CN107709485A - 双组份涂料混合物 - Google Patents

双组份涂料混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107709485A
CN107709485A CN201680033828.4A CN201680033828A CN107709485A CN 107709485 A CN107709485 A CN 107709485A CN 201680033828 A CN201680033828 A CN 201680033828A CN 107709485 A CN107709485 A CN 107709485A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dual
acid
coating composition
polyisocyanates
purposes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680033828.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107709485B (zh
Inventor
H·谢弗
H·宾得
F·卢卡斯
S·埃莫林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN107709485A publication Critical patent/CN107709485A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107709485B publication Critical patent/CN107709485B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及双组份涂料混合物的用途，所述双组份涂料混合物含有五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和NCO基团反应性化合物，在最高至80℃的温度下快速硬化并且具有良好的耐化学性。

Description

双组份涂料混合物
本发明涉及一种双组份涂料组合物用于在最高至80℃的温度范围内制备涂层的用途，所述双组份涂料组合物包含
a)至少一种可通过使五亚甲基二异氰酸酯反应获得的多异氰酸酯
b)至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯多元醇
c)至少一种路易斯碱作为氨基甲酸酯化催化剂
d)至少一种有机溶剂
e)任选的其他典型涂料添加剂
和
f)任选的填料、染料和/或颜料。
WO 2008015134记载了一种制备五亚甲基1,5-二异氰酸酯(PDI)的方法，其包括将赖氨酸转化成1,5-戊二胺，以及将所述二胺转化成五亚甲基1,5-二异氰酸酯。还记载了PDI用于制备多异氰酸酯的用途。
专利说明书还记载了制备含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、缩二脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、噁二嗪三酮基、亚氨基噁二嗪二酮基和/或脲酮亚胺基的多异氰酸酯的适用性。这些种类的多异氰酸酯混合物特别用于制备光稳定的聚氨酯涂料材料和涂料。它们可例如用于1K或2K(单组分或双组分)聚氨酯漆料的涂料材料，例如在工业涂层领域中，尤其是飞机涂层或大型车辆涂饰、木材涂层、汽车涂饰尤其是OEM或整修、或装饰性涂层领域中，例如用于底漆涂层、二道底漆、基底涂层、未着色和着色的顶层涂层以及透明涂层。
EP 2543736记载了一种制备五亚甲基-1,5-二胺的方法，其中对表达赖氨酸脱羧酶的微生物进行处理。还要求保护以下内容：通过光气化或通过氨基甲酸酯化随后再将氨基甲酸酯热分解而将五亚甲基-1,5-二胺转化成五亚甲基1,5-二异氰酸酯，其包括使用抗氧化剂以及酸或磺酰胺。还记载了据此制备的五亚甲基1,5-二异氰酸酯如何适合于制备包含异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、氨基甲酸酯基和/或脲基的多异氰酸酯，以及其与包含活性氢基团的化合物反应形成聚氨酯。
实例24记载了由500份该发明的PDI、0.25份的BHT(2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚)和0.25份的三(十三烷基)亚磷酸酯在60℃的温度下制备PDI的异氰脲酸酯。作为三聚化催化剂，加入了0.1份的2-乙基己酸N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵。1个小时之后，加入0.12份的邻甲苯磺酰胺作为催化终止剂，并通过蒸馏除去残余的PDI。将产物与0.02份的邻甲苯磺酰胺混合。产物的粘度为1530mPa*s/25℃且色数为20Hz。在60℃下的4天存储测试后，所测量的粘度为1650mPa*s/25℃且色数为30Hz。由PDI低聚物，可以制备聚氨酯。将一种聚异氰脲酸酯与聚丙烯酸酯多元醇(UA-702)反应，并在80℃下固化30分钟，在110℃下固化1个小时，并最后在室温下固化7天，之后测定马氏硬度、抗拉强度、耐溶剂性，和耐刮擦性。没有关于在低温下固化的数据。
EP 2684867记载了通过将用生物化学方法制备的五亚甲基二胺或其盐光气化而获得的五亚甲基二异氰酸酯，其中PDI包含5至400ppm的一氯取代的1-氮杂环-2-己烯-N-碳酰氯或一氯取代的1-氮杂环-3-己烯-N-碳酰氯。说明书还记载了由该PDI制备的并且含有异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、氨基甲酸酯基和/或脲基的多异氰酸酯，以及由其通过与氢活性化合物反应而制备的聚氨酯。五亚甲基二胺例如通过生物化学方法(如赖氨酸的脱羧或者例如葡萄糖的发酵)而制备。
在该发明的PDI的制备中，通过在180-240℃下加热并蒸馏PDI来完成可水解氯和上述杂环的释放。这优选在含磷物质，亚磷酸酯，尤其是三(十三烷基)亚磷酸酯的存在下进行。根据EP 2684867，该发明的PDI具有在多异氰酸酯的制备中的更高的反应性、与60℃下的NCO降解相关的多异氰酸酯的更好的保存期限，以及与氢活性化合物反应之后提高的涂覆品质。在实施例中，PDI异氰脲酸酯在每种情况下均以在反应之前已经在50℃下与50ppm的BHT储存14天的PDI为基础来制备。类似于EP 2543736，实施例7记载了如何在抗氧化剂BHT和三(十三烷基)亚磷酸酯的存在下用异丁醇将PDI在80℃下预氨基甲酸酯化2小时，然后用200ppm的N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵2-乙基己酸盐作为催化剂将此中间体异氰脲酸酯化50分钟，然后用邻甲苯磺酰胺使催化停止，并蒸馏产物以除去过量的PDI。
EP 2684867记载了如何使基于PDI的多异氰酸酯与H-活性化合物反应，所述H-活性化合物的实例为聚醚醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。其记载了丙烯酸酯多元醇如OLESTER Q666和/或基于蓖麻油的U-27反应生成聚氨酯涂料材料，将其在80℃下固化30分钟，在110℃下固化1小时，且最后在室温下固化7天，然后测定马氏硬度、抗拉强度、耐溶剂性和耐刮擦性。
没有说明当两组分在低温下反应时涂料材料的性质。
EP 2806026记载了一种非常特异性的突变的赖氨酸脱羧酶，用于将L-赖氨酸转化成1,5-五亚甲基二胺的方法，以及使用1,5-五亚甲基二胺或其盐来制备五亚甲基1,5-二异氰酸酯的方法，以及分别由该二异氰酸酯来制备包含异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、氨基甲酸酯基和/或脲基的多异氰酸酯的方法。
EP 2806026列举了基于PDI的多异氰酸酯与含有活性氢的组分进行反应的可能性，所述含有活性氢的组分的实例为聚醚醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。它们可以在室温至250℃下固化。类似于EP 2543736，多异氰脲酸酯可以以如下形式制备，在抗氧化剂、250ppm的BHT和250ppm的三(十三烷基)亚磷酸酯的存在下，将100份的PDI与0.8份的1,3-丁二醇在80℃下预氨基甲酸酯化3小时，随后在作为催化剂的200ppm的N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵2-乙基己酸盐的存在下异氰脲酸酯化1小时。使用邻甲苯磺酰胺使催化停止，通过蒸馏除去过量的PDI，然后将产物用另外的邻甲苯磺酰胺稳定。
JP 5254121B2记载了基于五亚甲基二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的制备，其中单体具有低于100ppm的可水解氯部分和低于5ppm的氧部分。为了减少可水解氯，在三聚之前，将PDI在惰性气体下在160-200℃下加热优选3-6小时，然后进行精馏。PDI的10-80％的馏份是优选的[022]。例如，也可以在加热步骤之前通过用金属例如铜处理而除去可水解氯。PDI在三聚之前进行脱气操作。
异氰脲酸酯化催化剂的实例为四烷基铵氢氧化物或羧酸盐，例如三甲基-2-羟丙基铵2-乙基己酸盐(DABCO TMR)。PDI的预氨基甲酸酯化和随后的异氰脲酸酯化以与上述专利EP 2543736、EP 2684867和EP2806026类似地进行。基于相应的纯化的PDI的这些多异氰脲酸酯的所陈述的优点是它们关于色数和储存粘度的高储存稳定性，以及在异氰脲酸酯化中反应时间/成本效益更低。
陈述了基于PDI的多异氰脲酸酯与多元醇反应产生聚氨酯，例如清漆。
没有涂料的具体实施例，也没有其他二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的施用的比较。
JP 2011201863 A2记载了由基于低于2质量％的具有C-N双键的六元环化合物的五亚甲基二胺或其盐来制备五亚甲基二异氰酸酯。
例如，类似于EP 2543736的实施例24，制备粘度为1530mPa*s/25℃的异氰脲酸酯，并且类似地，还使其与聚丙烯酸酯多元醇UA-702反应并在80℃下固化30分钟，在110℃下固化1小时，并最后在室温下固化7天，然后测定马氏硬度、抗拉强度、耐溶剂性和耐刮擦性。这些品质优于基于参照PDI的异氰脲酸酯的品质。
没有更低固化温度下的涂料的适用性的具体实施例，并且也没有其他二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的施用的比较。
