单涂层面漆组合物中的特殊效应颜料的非限制性实例包括金属、珠光和变色效应片状颜料。金属(包括珠光和变色)面漆颜色使用一种或多种特殊片状颜料产生。金属色通常定义为具有随角异色效应的颜色。例如，American Society of Testing Methods(ASTM)文件F284将金属色定义为“与含金属薄片的随角异色材料的外观有关”。金属底色漆颜色可使用金属片状颜料(如铝片颜料、涂覆的铝片颜料)、铜片颜料、锌片颜料、不锈钢片颜料和青铜片颜料和/或使用珠光片状颜料产生，所述珠光片状颜料包括经处理的云母，如二氧化钛涂覆的云母颜料和氧化铁涂覆的云母颜料，从而赋予涂层以从不同角度观察时不同的外观(反射程度或颜色)。金属片可以是玉米片型、透镜状或耐循环的；云母可以是天然、合成或氧化铝类型。片状颜料不会附聚，也不会在高剪切下研磨，因为高剪切会使片或其结晶形貌断裂或弯曲，从而减少或破坏随角异色效应。通过在低剪切下搅拌，片状颜料令人满意地分散在基料组分中。片状颜料可以以约0.01-约0.3重量％或约0.1-约0.2重量％的量包含在涂料组合物中，在每种情况下基于基料总重量。市售片状颜料的非限制性实例包括获自BASF Corporation的
颜料。
可用于底色漆和单涂层面漆组合物中的其他合适颜料和填料的非限制性实例包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相法二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)和群青，以及有机颜料如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基化物和二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙，基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆等的纳米颗粒。根据已知方法，优选将颜料分散在树脂或聚合物中，或使用颜料分散剂，例如已经描述的基料树脂。通常，颜料和分散树脂、聚合物或分散剂在足够高的剪切力下接触，以将颜料附聚物破碎成初级颜料颗粒，并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒的表面。附聚物的破碎和初级颜料颗粒的润湿对于颜料稳定性和颜色发展是重要的。颜料和填料的用量通常可为至多约60重量％，基于涂料组合物的总重量。所用颜料的量取决于颜料的性质、颜色的深度和/或其预期产生的效果的强度，还取决于颜料在着色涂料组合物中的分散性。颜料含量优选为0.5-50％，更优选为1-30％，非常优选为2-20％，更特别为2.5-10重量％，在每种情况下基于着色涂料组合物的总重量。
透明涂料组合物通常不含颜料，但可包含不过度影响由所述组合物产生的透明涂层的透明度或所需清晰度的少量着色剂或填料。
可包含其他所需的常规涂料添加剂，例如表面活性剂、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘合增进剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂如HALS化合物、苯并三唑类或草酰苯胺类；自由基清除剂；滑爽添加剂；消泡剂；现有技术中公知类型的反应性稀释剂；润湿剂，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，例如聚丙烯酸丁酯或聚氨酯；粘合增进剂，例如三环癸烷二甲醇；流动调节剂；成膜助剂，例如纤维素衍生物；流变调节添加剂；交联聚合物微粒；无机页硅酸盐，例如硅酸铝镁、页硅酸钠镁和蒙脱石型页硅酸钠镁氟锂；二氧化硅，例如
或含有离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐聚合物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯；阻燃剂等。典型的涂料组合物包含一种或多种常规用量的添加剂，例如0.1-20重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
关于本发明的方法和本发明的氨基甲酸酯官能物质的所述内容比照适用于本发明涂料组合物的其他优选实施方案。
本发明的至少部分涂覆基材的方法：
在本发明的方法中，将本发明的涂料组合物至少部分地施加到基材上并固化。
可通过本领域公知的许多技术中的任何一种对基材进行涂覆。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕帘涂覆等。对于汽车车身面板，优选喷涂。本发明的涂料组合物可以通过任何典型的施加方法来施加，例如喷涂、刮涂、铺展、浇注、浸涂、浸渍、滴涂或辊涂。在这种施加过程中，待涂覆的基材本身可以处于静止状态，而施加设备或单元移动。或者，待涂覆的基材，特别是卷材，可以移动，而施加单元相对于基材静止或适当地移动。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂，单独或结合热喷涂(例如热空气喷涂)。
