JP6770415B2 - ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法に関する。

従来より、ポリアミンと塩化カルボニル（ホスゲン）とを反応させて、ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートを製造することが知られている。

このようなポリイソシアネートの製造方法として、ポリアミンと塩化水素（塩酸ガス）とを混合してポリアミン塩酸塩を調製した後、ポリアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させる塩酸塩法が知られている。

例えば、ポリアミンとしてのヘキサメチレンジアミンと塩化水素とを混合して、ヘキサメチレンジアミン塩酸塩を製造した後、ヘキサメチレンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させることにより、ポリイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネートを製造することができる。

このようなヘキサメチレンジイソシアネートの製造方法として、例えば、ヘキサメチレンジアミンを含むオルソジクロロベンゼン溶液を、周速８．４ｍ／秒で撹拌しながら塩化水素と混合して、ヘキサメチレンジアミン塩酸塩を製造し、次いで、ヘキサメチレンジアミン塩酸塩に塩化カルボニルを吹き込んで、ヘキサメチレンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１１−３１０５６７号公報

しかるに、ヘキサメチレンジイソシアネートと比較してイソシアネート基濃度を向上できることから、ペンタメチレンジイソシアネートが注目されている。そこで、本発明者らは、特許文献１に記載の方法において、ヘキサメチレンジアミンをペンタメチレンジアミンに変更して、ペンタメチレンジイソシアネートを製造することを検討した。

本発明者らの検討において、ヘキサメチレンジアミンをペンタメチレンジアミンに変更すると、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の製造工程（造塩工程）において、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を含む造塩混合物の流動性が低下し、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が撹拌槽（反応器）に付着し凝集するという知見を得た。

この場合、造塩混合物の効率的な撹拌が阻害されるので、ペンタメチレンジアミンからペンタメチレンジアミン塩酸塩への転化率が低下し、ひいてはペンタメチレンジイソシアネートの収率が低下する場合がある。また、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の付着により、輸送ラインの閉塞を生じるおそれがある。

そこで、本発明の目的は、造塩工程において、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を含む造塩混合物の流動性の低下を抑制でき、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が撹拌槽に付着することを抑制できるペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を提供することにある。

本発明［１］は、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを混合して、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得る造塩工程と、前記ペンタメチレンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタメチレンジイソシアネートを得るイソシアネート化工程と、を含み、前記造塩工程において、前記ペンタメチレンジアミン塩酸塩の全粒子のうち、二次粒子径が５０μｍを超過し２００μｍ未満の範囲である前記ペンタメチレンジアミン塩酸塩の粒子の存在比率が、体積基準で５０％以上となるように調整する、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。

本発明［２］は、前記造塩工程において、温度を１００℃以上に調整することを含んでいる、上記［１］に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。

本発明［３］は、前記造塩工程は、撹拌槽と、前記撹拌槽内に配置される回転羽根とを備える撹拌装置において実施され、前記撹拌装置の単位体積あたりの撹拌動力は、１６ｋＷ／ｍ^３以下である、上記［１］または［２］に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。

本発明［４］は、前記撹拌装置は、前記撹拌槽内にバッフルを備えるか、またはバッフルを備えず、前記撹拌装置が前記バッフルを備える場合、前記バッフルの個数は、２以下である、上記［３］に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。

本発明［５］は、前記造塩工程において、ペンタメチレンジアミンを連続的に供給する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。

本発明［６］は、前記造塩工程において、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とは、不活性溶媒存在下において混合され、前記造塩工程における、ペンタメチレンジアミンおよび不活性溶媒の質量の総和に対する、ペンタメチレンジアミンの供給量は、０．１４／ｈｒ未満である、上記［５］に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。

本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを、二次粒子径が上記の範囲内であるペンタメチレンジアミン塩酸塩の粒子の存在比率が上記下限以上となるように調整して混合する。

そのため、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を含む造塩混合物の流動性の低下を抑制でき、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が撹拌槽に付着することを抑制できる。

図１は、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法に係る撹拌装置の一実施形態（バッフルを備えない形態）を示す概略構成図である。 図２は、図１に示す回転羽根の一実施形態（フルゾーン翼である形態）の概略構成図である。 図３は、図１に示す回転羽根の他の実施形態（３枚後退翼である形態）の概略構成図である。 図４は、図３に示す回転羽根の平面図である。 図５は、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法の一実施形態が実施されるペンタメチレンジイソシアネートの製造装置を示す概略構成図である。 図６は、図１に示す撹拌装置の他の実施形態（２つのバッフルを備える形態）を示す概略構成図である。

本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを混合して、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得る造塩工程と、ペンタメチレンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタメチレンジイソシアネートを得るイソシアネート化工程とを含んでいる。

１．造塩工程
このペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、まず、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを混合して、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を製造する（塩酸塩法）。

ペンタメチレンジアミンとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，４−ペンタメチレンジアミンなどが挙げられる。ペンタメチレンジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ペンタメチレンジアミンとして、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジアミンが挙げられる。なお、ペンタメチレンジアミンは、例えば、市販品として入手することもできるが、例えば、リシンおよび／またはその塩の脱炭酸酵素反応など、生化学的手法によって得ることもできる。

そして、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とは、例えば、不活性溶媒存在下において混合される。

不活性溶媒は、造塩工程およびイソシアネート化工程における各種成分（ペンタメチレンジアミン、塩化水素、ペンタメチレンジアミン塩酸塩、塩化カルボニル、およびペンタメチレンジイソシアネートなど）に対して、不活性な（反応しない）有機溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、不活性溶媒として、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、オクタン、デカンなど）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼンなど）、含窒素化合物類（例えば、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど）、エーテル類（例えば、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、フェネトール、メトキシトルエン、ベンジルエーテル、ジフェニエーテルなど）、ケトン類（例えば、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（例えば、ギ酸アミル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸エトキシエチル、酢酸メトキシエチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル、酢酸第２ヘキシル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、酢酸メチルカルビトール、エチレングリコールジアテート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなど）などが挙げられる。このような不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

不活性溶媒のなかでは、好ましくは、ハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられ、さらに好ましくは、ジクロロベンゼンが挙げられる。