JP5225813B2记载了基于五亚甲基二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的制备，类似于JP5254121B2，其中单体具有低于100ppm的可水解氯部分，另外在异氰脲酸酯化期间还存在C1-C20醇，并且在最终产物中存在10-5000ppm的磺酰胺。
PDI，例如，通过在作为溶剂的邻二氯苯中的液体光气化方法来制备，同时加热并多次蒸馏PDI以将残余HDI含量降低到低于100ppm。
类似于EP 2543736的实施例24，由PDI和1％的异丁醇制备多异氰酸酯，其粘度为410mPa*s。在比较例中，类似地基于六亚甲基二异氰酸酯，制备多异氰酸酯，其粘度为600mPa·s。类似于EP 2543736，使多异氰酸酯与聚丙烯酸酯多元醇UA-702反应，并在80℃下固化30分钟，在110℃下固化1小时，并且最后在室温下固化7天，之后测定马氏硬度、抗拉强度、耐溶剂性和耐刮擦性。这些品质优于基于参照PDI的异氰脲酸酯的品质。
类似地，使多异氰酸酯和参照多异氰酸酯与聚酯多元醇 U-27(类似于聚丙烯酸酯多元醇)反应，得到涂料材料。在涂料性能方面，基于PDI的多异氰酸酯得分优于基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的得分。
没有涂料在更低固化温度下的适应性的实施例。
本发明的一个目的是提供双组份涂料组合物，其相对于已知的对应物在至80℃的温度范围内显示出快速干燥和改进的摆撞硬度，以及良好的耐化学性。
所述目的已通过一种双组份涂料组合物用于在至80℃的温度范围内制备涂层而实现，所述双组份涂料组合物包含
a)至少一种可通过使至少一种五亚甲基二异氰酸酯反应获得的多异氰酸酯，
b)至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，
c)至少一种路易斯碱作为氨基甲酸酯化催化剂，
d)至少一种有机溶剂，
e)任选的其他典型涂料添加剂
和
f)任选的填料、染料和/或颜料。
双组份聚氨酯涂料组合物由两种组分组成，其中一种包含至少一种多异氰酸酯，而第二种包含至少一种羟基官能聚合物。根据本发明，所讨论的体系包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和任选的聚酯多元醇。此处的多异氰酸酯涵盖低聚异氰酸酯和聚异氰酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸”及类似名称是“丙烯酸或甲基丙烯酸”的缩写形式。
本文中的体系优选为溶剂型体系。溶剂型体系在本文中应理解为在双组份的混合物中包含有机溶剂的体系，换言之不是100％体系且不是粉末涂料(在室温下为固体的体系)，并且其不是水性体系。水性体系是其中主要采用水作为相关溶剂的体系。溶剂型体系可以包含少量的水，例如通过作为方法的不可避免部分的聚酯引入的水。基于供应形式的聚酯计，该量优选小于2重量％，更优选小于1.0重量％，这取决于聚酯及其制备，更特别地低于0.5重量％。
除非另有说明，否则如实施例中所述进行物理测量。
所用组分a)为至少一种，例如一种至二种，优选恰好为一种可通过至少一种五亚甲基二异氰酸酯的反应获得的多异氰酸酯。
除五亚甲基二异氰酸酯外，也可以使不同于五亚甲基二异氰酸酯的单体异氰酸酯反应。所用的单体异氰酸酯可以是芳族、脂族或脂环族的，优选脂族或脂环族的，其在本文中简称为脂(环)族。芳族异氰酸酯是包含至少一个芳环体系的异氰酸酯，即纯芳族和芳脂族化合物。脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。脂族异氰酸酯是仅包含直链或支链的异氰酸酯，换言之是无环化合物。
单体异氰酸酯优选为带有恰好两个异氰酸酯基的二异氰酸酯。
然而，原则上它们也可为具有一个异氰酸酯基的单异氰酸酯。
原则上，具有平均多于2个异氰酸酯基的高级异氰酸酯也是一种选择。其合适的实例包括三异氰酸酯如三异氰酸酯基壬烷、2,6-二异氰酸酯基己酸2’-异氰酸酯基乙酯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4'-三异氰酸酯基二苯基醚，或者二异氰酸酯、三异氰酸酯以及例如通过使相应的苯胺/甲醛缩合物光气化而获得的并构成具有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯的高级多异氰酸酯。这些单体异氰酸酯不含有异氰酸酯基团与其自身反应的任何实质性产物。
单体异氰酸酯优选为具有4至20个C原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(如2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯或2,6-二异氰酸酯基己酸乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4)、8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物、1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯，或二苯基醚4,4'-二异氰酸酯。特别优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯，且特别优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯。也可以存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，特别是顺式和反式异构体的混合物，通常比例为约60:40至80:20(重量/重量)，优选比例为约70:30至75:25，且更优选比例为约75:25。二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯同样可以是不同的顺式和反式异构体混合物的形式。
对于本发明，不仅可以使用通过使相应的胺光气化得到的那些二异氰酸酯，还可以使用不使用光气制备(即通过不用光气的方法)的那些二异氰酸酯。根据EP-A-0126299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如，脂(环)族二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷以及1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)例如可通过以下制备：使脂(环)族二胺与例如脲和醇反应生成脂(环)族二氨基甲酸酯，并将所述酯热裂解成相应的二异氰酸酯和醇。合成通常以循环过程，并任选在由反应过程中再循环的N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和其他副产物的存在下连续进行。以此方式获得的二异氰酸酯通常含有非常低或甚至不可测量份数的氯化化合物，这例如应用在电子工业中是有利的。
在本发明的一个实施方案中，所使用的异氰酸酯的总可水解氯含量小于80ppm，优选小于30ppm，且尤其小于25ppm。这可以通过例如ASTM规范D4663-98的方法来测量。
当然也可以使用通过使脂(环)族二胺与例如脲和醇反应并使所得到的脂(环)族二氨基甲酸酯裂解得到的那些单体异氰酸酯与通过使相应的胺光气化得到的那些二异氰酸酯的混合物。
组分a)优选可不使用非五亚甲基二异氰酸酯的单体异氰酸酯来制备。
作为根据本发明的任选的其他组分，使用至少一种，例如一种至二种，且优选恰好一种可通过仅仅是非五亚甲基二异氰酸酯的单体异氰酸酯的反应获得的多异氰酸酯。
可通过使单体异氰酸酯低聚而形成的多异氰酸酯通常具有以下特征：这些化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8，且可最高达8，优选2至5，并且更优选2.4至4。低聚之后异氰酸酯基的含量(以NCO＝42g/mol计)通常为5重量％至28重量％，除非另有说明。
优选地，多异氰酸酯a)为以下化合物，或它们的混合物：
1)具有异氰脲酸酯基团并且衍生自五亚甲基二异氰酸酯和/或衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的多异氰酸酯。在本文中特别优选含有异氰脲酸酯基团的相应的PDI-基多异氰酸酯。这些存在的异氰脲酸酯特别为三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，它们是二异氰酸酯的环状三聚物，或者为与其含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯的NCO含量通常为10重量％至30重量％，特别是15重量％至28重量％，且平均NCO官能度为2.6至8。
2)具有脲二酮基团并且衍生自五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。在本发明上下文中，具有脲二酮基团的多异氰酸酯以与其他多异氰酸酯(特别是在1)中提及的那些)的混合物的形式获得。为此，二异氰酸酯可以在形成脲二酮基团和其他多异氰酸酯的反应条件下转化，或者首先形成脲二酮基团，随后将其转化成其他多异氰酸酯，或者使二异氰酸酯首先转化成其他多异氰酸酯，然后将其转化为含有脲二酮基团的产物。
3)五亚甲基二异氰酸酯的含缩二脲基团的多异氰酸酯，特别是三(6-异氰酸酯基戊基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些具有缩二脲基团的多异氰酸酯优选具有18重量％至27重量％的NCO含量，以及2.8至6的平均NCO官能度。
4)具有芳族、脂族或脂环族键合的，优选脂族或脂环族键合的异氰酸酯基的含氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其例如通过使过量的二异氰酸酯，优选五亚甲基二异氰酸酯，与一元或多元醇反应而制备。这些具有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的NCO含量通常为12重量％至26重量％，且平均NCO官能度为2.3至4.5。含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的这种多异氰酸酯优选在催化剂如羧酸铵或氢氧化铵存在下，例如在每种情况下在一元、二元或多元、优选一元醇存在下制备。
5)优选衍生自五亚甲基二异氰酸酯的包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯。该包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)优选衍生自五亚甲基二异氰酸酯的包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。该包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯通过特定的催化剂制备。它们通常以与多异氰酸酯1)、任选还与2)和/或4)的混合物存在。
