CN104080868A - 透明涂层涂料组合物、制备方法和用途 - Google Patents

透明涂层涂料组合物、制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及透明涂层涂料组合物，所述组合物包含：(A)至少一种OH值为80-250mg KOH/g的聚酯，其包含(A1)10-20摩尔％的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，(A2)5-15摩尔％的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，(A3)10-20摩尔％的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，(A4)25-40摩尔％的至少一种脂环族1,2-二羧酸和/或该二羧酸的酐，和(A5)20-35摩尔％的异壬酸，所述摩尔含量每种情况下基于化合物(A1)-(A5)的总摩尔含量，且该总摩尔含量占存在于聚酯(A)中的化合物的至少70摩尔％；(B)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低65-100℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；(C)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低30-60℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；(D)至少一种作为流变助剂的有机脲化合物；(E)至少一种酸催化剂。本发明进一步涉及制备透明涂层涂料组合物的方法，透明涂层涂料组合物在在基质上产生固化透明涂层中的用途，和在基质上产生的相应透明涂层。

Description

透明涂层涂料组合物、制备方法和用途
本发明涉及包含至少一种聚酯、至少两种具有不同反应性的三聚氰胺-甲醛树脂、至少一种脲化合物作为流变助剂、和至少一种酸催化剂的透明涂层涂料组合物。本发明进一步涉及透明涂层涂料组合物的制备及其在涂覆各种基质中的用途。
现有技术
在现今的汽车涂饰中，将由金属或塑料组成的各种基质如车体和车体部件上漆。除单涂层罩面漆外，还通常形成多涂层油漆体系。金属基质上的多涂层油漆体系通常由电涂层、头二道混合底漆涂层、底涂层和透明涂层组成。在塑料基质的情况下，形成单涂层罩面漆或者还形成多涂层油漆体系。在后一种情况下，使用可用于塑料涂饰中的常规头二道混合底漆、单涂层顶涂层、底涂层和透明涂层涂料组合物，它们的选择和使用是技术人员已知的。
在现今汽车工业中对油漆涂饰剂施加的确切技术和光学要求以及上述各油漆涂层各自的功能和技术性能是技术人员已知的。透明涂层决定这类基本光学性能，例如上漆表面的图像(DOI)和/或外观的光泽度和辨别性。该外观特定程度地受表面的粗糙度或波纹度影响。而粗糙表面导致相对不均匀、光学上不利的方面，特别光滑的规则表面具有良好外观。因此，产生透明涂层的透明涂层涂料组合物必须具有相应的性能使得所得罩面漆的外观与汽车工业的确切要求一致。这些要求更特别地包括在部件上透明涂层涂料组合物的良好均染性能和良好填充能力。用这种方法，可例如弥补基质中的不均匀性，以得到具有最大光滑度的表面。在常规多涂层油漆体系中，这通常通过位于透明涂层下面的涂层，更特别是通过头二道混合底漆涂层产生。然而，为推动上漆操作的效力，同时旨在使成本最小化，透明涂层涂料组合物还具有所述性能变得越来越重要。因此，例如，作为上漆操作的一部分，还尝试能够使用具有更大粗糙度且因此更具有成本效率的钢基质。然而，该更高的粗糙度至今通常未能通过位于透明涂层下面的涂层充分掩蔽，因此，所用透明涂层涂料组合物必须具有良好填充能力，以实现良好的外观。另一因素是，作为操作最佳化的一部分，非顶涂层的闪蒸和干燥时间通常降低，因此，此处未实现最大的流动效应。此外，作为革新涂覆操作的一部分，尝试降低涂层的厚度至更进一步的程度，或者甚至完全省略单独涂层。也由于这些原因，隐匿不均匀性的功能也日益转向透明涂层。相应地，重要的是透明涂层涂料组合物具有良好填充能力，因此贡献于在一部分上漆表面上显著的外观。
EP 0 837 891 B1公开了使用透明涂料将汽车多涂层上漆的方法，所述涂料的特征例如为良好的顶涂层外观，更特别是光泽度。该涂料在此处包含特殊基料组合，尤其是使用(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、封端异氰酸酯和三聚氰胺树脂。
然而，在汽车工业中，仍需要在上漆表面的视觉外观方面的改进。
另一因素是现今作为对涂料，更特别是对溶剂基透明涂层涂料组合物施加的另一要求，提高这些组合物的非挥发物含量(NVF)代表涂料工业的焦点。通过NVF的轻微提高以及因此挥发性有机化合物，更特别是溶剂的含量的降低，可使体系更生态友好。此外，仅小的NVF提高产生较低的材料消耗水平/较高的涂层生产率，因此，作为大规模工业涂覆装置的一部分，以相应高生产率实现大的材料节约，最后明显更经济地且又以更生态友好的方式操作。因此，一部分涂料工业的重要目的是实现稳定的NVF提高或VOC排放的降低，同时保持相应涂料组合物如透明涂层涂料组合物的技术性能。
本发明解决的问题
尽管汽车工业在该方面进行努力，但至今不能令人满意地实现透明涂层涂料组合物的上述性能。因此，本发明解决的问题是提供具有良好填充能力和良好均染性并因此可用于在来自汽车涂饰领域的由金属或塑料构成的基质，更特别是车体和车体部件上产生涂层的透明涂层涂料组合物。该涂料因此应具有高光泽度以及更特别是优异的外观。本发明解决的另一问题是提高透明涂层涂料组合物的非挥发物含量，同时保持技术性能，更特别是外观，因此实现与技术相当或者甚至更差的组合物相比改进的经济和环境特征。
本发明技术方案
发现所述问题可通过透明涂层涂料组合物解决，所述组合物包含：
(A)至少一种OH值为100-220mg KOH/g的聚酯，其包含：
(A1)10-20摩尔％的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，
(A2)5-15摩尔％的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，
(A3)10-20摩尔％的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，
(A4)25-40摩尔％的至少一种脂环族1,2-二羧酸和/或该二羧酸的酐，和
(A5)20-35摩尔％的异壬酸，
所述摩尔含量每种情况下基于化合物(A1)-(A5)的总摩尔含量且该总摩尔含量占存在于聚酯(A)中的化合物的至少70摩尔％；
(B)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低65-100℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；
(C)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低30-60℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；
(D)至少一种作为流变助剂的有机脲化合物；和
(E)至少一种酸催化剂。
该透明涂层涂料组合物由本发明提供，因此称为本发明透明涂层涂料组合物。其它优选实施方案由以下描述获悉。本发明透明涂层涂料组合物具有显著的填充能力和/或良好均染性，所以适于制备具有特别光滑的表面以及因此高光泽度，以及特别是显著外观的涂层。此外，与具有类似或者甚至更差技术性能的涂料相比，该透明涂层涂料组合物具有提高的非挥发物含量，因此显示出显著改进的环境特征。透明涂层涂料组合物可用于构成本身或作为多涂层油漆体系的一部分覆盖金属或塑料基质的透明涂层。
本发明还提供制备本发明透明涂层涂料组合物的方法，及其在在基质上产生涂层或固化透明涂层的用途。本发明还提供在基质上用本发明透明涂层涂料组合物产生的透明涂层。
发明详述