本发明的涂料组合物和涂料体系，特别是透明涂料体系，特别应用于技术和美学上要求特别高的汽车OEM涂饰和汽车重涂领域。特别优选地，本发明的涂料组合物用于多步涂覆方法，特别是用于首先将着色的底色漆膜施加到未涂覆或预涂覆的基材上，然后施加本发明涂料组合物的膜的方法中。因此，本发明还提供了多涂层效应和/或颜色涂层体系，其包括至少一种着色底色漆和至少一种设置在其上的透明涂料，其中透明涂层由本文所公开的包含氨基甲酸酯官能物质的本发明涂料组合物制备。
当将所述涂料组合物用作复合颜色加透明涂层的透明涂料时，着色底色漆组合物可以是包含根据本发明方法制备的氨基甲酸酯官能物质的涂料组合物，或者可以是本领域公知的多种类型中的任何一种，不需要在此详细解释。本领域已知可用于底色漆组合物的聚合物包括丙烯酸类、乙烯基、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸酯混杂聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、醇酸树脂、聚硅氧烷及其混合物。优选的聚合物包括丙烯酸类、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸酯混杂聚合物、聚酯及其混合物。在本发明的一个优选实施方案中，所述底色漆组合物还使用氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物。底色漆聚合物可以是热塑性的，但优选是可交联的，并且包含一种或多种可交联的官能团。此类基团包括例如羟基、异氰酸酯基、胺基、环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。这些基团可以以如下方式掩蔽或封闭，使得它们在所需的固化条件(通常是升高的温度)下解封闭并可用于交联反应。底色漆聚合物可以是可自交联的，或者可能需要对聚合物官能团呈反应性的单独交联剂。当聚合物包括羟基官能团时，例如，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封闭的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)以及酸或酸酐官能的交联剂。
不仅可以使用可水稀释的底色漆材料，还可以使用基于有机溶剂的底色漆材料。本发明的涂料组合物是在基材上形成底色漆膜之后施加的。在施加后，可以实施一定的静置时间或“闪蒸”时间。静置时间例如用于涂膜的流平和脱挥发分，或者用于挥发性成分如溶剂的蒸发。静置时间可以通过施加升高的温度或降低的湿度来辅助或缩短，条件是这不会对涂膜造成任何损坏或改变，例如过早完全交联。固化优选在用于汽车OEM涂饰的条件下进行，温度为30-200℃，更优选为40-190℃，特别为50-180℃，时间为1分钟至10小时，更优选为2分钟至5小时，特别是3分钟至3小时，尽管在用于汽车重涂的温度(优选为30-90℃)下也可以使用更长的固化时间。固化可根据典型的已知方法通过热固化实现，例如在强制空气烘箱中加热或用IR灯照射。热固化也可以分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR)辐射固化。尽管可以使用各种固化方法，但优选热固化。通常，通过将涂覆制品暴露于主要由辐射热源提供的高温来实现热固化。
所形成的固化底色漆层的厚度可为5-75μm，主要取决于所需的颜色和形成提供颜色的连续层所需的厚度。形成的固化透明涂层的厚度通常为30-65μm。
所述涂料组合物可施加到许多不同类型的基材上，包括金属基材，例如裸钢、磷化钢、镀锌钢或铝；以及非金属基材，例如塑料和复合材料。基材也可以是在其上已经具有另一涂层(例如电沉积底漆层、头二道底漆层和/或底色漆层，固化或未固化)的任何这些材料。
基材可以首先用电沉积(电泳涂覆)底漆打底。电沉积组合物可以是用于汽车涂覆操作的任何电沉积组合物。电泳涂料组合物的非限制性实例包括BASF销售的
电泳涂料组合物。电沉积涂料浴通常包含水分散体或乳液，其包括在水中或水和有机共溶剂的混合物中具有离子稳定性(例如，盐化的胺基)的主要成膜环氧树脂。与主要成膜树脂一起乳化的是交联剂，其可在适当的条件下，例如在施加热量的情况下，与主要树脂上的官能团反应，从而固化涂层。交联剂的合适实例包括但不限于封闭的多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包含一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动调节剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