7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)超支化多异氰酸酯，例如由DE-A1 10013186或DE A1 10013187已知的。
10)来自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物。
11)聚脲多异氰酸酯预聚物。
12)多异氰酸酯1)-11)，优选1)、3)、4)和6)，在其制备之后，可以转化为含缩二脲基团或含氨基甲酸酯基团/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团例如通过加入水或与胺反应形成。氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团通过任选在合适催化剂存在下与一元、二元或多元醇，优选一元醇反应而形成。这些含缩二脲基团或氨基甲酸酯基团/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有18重量％至23重量％的NCO含量和2.8至6的平均NCO官能度。
在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯a)选自异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、缩二脲、脲二酮、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯，特别是含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
上文列出的二异氰酸酯或多异氰酸酯也可以至少部分为封端形式。用于封端的化合物类别记载于D.A.Wicks，Z.W.Wicks，Progress in Organic Coatings，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)和43，131-140(2001)。用于封端的化合物类别的实例为酚类、咪唑类、三唑类、吡唑类、肟类、N-羟基酰亚胺类、羟基苯甲酸酯类、仲胺类、内酰胺类、CH-酸性环酮类、丙二酸酯类或乙酰乙酸烷基酯类。
在另一实施方案中，多异氰酸酯a)的粘度为200-1600mPa*s(23℃)。多异氰酸酯a)优选包含以下的混合物：低粘度多异氰酸酯，优选粘度为600-1500mPa*s、更特别地低于1200mPa*s的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，以及混和有异氰脲酸酯的低粘度脲基甲酸酯和/或氨基甲酸酯，其粘度为200-1600mPa*s。
制备多异氰酸酯的方法可以如WO 2005/087828或WO 2008/068198特别是其中的第20页第21行至第27页第15行所述进行，其在此通过引用构成本说明书的一部分。反应可以例如如其中从第31页第19行至第31页第31行所述中断，并且后处理可以如其中从第31页第33行至第32页第40行所述进行，其在此在每种情况下均通过引用构成本说明书的一部分。或者，反应还可以如WO 2005/087828的第11页第12行至第12页第5行所述中断，其在此通过引用构成本说明书的一部分。此外，在热不稳定性催化剂的情况下，还可以通过将反应混合物加热至高于至少80℃，优选至少100℃，更优选至少120℃来中断反应。通常将反应混合物加热，以后处理阶段所必需的方式通过蒸馏来分离未反应的异氰酸酯，足以实现此目的。在热稳定性催化剂和热不稳定性催化剂的情况下，都存在着通过加入钝化剂在较低温度下终止反应的可能性。合适的钝化剂的实例为氯化氢、磷酸、有机磷酸酯如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯、氨基甲酸酯如氨基甲酸羟烷基酯、磺酰胺或有机羧酸。这些化合物以纯的或者按需要稀释成合适的浓度添加，以中断反应。优选磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯。
二异氰酸酯的低粘度多异氰酸酯或脲基甲酸酯也可以例如根据WO2005/087828制备。在低粘度多异氰酸酯的情况下，反应在比WO2005/087828的具体实施例更低的转化率处热中断或通过化学钝化剂中断，但是其他过程是类似的。以此方式可以制备具有例如900-1500mPa*s的粘度，以及具有更低粘度、优选最高达500mPa*s的粘度的基于二异氰酸酯的产品。脲基甲酸酯也可以类似地使用相同的催化剂，通过另外将二异氰酸酯单体与一元醇和/或二元醇、优选C1-C18一元醇和/或C2-C18二元醇混合来制备。其优选为丁醇、戊醇、2-乙基己醇、1,3-己二醇和3,3,5-三甲基戊二醇。加入的一元醇的量的最大值为至多25％，相对于最终产物计。五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯与一元醇的产物的粘度优选在200-1500mPa*s的范围内。相应于多异氰酸酯2)的常规组成，它们含有大量的异氰脲酸酯，以及任选的氨基甲酸酯。二异氰酸酯的高粘度多异氰酸酯或脲基甲酸酯也可以根据例如WO2005/087828类似地制备。在高粘度多异氰酸酯的情况下，反应在比WO2005/087828的具体实施例中更高的转化率处热中断或借助化学钝化剂中断。基于五亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的粘度优选不超过30Pa*s。在溶剂中稀释高粘度化合物是合理的。
五亚甲基二异氰酸酯可由五亚甲基二胺(尸胺、二氨基戊烷)制备。五亚甲基二胺可以来自生物或非生物来源。在由生物来源制备其的情况下，五亚甲基二胺可以例如根据WO 2007 113127(第4页，第30行-第11页第6行)或WO 2011 073278(第8页第9行-第25行第16行)基于赖氨酸通过脱羧来制备，或者例如根据WO 2009 092793(第3页第20行-第5页第4行；第16页第34行-第19页第18行)通过糖或糖蜜的发酵和提取来制备。
组分b)包含至少一种，例如一至四种，优选一至三种，更优选一至二种，且非常优选恰好一种包含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。这些化合物通常基本上是(甲基)丙烯酸酯(实例为(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(实例为1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇的单(甲基)丙烯酸酯)以及苯乙烯的共聚物。
其优选的分子量Mn(数均分子量)为500至50000D，更特别是500至10000D或500至5000D，可通过凝胶渗透色谱法测定。在一个优选实施方案中，它们的分子量Mn为800-2000D。后者多元醇特别为用于具有低固含量的涂料材料的那种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。优选的组分b)的OH值为15-250mg KOH/g树脂固体，优选60-180mg KOH/g，更优选80-160mgKOH/g，根据DIN 53240-2:2007-11测量。此外，组分b)的根据BS EN ISO 3682/BS 6782-3的酸值小于100mg KOH/g，优选小于30，并且更优选小于20mg KOH/g，。
在共聚合中，含羟基的单体的用量应使聚合物具有上述羟值，这一般对应于聚合物中羟基含量为0.5重量％至8重量％，优选1重量％至5重量％。通常，羟基官能共聚单体的用量为3重量％至75重量％，优选6重量％至47重量％，基于所用单体的总重量计。此外，当然必须确保，在所给出的细节的情况下，选择羟基官能单体的量以形成每分子含有平均至少两个羟基的共聚物。
单体的实例包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、α,β-不饱和羧酸及其酸酐，以及具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C1-C10烷基的那些，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。可能的α,β-不饱和羧酸及其酸酐的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，优选丙烯酸。
羟基官能单体包括α,β-不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸(在本说明书中简称为“(甲基)丙烯酸”)与优选具有2至20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇的单酯，所述二醇或多元醇为例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双(羟甲基)环己烷、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、核糖醇(adonitol，ribitol)、阿拉伯糖醇(arabitol，lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、摩尔量为162至4500、优选250至2000的聚THF、摩尔量为134至2000的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇，或摩尔量为238至2000的聚乙二醇。优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸3-羟丙酯、单丙烯酸1,4-丁二醇酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯，特别优选丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
合适的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯。腈类的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。合适的乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。具有2-8个碳原子和一个或两个烯键式双键的非芳族烃包括丁二烯、异戊二烯以及乙烯、丙烯和异丁烯。还可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，以及另外还有烯键式不饱和酸，更特别是羧酸、酸酐或酰胺，以及乙烯基咪唑。还可以使用少量的含有环氧基团的共聚单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或单体如N-甲氧基甲基丙烯酰胺或N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺。