在本发明上下文中，除非另外描述，选择用于测定非挥发物含量(NVF，固体)的条件在每种情况下是恒定的。对于非挥发物含量的测定，将2g量的所述试样施涂于固体盖上并在125℃下加热2小时，然后冷却至室温，随后再次称重(参见ISO 3251)。测定例如相应聚合物溶液和/或存在于本发明透明涂层涂料组合物中的树脂中的非挥发物含量，由此以例如容许设置和确定两种或更多种组分的混合物中或者整体透明涂层涂料组合物中相应组分的重量含量。
在本发明上下文中，羟值或OH值表示相当于将1g相应组分乙酰化时结合的乙酸摩尔量的mg氢氧化钾的量。在本发明上下文中，除非另外指出，羟值根据DIN 53240-2(羟值的测定-部分2：用催化剂的方法)通过滴定法实验上测定。
在本发明上下文中，酸值表示中和1g相应组分所需的mg氢氧化钾的量。在本发明上下文中，除非另外指出，酸值根据DIN EN ISO 2114通过滴定实验上测定。
在本发明上下文中，重均(Mw)和数均(Mn)分子量通过凝胶渗透色谱法在40℃下使用高压液相色谱泵和折射率检测器测定。所用洗脱液为四氢呋喃，以1mL/min的洗脱速率。校准使用聚苯乙烯标准进行。
在本发明上下文中，玻璃化转变温度Tg在基于DIN 51005“热分析(TA)-Terms”和DIN 53765“热分析-动态扫描量热法(DSC)”的方法中实验上测定。它涉及将10mg试样称重放入试样舟皿中并将它引入DSC仪器中，将它冷却至起始温度，然后在50mL/min的惰性气体覆盖(N2)下以10K/min的加热速率进行第一和第二测量程，其中在程之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期玻璃化转变温度低约50℃至比玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。在本发明上下文中，基于DIN 53765，第8.1部分，玻璃化转变温度为获得比热容变化的一半(0.5Δcp)时的第二测量程中的温度。它由DSC图测定(热流相对于温度的图)，且为测量曲线上在玻璃化转变以前与以后的外插基线之间的中线交叉点的温度。
在本发明上下文中，三聚氰胺-甲醛树脂的交联开始温度通过动态力学分析(DMA)实验上测定。该方法例如描述于DIN EN ISO 6721-1中，即解释在测定塑料的动态机械性能方面的标准的方法。在DMA中，将振荡力施加在试样上以频率相关和温度相关的方式确定试样的粘弹性能(换言之，刚度，通过测量的储能模量E’表达，和每次振荡损耗的功，由测量的损耗模量E”表示)。材料越刚性，储能模量的值越大，即材料显示出对其弹性变形更大的抗性。对于可交联聚合物链的组成，如例如三聚氰胺-甲醛树脂，当开始各个聚合物链的相互交联时，刚度提高，因此由各个聚合物链的混合物形成复杂网络或膜。在本发明上下文中，DMA通过使试样经受具有恒定振幅和频率的正弦振动，同时温度连续提高而测定储能模量。储能模量开始提高时的温度在本发明上下文中指定为三聚氰胺-甲醛树脂的交联开始温度。测量使用来自Rheometric Scientific的DMTA IV仪器进行。对于这些测量，将1g待测量的相应三聚氰胺-甲醛树脂(固体50％，使用正丁醇调整)施涂于夹在测量仪器内的玻璃纤维网上，并以2℃/分钟的连续温度提高和试样的正弦波暴露(在线性测量范围内的恒定频率、恒定振幅)测定储能模量E’。测量通常在比预期交联开始温度低约80-100℃至比交联开始温度高约80-100℃的温度范围内进行。交联开始温度然后由储能模量/温度图图表测定，且为交联开始以前的储能模量的外插基线和由交联开始以后的储能模量的拟线性提高区产生的外插线的交叉点温度。这样，交联开始温度可容易地确定至+/-1℃的精确度。
聚酯(A)
本发明透明涂层涂料组合物的第一创造性主要组分是至少一种如下文所述的聚酯(A)。
聚酯通常为使用多元有机多元醇和多元有机羧酸制备的聚合有机化合物。多元醇和多羧酸在此处通过酯化，换言之通过缩合反应相互连接。因此，聚酯通常分类在缩聚树脂组中。取决于所用起始组分的性能、官能度以及含量和比例，得到例如线性或支化产物。而线性产物主要在使用二官能起始组分(二元醇、二羧酸)时形成，使用更高官能度(OH官能度，换言之大于2的每分子OH基团数目)的醇产生支化。在制备方法中，当然也可成比例地使用单官能组分，如例如单羧酸。对于聚酯的制备，代替或除相应有机羧酸外，也可根据已知的使用羧酸的酐，更特别是二羧酸的酐。也可通过分子内酯化使用羟基羧酸或衍生自羟基羧酸的内酯制备。
在聚酯的制备中，非常通常地可使用多羧酸和多元醇，如例如脂族多羧酸和脂族多元醇。
根据已知，脂族化合物为无环或环状、饱和或不饱和烃化合物。术语“脂族化合物”因此包括无环和环状脂族化合物，并在本发明上下文中认为也是相应的通称。在本发明上下文中，非环脂族化合物称为无环脂族化合物，且环状脂族化合物称为脂环族化合物。无环脂族化合物可以为线性或支化的。根据已知，线性意指所述化合物不具有碳链方面的支链，而是碳原子仅以线性顺序排列在链中。因此，支化或非线性在本发明上下文中意指考虑的特定化合物具有碳链中的支链，即所述化合物中的至少一个碳原子是叔碳原子。根据已知，脂环族化合物为其中存在的至少一些碳原子以这样的方式连接在分子中以致形成一个或多个环的那些化合物。当然，除一个或多个环外，可存在其它无环线性或支化脂族基团。
因此，术语“脂族多羧酸”适用于除其羧酸基团外，还具有脂族基团，即由羧酸基团和脂族基团组成的那些多羧酸。名称的这一形式还适用于本发明上下文中所述所有其它类化合物，如例如适用于上述多元醇。
也可使用芳族多羧酸和芳族多元醇或者除表示其化合物类型的官能团外，还不仅具有(线性、支化和/或环状)脂族，而且具有芳族基团的多羧酸和多元醇。也可使用线性、支化和/或环状脂族和/或芳族羟基羧酸以及内酯—即除表示其化合物类型的官能团外，还具有线性、支化和/或环状脂族和/或芳族基团的羟基羧酸和内酯。
合适的二元醇例如为二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇，和其它二醇，例如1,4-二羟甲基环己烷或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。所述二醇优选是存在的仅有二醇。
合适的更高官能醇(大于2的OH官能度)为例如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。所述更高官能醇优选为存在的仅有更高官能醇。
聚酯的酸组分通常包括分子中具有2-44，优选4-36个碳原子的二羧酸或其酐。合适酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚二羧酸、四氯邻苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。代替这些酸，也可使用它们的酐，如果它们存在的话。也可使用具有3个或更多羧基的更高官能羧酸(和/或相应的酐)，如例如偏苯三酸酐。还通常成比例地使用单羧酸，例如不饱和脂肪酸。所述二羧酸和更高官能羧酸优选为存在的仅有二羧酸和更高官能羧酸，包括其酐。
可使用的羟基羧酸的实例为羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和/或12-羟基硬脂酸。可使用的内酯的实例为常规β-、γ-、δ-和ε-内酯，更特别是ε-己内酯。
除上述单体化合物外，也可例如使用已是聚合物的起始产物—例如通过内酯与二元醇反应而得到的常规聚酯二醇作为二醇。
聚酯的制备不显示出在方法方面的任何特性，通常通过本身已知且常用的聚合方法实现，更特别是缩聚方法，如例如在优选50-300℃的温度下如果合适的话使用通常用于这类反应的催化剂如酸(例如浓硫酸)、月桂酸二丁锡或其它锡基催化剂(例如可以以商品名Fascat得到的其它锡基催化剂)(实例为Fascat 4100)本体或在溶液中实现。由缩合反应产生的水通常通过水分离器除去。一种典型制备方法可在下文给出的实施例中找到。
存在于本发明透明涂层涂料组合物中的至少一种聚酯(A)为可包含上述化合物，更特别是单体化合物的特殊聚酯，但在任何情况下必须具有下文稍后指定的特征。聚酯(A)还可在上述条件下制备。在本发明上下文中，如果描述聚合物，例如如聚酯(A)，包含特定化合物，则这意指这些特定化合物用作制备所述聚合物如例如聚酯(A)中的起始化合物。取决于起始化合物的性质，形成聚合物的相应反应根据各种机制进行。因此，例如在醇和羧酸的缩合反应中，根据已知，对于形成的各个酯键，消除一个水分子。当然，该水分子则不再存在于所制备的聚酯中。然而，除水外，聚酯当然包含两种化合物—醇和羧酸。因此，为了容易理解，称所述聚合物包含该化合物。表述“聚合物包含化合物V”因此应等同于标注“化合物V用于制备聚合物中”的含义。