电沉积涂料组合物优选施加至10-35μm的干膜厚度。在施加后，将涂覆的车身从浴中取出并用去离子水冲洗。涂层可在适当条件下固化，例如在135-190℃下烘烤15-60分钟。
因为由本发明涂料组合物制备的本发明涂层甚至优异地粘附于已经固化的电泳涂层、二道底漆层、底色漆体系或典型的已知透明涂料体系，因此它们不仅特别适用于汽车OEM涂饰，而且还适用于汽车重涂或已经喷漆的汽车车身的模块化防刮。
关于本发明的方法、本发明的氨基甲酸酯官能物质和本发明的涂料组合物的所述内容比照适用于本发明涂覆方法的其他优选实施方案。
特别地，本发明通过以下实施方案来描述：
实施方案1：制备氨基甲酸酯官能物质的方法，其中使至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物
其中：
R1为具有至少一个叔碳原子和任选地至少一个芳基和/或至少一个杂原子的有机基团；
R2、R3彼此独立地选自氢或C1-C10烷基，
在至少一种含锡催化剂的存在下，与至少一种具有至少一个羟基的化合物反应。
实施方案2：根据实施方案1所述的方法，其中通式(I)中的R1选自脂族叔C4-C12烷基，优选脂族叔C4-C10烷基，更优选脂族叔C4-C6烷基，非常优选脂族叔C4基团。
实施方案3：根据实施方案1或2所述的方法，其中通式(I)中的R2和R3选自氢。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物是氨基甲酸叔丁酯。
实施方案5：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有至少一个羟基的化合物的平均OH官能度为1.5-10，优选为1.8-8，更优选为1.8-6，非常优选为2-4。
实施方案6：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有至少一个羟基的化合物选自具有2-160个碳原子的多元醇、聚酯多元醇、多羟基聚碳酸酯、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、多乙烯基聚合物多元醇、多羟基聚酯酰胺、聚硅氧烷多元醇、多羟基聚硫醚、超支化多元醇及其混合物，优选聚酯多元醇和/或多羟基聚碳酸酯。
实施方案7：根据实施方案6所述的方法，其中聚酯多元醇是ε-己内酯和季戊四醇的反应产物。
实施方案8：根据实施方案6或7所述的方法，其中所述聚酯多元醇的重均分子量Mw为500-2000g/mol，优选为600-1500g/mol，非常优选为900-1200g/mol，根据使用聚苯乙烯作为内标的凝胶渗透色谱法测定。
实施方案9：根据实施方案6-8中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇的羟值为150-400mg KOH/g固体，优选为180-350mg KOH/g固体，更优选为200-300mg KOH/g固体，非常优选为215-235mg KOH/g固体，根据R.-P.Krüger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste undKautschuk，20，274(1982)测定。
实施方案10：根据实施方案6-9中任一项所述的方法，其中所述多羟基聚碳酸酯通过使碳酸化合物，优选碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯和/或光气，与二醇，优选1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇反应制备。
实施方案11：根据实施方案6-10中任一项所述的方法，其中所述多羟基聚碳酸酯的重均分子量Mw为500-3000g/mol，优选为700-2500g/mol，非常优选为950-2000g/mol，根据使用聚苯乙烯作为内标的凝胶渗透色谱法测定。
实施方案12：根据实施方案6-11中任一项所述的方法，其中所述多羟基聚碳酸酯的羟值为30-300mg KOH/g固体，优选为35-200mg KOH/g固体，更优选为40-150mg KOH/g固体，非常优选为50-65mg KOH/g固体或100-120mg KOH/g固体，根据R.-P.Krüger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20，274(1982)测定。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中使用1.5-5，优选1.5-3，非常优选1.5-2的所述至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物，优选氨基甲酸叔丁酯，与所述至少一种具有至少一个羟基的化合物，优选聚酯多元醇和/或多羟基聚碳酸酯的摩尔比。