优选在醇残基中具有1至18、优选1至8个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正硬脂基酯、与这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，以及这些单体的任何所需的混合物。
在带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚合中，带有羟基的单体以与其他可聚合单体的混合物的形式使用，所述其他可聚合单体优选为：可自由基聚合的单体，优选含有大于50重量％的C1-C20、优选C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯的那些，(甲基)丙烯酸，具有至多20个C原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20个碳原子的羧酸乙烯基酯，乙烯基卤化物，具有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃，不饱和腈，以及它们的混合物。特别优选的聚合物是除了带有羟基的单体以外还包含大于60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯及其衍生物，或它们的混合物的那些。
聚合物可以借助常规方法通过聚合来制备。优选地，聚合物以在乳液聚合或在有机溶液中制备。连续或不连续的聚合方法都可以。不连续的方法包括间歇法和补料法(feedprocess)，后者是优选的。采用补料法，将溶剂单独或与一部分单体混合物一起作为初始进料引入，将该初始进料加热至聚合温度，在初始单体进料的情况下，聚合为自由基引发，并且剩余的单体混合物与引发剂混合物一起在1至10小时，优选3至6小时之内计量加入。随后，如果需要，使所述批料再活化，以使聚合反应进行至转化率为至少99％。合适的溶剂的实例包括芳族化合物如溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基乙二醇酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯，醚如丁基乙二醇、四氢呋喃、二噁烷、乙基乙二醇醚，酮如丙酮、甲基乙基酮，以及卤代溶剂如二氯甲烷或三氯一氟乙烷。
根据本发明使用的另一任选组分是至少一种，例如一至三种，优选一至二种，并且更优选恰好一种聚酯多元醇。数均分子量Mn优选为至少500g/mol，更优选至少700g/mol。分子量Mn的上限优选为30000g/mol，更优选10000g/mol，非常优选4000g/mol。一个优选实施方案的分子量Mn为500至4000，更特别为700至2000g/mol。多分散性Mw/Mn优选为1.1-50，更优选小于或等于5，更特别地小于3.5。
聚酯多元醇基本上是多元酸或其衍生物与多元醇的反应产物。多元酸例如是二羧酸、三羧酸和多羧酸。多元醇例如是二元醇或三元醇。
二羧酸包括例如脂族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1,3-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式和反式-环戊烷-1,2-二羧酸，以及顺式和反式-环戊烷-1,3-二羧酸。另外还可以使用芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。也可以使用不饱和二羧酸，例如马来酸或富马酸，但较不优选。优选六氢邻苯二甲酸酐。
所述二羧酸也可以被一个或多个选自以下的基团取代：C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基和正二十烷基；C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；亚烷基，例如亚甲基或亚乙基；或C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。
可提及的取代二羧酸的示例性代表包括以下：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基丁二酸、2-十八烯基丁二酸及其酸酐(参见下文)、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸。也可以使用两种或多种上述二羧酸的混合物。
二羧酸可以原样使用或以衍生物的形式使用。衍生物优选理解为是指
-相应的单体或聚合物形式的酸酐，
-单-或二烷基酯，优选单-或二-C1-C4-烷基酯，更优选单-或二甲基酯或相应的单-或二乙基酯，
-或者单-和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选与不同C1-C4烷基成分的混合酯，更优选混合的甲基乙基酯。
就本说明书而言，C1-C4烷基指的是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，非常优选甲基。
也可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。在本发明的上下文中，同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。任选的二羧酸特别是丙二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2-(六氢邻苯二甲酸)、1,3-或1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或者其单烷基酯或二烷基酯。
三羧酸或多羧酸例如是乌头酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,2,4-苯三羧酸，1,3,5-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四酸)，以及苯六羧酸和低分子量聚丙烯酸。在本文中，符号“x”代表用“A”表示的羧基的官能度；其规定x≥3，优选x＝3或4且更优选x＝3。在本发明的反应中，三羧酸或聚羧酸(Ax)可以原样使用，或者以衍生物的形式使用。
衍生物优选理解为是指
-相应的单体或聚合物形式的酸酐，
-单-、二-或三烷基酯，优选单-、二-或三-C1-C4烷基酯，更优选单-、二-或三甲基酯或相应的单-、二-或三乙基酯，
-另外还有单-、二-和三乙烯基酯，以及混合酯，优选不同C1-C4烷基组分的混合酯，更优混合的甲基乙基酯。
也可以使用三羧酸或多羧酸和其一种或多种衍生物的混合物，例如均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐的混合物。在本发明的上下文中，同样可以使用一种或多种三羧酸或多羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物，例如1,3,5-环己烷三羧酸和均苯四甲酸二酐的混合物。
作为聚酯多元醇的结构单元的二元醇，可以使用例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、戊烷-2,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-1,2-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-1,4-二醇、己烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,5-二醇、庚烷-1,2-二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、1,2-和1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双(羟乙基)环己烷、新戊二醇、(2)-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，其中n为整数且n≥4；聚乙二醇-聚丙二醇，其中环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的顺序可以是嵌段的或无规的；分子量优选至多为5000g/mol的聚四亚甲基二醇、分子量优选至多为5000g/mol的聚-1,3-丙二醇、聚己酸内酯或两种或更多种上述化合物的代表的混合物。上述二醇中的一个或两个羟基可以被SH基团取代。优选使用的二醇是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、1,3-和1,4-双(羟甲基)环己烷以及二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，和三丙二醇。
作为聚酯多元醇的结构单元的官能度为至少三的醇包括三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油或甘油的高级缩合物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三羟甲基异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三(羟丙基)异氰脲酸酯，肌醇或糖如葡萄糖、果糖或蔗糖，例如糖醇如山梨醇、甘露醇、苏糖醇、赤藓醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇，基于官能度为三或更高的醇和环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的官能度为三或更高的聚醚醇。在本文中特别优选甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯及其基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚醇。非常特别优选甘油、双三羟甲基丙烷和季戊四醇。在本文中，符号“y”代表用“B”表示的羟基的官能度；其规定y≥3，优选y＝3或4且更优选y＝3。
聚酯多元醇可以在存在或不存在催化剂的情况下制备。
聚酯多元醇可以被官能化，但是优选不被官能化。
本发明的双组分聚氨酯涂料组合物通常具有这样的化学计量，即a)中的异氰酸酯基比b)中的异氰酸酯反应性基团为0.5:1至2:1，优选0.7:1至1.3:1，更优选0.8:1至1.2:1，且特别是0.9:1至1.1:1。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇b)组分与聚酯多元醇组分的重量比可以是1.5:1至99:1，优选2.3:1至20:1，且特别是2.7:1至20:1，在每种情况下均基于固体计。