根据本发明，聚酯(A)包含：
(A1)10-20摩尔％的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，
(A2)5-15摩尔％的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，
(A3)10-20摩尔％的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，
(A4)25-40摩尔％的至少一种脂环族1,2-二羧酸和/或该二羧酸的酐，和
(A5)20-35摩尔％的异壬酸，
所述摩尔含量每种情况下基于化合物(A1)-(A5)的总摩尔含量且该总摩尔含量占存在于聚酯(A)中的化合物(即起始化合物)的至少70摩尔％，优选至少85摩尔％。非常特别优选聚酯(A)由化合物(A1)-(A5)组成。
因此，每种情况下，至少一种聚酯(A)包含单羧酸异壬酸。因此它也称为异壬酸改性聚酯。
至少一种聚酯(A)的含量优选为12-45重量％，更特别是15-40重量％，非常优选18-30重量％，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。
至少一种聚酯(A)为OH官能且具有100-220mg KOH/g，优选120-200mg KOH/g，非常优选140-180mg KOH/g的OH值。
至少一种聚酯(A)可包含羧基官能。酸值优选为小于30mg KOH/g，更特别是10-15mg KOH/g。
至少一种聚酯(A)优选具有2900-4100g/mol，更优选3250-3800g/mol的重均分子量MW，和1000-1500g/mol，更优选1100-1300g/mol的数均分子量Mn。
优选在聚酯(A)中的是2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇作为化合物(A1)、三羟甲基丙烷作为化合物(A2)、季戊四醇作为化合物(A3)和六氢邻苯二甲酸酐作为化合物(A4)。令人惊讶的是，该聚酯(A)导致本发明透明涂层涂料组合物的一部分上非常优异的性能特征，更特别地产生在使用透明涂层涂料组合物产生的涂层一部分上的高光泽度和非常均匀的外观。
三聚氰胺-甲醛树脂(B)和(C)
本发明透明涂层涂料组合物进一步包含至少一种如下文所定义的三聚氰胺-甲醛树脂(B)和至少一种如下文所定义的不同三聚氰胺-甲醛树脂(C)。
三聚氰胺-甲醛树脂由三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和最大6摩尔甲醛/摩尔形成的产物。然而，对于三聚氰胺树脂，通常也可例如使用具有碳链的醛，更特别是具有2-8个碳原子的醛。优选的醛的实例为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛；通常甲醛，因此三聚氰胺-甲醛树脂是尤其优选的。
三聚氰胺的氨基与甲醛的反应产生包含羟甲基的反应产物，每氨基可加入总计2个甲醛分子，或者每N-H单元加入1个甲醛。然后可例如通过缩合反应由该羟甲基胺形成包含两个或更多个三聚氰胺核的各种加合物，其中这些核例如通过相应的醚桥连接。因此，三聚氰胺-甲醛树脂由为单环或多环的分子构成—即分子可包含一个三嗪环(“单环”)或者两个或更多三嗪核(“多环”)。
这些加合物当然可具有各种羟甲基化度，因此也可仍包含游离反应性N-H单元(包含亚氨基的三聚氰胺-甲醛树脂)。包含高水平游离亚氨基的三聚氰胺-甲醛树脂(称为高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂)是相当反应性的并与其本身(自缩合)或者例如与特定OH官能聚合物如聚酯(A)在相应地恒定选择的反应条件(例如恒温或者使用恒定量的指定催化剂)下，比具有高羟甲基化度的三聚氰胺-甲醛树脂的情况实质上更快地反应(交联)。因此，为在给定的时限内获得特定的交联度，需要较低的温度和/或催化剂量。以恰好相同的方式，对于交联和/或自交联的开始，需要在其它恒定的条件下更低的温度。三聚氰胺树脂的羟甲基化度描述三聚氰胺中平均羟甲基化的可能羟甲基化部位的数目，即三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)的伯氨基的总计6个氢原子中多少被羟甲基取代。因此，完全羟甲基化的单环三聚氰胺树脂具有6个羟甲基/三嗪环(六甲氧基甲基-三聚氰胺)。羟甲基化度因此必须总是采用≤6的值。
三聚氰胺树脂的反应性通常通过将羟甲基用各种醇完全或部分醚化而改性或降低，以例如调整交联亲合力，同时改变树脂的溶解度。一元醇或多元醇适于醚化。优选一元醇用于醚化。甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或者己醇可例如用于醚化。通常优选甲醇、正丁醇和异丁醇。也可使用不同醇的混合物，例如甲醇和正丁醇的混合物。三聚氰胺树脂的醚化度在本文中则描述三聚氰胺-甲醛树脂中用醇醚化的羟甲基的含量。单环完全羟甲基化且完全醇醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的实例为六甲氧基丁基-三聚氰胺或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
根据已知，三聚氰胺-甲醛树脂的分子量也可影响反应性，更特别是自缩合的反应性和/或与例如OH官能聚合物的交联反应性。例如，具有相对高分子质量的那些(例如多环三聚氰胺-甲醛树脂)通常具有比低分子质量的那些(例如单环三聚氰胺-甲醛树脂)更高的反应性。
根据已知，所述三聚氰胺-甲醛树脂由各供应商得到。然后，这些三聚氰胺-甲醛树脂(任选以在相应有机溶剂如正丁醇中的溶液)可直接用于涂料组合物如油漆中。已知产品类型例如由Cytec(例如生产线)或BASF(例如生产线)得到。在这些情况下可得到的是具有各种羟甲基化度、醚化度或缩合度的产物(单环或多环)。
用于本发明透明涂层涂料组合物中的三聚氰胺-甲醛树脂为用丁醇，优选正丁醇醚化的树脂。这意指存在的至少一些羟甲基被丁醇，优选正丁醇醚化(丁醇醚化的三聚氰胺-甲醛树脂)。通常，需要使用具有高反应性的三聚氰胺-甲醛树脂。如上所述，高反应性可例如通过高含量的未羟甲基化N-H单元实现(高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂)。上文已确定的分子量的提高也可贡献于反应性的提高。
因此，至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(B)和至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(C)为丁醇醚化的三聚氰胺-甲醛树脂。两种树脂(B)和(C)的反应性显著高于通常已知具有低反应性且具有高羟甲基化度和醚化度的三聚氰胺-甲醛树脂，HMMM为一个实例。然而，树脂(B)和(C)基于其反应性是不同的。树脂(B)比树脂(C)更具反应性。令人惊讶地显现出恰好使用两种具有不同反应性的三聚氰胺-甲醛树脂容许实现本发明的目的，特别是得到最终所得油漆涂层的显著外观。三聚氰胺-甲醛树脂的反应性在本发明上下文中参考交联开始温度描述，当然，较低的交联开始温度表示较高的反应性。在本发明上下文中，交联开始温度使用动态力学分析(DMA)的测量方法测定，其早先描述于上文中且本身是本领域中技术人员已知的。三聚氰胺树脂(B)和(C)的交联开始温度根据本发明相对于标准，即单环完全羟甲基化且完全醚化HMMM报告。
至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(B)的交联开始温度比HMMM的交联开始温度低65-100℃，优选70-90℃。
至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(C)的交联开始温度比HMMM的交联开始温度低30-70℃，优选40-55℃。