このような造塩工程では、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とが混合されると、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が粒子（二次粒子）として得られる。そして、造塩工程では、得られるペンタメチレンジアミン塩酸塩の全粒子のうち、二次粒子径が５０μｍを超過し２００μｍ未満の範囲内であるペンタメチレンジアミン塩酸塩の粒子（以下、５０−２００μｍのＰＤＡ塩酸塩粒子とする。）の存在比率が、体積基準で５０％以上となるように調整される。

このような造塩工程は、例えば、図１に示す撹拌装置１により実施される。また、好ましくは、造塩工程に続いて、イソシアネート化工程が、撹拌装置１により実施される。

撹拌装置１は、撹拌槽１０と、アミン供給ライン１２と、塩化水素供給ライン１３と、塩化カルボニル供給ライン１１と、輸送ライン１４と、回転軸１５と、回転羽根１６とを備えている。なお、本実施形態では、撹拌装置１は、撹拌槽１０内にバッフルを備えていない。

撹拌槽１０は、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを撹拌混合するための槽である。撹拌槽１０は、好ましくは、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを撹拌混合するための槽と、ペンタメチレンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させるための反応容器（ホスゲン化反応槽）とを兼ねていてもよい。撹拌槽１０は、例えば、温度・圧力が制御可能な耐熱耐圧容器からなる。撹拌槽１０は、アミン供給口１０Ａと、塩化水素供給口１０Ｂと、塩化カルボニル供給口１０Ｃと、排出口１０Ｄとを有する。

アミン供給口１０Ａ、塩化水素供給口１０Ｂおよび塩化カルボニル供給口１０Ｃのそれぞれは、撹拌槽１０の上部に形成されている。排出口１０Ｄは、撹拌槽１０の底部に形成されている。

アミン供給ライン１２は、撹拌槽１０にペンタメチレンジアミンを供給するための配管である。アミン供給ライン１２の下流端部は、アミン供給口１０Ａに接続されている。アミン供給ライン１２の上流端部は、図示しないが、ペンタメチレンジアミンが溶解されたアミン溶液（後述）を貯留するタンクに接続されている。

塩化水素供給ライン１３は、撹拌槽１０に塩化水素を供給するための配管である。塩化水素供給ライン１３の下流端部は、塩化水素供給口１０Ｂに接続されている。塩化水素供給ライン１３の上流端部は、図示しないが、塩化水素を貯留するタンクに接続されている。

塩化カルボニル供給ライン１１は、撹拌槽１０に塩化カルボニルを供給するための配管である。塩化カルボニル供給ライン１１の下流端部は、塩化カルボニル供給口１０Ｃに接続されている。塩化カルボニル供給ライン１１の上流端部は、図示しないが、塩化カルボニルを貯留するタンクに接続されている。

輸送ライン１４は、撹拌槽１０内において生成される反応混合物（後述）を、撹拌槽１０から排出するための配管である。輸送ライン１４の上流端部は、排出口１０Ｄに接続されている。なお、図示しないが、輸送ライン１４には、輸送ライン１４を開閉するためのバルブが設けられている。バルブは、常には、輸送ライン１４を閉鎖している。

回転軸１５は、回転羽根１６を回転させるための軸部であって、回転羽根１６を支持している。回転軸１５は、上下方向に延びている。回転軸１５は、回転方向Ｒに回転可能となるように、撹拌槽１０に支持されている。回転軸１５の上端部は、撹拌槽１０の外側において、駆動源に接続されている。回転軸１５の下端部は、撹拌槽１０内に位置している。

回転羽根１６は、撹拌槽１０内の塩酸塩スラリー（後述）を撹拌するための撹拌翼である。回転羽根１６は、回転軸１５の下端部に設けられている。これにより、回転羽根１６は、撹拌槽１０内に配置される。回転羽根１６は、特に制限されないが、例えば、図２に示すフルゾーン翼（以下、ＦＺ翼２１とする。）、図３に示す３枚後退翼２２などが挙げられる。

図２に示すように、ＦＺ翼２１は、第１翼２１Ａと、第２翼２１Ｂとを備えている。第１翼２１Ａは、第２翼２１Ｂに対して下側に位置している。第１翼２１Ａは、所定方向に延びる板形状を有している。所定方向における第１翼２１Ａの両端部は、互いに逆方向に向かって屈曲している。第１翼２１Ａは、第１翼２１Ａの厚み方向が回転軸１５の軸線方向と直交するように、回転軸１５に固定されている。

第２翼２１Ｂは、第１翼２１Ａとは異なる方向に延びる板形状を有している。第２翼２１Ｂは、回転軸１５の軸線方向から見て、第１翼２１Ａと交差するように延びている。第２翼２１Ｂは、第２翼２１Ｂの厚み方向が回転軸１５の軸線方向と直交するように、回転軸１５に固定されている。第２翼２１Ｂは、第２翼２１Ｂの下端縁の中央部分から上方に向かって凹む凹部を有する。

図３および図４に示すように、３枚後退翼２２は、３つの後退翼２２Ａを備えている。後退翼２２Ａは、回転軸１５の回転方向Ｒに互いに等間隔を空けて配置されている。後退翼２２Ａは、回転軸１５から径方向外側に向かって延びている。後退翼２２Ａは、回転軸１５の径方向外側に向かうにつれて、回転方向Ｒの上流側に向かって湾曲している。

次に、撹拌装置１による造塩工程について説明する。

図１に示すように、まず、撹拌槽１０に不活性溶媒を予め仕込む。

予め仕込まれる不活性溶媒の質量割合は、造塩工程に供されるペンタメチレンジアミンおよび不活性溶媒の質量の総和（予め仕込まれる不活性溶媒と後述するアミン溶液との総和）に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

その後、回転羽根１６を回転させて不活性溶媒の撹拌を開始する。

回転羽根１６の周速は、撹拌槽１０の内容積が１Ｌである場合、例えば、０．３ｍ／ｓ以上、好ましくは、０．５ｍ／ｓ以上、例えば、３．０ｍ／ｓ以下、好ましくは、２．０ｍ／ｓ以下である。回転羽根１６の回転数は、撹拌槽１０の内容積が１Ｌである場合、例えば、１００ｒｐｍ以上、好ましくは、２００ｒｐｍ以上、例えば、７００ｒｐｍ以下、好ましくは、５００ｒｐｍ以下である。

撹拌装置１の単位体積あたりの撹拌動力（Ｐｖ）は、例えば、０．０３ｋＷ／ｍ^３以上、好ましくは、０．１０ｋＷ／ｍ^３以上、例えば、２０ｋＷ／ｍ^３以下、好ましくは、１６ｋＷ／ｍ^３以下である。なお、撹拌装置１の単位体積あたりの撹拌動力（Ｐｖ）は、後述する塩酸塩スラリー（造塩工程における最終液量）１ｍ^３当たりの撹拌動力（ｋｗ）である。

また、撹拌装置１の単位体積あたりの撹拌動力は、回転羽根１６の種類に応じて、好適な範囲が変動する。

回転羽根１６がＦＺ翼２１である場合、撹拌装置１の単位体積あたりの撹拌動力は、例えば、０．０３ｋＷ／ｍ^３以上、好ましくは、０．１０ｋＷ／ｍ^３以上、例えば、１０ｋＷ／ｍ^３以下、好ましくは、４．０ｋＷ／ｍ^３以下である。

回転羽根１６が３枚後退翼２２である場合、撹拌装置１の単位体積あたりの撹拌動力は、例えば、０．５ｋＷ／ｍ^３以上、好ましくは、１．０ｋＷ／ｍ^３以上、例えば、２０ｋＷ／ｍ^３以下、好ましくは、１６ｋＷ／ｍ^３以下、さらに好ましくは、５．０ｋＷ／ｍ^３以下である。

撹拌装置１の単位体積あたりの撹拌動力が上記上限以下であれば、５０−２００μｍのＰＤＡ塩酸塩粒子の存在比率を上記範囲内に確実に調整できる。撹拌装置１の単位体積あたり撹拌動力が上記下限以上であれば、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを確実に混合することができる。

次いで、撹拌槽１０内の温度を造塩温度に昇温する。

造塩温度としては、例えば、９０℃を超過し、好ましくは、１００℃以上、例えば、不活性溶媒の沸点以下、好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１６０℃以下である。

造塩温度が上記下限以上であれば、５０−２００μｍのＰＤＡ塩酸塩粒子の存在比率を上記範囲内により確実に調整できる。造塩温度が上記上限以下であれば、不活性溶媒が揮発することを抑制でき、撹拌槽１０内の圧力が過度に上昇することを抑制できる。

このとき、撹拌槽１０内の圧力は、例えば、常圧（０．１ＭＰａ）以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下である。

次いで、撹拌装置１による撹拌を維持しながら、上記造塩温度および圧力において、塩化水素ガスを、塩化水素供給ライン１３を介して撹拌槽１０に供給する。

塩化水素ガスの供給は、断続的であっても連続的であってもよいが、好ましくは、連続的である。

塩化水素ガスの供給速度は、撹拌槽１０の内容積が１Ｌである場合、例えば、５．０ｇ／ｈｒ以上、好ましくは、３０ｇ／ｈｒ以上、例えば、３００ｇ／ｈｒ以下、好ましくは、１００ｇ／ｈｒ以下である。

次いで、撹拌装置１による撹拌を維持しながら、上記造塩温度および圧力において、不活性溶媒にペンタメチレンジアミンが溶解されたアミン溶液をアミン供給ライン１２から撹拌槽１０に供給する。

アミン溶液におけるペンタメチレンジアミンの含有割合は、特に制限されないが、例えば、３．０質量％以上、好ましくは、４．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１７質量％以下である。

アミン溶液の供給は、断続的であっても連続的であってもよいが、好ましくは、連続的である。つまり、造塩工程では、好ましくは、ペンタメチレンジアミンを連続的に供給する。

ペンタメチレンジアミンの供給速度は、撹拌槽１０の内容積が１Ｌである場合、例えば、７ｇ／ｈｒ以上、好ましくは、１４ｇ／ｈｒ以上、例えば、１５０ｇ／ｈｒ以下、好ましくは、１００ｇ／ｈｒ以下である。

ペンタメチレンジアミンの供給時間は、例えば、１．０ｈｒ以上、好ましくは、１．５ｈｒ以上、例えば、１０ｈｒ以下、好ましくは、５ｈｒ以下である。

造塩工程における、ペンタメチレンジアミンおよび不活性溶媒の質量の総和（予め仕込んだ不活性溶媒と供給されたアミン溶液との総和）に対する、ペンタメチレンジアミンの供給量は、例えば、０．００５／ｈｒ以上、好ましくは、０．０１０／ｈｒ以上、さらに好ましくは、０．０４０／ｈｒ以上、例えば、０．３０／ｈｒ以下、好ましくは、０．１４／ｈｒ未満である。

上記のペンタメチレンジアミンの供給量［／ｈｒ］は、造塩工程に供されるペンタメチレンジアミンおよび不活性溶媒の質量の総和に対する、単位時間当たりのペンタメチレンジアミンの供給量であって、例えば、下記式（１）により算出される。

ペンタメチレンジアミンの供給量［／ｈｒ］＝造塩工程において供給したペンタメチレンジアミンの全量［ｇ］／アミン溶液の供給時間［ｈｒ］×（予め仕込んだ不活性溶媒量［ｇ］＋供給したアミン溶液の全量［ｇ］）・・・（１）
ペンタメチレンジアミンの供給量が上記下限以下であれば、５０−２００μｍのＰＤＡ塩酸塩粒子の存在比率を上記範囲内により一層確実に調整できる。ペンタメチレンジアミンの供給量が上記上限以下であれば、造塩工程に要する時間の低減を図ることができ、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の生産効率の向上を図ることができる。

また、ペンタメチレンジアミンおよび不活性溶媒の質量の総和（予め仕込んだ不活性溶媒と供給されたアミン溶液との総和）に対する、造塩工程において供給したペンタメチレンジアミンの質量割合（全アミン濃度）は、例えば、５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。

全アミン濃度が上記下限以上であれば、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の生産効率の向上を図ることができる。全アミン濃度が上記上限以下であれば、塩酸塩スラリー（後述）の流動性の低下を抑制でき、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の撹拌槽１０に対する付着を抑制できる。

なお、アミン溶液の供給時において、塩化水素ガスの供給は維持されている。塩化水素の供給割合は、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、例えば、１倍ｍｏｌ以上、好ましくは、１．１倍ｍｏｌ以上、例えば、１０倍ｍｏｌ以下、好ましくは、６倍ｍｏｌ以下である。

また、アミン溶液の供給停止後、必要により、例えば、１０分間〜２時間、塩化水素ガスの供給を維持して熟成させる。次いで、未反応塩化水素を、反応系外（撹拌槽１０外）に放出する。

以上により、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とが、上記の造塩温度において、上記の撹拌動力で撹拌装置に撹拌混合されて、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が製造される（塩酸塩化反応）。そして、撹拌槽１０の内容物がスラリー状液（造塩混合物）として調製される。以下において、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を含有するスラリー状液（造塩混合物）を、塩酸塩スラリーとする。

ペンタメチレンジアミンの塩酸塩の粒子の平均二次粒子は、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、例えば、２００μｍ未満、好ましくは、１５０μｍ以下である。なお、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩の粒子の平均二次粒子は、実施例に記載の方法により測定できる。

また、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の全粒子のうち、５０−２００μｍのＰＤＡ塩酸塩粒子の存在比率は、体積基準で、５０％以上、好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは、８５％以上、例えば、１００％以下、好ましくは、９５％以下である。なお、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩の粒子の存在比率は、実施例に記載の方法により測定できる。

５０−２００μｍのＰＤＡ塩酸塩粒子の存在比率が上記範囲内であれば、塩酸塩スラリーの流動性の低下を抑制でき、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が撹拌槽１０に付着することを抑制できる。

また、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の全粒子のうち、二次粒子の粒子径が５０μｍ以下のＰＤＡ塩酸塩粒子の存在比率は、体積基準で、例えば、０％以上、好ましくは、５％以上、例えば、５０％以下、好ましくは、２０％以下である。

また、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の全粒子のうち、二次粒子の粒子径が２００μｍ以上のＰＤＡ塩酸塩粒子の存在比率は、体積基準で、例えば、０％以上、好ましくは、５％以上、例えば、５０％以下、好ましくは、２０％以下である。

２．イソシアネート化工程
次いで、ペンタメチレンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタメチレンジイソシアネートを得る。

イソシアネート化工程では、撹拌槽１０内の圧力を、例えば、常圧（０．１ＭＰａ）以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下とする。また、撹拌槽１０内の温度を、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以下に昇温する。

そして、昇温後、塩化カルボニル供給ライン１１を介して塩化カルボニルを撹拌槽１０内に供給して、例えば、３０分以上２０時間以下、塩化カルボニルの供給を継続して、反応させる（イソシアネート化反応、ホスゲン化）。

なお、イソシアネート化反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の塩酸塩スラリーの懸濁が消失し、反応液（反応混合物）が澄明均一になることより確認できる。

これによって、塩化カルボニルとペンタメチレンジアミン塩酸塩とが反応して、ペンタメチレンジイソシアネートが、主成分として生成する。

得られるペンタメチレンジイソシアネートは、原料成分として用いられる上記のペンタメチレンジアミンに対応し、より具体的には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ペンタメチレンジアミンが用いられる場合には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが得られる。

以上によって、反応混合物（反応液）が製造される。

また、好ましくは、反応混合物（反応液）から、反応工程において余剰な塩化カルボニルや、副生する塩化水素などのガスを除去する（脱ガス工程）。

ガスを除去する方法としては、例えば、不活性ガスを供給して通気する方法や、公知のフラッシュタンクにより、上記ガスを反応混合物（反応液）から分離する方法が挙げられる。

不活性ガスを供給して通気する方法により、反応混合物（反応液）からガスを除去するには、例えば、８０〜２２０℃、好ましくは、１００〜１７０℃の反応混合物に、不活性ガスを、例えば、単位体積当たり０．０１〜０．５／ｍｉｎ、好ましくは、０．０２〜０．２／ｍｉｎの供給速度で供給する。

不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、フラッシュタンクによりガスを反応混合物（反応液）から分離するには、例えば、ガスを含む反応混合物（反応液）を、フラッシュタンク内に流入させて急激に減圧する。これにより、ガスと液状成分（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートや、不活性溶媒など）とを分離する。

これによって、反応混合物から、余剰な塩化カルボニルや、副生する塩化水素などのガスが除去される。

また、好ましくは、脱ガス工程後、例えば、公知の蒸留塔により、反応混合物から不活性溶媒を留去する（脱溶媒工程）。

蒸留塔における塔底温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。蒸留塔における塔頂温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。蒸留塔内の圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、２ｋＰａ以上、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。

これによって、反応混合物から不活性溶媒が除去される。

３．脱タール工程、熱処理工程、蒸留工程
また、上記の反応混合物は、ペンタメチレンジイソシアネートに加えて、タール成分と、加水分解性塩素とを含有する場合がある。

そこで、本実施形態は、好ましくは、脱タール工程と、熱処理工程と、蒸留工程とをさらに含んでいる。なお、脱タール工程と熱処理工程との順序は、イソシアネート化工程の後であれば、特に制限されない。脱タール工程後に熱処理工程が実施されてもよく、熱処理工程後に脱タール工程が実施されてもよい。また、蒸留工程は、脱タール工程および熱処理工程の両工程の後に実施される。

脱タール工程では、反応混合物からタール成分を除去する。タール成分は、イソシアネート化工程において副生するポリイソシアネート残渣である。脱タール工程では、例えば、公知の薄膜蒸発器によって、反応混合物からタール成分を除去する。

脱タール工程における温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。脱タール工程における圧力は、例えば、２．６ｋＰａ以下、好ましくは、１．３ｋＰａ以下である。

これによって、反応混合物からタール成分が分離される。

熱処理工程では、反応混合物を加熱処理して、加水分解性塩素を分解除去する。

加水分解性塩素は、イソシアネート化工程において副生する有機塩素化合物であって、ポリウレタン樹脂の着色原因となる化合物である。また、加水分解性塩素は、加水分解により塩化水素を生成する化合物である。熱処理工程では、例えば、反応混合物に、必要により不活性ガス（例えば、窒素など）を導入しながら加熱する。

熱処理温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上、例えば、２６０℃以下、好ましくは、２２０℃以下である。熱処理時間（滞留時間）は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、６時間以下である。熱処理工程における圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、１０ｋＰａ以上、例えば、１０００ｋＰａ以下、好ましくは、５００ｋＰａ以下、さらに好ましくは、常圧（０．１ＭＰａ）である。

これにより、加水分解性塩素が加熱により分解される。そして、加水分解性塩素に由来する塩素分を、ガス成分として反応混合物から除去する。

蒸留工程では、反応混合物を蒸留して、反応混合物からペンタメチレンジイソシアネートを分離する。

蒸留温度としては、例えば、９０℃以上、好ましくは、１００℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。蒸留圧力としては、例えば、１．０ｋＰａ以上、好ましくは、２．０ｋＰａ以上、例えば、４．０ｋＰａ以下、好ましくは、３．０ｋＰａ以下である。

また、蒸留時間（滞留時間）は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、さらに好ましくは、１時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間未満、さらに好ましくは、８時間以下である。

以上により、反応混合物から、純度の高いペンタメチレンジイソシアネート（精ペンタメチレンジイソシアネート）が分離される。

精ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．９９９質量％以下である。

また、精ペンタメチレンジイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートと、少量の加水分解性塩素とを含有する組成物である。

精ペンタメチレンジイソシアネート中の加水分解性塩素の濃度は、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上、例えば、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、９０ｐｐｍ以下である。なお、加水分解性塩素の濃度は、ＪＩＳ Ｋ−１６０３−３（２００７）に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定できる。

４．プラント
このようなペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、図５に示すように、例えば、プラント１００により、工業的に連続実施される。

プラント１００は、上記した方法でペンタメチレンジイソシアネートを製造するペンタメチレンジイソシアネートの製造装置である。プラント１００は、撹拌装置１と、脱ガスユニット７と、脱溶媒ユニット３と、脱タールユニット４と、熱処理ユニット５と、蒸留ユニット８とを備えている。

撹拌装置１は、図１に示される撹拌装置１であって、造塩工程およびイソシアネート化工程の両工程が実施されるように構成されている。なお、図５に示すように、輸送ライン１４の下流端部は、フラッシュタンク４０（後述）の上下方向略中央部に接続されている。

脱ガスユニット７は、脱ガス工程を実施するように構成されており、フラッシュタンク４０と、流出ライン４１と、排気ライン４２とを備えている。

フラッシュタンク４０は、公知のフラッシュタンクであって、例えば、特開２００９−１１９３４６号公報に記載のフラッシュタンクなどが挙げられる。

流出ライン４１は、ガスが除かれた反応混合物を脱溶媒ユニット３に輸送するための配管である。流出ライン４１の上流端部は、フラッシュタンク４０の塔底部に接続されている。流出ライン４１の下流端部は、蒸留塔１８（後述）の上下方向略中央部に接続されている。

排気ライン４２は、フラッシュタンク４０により、反応混合物から分離されるガスを排出するための配管である。排気ライン４２の上流端部は、フラッシュタンク４０の塔頂部に接続されている。

脱溶媒ユニット３は、脱溶媒工程を実施するように構成されている。脱溶媒ユニット３は、蒸留塔１８と、缶出ライン１９と、留出ライン２０とを備えている。

蒸留塔１８は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。

缶出ライン１９は、蒸留塔１８からの缶出液、つまり、不活性溶媒が除かれた反応混合物を脱タールユニット４に輸送するための配管である。缶出ライン１９の上流端部は、蒸留塔１８の塔底部に接続されている。缶出ライン１９の下流端部は、薄膜蒸発器２３（後述）の上下方向略中央部に接続されている。

留出ライン２０は、蒸留塔１８からの留出液、つまり、不活性溶媒を留去するための配管である。留出ライン２０の上流端部は、蒸留塔１８の塔頂部に接続されている。留出ライン２０の下流端部は、図示しないが、溶媒を回収する溶媒タンクに接続されているか、撹拌槽１０に接続されており、不活性溶媒を再使用可能としている。

脱タールユニット４は、脱タール工程を実施するように構成されている。脱タールユニット４は、薄膜蒸発器２３と、第１抜出ライン２４と、第２抜出ライン２８とを備えている。

薄膜蒸発器２３は、公知の薄膜蒸発器であって、ケーシング２５と、ワイパ２６と、内部コンデンサ２７とを備えている。

ケーシング２５には、ケーシング２５内を加熱するためのジャケットおよびケーシング２５内を減圧するための吸引管（図示せず）が設けられている。

ワイパ２６は、ケーシング２５内に配置されている。ワイパ２６は、ケーシング２５の内周面と僅かに間隔を空けて配置されている。ワイパ２６は、図示しないモータにより回転可能である。

内部コンデンサ２７は、例えば、冷媒が循環される熱交換器からなる。内部コンデンサ２７は、ケーシング２５内において、ケーシング２５の底壁に設けられている。

第１抜出ライン２４は、ケーシング２５から、タール成分が除かれた反応混合物を熱処理ユニット５に輸送するための配管である。第１抜出ライン２４の上流端部は、内部コンデンサ２７に接続されている。第１抜出ライン２４の下流端部は、熱処理槽３０（後述）の上下方向略中央部に接続されている。

第２抜出ライン２８は、ケーシング２５からタール成分を抜き出すための配管である。第２抜出ライン２８の上流端部は、ケーシング２５の下側部分に接続されている。第２抜出ライン２８の下流端部は、図示しないが、タール成分を貯留するためのタンクに接続されている。

熱処理ユニット５は、熱処理工程を実施するように構成されており、熱処理槽３０と、ガス供給ライン３２と、輸送ライン３３と、排気ライン３４とを備えている。

熱処理槽３０は、例えば、水平はね式撹拌機を備え、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。

ガス供給ライン３２は、熱処理槽３０に、上記不活性ガスを供給するための配管である。ガス供給ライン３２の下流端部は、熱処理槽３０に接続されている。ガス供給ライン３２の上流端部は、図示しないが、不活性ガスを貯留するガスタンクに接続されている。

輸送ライン３３は、熱処理槽３０において熱処理された反応混合物を、蒸留ユニット８に輸送するための配管である。輸送ライン３３の上流端部は、熱処理槽３０の下端部（底部）に接続されている。輸送ライン３３の下流端部は、蒸留塔４４（後述）の上下方向中央に接続されている。

排気ライン３４は、ガス供給ライン３２により供給される不活性ガスを、熱処理槽３０から排出するための配管である。排気ライン３４の上流端部は、熱処理槽３０の上端部（頂部）に接続されている。

蒸留ユニット８は、蒸留工程を実施するように構成されている。蒸留ユニット８は、蒸留塔４４と、缶出ライン３１と、留出ライン４６とを備えている。

蒸留塔４４は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。

缶出ライン３１は、蒸留残渣を蒸留塔４４から排出するための配管である。缶出ライン３１の上流端部は、蒸留塔４４の塔底部に接続されている。

留出ライン４６は、蒸留塔４４からの留出液、つまり、精ペンタメチレンジイソシアネートを排出するための配管である。留出ライン４６の上流端部は、蒸留塔４４の塔頂部に接続されている。留出ライン４６の下流端部は、精ペンタメチレンジイソシアネートを貯留するためのタンクに接続されている。

次に、プラント１００の動作について説明する。

プラント１００では、まず、上記のアミン溶液が、上記の供給速度（供給量）で、アミン供給ライン１２を介して、撹拌槽１０に連続的に供給される。また、塩化水素ガスが、上記の供給速度で、塩化水素供給ライン１３を介して、撹拌槽１０に連続的に供給される。

そして、上記の造塩温度および圧力において、上記の撹拌動力で撹拌装置１により、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とが撹拌混合される。これにより、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が生成し、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を含有するスラリー状液（塩酸塩スラリー）が製造される（造塩工程）。

このとき、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の全粒子のうち、５０−２００μｍのＰＤＡ塩酸塩粒子の存在比率が体積基準で上記の範囲に調整されている。

次いで、塩化カルボニルが、上記のイソシアネート化工程の条件下において、塩化カルボニル供給ライン１１を介して、撹拌槽１０に連続的に供給される。

これにより、塩化カルボニルとペンタメチレンジアミン塩酸塩とが反応して、ペンタメチレンジイソシアネートが、主成分として生成する（イソシアネート化工程）。

以上によって、ペンタメチレンジイソシアネートと、タール成分と、加水分解性塩素と、不活性溶媒とを含有する反応混合物が製造される。

その後、反応混合物は、輸送ライン１４を介して、フラッシュタンク４０内に流入する。そして、反応混合物は、余剰の塩化カルボニルおよび塩化水素などのガスと、ペンタメチレンジイソシアネートや不活性溶媒などの液状成分とに分離される（脱ガス工程）。

そして、ガスは、排気ライン４２を介して、フラッシュタンク４０から排出され、ガスが除去された反応混合物は、流出ライン４１を介して、フラッシュタンク４０から流出し、蒸留塔１８に輸送される。

次いで、反応混合物は、上記の脱溶媒工程の条件で、蒸留塔１８において蒸留される（脱溶媒工程）。

そして、不活性溶媒は、留出ライン２０により、蒸留塔１８から留去される。留去された不活性溶媒は、必要に応じて再利用される。

一方、不活性溶媒が留去された反応混合物は、蒸留塔１８の缶出液として、缶出ライン１９を介して、蒸留塔１８から薄膜蒸発器２３に輸送される。

そして、反応混合物は、上記の脱タール工程の条件下において、ワイパ２６とケーシング２５の内周面との隙間において液膜に形成される。

ここで、タール成分は、液膜から蒸発することなく濃縮され、第２抜出ライン２８から流出される。これにより、反応混合物から、タール成分が除去される（脱タール工程）。

一方、脱タールされた反応混合物は、加熱により蒸発し、内部コンデンサ２７で濃縮され、第１抜出ライン２４から流出される。

その後、反応混合物は、第１抜出ライン２４を介して、熱処理槽３０に輸送される。

熱処理槽３０には、ガス供給ライン３２を介して、不活性ガスが供給される。熱処理槽３０に供給された反応混合物は、熱処理槽３０内において、不活性ガスを導入されながら、上記の熱処理工程の条件で熱処理される（熱処理工程）。

これにより、加水分解性塩素は、加熱により分解される。そして、加水分解性塩素に由来する塩素分は、不活性ガスとともに、排気ライン３４を介して熱処理槽３０から排気される。その後、熱処理された反応混合物は、輸送ライン３３を介して、蒸留塔４４に輸送される。

次いで、反応混合物は、上記の蒸留工程の条件で、蒸留塔４４において蒸留される（蒸留工程）。そして、精ペンタメチレンジイソシアネートが、留出ライン４６から留出する。なお、蒸留塔４４の釜残分（蒸留残渣）は、缶出ライン３１を介して排出される。

以上により、ペンタメチレンジイソシアネート（精ペンタメチレンジイソシアネート）が、連続的に製造される。

５．作用効果
しかるに、造塩工程において、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の全粒子のうち、二次粒子径が上記の範囲未満であるペンタメチレンジアミン塩酸塩の粒子の存在比率が増加すると、比較的小さな粒子が互いに凝集して、塩酸塩スラリーの流動性が低下し、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が撹拌槽１０に付着する場合がある。

また、ペンタメチレンジアミン塩酸塩の全粒子のうち、二次粒子径が上記の範囲を超過するペンタメチレンジアミン塩酸塩の粒子の存在比率が増加すると、比較的大きな粒子の間に比較的小さな粒子が入りこみ、粒子間の空間が減少するので、塩酸塩スラリーの流動性の低下し、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が撹拌槽１０に付着する場合がある。

一方、上記の実施形態では、造塩工程において、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを、二次粒子径が上記の範囲内であるペンタメチレンジアミン塩酸塩の粒子の存在比率が上記下限以上となるように調整して混合する。

そのため、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を含む塩酸塩スラリーの流動性の低下を抑制でき、ペンタメチレンジアミン塩酸塩が撹拌槽１０に付着することを抑制できる。

より具体的には、撹拌装置１がＦＺ翼２１を備える場合、造塩工程において、好ましくは、ペンタメチレンジアミンおよび不活性溶媒の質量の総和に対する、ペンタメチレンジアミンの供給量が、０．０１０／ｈｒ以上０．０５０／ｈｒ以下であり、塩化水素の供給割合がペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、１．１倍ｍｏｌ以上６倍ｍｏｌ以下である。

そして、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とが、不活性溶媒存在下において、好ましくは、１００℃以上１６０℃以下の造塩温度で、ＦＺ翼２１を備える撹拌装置１により、単位体積あたりの撹拌動力が０．１０ｋＷ／ｍ^３以上４．０ｋＷ／ｍ^３以下の撹拌条件で撹拌混合される。

また、撹拌装置１が３枚後退翼２２を備える場合、造塩工程において、好ましくは、ペンタメチレンジアミンおよび不活性溶媒の質量の総和に対する、ペンタメチレンジアミンの供給量が、０．０１０／ｈｒ以上０．０５０／ｈｒ以下であり、塩化水素の供給割合がペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、１．１倍ｍｏｌ以上６倍ｍｏｌ以下である。

そして、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とが、不活性溶媒存在下において、好ましくは、１００℃以上１６０℃以下の造塩温度で、３枚後退翼２２を備える撹拌装置１により、単位体積あたりの撹拌動力が１．０ｋＷ／ｍ^３以上５ｋＷ／ｍ^３以下の撹拌条件で撹拌混合される。

これらによって、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを、二次粒子径が上記の範囲内であるペンタメチレンジアミン塩酸塩の粒子の存在比率が上記下限以上となるように調整して混合することができる。

６．変形例
上記の実施形態では、撹拌装置１が、撹拌槽１０内にバッフルを備えていないが、これに限定されない。撹拌装置１は、図６に示すように、撹拌槽１０内にバッフル５０を備えていてもよい。撹拌装置１がバッフル５０を備える場合、バッフル５０の個数は、２以下である。バッフル５０は、回転軸１５の軸線方向に延びる板形状を有している。バッフル５０は、回転軸１５の径方向に沿うように配置される。２つのバッフル５０は、撹拌槽１０内において、回転軸１５の回転方向Ｒに互いに１８０°の間隔を空けて位置している。

上記の実施形態では、造塩工程において、撹拌槽１０に不活性溶媒を予め仕込み、上記造塩温度に昇温した後、塩化水素ガスおよびアミン溶液を順に供給開始するが、これに限定されない。例えば、塩化水素ガスおよびアミン溶液を同時に供給開始することもできる。また、撹拌槽１０にアミン溶液を予め仕込み、上記造塩温度に昇温した後、塩化水素ガスを供給してもよい。

上記の実施形態では、造塩工程後にイソシアネート化工程が実施されているが、これに限定されない。例えば、造塩工程とイソシアネート化工程とを同時に実施することもできる。より詳しくは、ペンタメチレンジアミンに、塩化水素ガスを供給するとともに、塩化カルボニルを供給して、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を製造するとともに、ペンタメチレンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタメチレンジイソシアネートを得ることもできる。

上記の実施形態では、造塩工程とイソシアネート化工程とが、同一の撹拌槽１０において実施されているが、これに限定されない。例えば、撹拌槽１０において造塩工程を実施し、撹拌槽１０とは別の反応容器においてイソシアネート化工程を実施することもできる。この場合、撹拌槽１０には、塩化カルボニル供給ライン１１が接続されておらず、輸送ライン１４の下流端部は、反応容器に接続されている（図１参照）。また、反応容器には、塩化カルボニル供給ライン１１が接続されている（図１参照）。

そして、撹拌槽１０において、上記実施形態と同様に造塩工程が実施され、塩酸塩スラリーが調製された後、塩酸塩スラリーは、輸送ライン１４を介して反応容器に輸送（移液）される。

このとき、上記のように、塩酸塩スラリーの流動性の低下が抑制されているので、塩酸塩スラリーを円滑に輸送（移液）することができる。

その後、反応容器において、塩酸塩スラリーに塩化カルボニル供給ライン１１を介して塩化カルボニルが供給されて、上記実施形態と同様にイソシアネート化工程が実施される。これによっても、ペンタメチレンジイソシアネート（反応混合物）を製造することができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

また、以下において記載される各種物性の測定法を下記する。

＜二次粒子径の測定（単位：μｍ）および存在比率（単位：ｖｏｌ％）＞
ペンタメチレンジアミン塩酸塩をアセトンにより質量比で５倍に希釈して、塩酸塩スラリーを調製した。次いで、塩酸塩スラリーをスライドグラス上に滴下し、プリヒーター（商品名：ＦＲ−８３０、白光社製）により加熱して溶媒を揮発させた。その後、デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−７００Ｆ、キーエンス社製）にて、ペンタメチレンジアミン塩酸塩粒子を写真撮影した。

当該写真から、ペンタメチレンジアミン塩酸塩粒子の二次粒子径を測定した。また、ペンタメチレンジアミン塩酸塩粒子の二次粒子径の測定結果から、下記表１に示す二次粒子径の範囲内であるペンタメチレンジアミン塩酸塩の粒子の存在比率を算出した。

実施例１〜６および比較例１、２
（１）造塩工程
撹拌槽（内容積１Ｌ）と、撹拌槽内に配置される回転羽根（ＦＺ翼）とを備える撹拌装置を準備した。撹拌槽には、還流冷却管、温度計、アミン供給ライン、塩化水素導入ラインおよび塩化カルボニル導入ラインが設けられる。なお、実施例４および比較例２では、さらに、撹拌槽内にバッフルが下記表１に示す個数設けられる。

撹拌槽にｏ−ジクロロベンゼン５８２．４質量部を仕込んだ。次いで、下記表１に示す撹拌条件（周速および回転数）で撹拌を開始し、撹拌槽内の温度を下記表１に示す造塩温度に昇温した。そして、塩化水素ガスを、塩化水素導入ラインから撹拌槽に、連続的に下記表１に示す塩化水素供給速度で供給した。

次いで、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）７１質量部をｏ−ジクロロベンゼン３４６．６５質量部に溶解したアミン溶液（アミン濃度：１７質量％）を、アミン供給ラインから撹拌槽に、連続的に下記表１に示すＰＤＡ供給速度で、下記表１に示す供給時間供給した。

なお、ジクロロベンゼンと１，５−ペンタメチレンジアミンとの総和（予め仕込んだジクロロベンゼンとアミン溶液との総和）に対する、ペンタメチレンジアミンの質量割合（全アミン濃度）は、７．１質量％であった。

また、ジクロロベンゼンと１，５−ペンタメチレンジアミンとの総和（予め仕込んだジクロロベンゼンとアミン溶液との総和）に対する、ＰＤＡ供給量、および、撹拌装置の単位体積あたりの撹拌動力（Ｐｖ）を下記表１に示す。

これにより、１，５−ペンタメチレンジアミンと塩化水素とが、下記表１に示す造塩温度において、下記表１に示す撹拌動力で撹拌装置に撹拌混合されて、１，５−ペンタメチレンジアミン塩酸塩が製造された。撹拌槽内の混合溶液は、淡褐白色スラリー状液となった。

そして、そのスラリー状液（塩酸塩スラリー）の流動性を、造塩時の塩酸塩スラリーの滞留部の有無（目視）、および、造塩時の局所加熱の有無（内温制御性）を指標として、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
良好：塩酸塩スラリーの滞留部が観測されず、かつ、造塩時に加熱量一定で内温が一定。
不良：塩酸塩スラリーの滞留部が観測されるか、または、造塩時に加熱量一定で内温が上昇。

また、造塩工程における、１，５−ペンタメチレンジアミン塩酸塩（ＰＤＡ塩酸塩）の撹拌槽に対する付着を、造塩終了後の抜き出し可能分と槽内付着分との割合を指標として、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
少：撹拌槽内の混合溶液の総量に対し、抜き出し可能な量が９０％以上。
多：撹拌槽内の混合溶液の総量に対し、抜き出し可能な量が９０％未満。

その後、アミン溶液のフィード終了後、３０分間、塩化水素ガスの供給を維持して熟成させた後、塩化水素ガスの供給を停止した。その後、撹拌槽内を脱ガスした。

このとき、撹拌槽内の混合溶液（塩酸塩スラリー）の一部をサンプリングして、上記のように、１，５−ペンタメチレンジアミン塩酸塩の二次粒子径、および、二次粒子径が５０μｍを超過し２００μｍ未満の範囲内である１，５−ペンタメチレンジアミン塩酸塩の存在比率を算出した。その結果を表１に示す。

（２）イソシアネート化工程
次いで、撹拌槽の内液を徐々に１６０℃まで昇温した。その後、塩化カルボニルを、塩化カルボニル導入ラインから撹拌槽に、連続的に３３ｇ／ｈｒで２０時間加えた。そして、１，５−ペンタメチレンジアミン塩酸塩を、圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃でイソシアネート化した。反応の過程で、撹拌槽内液は、淡褐色澄明溶液となった。

イソシアネート化終了後、１６０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、余剰の塩化カルボニル、副生する塩化水素を除去した（脱ガス工程）。その後、脱ガス工程後の反応液を、１００℃において、減圧下でｏ−ジクロロベンゼンを留去した（脱溶媒工程）。

以上によって、反応混合物を得た。反応混合物は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）と、タール成分とを含有していた。

次いで、公知の薄膜蒸発器によって、反応混合物からタール成分を分離し除去した（脱タール工程）。薄膜蒸発器内の温度は、１２５℃であり、薄膜蒸発器内の圧力は、０．１３ｋＰａであった。

次いで、脱タール後の反応混合物２００質量部を、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコ（熱処理容器）に装入し、窒素をフラスコ内に３０分間導入した後、引き続き、窒素を、１０ｍＬ／ｍｉｎ（窒素の反応混合物の単位体積当たりの供給速度：０．０５／ｍｉｎ）で導入するとともに、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、常圧（０．１ＭＰａ）下、２００℃で４時間加熱した。その後、４０℃以下に冷却して、熱処理後の反応混合物を得た。

次いで、熱処理後の反応混合物を、撹拌機、フラスコおよび冷却管を備える蒸留装置により、１２０〜１５０℃、１．７〜２．４ｋＰａの条件で蒸留（精留）した（蒸留工程）。

そして、初留分１２質量％（１２質量部）を留出させた後、主留分（本留分）７６質量％（７６質量部）を、精ペンタメチレンジイソシアネートとして採取した。なお、釜残分（蒸留残渣）は、１２質量％（１２質量部）であった。

実施例７および比較例３〜６
回転羽根を３枚後退翼に変更したこと、撹拌槽に仕込むジクロロベンゼンを３７０．４質量部に変更したこと、アミン溶液を１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）４５．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２２０．４質量部に溶解して調製したこと、各種造塩条件（撹拌条件、造塩温度、塩化水素供給速度、ＰＤＡ供給速度、供給時間、ＰＤＡ供給量、および、Ｐｖ）を下記表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１〜６および比較例１、２と同様にして、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。

なお、比較例６では、アミン溶液を、供給（２秒間）と供給停止（２秒間）とを繰り返して断続的に、撹拌槽に供給した。

１ 撹拌装置
１０ 撹拌槽
１６ 回転羽根
５０ バッフル

Claims (5)

1. ペンタメチレンジアミンと塩化水素とを混合して、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得る造塩工程と、
   前記ペンタメチレンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタメチレンジイソシアネートを得るイソシアネート化工程と、を含み、
   前記造塩工程において、
   温度を１００℃以上に調整して、
   前記ペンタメチレンジアミン塩酸塩の全粒子のうち、二次粒子径が５０μｍを超過し２００μｍ未満の範囲内である前記ペンタメチレンジアミン塩酸塩の粒子の存在比率が、体積基準で５０％以上となるように調整する
   ことを特徴とする、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
2. 前記造塩工程は、撹拌槽と、前記撹拌槽内に配置される回転羽根とを備える撹拌装置において実施され、
   前記撹拌装置の単位体積あたりの撹拌動力は、１６ｋＷ／ｍ^３以下である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
3. 前記撹拌装置は、前記撹拌槽内にバッフルを備えるか、またはバッフルを備えず、
   前記撹拌装置が前記バッフルを備える場合、前記バッフルの個数は、２以下である
   ことを特徴とする、請求項２に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
4. 前記造塩工程において、ペンタメチレンジアミンを連続的に供給する
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
5. 前記造塩工程において、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とは、不活性溶媒存在下において混合され、
   前記造塩工程における、ペンタメチレンジアミンおよび不活性溶媒の質量の総和に対する、ペンタメチレンジアミンの供給量は、０．１４／ｈｒ未満である
   ことを特徴とする、請求項４に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。

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