在一个优选实施方案中，不存在聚酯多元醇。
作为组分c)，使用的是至少一种，例如一至二种，且优选恰好一种路易斯碱作为氨基甲酸酯化催化剂。
氨基甲酸酯化催化剂是能够促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有反应性的基团的反应的化合物。能够促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有反应性的基团的反应的化合物是这样的化合物，即由于它们存在于反应物混合物中，比不存在它们的相同的反应混合物在相同的反应条件下产生了更高比例的含有氨基甲酸酯基团的反应产物。路易斯碱c)可以优选具有大于8的pKa。pKa在水中测定。在本发明的一个优选实施方案中，路易斯碱c)是有机胺。更特别地，路易斯碱c)选自叔脂族胺、脂环族胺、芳族胺、脒、胍和含有胺基的离子液体。
特别优选的有机胺是脂环族胺和脂族胺。脂族胺例如是三乙胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己胺、N,N'-二甲基哌嗪、N,N-二甲基乙醇胺以及N,N,N',N',N”-五甲基-二亚乙基三胺。特别优选的有机胺是脂环族胺。它们例如是三亚乙基二胺(TEDA，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
在本文中，离子液体是指熔点低于100℃的盐。它们的熔点优选低于60℃，更优选低于23℃。优选的含有胺基的离子液体是下式的咪唑鎓盐
其中，R1和R3彼此独立地为具有1至20个碳原子的有机基团，R2、R4和R5彼此独立地为H原子或具有至多20个碳原子的有机基团，并且A-为阴离子。阴离子A-优选可包括为脂族羧酸或芳族羧酸的阴离子的羧酸根阴离子。芳族羧酸的可提及的实例为苯甲酸盐、水杨酸盐和烟酸盐。优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓羧酸盐，尤其是1-乙基-3-甲基咪唑鎓苯甲酸盐。
路易斯碱c)存在的量优选<5％，更优选<4％，非常优选<2％，基于双组份涂料组合物中的多元醇(固体)计。
此外，还存在溶剂或溶剂混合物d)。
可用于多异氰酸酯组分以及粘合剂组分和任何其他组分的溶剂是这样的溶剂，其不具有任何对异氰酸酯基团或嵌段异氰酸酯基团具有反应性的基团，并且在所述溶剂中多异氰酸酯可溶解至至少10重量％，优选至少25重量％，更优选至少50重量％，非常优选至少75重量％，更特别地至少90重量％，且特别是至少95重量％。
这类溶剂的实例是芳族烃(包括烷基化苯和萘)和/或脂(环)族烃及其混合物、氯代烃、酮、酯、烷氧基化的烷基链烷酸酯、醚，以及所述溶剂的混合物。
优选的芳族烃混合物是主要包含芳族C7-至C14烃并且可涵盖110至300℃的沸程的那些，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、异丙基苯、四氢化萘，以及包含它们的混合物。
这些的实例为ExxonMobil Chemical的品牌，特别是100(CAS号64742-95-6，主要是C9和C10芳族化合物，沸程约154-178℃)、150(沸程约182-207℃)和200(CAS号64742-94-5)；以及Shell的品牌；Petrochem Carless的(例如18)；以及DHC的Hydrosol(例如A 170)。由石蜡、环烷烃和芳族化合物组成的烃混合物也可以商品名Kristalloel(例如，Kristalloel30，沸程约158-198℃；或Kristalloel 60：CAS号64742-82-1)、石油溶剂油(例如，同样地CAS号64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸程约155-180℃，或重：沸程约225-300℃)商购获得。这种烃混合物的芳族化合物含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，更优选大于98重量％，且非常优选大于99重量％。建议使用具有特别低的萘含量的烃混合物。
脂(环)族烃的实例为十氢化萘、烷基化十氢化萘，以及直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。脂族烃的量通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，且更优选小于1重量％。
酯的实例是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯，以及乙酸2-甲氧基乙酯。
醚的实例是THF、二噁烷，以及以下醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇。
酮的实例是丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
优选的溶剂是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯，以及它们的混合物，特别是上述芳族烃混合物，更特别是二甲苯和100。
优选乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、甲基戊基酮、二甲苯和100。
用于涂料组合物中的典型的涂料添加剂e)可为如下物质，例如：UV稳定剂如UV吸收剂和合适的自由基清除剂(特别是HALS化合物、受阻胺光稳定剂)、催化剂(活化剂、促进剂)、干燥剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。
合适的UV吸收剂包括草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者例如可由BASF SE以grades获得)以及二苯甲酮(例如来自BASF SE的81)。优选例如95％苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-、C7-9-支链和直链烷基酯；5％乙酸1-甲氧基-2-丙酯(例如384)和α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基-乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧代-1,2-乙二基)(例如1130)，在每种情况下均为例如来自BASF SE的产品。DL-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可用于此目的。
这些可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，例如空间位阻胺(通常也记为HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂)，如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。它们例如可以来自BASF SE的产品和产品获得。然而，优选与路易斯酸共同使用的是N-烷基化的空间位阻胺，例如双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯(例如来自BASF SE的144)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物(例如来自BASFSE的292)；或者它们是N-(O-烷基化的)，例如癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、与1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物(例如来自BASF SE的123)。UV稳定剂的使用量通常为0.1重量％至5.0重量％，优选2-4重量％，基于制剂中存在的固体组分计。
合适的增稠剂不仅包括自由基(共)聚合的(共)聚物，还包括常规的有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或膨润土。作为螯合剂，例如可以使用乙二胺乙酸及其盐，以及β-二酮。
此外作为其他组分f)，可以任选存在填料、染料和/或颜料。根据CDChemie Lexikon–Version 1.0，Stuttgart/New York:Georg Thieme Verlag 1995，参考DIN 55943，真正意义上的颜料是颗粒状的“有机或无机、有色或无色的并且几乎不溶于应用介质的着色剂”。在本文中，几乎不溶指的是在25℃下溶解度低于1g/1000g应用介质，优选低于0.5，更优选低于0.25，非常特别优选低于0.1，且特别低于0.05g/1000g应用介质。真正意义上的颜料的实例包括任何所需的吸收颜料和/或效果颜料体系，优选吸收颜料体系。对颜料组分的数量和选择没有任何限制。例如，它们可根据需要适应特定要求，例如所需的感知颜色，例如如步骤a)中所述。例如，也可为标准化混合体系的所有颜料组分的基础。效果颜料为呈现出片状结构并赋予表面涂层特定的装饰颜色效果的所有颜料。效果颜料例如是赋予效果并可通常用于车辆涂饰和工业涂层的所有颜料。该效果颜料的实例为纯金属颜料，如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，如涂覆了二氧化钛的云母、涂覆了氧化铁的云母、涂覆了混合氧化物的云母(例如涂覆有二氧化钛和Fe2O3或者二氧化钛和Cr2O3)、涂覆了金属氧化物的铝；或者例如液晶颜料。着色吸收颜料例如为可用于涂料工业的常规的有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
染料同样是着色剂，并且其在应用介质中的溶解度与颜料不同；即在应用介质中，它们在25℃下的溶解度大于1g/1000g。染料的实例是偶氮染料、吖嗪染料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、噁嗪染料、聚甲炔染料、噻嗪染料和三芳基甲烷染料。这些染料可以用作碱性或阳离子染料、媒染料、直接染料(direct dyes)、分散染料、显影染料、还原染料、金属络合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料(substantive dyes)。