实施方案14：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种含锡催化剂选自链烷酸二烷基锡、氧化二烷基锡及其混合物，优选氧化二丁基锡。
实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种含锡催化剂，优选氧化二丁基锡，以0.01-1重量％，优选0.02-0.5重量％，更优选0.03-0.3重量％，非常优选0.05-0.2重量％的总量使用，在每种情况下基于所述至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物和所述至少一种具有至少一个羟基的化合物的总量。
实施方案16：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述反应在110-140℃的温度下进行。
实施方案17：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述反应在有机溶剂中进行，所述溶剂优选选自芳族烃，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯、2-、3-或4-乙基甲苯；萘；脂族和脂环族烃，优选石油溶剂、环己烷、矿物松节油、四氢萘和十氢萘；酮；及其混合物，优选甲苯。
实施方案18：根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中至少75％，优选80-100％，非常优选90-100％的存在于所述至少一种包含至少一个羟基的化合物中的羟基被氨基甲酸酯基代替。
实施方案19：通过实施方案1-18中任一项所述的方法制备的氨基甲酸酯官能物质。
实施方案20：包含至少一种根据实施方案19所述的氨基甲酸酯官能物质的涂料组合物。
实施方案21：根据实施方案20所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物是透明涂料组合物或着色的透明涂料组合物，优选透明涂料组合物。
实施方案22：涂覆基材的方法，包括将根据实施方案20或21所述的涂料组合物至少部分地施加到基材上并固化所述施加的涂料组合物。
实施例
现在将通过使用工作实施例更详细地解释本发明，但本发明决不限于这些工作实施例。此外，除非另有说明，实施例中的术语“份”、“％”和“比例”分别表示“质量份”、“质量％”以及“质量比”。
1.测定方法：
1.1 数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)
除非另有说明，数均分子量分布(Mn)和重均分子量分布(Mw)根据DIN55672-1：2007-08，在40℃下使用高压液相色谱泵通过GPC分析(凝胶渗透色谱分析)测定。用于共聚物的洗脱剂是四氢呋喃，洗脱速率为1ml/分钟。使用获自Polymer Laboratories的分子量M＝580-6,870,000g/mol的非常窄分布的聚苯乙烯标样进行校准。
1.2OH值的测定
羟值根据R.-P.Krüger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20，274(1982)在室温下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下借助乙酸酐测定，包括充分水解乙酰化后剩余的过量乙酸酐，并用氢氧化钾醇溶液进行乙酸的电位反滴定。在所有情况下，60分钟的乙酰化时间足以保证完全转化。
1.3 1H-NMR
1H-NMR测量使用D6-DMSO作为溶剂在300MHz下进行。
2.不同羟基官能化合物的转氨基甲酸酯化
2.1 本发明的实施例1：使用通式(I)的氨基甲酸叔烷基酯对多羟基聚碳酸酯进行
转氨基甲酸酯化
如下使用氨基甲酸叔丁酯和氧化二丁基锡由多羟基聚碳酸酯制备二氨基甲酸酯：
将93.23份多羟基聚碳酸酯A(Mw为3052g/mol、Mn为1667g/mol(根据第1.1点测定)且OH值为111mg KOH/g固体的市售产品Ravecarb 103(由己二醇和戊二醇形成的共聚物))、23.77份氨基甲酸叔丁酯(通式(I)的氨基甲酸烷基酯，其中R1＝叔丁基，R2＝R3＝氢)、0.11份氧化二丁基锡和208.55份甲苯的混合物在惰性气氛在配备有可移除形成的叔丁醇和甲苯的共沸物的提取器的反应器中加热至回流。一旦回流，则关闭惰性气氛。当存在于聚碳酸酯中约95％的羟基转化为氨基甲酸酯基时(从回流开始约7-8小时)，反应结束。通过蒸馏移除未反应的氨基甲酸叔丁酯和甲苯以获得粘性液体。基于5.18mg KOH/g固体的氨基甲酸酯官能物质的最终OH值，转化率计算为95.3％。该产物的理论氨基甲酸酯当量为530.4。产物按原样使用。