用作参比的HMMM可例如也作为商品得到。所述化合物更特别是066(BASF)。
如已描述的，三聚氰胺-甲醛树脂的反应性更特别地通过羟甲基化度和/或游离亚氨基含量决定。因此，树脂(B)和(C)通常指定为高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂。典型的市售三聚氰胺-甲醛树脂(B)为014(BASF)。典型的市售三聚氰胺-甲醛树脂(C)为018(BASF)。
至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(B)的含量优选为2-10重量％，更特别是3-8重量％，非常优选4-6重量％，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。
至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(C)的含量优选为5-20重量％，更特别是7.5-17.5重量％，非常优选10-15重量％，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。
树脂(C)的含量优选大于树脂(B)的含量。
除三聚氰胺-甲醛树脂(B)和(C)外，本发明透明涂层涂料组合物还可包含其它三聚氰胺树脂。
在本发明上下文中，可特别有利地使用的其它三聚氰胺树脂以及不同于树脂(B)和(C)的三聚氰胺-甲醛树脂为无甲醛烷氧基羰基氨基三嗪，更特别是三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪(TACT)。这些三聚氰胺树脂为氨基甲酸酯官能而不是醚化或未醚化羟甲基的三聚氰胺加合物。在优选的三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪的情况下，例如三聚氰胺的各个伯氨基被氨基甲酸酯单元官能化。
因此，本发明透明涂层涂料组合物优选包含至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪(TACT)。特别优选的三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪具有以下式(I)：
其中R＝CnH2n+1，其中n＝1-10，更特别是甲基或丁基。
如果存在至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪，更特别是至少一种式(I)的TACT，则它优选具有0.5-10重量％，更特别是0.8-7.5重量％，更优选1-5重量％的含量，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。
在上述含量范围的上下文中，优选选择三聚氰胺-甲醛树脂(B)和(C)以及任选存在的三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪(TACT)的量使得在该组合的情况下，三聚氰胺-甲醛树脂(B)和(C)与三(烷氧基羰基氨基)三嗪的重量比为2:1-15:1，更特别是4:1-12:1，非常优选6:1-10:1。
作为流变助剂的有机脲化合物(D)
本发明透明涂层涂料组合物包含至少一种有机脲化合物(D)作为流变助剂。
这些脲化合物优选为一种或多种多异氰酸酯，更特别是一种多异氰酸酯，与一种或多种胺，更特别是一种或多种单胺，更优选一种单胺的加合物。
可使用的多异氰酸酯原则上为含有至少两个异氰酸酯基团每分子的所有有机化合物。也可使用例如多元醇和多胺和多异氰酸酯的含异氰酸酯基反应产物。优选使用二异氰酸酯，非常优选脂族二异氰酸酯，更特别是六亚甲基二异氰酸酯。可使用的多异氰酸酯的实例如下：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、环己基1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、1,5-二甲基-(2,4-Ω-二异氰酸根合-乙基)苯、1,3,5-三甲基-(2,4-Ω-二异氰酸根合-甲基)苯、1,3,5-三乙基-(2,4-Ω-二异氰酸根合-甲基)苯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯。尤其优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
所用胺优选为伯单胺，更特别是芳脂族或脂族伯单胺。可使用的胺的实例包括如下：苄胺、乙胺、甲氧基丙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、正己胺、正辛胺、异壬胺、异十三胺、正癸胺、硬脂胺或乙二胺。尤其优选苄胺。
有机脲化合物(D)优选以与至少一种稍后描述于下文中的典型有机溶剂以及与至少一种聚酯如聚酯(A)和/或与甲基(丙烯酸酯)共(聚合物)，优选如下文所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)混合的糊的形式用于本发明透明涂层涂料组合物中。因此，例如脲化合物的制备可直接在聚酯和/或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的存在下进行。在这种情况下，例如程序使得将脂族伯单胺加入(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和/或聚酯在有机溶剂中或者在有机溶剂混合物中的溶液中，然后加入多异氰酸酯。预期的有机溶剂稍后描述于下文中，并更特别地选择使得它们不经受任何与反应期间存在的组分，即与至少一种胺、至少一种多异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和/或聚酯的破坏性相互作用。然而，如下文所述，作为透明涂层涂料组合物的比例，脲化合物的优选含量甚至在糊的情况下仅涉及脲化合物且不涉及脲化合物和(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和/或聚酯的混合物。因此，脲化合物的实际量可例如以简单的方式通过所用多异氰酸酯和胺的量计算。
所得糊，换言之，包含脲基团的流变助剂和(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和/或聚酯，优选(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物与有机溶剂的混合物然后可直接用于本发明透明涂层涂料组合物中。
作为与例如(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或聚酯的混合物的作为多异氰酸酯和胺的加合物的脲化合物也可例如以商品名和(来自Nuplex Resins)得到并可毫无问题地用于本发明透明涂层涂料组合物中。
有机脲化合物(D)特别优选以与至少一种有机溶剂和与至少一种如下文所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)混合的糊的形式使用。
至少一种作为流变助剂的有机脲化合物(D)的含量优选为0.1-4重量％，更特别是0.2-3重量％，非常优选0.3-2重量％，尤其优选0.4-1重量％，每种情况下基于透明涂层涂料组合物的总量。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)
本发明透明涂层涂料组合物优选包含至少一种如下文所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。如上所述，例如至少一种脲化合物(D)的糊，优选使用该糊，优选包含至少一种该(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。然而，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)当然可用于或存在于透明涂层涂料组合物中而不预先与脲化合物(D)混合以形成糊。