着色惰性填料是这样的所有物质/化合物：即其一方面是着色无活性的，即表现出低的内在吸收性并且具有与涂料介质类似的折射率，其另一方面能够影响效果颜料在表面涂层(即所施用的涂膜)中的取向(平行排列)以及涂层或涂料组合物的性质，例如硬度或流变性。可以使用的惰性物质/化合物以实例在下文列出，但是着色惰性、拓扑影响的填料的概念不限于这些实例。满足定义的合适的惰性填料可以是例如透明或半透明填料或颜料，例如硅胶、重晶石粉(blancfixe)、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、例如由尺寸为0.1-50μm的例如玻璃、陶瓷或聚合物制成的微球体或空心微球体。此外，作为惰性填料，可以使用任何所需的固体惰性有机颗粒，例如脲-甲醛缩合物、微粉化聚烯烃蜡和微粉化酰胺蜡。在每种情况下，惰性填料也可以以混合物的形式使用。然而，优选在每种情况下仅使用一种填料。优选的填料包括硅酸盐，例如通过四氯化硅的水解而获得的硅酸盐，例如来自Degussa的硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁和碳酸钙等。
本发明的涂料在至80℃的温度范围内，优选0℃至80℃的温度范围内，更优选环境温度至80℃的温度范围内制备。环境温度通常被认为是以预期方式使用经涂覆的基材的温度。
一般而言，为了制备本发明的涂料，使多异氰酸酯a)和粘合剂b)以所需的a)中异氰酸酯基团比b)中异氰酸酯反应性基团的摩尔比相互混合。为此，将催化剂c)和溶剂d)以及任选的其他涂料组分e)和f)预先混合到所述两组分之一中。最后，将包含多异氰酸酯a)的多异氰酸酯组分和包含粘合剂b)的粘合剂组分的混合物施加到基材上，并使涂料混合物固化。
基材通常通过本领域技术人员已知的常规方法来涂布，其中将至少一种涂料组合物以期望的厚度施加到待涂覆的基材上，并且将涂料组合物的任何挥发性组分除去，如果需要的话则加热。如果需要，该操作可以重复一次或多次。施加到基材上可以以已知方式进行，例如通过喷涂、涂抹、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂、浇注、层压、注射成型或共挤出。这种用于固化的膜的厚度可为0.1μm至最高数毫米，优选1至2000μm，更优选5至200μm，非常优选5至60μm(基于涂料材料已经除去溶剂的状态的涂料材料计)。
施加涂料组合物之后，涂料混合物通常在环境温度至80℃，优选0至80℃，更优选环境温度至80℃下固化。特别是在高温下，固化通常进行不超过2小时，更特别地不超过1小时，例如10-40分钟。固化也可以利用红外辐射和/或在其辅助下进行。
这类聚氨酯涂料尤其适用于要求特别高的应用可靠性、外部耐候性、光学性能、耐溶剂性、耐化学性和防水性的应用。
所获得的双组份涂料组合物和涂料制剂适用于涂覆以下基材，如木材、胶合板、纸张、硬纸板、纸板、织物、薄膜、皮革、非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如模制水泥块和纤维水泥板，或金属，它们在每种情况下均可任选已经预涂覆或预处理。优选木材、金属和塑料，它们可任选已经预涂覆或预处理。特别优选金属和塑料。
这类涂料组合物适合作为或用于内部或外部涂层，即在暴露于日光的那些应用中，(大型)车辆和飞机上的涂层，以及工业应用、铁路、农业和建筑中的多用途车辆(尤其是被称为ACE(农业、建筑和推土设备))、风力涡轮机、桥梁、电力桅杆、油箱、集装箱、管道、发电站、化工厂、船舶、起重机、大厅、屋顶、家具、窗、门、木地板、纸张、纸板，用于地面覆盖物，例如在停车层或在医院中，且特别用在用于整修的汽车漆料中；优选整修、塑料和工业应用，例如ACE。
特别地，本发明的涂料组合物用于涂料应用，优选作为透明涂层、底层涂层、顶层涂层、底漆或二道底漆材料，尤其作为透明涂层或顶层涂层材料。
特别地，本发明的涂料组合物在至80℃温度下显示出快速干燥和改进的摆撞硬度，以及良好的耐化学性。
在高温下，固化优选进行小于4小时，更优选小于2小时，非常优选小于1小时。也可以在室温下进行后固化。
实施例：
测试方法：
支链聚酯醇羟值的测定基于DIN 53240-2:2007-11。该计算考虑了酸值。
支链聚酯的酸值的测定根据DIN EN ISO 2114:2000，方法A进行。
粘度根据DIN EN ISO 3219/A.3在剪切速率为1000s-1的锥/板系统中在23℃下记录。
摩尔质量和多分散性通过凝胶渗透色谱法用来自PSS的-认证的PMMA标准物(Polymer Standards Service；DIN EN ISO 9001:2000，证书：01 100 84065)来测定。这些标准物根据DIN 55672和ISO/EN 13885的要求进行表征。
GPC这样进行：
仪器：PSS Agilent Technologies 1260Infinity
柱：1×PLGel Mixed E Guard(预柱)，长度5cm，直径0.75cm
1×PLGel Mixed E，长度30cm，直径0.75cm
1×PLGel Resipore，长30cm，直径0.75cm
溶剂：THF
流速：1ml/min
注射体积：50μL
浓度：1g/L
温度：室温(20℃)
非挥发性部分(NvF)通过Mettler Toledo HB43-S水分分析仪根据热重原理测定。对于该测定，将约2g样品称量到直径90mm(HA-D90)的铝制样品舟中并在150℃加热至恒重。
流动时间基于ISO 2431和EN 535使用DIN 4杯来测定，并在室温下调整至约20秒。
为了测定胶凝时间，将液体涂料在其制备之后直接引入底端粘附有铜垫(约5mm×5mm)的试管(20mm×180mm)中。试管的填充水平为至少60％。将试管放入胶凝时间装置的槽中。此处，关闭铜垫和胶凝时间装置之间的接触。将带有弯曲尖端的金属辐条固支到22厘米长的辐条支架中。然后将辐条支架插入装置中。这使得辐条浸入液体涂料中。试管的开口用穿孔的盖封闭。引导辐条穿过盖子中的孔。装置启动时，启动了一个计数器。此外，该组件将辐条在样品中上下移动，直到样品变成固体或胶凝。在随后提起试管时，铜垫失去接触，并且装置的计数器自动停止。测量在23±2℃和50±10％湿度下进行。
技术应用：
制备本发明涂料组合物L和非本发明涂料组合物V-L。
涂覆操作使用四向刮棒涂布器以35-45μm的干膜厚度进行。湿膜厚度为150μm，507在透明涂层中。
在23℃±2℃和50℃±10％的湿度条件下调整涂膜，以确定摆撞硬度的改进。
固化也可以在高于室温的温度下进行。为此，将涂层在室温下闪蒸10-15分钟。通常在60℃或80℃下进行30分钟的调整。
固化之后在23±2℃和50±10％湿度下调整24小时，除非另有明确说明。
不粘尘干燥时间(dust dry time)：为了测定不粘尘干燥时间，将涂料在室温下施加到玻璃板上，并使涂料表面与棉垫每隔一段时间接触一次。当棉花不再粘到表面上时，则认为涂料是不粘尘干燥的。测量在环境温度下进行。
砂干燥时间(sand dry time)和完全干燥时间(through dry time)：为了测试涂料的干燥行为，将配有轮子并装有约60-80g砂的料斗以1cm/h的恒定前进速度在新涂覆的玻璃板上拖拉。试验结束后，使用细刷小心地清除板材上的松散的砂。砂干燥时间是从试验开始到砂粒最终持久粘附的时间。完全干燥时间是料斗的轮子在漆面上仍然留有痕迹所经过的时间段。干燥在23℃±2℃和50±10％湿度下进行。测量在23±2℃和50±10％的湿度下进行。
(等温)或深拉金属板(80-180℃的梯度烘箱)中，摆锤硬度通过方法在玻璃板上(DIN EN ISO 1522)测定。
Erichsen杯突根据DIN EN ISO 1520在深拉板上测定。
横切根据DIN EN ISO 2409在Bonder板上测定。
涂层的光泽度借助Mikro TRI-Gloss仪器测定。
为了测定汽车应用中的耐化学性，将涂覆的深拉金属板(梯度烘箱板)在60℃或80℃下热处理30分钟，并在23℃±2℃和50℃±10％湿度下热处理16-24小时。接着用Eppendorf移液管每个加热元件(30-75℃)施用数滴下列试验物质：硫酸(1％浓度，25μl)，氢氧化钠溶液(1％浓度，25μl)，胰酶(50μl)和树脂(25μl)。在后两种试剂的情况下，每隔一个加热元件跳过。
然后将测试板放入梯度烘箱(来自BYK Gardner)中并在30-75℃下热处理30分钟。在此操作结束后，使用完全软化的水清洁所述板，以除去硫酸和氢氧化钠溶液。随后用热水和软布清洁所述板，以除去附着的胰酶。此后，使用软布和洗涤汽油彻底但温和地清洗树脂。最后，使用冷水彻底但温和地冲洗所述板，并且残留水滴使用柔软的厨房纸巾除去。在23±2℃和50±10％湿度下处理24小时之后，进行评估。记录在人造光下可察觉的第一次对涂层的侵蚀的温度。
树脂源树脂溶液DBL 5416编号：701014。
将胰酶(来自Merck，Art.7130)与完全软化水以1:1重量％在瓷研钵中混合。
使用的材料：
HI 100异氰脲酸酯，约2800mPa*s，22.0％NCO值，购自BASF SE的产品
507：聚丙烯酸酯醇，OH值140mg KOH/g，酸值7mg KOH/g，乙酸丁酯中的80％的固含量；BASF SE,Ludwigshafen
DABCO N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲铵2-乙基己酸盐，75％的乙二醇溶液，Air Products的产品
DBTL二月桂酸二丁基锡，催化剂，Aldrich
Kat 22二(2-乙基己酸)锌，100％，OMG Borchers
五亚甲基二异氰酸酯的制备：
在室温下，向具有气体引入管、搅拌器和由-10℃密集冷凝器和-78℃温度保护冷凝器组成的密集冷凝器级联的500ml圆底烧瓶中装入51.1g1,5-戊二胺在459.9g邻二氯苯中的溶液。
在80℃下经2小时向该溶液中引入37g氯化氢；形成悬浮液。将该悬浮液在80℃下再保持2小时。
然后将光气引入该悬浮液中，直到建立温和的回流(约15g光气)。
在室温下搅拌1小时之后，将悬浮液加热至155℃。在此期间，消耗光气的同时引入光气，从而稳定地观察到温和的光气回流。在反应过程中，悬浮液完全分解，并且在155℃下21小时后，得到澄清的棕色溶液，其中1,5-戊二胺在冷却和脱光气反应后不再可检测到。之后，将所有的挥发性成分进行分馏。产物是57g(理论值的73％)无色液体，是所需的二异氰酸酯。
五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的制备
实施例PI1：
将132g根据上述合成得到的五亚甲基二异氰酸酯(NCO含量54.3％)与341ppm的DABCO TMR的7.5％浓度的2-乙基己醇溶液(600mg催化剂溶液)在具有搅拌器的三颈烧瓶中在75-78℃下反应。30分钟之后，获得44.6％的NCO含量，并用432mg 10％浓度的氨基甲酸羟乙酯[HOCH2CH2OC(＝O)NH2]的甲基乙二醇溶液将反应化学停止。在150℃/1毫巴下进行蒸馏，得到本发明产物，收率约为33％，NCO含量为24.1％，3180mPa*s。
实施例PI2：