根据第1.1点测定的所得氨基甲酸酯官能物质的分子量：Mn＝1506g/mol，Mw＝2950g/mol。
1H-NMR值(质子计数按每个链标准化)：δ1.29-1.30(m)，1.49-1.65(m)，3.85-3.90(m，4H)，4.03-4.08(m)，6.41(br，4H)。
2.2本发明的实施例2：使用通式(I)的氨基甲酸叔烷基酯对另一种多羟基聚碳酸
酯进行转氨基甲酸酯化
使用507.53份Mw为6489g/mol、Mn为3202g/mol(根据第1.1点测定)且OH值为56mgKOH/g固体的多羟基聚碳酸酯B(市售产品Ravecarb 107(由己二醇和戊二醇形成的共聚物))、65.30份氨基甲酸叔丁酯、0.30份氧化二丁基锡和365.21份甲苯如第2.1点所述进行转氨基甲酸酯化。获得无色粘稠液体。基于2.80mg KOH/g固体的氨基甲酸酯官能物质的最终OH值，转化率计算为95.0％。该产物的理论氨基甲酸酯当量为1054.7。然后用环己酮稀释产物以获得82重量％的树脂。
根据第1.1点测定的所得氨基甲酸酯官能物质的分子量：Mn＝2847g/mol，Mw＝6581g/mol。
1H-NMR值(质子计数按每个链标准化)：δ1.26-1.39(m)，1.50-1.70(m)、3.85-3.90(m，4H)，4.02-4.07(m)和6.41(br，4H)。
2.3本发明的实施例3：使用通式(I)的氨基甲酸叔烷基酯对羟基官能聚酯进行转
氨基甲酸酯化
使用262.34份Mw为1804g/mol、Mn为1471g/mol(根据第1.1点测定)且OH值为226mgKOH/g固体的羟基官能聚酯(市售产品
4101(ε-己内酯和季戊四醇的反应产物))、133.75份氨基甲酸叔丁酯、0.69份氧化二丁基锡和250.00份甲苯如第2.1点所述进行转氨基甲酸酯化。获得无色粘稠液体。基于19.51mg KOH/g固体的氨基甲酸酯官能物质的最终OH值，转化率计算为91.4％。该产物的理论氨基甲酸酯当量为314.7。然后用环己酮稀释产物以获得80重量％的树脂。
根据第1.1点测定的所得氨基甲酸酯官能物质的分子量：Mn＝1800g/mol，Mw＝2513g/mol。
1H-NMR值(质子计数按每个链标准化)：δ1.22-1.38(m，4H)，1.44-1.64(m，8H)，2.28(t，4H)，3.87(t，2H)，3.99(t，2H)，4.05(t，2H)，6.25-6.71(br，2H)。
2.4对比实施例1：使用氨基甲酸烷基酯对多羟基聚碳酸酯进行转氨基甲酸酯化
重复第2.1点中所述的转氨基甲酸酯化。代替氨基甲酸叔丁酯，使用相应量的氨基甲酸甲酯。转化率为96.7％。
根据第1.1点测定的所得氨基甲酸酯官能物质的分子量：Mn＝1370g/mol，Mw＝2539g/mol。
2.5对比实施例2：使用氨基甲酸烷基酯对多羟基聚碳酸酯进行转氨基甲酸酯化
重复第2.2点中所述的转氨基甲酸酯化。代替氨基甲酸叔丁酯，使用相应量的氨基甲酸甲酯。
2.6对比实施例3：使用氨基甲酸烷基酯对羟基官能聚酯进行转氨基甲酸酯化
重复第2.3点中所述的转氨基甲酸酯化。代替氨基甲酸叔丁酯，使用相应量的氨基甲酸甲酯。转化率为97.7％。
根据第1.1点测定的所得氨基甲酸酯官能物质的分子量：Mn＝1433g/mol，Mw＝2087g/mol。
3.由本发明和对比的转氨基甲酸酯化反应获得的结果
表1列出了由先前描述的本发明和对比的转氨基甲酸酯化反应获得的氨基甲酸酯官能物质的分子量的结果。
表1：制备的氨基甲酸酯官能物质的分子量Mw
1)未测定
从表1中可以明显看出，与使用氨基甲酸叔丁酯(参见本发明实施例1-3)相比，使用氨基甲酸甲酯导致15-17重量％制得的氨基甲酸酯官能物质的损失(参见对比实施例1-3)。不希望受该理论的束缚，据信这种不希望的重量损失是由于使用氨基甲酸甲酯时形成的副产物甲醇与羟基官能物质中存在的碳酸酯或酯官能团反应所致。所述不希望的副反应导致羟基官能物质的主链断裂，并且在使用氨基甲酸叔丁酯时未观察到(参见本发明实施例1-3)。因此，本发明的方法以高产率和纯度提供了氨基甲酸酯官能化合物，而没有不希望的副反应，并且可以用于包含其他官能团(如碳酸酯或酯基)的大量羟基官能化合物。
4.包含氨基甲酸酯官能物质的涂料组合物
通过混合和搅拌各成分直至获得均匀的透明涂料组合物，制备表2中列出的透明涂料组合物。
4.1氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂的合成程序
在用氮气吹扫且配备有冷凝器的反应器中加入808.8份新癸酸缩水甘油酯、381.5份
100和429.8份氨基甲酸甲酯，并在搅拌下将该初始加料加热至142℃。在240分钟内以均匀速率向该反应混合物中计量加入280.2份甲基丙烯酸、203.8份甲基丙烯酸环己酯、744.6份甲基丙烯酸2-羟乙酯、182.3份2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZO 67)、312.8份甲苯和82.1份/>
100的混合物。在添加完成后，将反应混合物在142℃下保持45分钟。在60分钟内以均匀速率计量加入14.8份2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZO 67)和25.4份甲苯，并在添加完成后将反应混合物在142℃下保持60分钟。向该反应混合物中加入7.17份
4100，并将反应混合物在惰性气氛下加热至回流，以除去甲醇和甲苯的共沸物。一旦回流，则关闭惰性气氛，在转氨基甲酸酯化期间向反应器中缓慢加入282.5份甲苯，以补偿甲苯的损失，并将回流温度保持为<142℃。当超过90％的羟基转化为氨基甲酸酯基时，停止反应。通过真空蒸馏除去游离氨基甲酸甲酯和溶剂，并加入/>
100和甲氧基丙醇的混合物，以将树脂的固含量(％NV)调节至65.0重量％
4.2涂料组合物
表2：对比透明涂料组合物CC-C1和本发明透明涂料组合物CC-I1至CC-I3的成分(量以重量％计，基于相应透明涂料组合物的总重量)
*本发明，
1)参见第4.1点，
2)50重量％固体的US 6962730B2中所述的反应性组分(a)与50重量％固体的US5719237A实施例1中所述的树脂的混合物，
3)每环氧基的重量＝381g/mol，固体＝59.4％，Tg＝-31℃，单体组成(重量％，基于环氧丙烯酸类树脂的总重量)：sty/MMA/HPMA/HPA/GMA/EHA/乙酸酐＝0.971/0.971/1.85/1.85/31.8/56.2/2.13，
4)Resimene 747(由Ineos提供)，
5)DESMODUR PL 350MPA/SN(由Covestro提供)，
6) 
928(由BASF SE提供)，
7) 
123(由BASF SE提供)，
8)丙烯酸类树脂(Mw＝4600g/mol，羟值＝182mg KOH/g固体，固体＝67.5％，Tg＝34℃，单体组成(重量％，基于丙烯酸类树脂的总重量)：MAA/HPMA/EHMA/EHA/CHMA＝0.419/46.2/23.3/11.1/19.0))中的28.9％二氧化硅，
9)氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂中的2.72％二脲晶体(参见第4.1点)，
10)BYK-LP R 23429(多羟基羧酸酰胺溶液)，
11)Flowlen AC-300(由Kyoeisha Chemical提供)，
12)Lindron 22PolyButyl Acrylate(由Lindau Chemicals商购获得)，
13) 
4200(由PMC Organometallix提供)，
14)羧酸、磺酸和封闭磺酸的混合物，
15)EXXAL 13、3-乙氧基丙酸乙酯、正丁醇、Dowanol PM、乙酸戊酯的混合物。
5.涂覆基材的制备和透明涂层的评估
5.1涂覆基材的制备
用磷酸锌对镀锌钢板(0.8mm厚、304.8mm长和101.6mm宽)进行化学处理，使用阳离子电泳漆
800(BASF Japan(Co.))进行电泳涂覆，从而得到25μm的干膜厚度，在170℃下烘烤30分钟。喷涂底漆涂层[由BASF Japan(Co.)商购获得的溶剂型浅灰色底漆(U28AU227F)]，从而得到23-27μm的干膜厚度，在23℃下闪蒸10分钟，并在155℃下烘烤15分钟。接着，喷涂底色漆(由BASF Japan(Co.)商购获得的溶剂型高固体底色漆Shadow Black(E387KU343C))，从而得到17-23μm的干膜厚度，在23℃下干燥10分钟。然后，将根据表2的透明涂料组合物CC-I1至CC-I3各自以湿碰湿的方式通过喷涂施加到底色漆膜上，从而得到45-51μm的干膜厚度。在将板在23℃下保持10分钟后，将样品在140℃下烘烤25分钟，从而获得涂覆有多层涂层的基材。然后，用下文描述的方法测定每种透明涂层的性质。
5.2透明涂层的评估—耐干划伤性
所形成的多层涂层的透明涂层的耐干划伤性评估如下：
使用配备有宽度为25mm(±0.5mm)且曲率半径为19mm(±0.5mm)的微划头的摩擦掉色计(M238BB Electronic Crockmeter，SDL Atlas)进行耐干划伤性测试。首先用肖氏00硬度为60±5的黑色EPDM开孔泡沫覆盖微划头，然后用5μm Aluminum Oxide LappingPolyester膜(261X，批号2533-5，获自3M)覆盖。施加在板上的力约为9N，划线长度为11cm，摩擦掉色计的速度为1Hz。微划头相对于板的移动垂直于表面曲率轴。
样品的初始光泽度(20°)垂直于板的长度(这也是刮擦方向)在3块板上的每块板上的4个均匀分布的位置处测量，每块板的平均值作为初始光泽度值报告。用光泽度计(micro-tri-gloss，BYK-GARDENER)测量光泽度。在将板正确保持在设备上的同时，使用摩擦掉色计进行了5次来回(双冲程)运动。在3块板上各自产生两处新划痕。在每个划痕线形成后立即、24小时±30分钟和168小时±1小时测量划伤后的光泽度(20°)。将样品储存在环境温度(23℃)下。将每块板和每条划痕线的所有划伤后测量值的平均值报告为划伤后的值。通过将划伤后值除以各板的初始光泽度值来计算每块板的每条划痕线的平均光泽度保持率。然后，通过将所有划痕线的平均保持光泽度除以从每块板上的初始光泽度测量获得的平均初始光泽度值来获得平均光泽度保持率。
光泽度保持率(％)＝(所有划痕线的平均保持光泽度/平均初始光泽度)×100％
6.结果
根据第5.1点制备的透明涂层的所得结果示于表3中。
表3：由本发明透明涂料组合物CC-I1至CC-I3和对比透明涂料组合物CC-C1获得的透明涂层的耐干划伤性(脚注1)至15)的描述见表2)
*本发明
7.结果讨论
根据本发明制得的氨基甲酸酯官能物质可以用作透明涂料组合物中的基料，并提供与多层涂层MC-1相比具有改进的光泽度保持率(参见MC-2至MC-4)的多层涂层，该多层涂层由包含不同氨基甲酸酯官能物质的透明涂料制备。
Claims (15)
1.一种制备氨基甲酸酯官能物质的方法，其中使至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物
其中：
R1为具有至少一个叔碳原子和任选地至少一个芳基和/或至少一个杂原子的有机基团；
R2、R3彼此独立地选自氢或C1-C10烷基，
在至少一种含锡催化剂的存在下，与至少一种具有至少一个羟基的化合物反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通式(I)中的R1选自脂族叔C4-C12烷基，优选脂族叔C4-C10烷基，更优选脂族叔C4-C6烷基，非常优选脂族叔C4基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通式(I)中的R2和R3选自氢。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物是氨基甲酸叔丁酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有至少一个羟基的化合物的平均OH官能度为1.5-10，优选为1.8-8，更优选为1.8-6，非常优选为2-4。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有至少一个羟基的化合物选自具有2-160个碳原子的多元醇、聚酯多元醇、多羟基聚碳酸酯、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、多乙烯基聚合物多元醇、多羟基聚酯酰胺、聚硅氧烷多元醇、多羟基聚硫醚、超支化多元醇及其混合物，优选聚酯多元醇和/或多羟基聚碳酸酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物，优选氨基甲酸叔丁酯，与所述至少一种具有至少一个羟基的化合物，优选聚酯多元醇和/或多羟基聚碳酸酯的摩尔比为1.5-5，优选为1.5-3，非常优选为1.5-2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种含锡催化剂选自链烷酸二烷基锡、氧化二烷基锡及其混合物，优选氧化二丁基锡。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种含锡催化剂，优选氧化二丁基锡，以0.01-1重量％，优选0.02-0.5重量％，更优选0.03-0.3重量％，非常优选0.05-0.2重量％的总量使用，在每种情况下基于所述至少一种通式(I)的氨基甲酸烷基酯化合物和所述至少一种具有至少一个羟基的化合物的总量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在110-140℃的温度下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少75％，优选80-100％，非常优选90-100％的存在于所述至少一种包含至少一个羟基的化合物中的羟基被氨基甲酸酯基代替。
12.一种通过权利要求1-11中任一项所述的方法制备的氨基甲酸酯官能物质。
13.一种涂料组合物，其包含至少一种根据权利要求12所述的氨基甲酸酯官能物质。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物是透明涂料组合物或着色的透明涂料组合物，优选透明涂料组合物。
15.一种涂覆基材的方法，包括将根据权利要求13或14所述的涂料组合物至少部分地施加到基材上并固化所述施加的涂料组合物。
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