根据已知，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物为由各种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体组成的聚合有机化合物。在本发明上下文中，名称“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，并相应地代表包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或者由其构成的那些化合物。这类丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括各种(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如技术人员已知的以下化合物：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环烷基酯或者以及丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)为OH-官能的且具有60-200mgKOH/g，优选70-180mg KOH/g，非常优选90-170mg KOH/g的OH值。因此，并入聚合物骨架中的是特定含量的具有OH基团的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，因此解释了(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)的OH官能度。
用于制备(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)的含羟基单体单元为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯以及特别是丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。作为用于(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)的另一单体单元，可使用乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，或者更特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及特别是次要量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)具有-40至70℃，优选-35至50℃，非常优选-35至35℃的玻璃化转变温度Tg。如本领域技术人员熟悉的，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的玻璃化转变温度例如由存在的单体的性质及其作为聚合物的比例的含量决定。技术人员可毫不费力地作出合适的选择。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)的分子量在技术人员熟悉的范围内，最终不受任何限制。优选7000-15000g/mol，更特别是8000-13000g/mol的重均分子量Mw，和2000-4000g/mol，更特别是2500-3500g/mol的数均分子量Mn。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)的酸值优选为0-50mg KOH/g，更特别是0-30mg KOH/g。
作为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)，不仅可使用常规市售产品，而且可使用自制备的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。商业(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)的实例包括来自“Macrynal”生产线(Cytec Surface Specialities)的聚丙烯酸酯或商品Setalux 1756 VV-65(Nuplex Resins)。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)的制备在方法方面不具有特性，而是例如通过聚合物范围中常用且已知的方法，在大气压或超级大气压下，在搅拌罐、高压釜、管式反应器、环管反应器或特勒反应器中在优选50-200℃的温度下在本体、溶液、乳液、细乳液或微乳液中连续或分批自由基引发共聚而进行。
合适共聚方法的实例描述于专利申请DE 197 09 465 A1、DE 197 09 476 A1、DE 28 48 906 A1、DE 195 24 182 A1、DE 198 28 742 A1、DE 196 28 143 A1、DE 196 28 142 A1、EP 0 554 783 A1、WO 95/27742 A1、WO 82/02387 A1或WO 98/02466 A1中。
合适自由基引发剂的实例为二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二异丙基苯过氧化物，氢过氧化物，例如异丙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢，过酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯或过-2-乙基己酸叔丁酯，过二碳酸酯，过二硫酸钾、钠或铵，偶氮引发剂，例如偶氮二腈如偶氮双异丁腈，C-C-裂解引发剂如苯频哪醇甲硅烷基醚，或者非氧化引发剂与过氧化氢的组合。也可使用上述引发剂的组合。
合适引发剂的其它实例描述于德国专利申请DE 19628142 A1，第3页第49行至第4页第6行中。此外，可使用硫代羰基硫基化合物或硫醇如十二烷基硫醇作为链转移剂或分子量调节剂。
至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)的含量优选为5-20重量％，更特别是6-15重量％，更优选7.5-12.5重量％，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。
在一个特别优选的实施方案中，本发明透明涂层涂料组合物包含至少两种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)，其中两种丙烯酸酯中的至少一种具有-35至35℃的Tg、90-170mg KOH/g的OH值和0-30mg KOH/g的酸值、2000-4000g/mol的数均分子量Mn和7000-15000g/mol的重均分子量。
酸催化剂(E)
本发明透明涂层涂料组合物进一步包含至少一种酸催化剂(E)。根据已知，这类催化剂例如用于其中所用树脂在固化期间通过相应缩聚反应而交联的涂料组合物中。就这点而言，典型树脂特别是羟基官能树脂，例如聚酯和/或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，以及三聚氰胺-甲醛树脂。通过使用催化剂以及通过它们已知的作用机制(酸催化)，催化交联反应，因此降低烘烤温度，缩短烘烤时间，或者使完全固化实际变得可能。
酸催化剂(E)优选为有机酸，更特别是磺酸、羧酸、磷酸和/或酸性磷酸酯。尤其优选磺酸。
所述酸催化剂优选以封端形式使用。因此，根据已知，例如得到包含催化剂的组合物的搁置寿命的改进。合适封端剂的实例为胺，例如优选叔烷基化胺或杂环胺。
合适磺酸的实例为十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、和封端的磺酸催化剂如封端的DDBSA、封端的DNNSA或封端的p-TSA。
磺酸催化剂的该封端例如也借助胺，例如优选叔烷基化胺或杂环胺(如2-氨基-2-甲基丙醇、二异丙醇胺、二甲基唑烷或三甲胺)进行。还可使用共价封端的磺酸催化剂。在这种情况下，封端使用共价键合封端剂如环氧基化合物或环氧基-异氰酸酯化合物进行。这些类型的封端的磺酸催化剂详细描述于专利公开美国专利No.5,102,961中。
优选使用胺封端磺酸催化剂。这类催化剂可例如以商品名(来自Cytec)或(来自King Industries)得到，并可直接用于本发明透明涂层涂料组合物中。
酸催化剂(E)，更特别是磺酸催化剂以常规且已知的量使用。优选使用0.01-3重量％，更特别是0.05-2重量％，非常优选0.1-1重量％，每种情况下基于透明涂层涂料组合物的总量。
本发明透明涂层涂料组合物的其它可能组分
本发明透明涂层涂料组合物可进一步包含至少一种有机溶剂。优选它确实包含这类溶剂，即它为包含溶剂的。
尤其适用作有机溶剂的是在透明涂层涂料组合物中相对于化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(DD)、(E)和(F)以及存在的任何其它组分为化学惰性的，且甚至在由本发明透明涂层涂料组合物制备的透明涂层固化期间不与(A)、(B)、(C)、(D)、(DD)、(E)和(F)以及存在的任何其它组分反应的那些。技术人员能够基于它们已知的溶解能力和它们的反应性容易地选择合适的溶剂。
这类溶剂的实例为脂族和/或芳族烃类，例如丁二醇、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100或(来自ARAL)；酮类，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁二醇乙酸酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；醚类，醇类，例如丁醇和丁基二甘醇，或上述溶剂的混合物。
至少一种有机溶剂的含量可宽泛地变化，并可例如位于基于透明涂层涂料组合物的总量20-65重量％的范围内。它优选为25-60重量％，更特别是30-55重量％。然而，本发明透明涂层涂料组合物的优点是它可包含与具有类似或甚至更差技术性能(例如光泽度或外观)的已知含溶剂透明涂层涂料组合物相比更低含量的有机溶剂。这样，用同时保留或改进的技术性能，还可例如存在NVF的提高，因此，最后可节约材料，因此操作是明显更经济且又更环境安全的。
本发明透明涂层涂料组合物的固体或NVF优选为35-80％，更特别是40-75％，非常优选45-70重量％。
所述组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)优选占本发明透明涂层涂料组合物的总量的大于30重量％，更特别是大于35重量％。根据优选，如果存在有机溶剂，则所述组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)和溶剂更特别地占本发明透明涂层涂料组合物的总量的大于70重量％，优选大于75重量％。在根据本发明优选的变化方案中，如果还存在组分(DD)，则组分(A)、(B)、(C)、(D)、(DD)、(E)和溶剂更特别地占本发明透明涂层涂料组合物的总量的大于85重量％，优选大于90重量％。
这更特别地意指本发明透明涂层涂料组合物可包含小于10重量％，更特别是小于5重量％的常规量的至少一种其它组分，例如下文更详细描述的常规涂料添加剂。
可存在的其它组分包括例如不同于聚酯(A)、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)以及三聚氰胺树脂(B)和(C)的其它有机聚合化合物。所述任选存在的组分可例如为具有无规、交替和/或嵌段结构的至少一种单体化合物的线性、支化和/或梳型(共)聚合物。除早先在上文中描述的聚酯(A)、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)以及三聚氰胺树脂(B)和(C)外，最后预期本文中技术人员已知的所有典型有机化合物。
更特别地存在的可能是烯属不饱和单体的具有无规、交替和嵌段结构的其它线性、支化和/或梳型(共)聚合物。除所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)外，例如也可存在不同于透明涂层涂料组合物中存在的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)的其它(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。除已包括性地描述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物外，烯属不饱和单体的其它合适(共)聚合物的实例包括部分水解的聚乙烯基酯。
还可存在其它加聚树脂和/或缩聚树脂。合适加聚树脂和/或缩聚树脂的实例为不同于聚酯(A)的其它聚酯，和醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚聚氨酯和聚酯-聚醚-聚氨酯。还可例如存在不同于三聚氰胺-甲醛树脂(B)和(C)的氨基树脂，和TACT，例如本身已知的脲树脂和硫脲树脂，或者苯胍胺-甲醛树脂和乙酰胍胺-甲醛树脂。
存在于本发明透明涂层涂料组合物中的还可以为例如封端的有机多异氰酸酯。原则上此处可使用包含至少2个异氰酸酯基团每分子的所有有机化合物，实例为早先在上文确定的多异氰酸酯。在本文中，典型封端剂的实例为酚、醇、肟、吡唑、胺和CH酸性化合物如丙二酸二乙酯，更特别是己内酰胺、丁酮肟、丙酮肟、丙二酸二乙酯、二甲基吡唑或苯酚。封端反应通常通过使游离NCO基团与所述封端剂在例如催化剂如二月桂酸二丁锡或双(2-乙基己酸)锡(II)的存在下反应而进行。封端剂和相应的转化反应是技术人员已知的。
作为其它组分，本发明透明涂层涂料组合物中还可存在至少一种本身已知的常规涂料添加剂。这类涂料添加剂是技术人员已知的，并可根据进行的情况选择。
更特别合适的涂料添加剂为：
-尤其是UV吸收剂；
-尤其是光稳定剂，例如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-非隐匿的透明填料，例如SiO2纳米颗粒、硫酸钡和氧化锌；
-自由基清除剂；
-滑爽添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-通常由现有技术已知的类型的活性稀释剂；
-润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物和羧酸单酯；
-附着力促进剂，例如三环癸烷二甲醇；
-不同于上述流变助剂(D)的其它流变助剂，例如特别是聚酰胺(可例如以商品名Disparlon得到)或火成二氧化硅(例如可以以商品名Aerosil得到)或其在作为基料的相应树脂中的分散体；
-成膜助剂，例如纤维素衍生物；
-和/或阻燃剂。
本发明透明涂层涂料组合物可以为例如热固化的。为此，它包含例如至少一种聚酯(A)、至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)和至少一种三聚氰胺树脂(B)。
在本发明上下文中，“热可固化”或术语“热固化”表示通过反应性官能团的化学反应而进行的油漆涂层的交联(涂料膜的形成)，该化学反应的有力活化可通过热能实现。如技术人员已知，在各种情况下，某些催化剂的额外使用对该固化而言是理想的或所需的，以促进或容许固化反应。此处，相互补充的不同官能团可相互(补充官能团)反应，和/或膜形成基于自动反应性基团，换言之相互—与它们类型的基团的反应。合适补充反应性官能团和自动反应性官能团的实例由德国专利申请DE 199 30 665 A1，例如第7页第28行至第9页第24行中已知。
根据已知，在常规固化条件，例如下文所述固化条件下，因此，对于本发明透明涂层涂料组合物，每种情况下进行这类交联，更特别是通过羟基官能聚酯(A)以及三聚氰胺树脂(B)和(C)的交联。
在本文中，可能的体系是本身已知的单组分(1C)和多组分体系，更特别是双组分(2C)体系。
在单组分(1C)体系中，待交联的组分相互并排，换言之以单组分存在。为此要求例如待交联组分仅在相对高温下和/或因此使用催化剂经受交联。
在双组分(2C)体系中，待交联组分以两种组分存在，其不结合直至施涂以前不久。当待交联组分甚至是室温下，换言之在10-30℃，更特别是25℃下彼此反应时，选择该形式。
如技术人员所知，存在于本发明透明涂层涂料组合物中的化合物，更特别是至少一种聚酯(A)以及三聚氰胺树脂(B)和(C)通常不会在室温下简单地交联。因此，本发明透明涂层涂料组合物优选为单组分(1C)体系。然而，当然它也可以以双组分(2C)体系存在。这是例如本发明透明涂层涂料组合物包含如上所述未封端的多异氰酸酯的情况。
除本发明透明涂层涂料组合物外，本发明还提供制备本发明透明涂层涂料组合物的方法。当然，对于该方法，上文关于待使用或者可用于本发明透明涂层涂料组合物中的组分所述的所有有利实施方案也适用于制备本发明透明涂层涂料组合物的方法。
在方法方面，制备不具有特性，而是通过借助常规和已知的混合方法和设备如搅拌罐、搅拌磨、挤出机、混配机、Ultraturrax装置、在线溶解器、静态混合机、齿轮分散器、卸压喷嘴和/或微观流化器，任选排除光化辐射，将上述组分混合并均化而进行。然而，此处必须记住如上所述有机脲化合物(D)优选以与至少一种典型有机溶剂以及与至少一种聚酯如聚酯(A)，和/或与(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，更特别是一种如(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)混合的糊的形式使用。换言之，首先分开地制备糊，然后与其它组分混合。
本发明还提供本发明透明涂层涂料组合物的用途。本发明透明涂层涂料组合物更特别地适用于汽车涂饰中，在各种基质上产生透明涂层，并因此使用。因此，本发明还提供在基质上由本发明透明涂层涂料组合物产生的透明涂层。当然，如上文关于待使用或者可用于本发明透明涂层涂料组合物中的组分所述的所有有利实施方案也适用于本发明透明涂层涂料组合物的用途和由它产生的透明涂层。
本发明透明涂层涂料组合物在基质上的施涂可通过任何常规施涂方法进行，例如喷涂、刀涂、涂布、倾注、浸涂、浸渍、滴流或辊涂。待涂覆基质本身可以为静止的，其中施涂设备或装置是移动的。作为选择，待涂覆基质，更特别是带卷，可移动，其中施涂装置相对于基质是静止的或者以合适的方式移动。
优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施涂装置)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选与热喷涂如热空气喷涂一起。
固化干燥状态的膜厚度优选为10-150μm，更特别是20-80μm，非常优选25-70μm。
在施涂以后且在本发明透明涂层涂料组合物的固化以前，可存在例如1-60分钟，更特别是2-10分钟的特定静止时间或蒸发时间。静止时间例如用于油漆涂层的均染和除气或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静止时间可在室温，换言之10-30℃下度过，或者可通过应用升高的温度或者通过降低的空气湿度而帮助和/或缩短，条件是这不会留下对油漆涂层的损害或改变，例如过早完全交联。
在施涂以及如果进行的话基质上本发明透明涂层涂料组合物的蒸发时间以后，进行固化以形成透明涂层。
本发明透明涂层涂料组合物的热固化不具有在方法方面的特性，而是根据常规且已知的方法进行，例如在强迫通风烘箱中加热或者用IR灯照射。此处热固化也可分阶段进行。另一固化方法是用近红外(NIR辐射)固化。固化通常在10-200℃，更优选50-190℃，更特别是80-180℃的温度下进行例如1分钟至10小时，更优选2分钟至2小时，更特别是5-60分钟的时间。在优选使用的单组分透明涂料体系的情况下，固化优选在80-180℃的温度下进行5-60分钟的时间。
直接涂覆基质(单涂层涂饰)或者在预先施涂并任选干燥和/或固化的现有油漆涂层上形成透明涂层，在这种情况下产生多涂层油漆体系。优选在金属基质或塑料基质上的多涂层油漆体系。优选的金属基质上的多涂层油漆体系通常—以起始于基质的所述顺序认为—由转化涂层(例如磷化)、电涂层、头二道混合底漆涂层、底涂层和本发明透明涂层组成。这些情况下可使用的涂料、它们的组成、待选择的膜厚度以及施涂和固化方法是本领域技术人员已知并可容易地基于其技术知识选择的。在塑料基质的情况下，使用可用于塑料涂饰中且其选择和用途是技术人员已知的常规头二道混合底漆、单涂层顶涂层和底涂层涂料组合物，然后在它们上面施涂本发明透明涂层涂料组合物，产生本发明透明涂层。多涂层油漆体系的各个涂层可各自单独地固化，或者多涂层油漆体系通过本身已知的湿对湿方法产生—施涂各个涂层，仅简短地闪蒸和/或经受初级干燥而不发生完全交联，然后共同地固化。组合当然也是可能的。因此，例如电涂层和头二道混合底漆可各自分开地固化，而随后施涂的底涂层和透明涂层涂料组合物共同地固化。
基质优选为用于在汽车制造中生产车体部件和/或安装在车辆中或其上的部件的类型的金属基质或塑料基质。尤其优选金属基质。
下面使用工作实施例更详细地描述本发明。
实施例
制备实施例1，聚酯(A)的合成
在具有搅拌器、回流冷凝器和水分离器的3.5L反应器中，将678.1g异壬酸和364.8g季戊四醇结合。将二甲苯(共沸物形成剂)加入水分离器中，并将反应混合物加热至160℃。在120分钟以后，将水分离器排空，并将反应混合物冷却至100℃。在进行冷却以后，安装填充塔。然后加入287.4g三羟甲基丙烷、826.4g六氢邻苯二甲酸酐和343.4g2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇并将反应混合物缓慢加热至220℃的最大值。此处，塔顶部温度必须不超过85℃。为监控反应的过程，还记录冷凝物(水分离器中的水)的体积，并时常取出反应混合物(产物熔体)的试样以测定酸值。当达到相当于完全转化率的预先计算的冷凝物量时，通过蒸馏除去二甲苯部分。将反应混合物在220℃下搅拌直至达到11.5-13.5mg KOH/g的酸值。将混合物冷却至145℃并用溶剂石脑油稀释至63±2％的固体。
所得聚酯具有63±2％的固体含量和450-650mPa·s的粘度(根据DIN EN ISO 2884-1测定；Brookfield 03/10 0001/s)。所得羟值为164mgKOH/g，重均分子量MW为3349g/mol，且数均分子量Mn为1193g/mol。
制备实施例2，合成包含流变助剂(D)的糊
a)
将具有加热夹套、温度计、搅拌器和顶置式冷凝器的5L Juvo反应容器中装入875.7g芳族溶剂。随着搅拌并在惰性气体气氛(200cm3/min氮气)下，将芳族溶剂在超级大气压(最大3.5巴)下加热至160℃。借助计量泵经4.75小时的过程以均匀的速率逐滴加入37.5g二叔丁基过氧化物和138.6g芳族溶剂的混合物。在开始添加以后0.25小时，使用计量泵经4小时的过程以均匀的速率加入848.4g苯乙烯、600.0g丙烯酸正丁酯、418.2甲基丙烯酸羟基乙酯和38.4g甲基丙烯酸。在添加结束以后，保持温度2小时，然后将产物冷却至60℃并通过5μm GAF袋过滤。所得树脂具有24℃的Tg、15mg KOH/g(根据DIN 53402)的酸值、65％+/-1的固体含量和根据DIN ISO 2884-1试验协议(在溶剂石脑油PK(10)中55％，23℃)8.5dPa*s的粘度。所得羟值为95mg KOH/g，重均分子量MW为8600g/mol且数均分子量Mn为3300g/mol。
b)
将1L反应器中填入423.5g的来自步骤a)的树脂溶液并用29.4g乙酸丁酯稀释。然后加入11.2g苄胺并将混合物搅拌30分钟。在该时间以后，随着应用高剪切力以一定速率加入8.8g六亚甲基二异氰酸酯和17.1g乙酸丁酯的混合物使得反应温度不超过40℃。所得混合物具有>800mPas(10s-1)(Z3)(DIN ISO 2884-1)的粘度和59.0％的固体含量。
透明涂层涂料组合物的制备
根据表1，如下制备本发明组合物和对比组合物：将它们的组分混合并将所得混合物均化(表1中的数字为重量份)。在如下文所述施涂于基质上以前立即将完成的配方用溶剂石脑油160/180(20％)、溶剂石脑油180/210(35％)、二甲苯(25％)、乙酸丁酯(8.5％)和丁醇(11.5％)的混合物调整至相同喷雾粘度(在20℃下26秒DIN 4流动时间)。在喷雾粘度下，本发明透明涂层涂料组合物具有46.9％的固体含量(NVF)。对比组合物的NVF在喷雾粘度下仅为43.1％。
表1：透明涂层涂料组合物的组成
组分 对比 本发明
根据制备实施例1的聚酯(A) 34.800
商业丙烯酸酯树脂溶液(NVF 60％，OH值128) 33.800
三聚氰胺-甲醛树脂(C)1 24.300 17.400
三聚氰胺-甲醛树脂(B)2 8.800
根据制备实施例2的糊 17.000 20.000
Cylink 2000(来自Cytec)3 4.000 4.000
二甲苯 1.185
溶剂石脑油 7.250 5.500
商业含硅氧烷表面添加剂 0.115 0.200
商业光稳定剂 0.900 0.950
Solvesso 150 4.700 6.100
丁基二甘醇乙酸酯 1.000 1.100
丁基二甘醇 3.000
丁醇 2.000
磺酸催化剂(E)4 0.150 0.150
磺酸催化剂(E)5 0.100
商业丙烯酸酯基流动调节添加剂 0.600
注释：
参比树脂HMMM(066，BASF)具有219℃的测量交联开始温度。
1(来自BASF的Luwipal 018 BX，在丁醇中NVF 72％，交联开始温度169℃)
2(来自BASF的Luwipal 014，在丁醇中NVF 52％，交联开始温度141℃)
3 TACT交联剂(在丁醇中NVF 50％)
4 CYCAT 4045(在乙二醇中35％活性催化剂，来自Cytec)
5 Nacure 5076(在异丙醇中70％活性催化剂，来自King Industries)
多层涂层的制备和性能
多层涂层在阴极电涂覆(CathoGuard 320)钢板(Gardobond 26S 600C)上形成。所有涂料通过ESTA应用施涂。首先施涂所有商业含水灰色/无煤烟头二道混合底漆，在25℃下闪蒸5分钟并在80℃下闪蒸10分钟，然后在160℃下烘烤20分钟(干膜厚度30μm)。这之后施涂商业黑色水基底涂层，在25℃下闪蒸5分钟并在80℃下闪蒸10分钟(干膜厚度12μm)。最后施涂根据表1的透明涂层涂料组合物。透明涂层涂料组合物也在25℃下闪蒸5分钟，随后在140℃下烘烤20分钟(干膜厚度40μm)。
研究这样制备的多层涂层的均染性和外观。分析借助Wavescan测量(长波/短波)进行。所用仪器为来自Byk-Gardner的Wavescan II。根据已知，低LW/SW(长波/短波)值与良好的均染性以及所得良好且高质量外观(图像的高辨别性(DOI)、高表面光滑度)有关。结果显示于表2中。
表2：测量结果
对比 本发明
LW垂直 7 5
SW垂直 24 19
LW水平 10 9
SW水平 22 17
注释：将板以水平位置涂覆一次，并以垂直位置涂覆一次，以复制对于车体的不同面积的施涂条件。
结果显示使用本发明透明涂层涂料组合物产生的多层涂层的均染性和所得外观实质上比对比体系的更好。另一因素是本发明透明涂层涂料组合物具有显著更高的固体或更低的有机溶剂含量，因此显示出显著改进的环境特征。

Claims (15)

1.透明涂层涂料组合物，其包含：
(A)至少一种OH值为100-220mg KOH/g的聚酯，其包含：
(A1)10-20摩尔％的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，
(A2)5-15摩尔％的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，
(A3)10-20摩尔％的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，
(A4)25-40摩尔％的至少一种脂环族1,2-二羧酸和/或该二羧酸的酐，和
(A5)20-35摩尔％的异壬酸，
所述摩尔含量每种情况下基于化合物(A1)-(A5)的总摩尔含量且该总摩尔含量占存在于聚酯(A)中的化合物的至少70摩尔％；
(B)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低65-100℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；
(C)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低30-60℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；
(D)至少一种作为流变助剂的有机脲化合物；
(E)至少一种酸催化剂。
2.根据权利要求1的透明涂层涂料组合物，其特征在于它包含：
12-45重量％的量的至少一种聚酯(A)，
2-10重量％的量的至少一种丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂(B)，
5-20重量％的量的至少一种丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂(C)，
0.1-7重量％的量的至少一种有机脲化合物(D)作为流变助剂，和
0.01-3重量％的量的至少一种酸催化剂，
每种情况下基于透明涂层涂料组合物的总量。
3.根据权利要求1的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含至少一种具有-40至70℃的玻璃化转变温度和60-200mg KOH/g的OH值的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。
4.根据权利要求2的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含基于透明涂层涂料组合物的总量为5-20重量％的量的至少一种具有-40至70℃的玻璃化转变温度和60-200mg KOH/g的OH值的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。
5.根据权利要求1或3的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含至少一种有机溶剂。
6.根据权利要求2或4的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含基于透明涂层涂料组合物的总量为10-60重量％的量的至少一种有机溶剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含基于透明涂层涂料组合物的总量优选为0.5-10重量％的量的至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪。
8.根据权利要求1-7中任一项的透明涂层涂料组合物，其特征在于至少一种作为流变助剂的有机脲化合物为多异氰酸酯和芳脂族或脂族伯单胺的加合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的透明涂层涂料组合物，其特征在于酸催化剂为选自游离磺酸和胺封端磺酸的磺酸催化剂。
10.制备根据权利要求1-9中任一项的透明涂层涂料组合物的方法，其通过将存在的组分混合而进行。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于脲化合物以包含脲化合物与聚酯和/或与(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和至少一种有机溶剂的混合物的糊的形式加入。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于糊包含(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。
13.在基质上产生固化透明涂层的方法，其通过将权利要求1-9中任一项的透明涂层涂料组合物施涂于基质上，随后在80-180℃的温度下热固化而进行。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于透明涂层涂料组合物在施涂并任选预先固化的现有油漆涂层上制备，因此基质为预涂覆基质，结果则是多涂层油漆体系。
15.多层涂层，其根据权利要求14产生。
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