将800g根据上述合成得到的五亚甲基二异氰酸酯(色数3Hz；NCO含量54.4％)与232ppm的DABCO TMR的7.5％浓度的2-乙基己醇溶液(2477mg催化剂溶液)在具有搅拌器的三颈烧瓶中在75-84℃下反应。50分钟之后，得到45.5％的NCO含量，并用1.63g 10％浓度的氨基甲酸羟乙酯的甲基乙二醇溶液将反应化学停止。在153℃/1mbar下进行蒸馏，得到本发明产物，收率约33％，NCO含量为24.4％，2480mPa*s并且0％残余HDI含量。
实施例PI3：
将429g根据上述合成得到的二次新鲜蒸馏的五亚甲基二异氰酸酯(色数2Hz)与总计171ppm的N-苄基-N,N,N-三甲基铵2-羟基异丁酸酯催化剂的5％浓度的2-乙基己醇溶液在具有搅拌器的三颈烧瓶中在110℃下反应。最初加入684mg催化剂溶液，10分钟后再加入271mg，20分钟后再加入516mg。在最终加入时，将溶液加热至170℃，并在此温度下使产物热停止。此外，使用572mg 5％浓度的磷酸二乙基己酯的2-乙基己醇溶液(30mol％，基于催化剂计)使产物稳定。在170℃和2毫巴下，从单体中分离出产物，收率为37％。所得产物的NCO含量为22.7％，5200mPa*s。
性能测试：
测试系列1：
在1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(TEDA.1.3％和1.4％/多元醇固体)碱性催化下，将基于PDI的本发明多异氰脲酸酯PI3与基于HDI的非本发明多异氰脲酸酯HI1结合聚丙烯酸酯多元醇Joncryl 507的涂料组合物和性能结果进行比较。类似地，将PI3和HI1进行比较，使用DBTL(100ppm/多元醇固体)和Kat 22(1000ppm/多元醇固体)进行有机金属催化。
测试数据显示，相对于对比涂层V L1(与PI3相同量的催化剂)和V-L2(与PI3相同的凝胶时间)，基于PI3的本发明涂层L1表现出更好的干燥行为和更高的耐化学性(仅对于V-L1的数据)。
使用DBTL作为有机金属催化剂的V-L3/V-L4和使用辛酸锌作为有机金属催化剂的V-L5/V-L6的对比涂层在低温下在使用所述量的催化剂的制剂中，表现出明显更长的干燥时间/更差的摆撞硬度。
DBTL和辛酸锌催化的固化，HI1比PI3更好。通过使用本发明的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯而不是HDI异氰脲酸酯，在低温下的干燥/摆撞硬度的提高仅在碱性TEDA催化的情况下出现。

Claims (13)

1.双组份涂料组合物用于在最高至80℃的温度范围内制备涂层的用途，所述双组份涂料组合物包含
a)至少一种可通过使五亚甲基二异氰酸酯反应获得的多异氰酸酯，
b)至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯多元醇
c)至少一种路易斯碱作为氨基甲酸酯化催化剂
d)至少一种有机溶剂
e)任选的其他典型涂料添加剂
f)任选的填料、染料和/或颜料。
2.根据权利要求1所述的双组份涂料组合物的用途，其中所述多异氰酸酯a)选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的双组份涂料组合物的用途，其中所述多异氰酸酯a)为含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双组份涂料组合物的用途，其中所述多异氰酸酯a)的粘度为300-1200mPa*s(23℃)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组份涂料组合物的用途，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯多元醇b)的分子量Mn(数均分子量)为500至50 000D，优选为500至5000D，更优选为800至2000D。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组份涂料组合物的用途，其中所述双组份涂料组合物包含作为其他组分的至少一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的数均分子量Mn为500至4000，优选700至2000g/mol和/或多分散性小于或等于5，优选小于3.5。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双组份涂料组合物的用途，其中所述路易斯碱c)的pKa大于8。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组份涂料组合物的用途，其中所述路易斯碱c)选自叔脂族胺、脂环族胺、芳族胺、脒、胍和含有胺基团的离子液体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双组份涂料组合物的用途，其中所述路易斯碱c)为脂环族胺。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双组份涂料组合物的用途，其中在环境温度至最高达80℃的温度范围的温度下制备涂层。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双组份涂料组合物的用途，其用于建筑物的涂层部分、用于(大型)车辆和飞机的涂层以及工业应用、铁路、被称为ACE(农业、建筑和推土设备)的农业和建筑领域的多用途车辆、风力涡轮机、桥梁、建筑物、电力桅杆、油箱、集装箱、管道、发电站、化工厂、船舶、起重机、游泳池、屋顶、家具、窗、门、木地板、硬纸板，用于地面覆盖物，例如在停车层或在医院中，且尤其用在用于整修应用的汽车漆料中；优选用于整修、塑料和工业应用，例如ACE。
12.根据前述权利要求中任一项所述的双组份涂料组合物的用途，其用于涂覆木材、胶合板、纸张、纸板、硬纸板、织物、薄膜、皮革、非织造物、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如模制水泥板和纤维水泥板、塑料或金属，它们在每种情况下均可任选已经被涂覆和/或预处理；或用于透明涂层、底层涂层、顶层涂层、底漆涂层或二道底漆材料中。
13.一种低温涂覆方法，包括使用包含以下物质的双组份涂料组合物来制备涂层
a)至少一种可通过使五亚甲基二异氰酸酯反应获得的多异氰酸酯，
b)至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯多元醇
c)至少一种路易斯碱作为氨基甲酸酯化催化剂
d)至少一种有机溶剂
e)任选的其他典型涂料添加剂
f)任选的填料、染料和/或颜料
其中所述涂层在至80℃的温度范围内制备。
CN201680033828.4A 2015-04-20 2016-04-12 双组份涂料混合物 Active CN107709485B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15164273 2015-04-20
EP15164273.3 2015-04-20
PCT/EP2016/058002 WO2016169810A1 (de) 2015-04-20 2016-04-12 Zweikomponentige beschichtungsmassen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107709485A true CN107709485A (zh) 2018-02-16
CN107709485B CN107709485B (zh) 2020-12-29

Family

ID=52991574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680033828.4A Active CN107709485B (zh) 2015-04-20 2016-04-12 双组份涂料混合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10358576B2 (zh)
EP (1) EP3286273B1 (zh)
JP (1) JP6840088B2 (zh)
CN (1) CN107709485B (zh)
WO (1) WO2016169810A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110183618A (zh) * 2019-06-04 2019-08-30 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法
CN112088178A (zh) * 2018-05-14 2020-12-15 大日精化工业株式会社 聚氨酯树脂水分散体及其制造方法、涂料、膜构成体、结构物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3286238B1 (de) 2015-04-21 2019-03-20 Covestro Deutschland AG Polyisocyanatmischung auf basis von 1,5-diisocyanatopentan
JP6770415B2 (ja) * 2016-11-29 2020-10-14 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法
JP6744808B2 (ja) * 2016-11-29 2020-08-19 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法
EP3580250B1 (en) * 2017-02-08 2022-01-26 Covestro (Netherlands) B.V. Aqueous coating composition
WO2019061019A1 (en) * 2017-09-26 2019-04-04 Covestro Deutschland Ag TWO-COMPONENT SYSTEM FOR ELASTIC COATINGS
FR3072963B1 (fr) * 2017-10-27 2020-11-20 Roquette Freres Revetement polyurethane a haute teneur en monomeres biosources comprenant de l'isosorbide et du pentamethylene diisocyanate
CN109233416A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 南京工业大学 五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用
KR102665293B1 (ko) * 2019-04-01 2024-05-09 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
US11187127B2 (en) 2019-06-28 2021-11-30 Deere & Company Exhaust gas treatment system and method with four-way catalyzed filter element
WO2021004980A1 (de) * 2019-07-11 2021-01-14 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von allophanat- und/oder thioallophanatgruppen enthaltenden verbindungen
JP7399003B2 (ja) 2020-03-26 2023-12-15 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物
JP7458557B2 (ja) 2020-10-05 2024-03-29 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング コーティング組成物特性又は濡れフィルム特性を用いたスクリーニング方法
CN114621984A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 中国科学院过程工程研究所 一种离子液体强化赖氨酸脱羧酶合成1,5-戊二胺的方法
NL2033198B1 (en) * 2022-09-30 2024-04-08 Champion Link Int Corp Panel, composition for impregnating or coating a panel, and a method for producing a panel
WO2024115350A1 (de) 2022-11-29 2024-06-06 Covestro Deutschland Ag Polyisocyanatgemisch

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103347852A (zh) * 2011-03-09 2013-10-09 三井化学株式会社 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3314790A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
DE3314788A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE102004012571A1 (de) 2004-03-12 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
ES2592887T3 (es) 2006-03-30 2016-12-02 Basf Se Procedimiento la producción de cadaverina
US8044166B2 (en) 2006-08-01 2011-10-25 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing pentamethylene 1,5-diisocyanate
WO2008068198A1 (de) 2006-12-04 2008-06-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
KR101579994B1 (ko) 2008-01-23 2015-12-24 바스프 에스이 발효에 의한 1,5-디아미노펜탄의 제조 방법
JP5225813B2 (ja) 2008-11-18 2013-07-03 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物の製造方法
JP5254121B2 (ja) 2009-04-22 2013-08-07 三井化学株式会社 ポリイソシアヌレート組成物およびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂
US8709544B2 (en) * 2009-11-23 2014-04-29 Basf Se Catalysts for polyurethane coating compounds
CN102753682A (zh) 2009-12-17 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 用于生产尸胺的方法和重组微生物
JP2011201863A (ja) 2010-03-01 2011-10-13 Mitsui Chemicals Inc ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、および、ポリウレタン樹脂
EP2543736B1 (en) 2010-03-01 2019-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate
WO2012007431A1 (de) * 2010-07-13 2012-01-19 Basf Se Hochfunktionelle urethangruppen aufweisende polyisocyanate
US8580887B2 (en) * 2010-07-30 2013-11-12 Basf Se High-functionality polyisocyanates containing urethane groups
EP2598549A1 (de) * 2010-07-30 2013-06-05 Basf Se Hochfunktionelle urethangruppen aufweisende polyisocyanate
JP5566360B2 (ja) * 2010-11-22 2014-08-06 ローム アンド ハース カンパニー ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラート組成物および第三級アミン触媒を含むポリウレタンコーティング組成物
EP2806026B1 (en) 2012-01-18 2018-12-26 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing 1,5-pentamethylenediamine, mutant lysine decarboxylase, method for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate and method for producing polyisocyanate composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103347852A (zh) * 2011-03-09 2013-10-09 三井化学株式会社 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112088178A (zh) * 2018-05-14 2020-12-15 大日精化工业株式会社 聚氨酯树脂水分散体及其制造方法、涂料、膜构成体、结构物
CN110183618A (zh) * 2019-06-04 2019-08-30 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法
CN110183618B (zh) * 2019-06-04 2022-02-18 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180086938A1 (en) 2018-03-29
JP2018517013A (ja) 2018-06-28
EP3286273B1 (de) 2019-07-24
JP6840088B2 (ja) 2021-03-10
CN107709485B (zh) 2020-12-29
US10358576B2 (en) 2019-07-23
EP3286273A1 (de) 2018-02-28
WO2016169810A1 (de) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107709485A (zh) 双组份涂料混合物
CN102911572B (zh) 涂料组合物及涂膜形成方法
US9796876B2 (en) Coating material with high scratch resistance
CN106459345B (zh) 快速干燥、有弹性能量、耐刮擦和稳定的涂料复合物
JP3805251B2 (ja) 改善された初期硬度と耐水性を有する透明な塗料組成物
CN104903374B (zh) 涂料组合物和由其制备的具有高耐刮擦性与良好抛光性和良好光学性能的涂层、及其用途
CN102712734B (zh) 聚氨酯涂料化合物的催化剂
CN104039857B (zh) (1-甲基咪唑)双(2-乙基己酸)锌配合物催化的涂料组合物
CN102257084B (zh) 快干性涂料组合物
JP6157350B2 (ja) 高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネート
CN101137692A (zh) 含有流变控制剂的涂料组合物
JP4335433B2 (ja) ハイソリッドコーティング用ヒドロキシ官能性オリゴマー
CN104903375A (zh) 用于聚氨酯涂料化合物的催化剂
CN102257085B (zh) 快干性涂料组合物
CN104136558B (zh) 有色涂料和使用有色涂料制备多层涂层的方法
CN101802042A (zh) 低voc涂料中的物质和低聚物
CN106536652B (zh) 涂料组合物
CN104080868A (zh) 透明涂层涂料组合物、制备方法和用途
CN107189039A (zh) 多异氰酸酯组合物、涂料组合物及涂装体的制造方法
CN107001852A (zh) 包含聚酯和低酸值聚酰胺的混合物作为流变助剂的用于施涂底涂膜的水性涂料组合物
CN109071999A (zh) 热潜催化的双组分体系
CN103140530A (zh) 包含氨基甲酸酯基的高官能度多异氰酸酯
JP3318459B2 (ja) ポリエステルポリオール、二成分型ポリウレタンラッカー及び塗膜
CN106029797B (zh) 涂料组合物和由其制备的涂层及其用途
JP3592449B2 (ja) 新規なポリアミンおよびその被覆組成物における使用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant