JP4517668B2 - 精プロパン−１−オール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、粗プロパン−１−オール化合物から精プロパン−１−オール化合物の結晶を製造する方法に関する。
従来、式（I）
（式中、Ｒは、ハロゲン原子が結合していてもよいベンジル基、または、３，３−ジハロ−２−プロペニル基を表す。）
で示される化合物が農薬の中間体として有用であることは、特許文献１及び２に記載されている。同公報には、該化合物を主成分とする粗プロパン−１−オール化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製して精プロパン−１−オール化合物を製造する方法も開示されている。しかしながら、この方法では大量に精プロパン−１−オール化合物を製造することは困難であった。
で示される化合物が農薬の中間体として有用であることは、特許文献１及び２に記載されている。同公報には、該化合物を主成分とする粗プロパン−１−オール化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製して精プロパン−１−オール化合物を製造する方法も開示されている。しかしながら、この方法では大量に精プロパン−１−オール化合物を製造することは困難であった。
本発明の目的は、式（I）で表される化合物を主成分とする粗プロパン−１−オール化合物から精プロパン−１−オール化合物を大量かつ簡便に製造する方法及び該製造方法に好適な結晶化槽を提供することである。
本発明は、式（I）
（式中、Ｒは、ハロゲン原子が結合していてもよいベンジル基、または、３，３−ジハロ−２−プロペニル基を表す。）
で示される化合物を主成分とする粗プロパン−１−オール化合物を融解又は良溶媒に溶解し、得られる液を貧溶媒と混合して、結晶を析出させる精プロパン−１−オール化合物の製造方法；及び
式（I）で示される化合物を主成分とする粗プロパン−１−オール化合物を融解又は良溶媒に溶解し、得られる液を貧溶媒と混合して、結晶を析出させる際に用いる精プロパン−１−オール化合物の結晶化槽であって、
該結晶化槽は、粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた液の注入口と、攪拌翼とを具備し、
該結晶化槽の内径がＴ、攪拌の中心から該注入口までの距離がＬであり、ＬとＴとが下記式で表される精プロパン−１−オール化合物の結晶化槽である。
３／２０≦Ｌ／Ｔ≦７／２０
で示される化合物を主成分とする粗プロパン−１−オール化合物を融解又は良溶媒に溶解し、得られる液を貧溶媒と混合して、結晶を析出させる精プロパン−１−オール化合物の製造方法；及び
式（I）で示される化合物を主成分とする粗プロパン−１−オール化合物を融解又は良溶媒に溶解し、得られる液を貧溶媒と混合して、結晶を析出させる際に用いる精プロパン−１−オール化合物の結晶化槽であって、
該結晶化槽は、粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた液の注入口と、攪拌翼とを具備し、
該結晶化槽の内径がＴ、攪拌の中心から該注入口までの距離がＬであり、ＬとＴとが下記式で表される精プロパン−１−オール化合物の結晶化槽である。
３／２０≦Ｌ／Ｔ≦７／２０
本発明によれば、純分が高い精プロパン−１−オール化合物を大量かつ簡便に製造することができる。
中でも、良溶媒として芳香族炭化水素、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いると、精プロパン−１−オール化合物を一層、純分高く、一層大量に製造することができる。また、貧溶媒として、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を用いると、精プロパン−１−オール化合物を一層、純分高く、一層大量に製造することができる。
粗プロパン−１−オール化合物を融解又は良溶媒に溶解して得られた液を貧溶媒とパドル翼で混合すると、純分が高い精プロパン−１−オール化合物を一層、大量かつ簡便に製造することができる。
また、本発明の結晶化槽を用いると、フラスコ、バッフル、攪拌軸などの結晶化槽の装置に精プロパン−１−オール化合物が付着する割合が著しく低減させることができる。
中でも、良溶媒として芳香族炭化水素、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いると、精プロパン−１−オール化合物を一層、純分高く、一層大量に製造することができる。また、貧溶媒として、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を用いると、精プロパン−１−オール化合物を一層、純分高く、一層大量に製造することができる。
粗プロパン−１−オール化合物を融解又は良溶媒に溶解して得られた液を貧溶媒とパドル翼で混合すると、純分が高い精プロパン−１−オール化合物を一層、大量かつ簡便に製造することができる。
また、本発明の結晶化槽を用いると、フラスコ、バッフル、攪拌軸などの結晶化槽の装置に精プロパン−１−オール化合物が付着する割合が著しく低減させることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は式（I）で表される化合物を主成分とする粗プロパン−１−オール化合物を融解又は良溶媒に溶解し、得られた液を貧溶媒と混合し、結晶を析出させ、濾過して得られる精プロパン−１−オール化合物の製造方法である。中でも、得られた液に、さらに貧溶媒が存在することが好ましい。
本発明は式（I）で表される化合物を主成分とする粗プロパン−１−オール化合物を融解又は良溶媒に溶解し、得られた液を貧溶媒と混合し、結晶を析出させ、濾過して得られる精プロパン−１−オール化合物の製造方法である。中でも、得られた液に、さらに貧溶媒が存在することが好ましい。
ここで、式（I）中、Ｒは３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジブロモ−２−プロペニル基等の３，３−ジハロ−２−プロペニル基；ハロゲン原子が結合していてもよいベンジル基を表す。
ハロゲン原子が結合していてもよいベンジル基としては、例えば、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよいベンジル基が挙げられ、具体的には例えばベンジル基、４−クロロベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン原子が結合していてもよいベンジル基としては、例えば、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよいベンジル基が挙げられ、具体的には例えばベンジル基、４−クロロベンジル基等が挙げられる。
粗プロパン−１−オール化合物の純分は、通常、７０％以上であり、好ましくは８０〜９９％程度である。７０％以上であると、得られる精プロパン−１−オール化合物における純分の占める割合が向上し、精プロパン−１−オール化合物の得量が向上する傾向にあることから好ましい。
ここで純分とは、高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）を用いて内標準法によって、粗プロパン−１−オール化合物の不揮発分に対してプロパン−１−オール化合物（I）のみが占める重量百分率である。尚、不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ２４１０に準じて求めることができる。
ここで純分とは、高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）を用いて内標準法によって、粗プロパン−１−オール化合物の不揮発分に対してプロパン−１−オール化合物（I）のみが占める重量百分率である。尚、不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ２４１０に準じて求めることができる。
粗プロパン−１−オール化合物の製造方法としては、前記特許文献１および２に記載の方法に準じて製造すればよく、具体的には、式（II）
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。）
で示される化合物に、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩を反応させてアシル化反応させ、次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いて加水分解する方法などが挙げられる。
で示される化合物に、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩を反応させてアシル化反応させ、次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いて加水分解する方法などが挙げられる。
本発明で用いられる貧溶媒とは、化合物（I）を分解することなく、かつ、化合物（I）を溶解し難い溶媒であり、具体的には、化合物の溶解度が５ｇ（化合物（I））／１００ｇ（貧溶媒）以下、好ましくは１ｇ（化合物（I））／１００ｇ（貧溶媒）程度の溶媒を用いる。
貧溶媒の具体例としては、ペンタン、３-メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。
貧溶媒の炭素数は、通常、４〜１２程度、好ましくは、５〜８程度である。貧溶媒として異なる２種類以上の溶媒を用いてもよい。
貧溶媒の使用量は、精プロパン−１−オール化合物の結晶が分散し得るのに十分な量であればよく、好ましくは、粗プロパン−１−オール化合物に含まれるプロパン−１−オール化合物の純分に対して、１００〜３０００％程度である。
貧溶媒の具体例としては、ペンタン、３-メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。
貧溶媒の炭素数は、通常、４〜１２程度、好ましくは、５〜８程度である。貧溶媒として異なる２種類以上の溶媒を用いてもよい。
貧溶媒の使用量は、精プロパン−１−オール化合物の結晶が分散し得るのに十分な量であればよく、好ましくは、粗プロパン−１−オール化合物に含まれるプロパン−１−オール化合物の純分に対して、１００〜３０００％程度である。
粗プロパン−１−オール化合物は、粗プロパン−１−オール化合物を融解して溶液としてもよいが、粗プロパン−１−オール化合物を良溶媒に溶解する方法が好適である。
本発明で用いられる良溶媒とは、化合物を分解することなく化合物を溶解し得る溶媒であり、化合物の溶解度が１０ｇ（化合物）／１００ｇ（良溶媒）以上、好ましくは３０ｇ（化合物）／１００ｇ（良溶媒）以上の溶媒を用いる。
良溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン系化合物等が挙げられる。
良溶媒として異なる２種類以上の溶媒を用いてもよい。
本発明で用いられる良溶媒とは、化合物を分解することなく化合物を溶解し得る溶媒であり、化合物の溶解度が１０ｇ（化合物）／１００ｇ（良溶媒）以上、好ましくは３０ｇ（化合物）／１００ｇ（良溶媒）以上の溶媒を用いる。
良溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン系化合物等が挙げられる。
良溶媒として異なる２種類以上の溶媒を用いてもよい。
良溶媒の使用量は、粗プロパン−１−オール化合物のほとんどが溶解する量であり、中でも精プロパン−１−オール化合物の得量を増加させるため、少ない量であることが好ましい。具体的には、粗プロパン−１−オール化合物における化合物（I）の重量に対し、良溶媒は０．１〜４０重量倍程度であり、好ましくは０．１〜１０重量倍程度である。
本発明の製造方法について図１を用いて具体的に説明すると、結晶化槽１０１は、回転モータ１０４からの駆動力が攪拌軸１０３を介して伝達される攪拌翼１０２と、滴下槽１０７から流量調整バルブ１０９を介して粗プロパン−1−オール化合物を融解又は溶解して得られた液２０２を滴下する注入口１０８と、結晶と溶媒とからなるスラリーを抜き出すための抜き出し口１１０と、ジャケット１０６を具備する。
結晶化槽１０１を窒素などの不活性ガスで置換したのち、１０１の内部に貧溶媒を仕込み、続いて、１０８から粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた溶液２０２を３０分から２４時間かけて混合させる。
結晶化槽１０１を窒素などの不活性ガスで置換したのち、１０１の内部に貧溶媒を仕込み、続いて、１０８から粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた溶液２０２を３０分から２４時間かけて混合させる。
ここで、結晶化槽には、攪拌翼１０２による攪拌方向に対して邪魔板として作用するバッフル１０５があってもよい。バッフル（邪魔板）とは、結晶化槽内の溶媒および結晶からなるスラリー２０１を十分に攪拌させるために、２０１の周方向流れを妨げ、上下流を発生させるものであり、結晶化槽の内径（Ｔ）に対して１〜２０％の幅を有するバッフルが１〜４本程度設置されていることが好ましい。
貧溶媒と、粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた溶液２０２とからなるスラリー２０１は、ジャケット１０６によって、−３０〜６０℃程度、好ましくは−２０〜３０℃程度、更に好ましくは−１０〜１０℃程度に保温される。６０℃以下であると精プロパン−１−オール化合物の得量が向上する傾向にあることから好ましく、−３０℃以上であると、精プロパン−１−オール化合物における純分が向上する傾向にあることから好ましい。
用いられる攪拌翼１０２の翼形状としては、例えば、ピッチドパドル翼、フラットパドル翼、ピッチドタービン翼、フラットタービン翼、プロペラ翼などの低粘度液の乱流攪拌用攪拌翼が、バッフル、結晶化槽の内壁、攪拌機の攪拌軸及び攪拌翼等への結晶の付着を抑制する傾向にあることから好適に用いられる。
さらに好ましい翼形状としては、ピッチドパドル翼が挙げられる。ピッチドパドル翼の直径（Ｄ）と結晶化槽の内径（Ｔ）との比は、通常、Ｄ/Ｔ＝３/１０〜６/１０である。また、ピッチドパドル翼の傾斜角度としては、通常、４０°〜６０°程度であり、ピッチドパドル翼の翼の段数は、通常、１〜３段程度であり、ピッチドパドル翼の翼の枚数は、通常、１段あたり２〜４枚程度である。
さらに好ましい翼形状としては、ピッチドパドル翼が挙げられる。ピッチドパドル翼の直径（Ｄ）と結晶化槽の内径（Ｔ）との比は、通常、Ｄ/Ｔ＝３/１０〜６/１０である。また、ピッチドパドル翼の傾斜角度としては、通常、４０°〜６０°程度であり、ピッチドパドル翼の翼の段数は、通常、１〜３段程度であり、ピッチドパドル翼の翼の枚数は、通常、１段あたり２〜４枚程度である。
攪拌動力は、貧溶媒の単位体積当たり、通常、１０〜２０００Ｗ/ｍ３程度であり、好ましくは、５０〜１５００Ｗ/ｍ３程度である。
攪拌翼の回転方向は、攪拌槽底部への結晶の沈降を防ぐため、結晶化槽内の溶液が、攪拌軸の下方向の吐出となる方が好ましい。
攪拌翼の回転方向は、攪拌槽底部への結晶の沈降を防ぐため、結晶化槽内の溶液が、攪拌軸の下方向の吐出となる方が好ましい。
攪拌翼１０２の底部と結晶化槽１０１の底部との間隔（クリアランス、Ｃ）は、通常、結晶化槽の内径（Ｔ）に対し、１０〜５０％程度である。
攪拌軸１０３には、結晶化槽の排出口１１０から、結晶の排出を助ける為の補助的な攪拌翼が設置されていてもよい（図１には図示せず）。
攪拌軸１０３には、結晶化槽の排出口１１０から、結晶の排出を助ける為の補助的な攪拌翼が設置されていてもよい（図１には図示せず）。
結晶化槽における注入口１０８の設置位置を攪拌翼の設置位置からの距離Ｌと結晶化槽の内径Ｔを用いて表すと、
３／２０≦Ｌ／Ｔ≦７／２０ （II）
と表すことができる円周上の位置に設置することが好ましく、とりわけ、Ｌ／Ｔが４／２０〜６／２０の範囲であることから好ましい。Ｌ／Ｔが上記範囲であると、結晶化槽の内壁、攪拌翼、バッフル等への結晶の付着を抑制する傾向にあることから好ましい。
図１では注入口を１本の管で表記しているが、複数の管であっても、粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた溶液を滴下し得る孔を有する円周状の管であってもよい。
３／２０≦Ｌ／Ｔ≦７／２０ （II）
と表すことができる円周上の位置に設置することが好ましく、とりわけ、Ｌ／Ｔが４／２０〜６／２０の範囲であることから好ましい。Ｌ／Ｔが上記範囲であると、結晶化槽の内壁、攪拌翼、バッフル等への結晶の付着を抑制する傾向にあることから好ましい。
図１では注入口を１本の管で表記しているが、複数の管であっても、粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた溶液を滴下し得る孔を有する円周状の管であってもよい。
粗プロパン−１−オール化合物を良溶媒に溶解して得られた液を貧溶媒に混合する前に、貧溶媒に予め、化合物（I）を含む結晶、通常は精プロパン−１−オール化合物をそのまま、種晶として混合させてもよい。種晶の添加量は、粗プロパン−１−オール化合物に含まれる化合物（I）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜０．５重量部程度である。
粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた液２０２を全て混合したスラリー２０１は、さらに、−３０〜６０℃程度、好ましくは−２０〜３０℃程度、更に好ましくは−１０〜１０℃程度に保温しながら、さらに、３０分から２４時間程度攪拌する。
かくして精プロパン−１−オール化合物が結晶として得られ、排出口（５）から、濾過器、遠心分離器などの固液分離装置に移送されて、精プロパン−１−オール化合物を得ることができる。
精プロパン−１−オール化合物における純分は、通常、９０％以上であり、好ましくは９４％以上である。ここで純分は前記の粗プロパン−１−オール化合物における純分と同様にして求めることができる。
精プロパン−１−オール化合物は、必要に応じて、さらに貧溶媒での洗浄及び又は乾燥してもよい。
かくして精プロパン−１−オール化合物が結晶として得られ、排出口（５）から、濾過器、遠心分離器などの固液分離装置に移送されて、精プロパン−１−オール化合物を得ることができる。
精プロパン−１−オール化合物における純分は、通常、９０％以上であり、好ましくは９４％以上である。ここで純分は前記の粗プロパン−１−オール化合物における純分と同様にして求めることができる。
精プロパン−１−オール化合物は、必要に応じて、さらに貧溶媒での洗浄及び又は乾燥してもよい。
固液分離して得られる貧溶媒と良溶媒の混合液は、精留等を実施し、新たに良溶媒と貧溶媒に分離して、再利用に供することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（純分の測定法）
本実施例の粗プロパン−１−オール化合物または精プロパン−１−オール化合物におけるプロパン−１−オール化合物（Ｉ）の純分、すなわち、本実施例の粗プロパン−１−オール化合物または精プロパン−１−オール化合物における３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの占める重量百分率は、粗プロパン−１−オール化合物または精プロパン−１−オール化合物をトルエンで溶解した試料を下記条件で測定し、内標準法によって求めた値である。
内標準物質：安息香酸イソアミル
検出：紫外吸収（２９０ｎｍ）
カラム：Ｌ-カラム（化学品検査協会製）
移動相：水／アセトニトリルの混合溶媒
移動相流速：１．０ｍｌ／分
本実施例の粗プロパン−１−オール化合物または精プロパン−１−オール化合物におけるプロパン−１−オール化合物（Ｉ）の純分、すなわち、本実施例の粗プロパン−１−オール化合物または精プロパン−１−オール化合物における３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの占める重量百分率は、粗プロパン−１−オール化合物または精プロパン−１−オール化合物をトルエンで溶解した試料を下記条件で測定し、内標準法によって求めた値である。
内標準物質：安息香酸イソアミル
検出：紫外吸収（２９０ｎｍ）
カラム：Ｌ-カラム（化学品検査協会製）
移動相：水／アセトニトリルの混合溶媒
移動相流速：１．０ｍｌ／分
（実験例１）
４５°ピッチドパドル翼（２枚、２段、翼の長さ：Ｄ＝５０ｍｍ、Ｄ／Ｔ＝０．４４、クリアランス：Ｃ＝２５ｍｍ）、パイプ状バッフル（バッフル幅：６ｍｍ）１本及び冷却装置を備えた内径（Ｔ）１１４ｍｍのセパラブルフラスコ（結晶化槽）に、ノルマルヘプタン３６７ｇを仕込んだ。０℃までノルマルヘプタンを冷却した後、３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの結晶（純分９６％）０．２９ｇを仕込んだ。５８６回転/分（貧溶媒単位体積当たりの攪拌動力の計算値は２００Ｗ/ｍ３程度）で攪拌しながら、前記特許文献１の中間体製造例１０に記載の方法に準じて得られた粗プロパン−1−オール化合物（３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの純分９２％を含む）７４.４５ｇをトルエンに溶解した溶液２１０.５７ｇを５時間かけて結晶化槽に滴下した。この際、結晶化槽内のスラリーは約０〜２℃に保持された。また、粗プロパン−１−オール化合物の滴下位置は、結晶化槽の中心から結晶化槽の内径の３／１０の円周上（Ｌ／Ｔ＝３／１０）の位置であった。滴下終了後、さらに同温度程度で１時間保温し、スラリーを取り出し、濾過し、結晶を含むケークとろ液とに分離した。結晶を含むケークを、減圧乾燥し、精プロパン−１−オール化合物６４.４１ｇを得た。精プロパン−１−オール化合物における３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの純分は、９５.７％であった（回収率８９.４％）。
実験終了後、フラスコを解体しても、フラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶はほとんど見あたらなかった。
４５°ピッチドパドル翼（２枚、２段、翼の長さ：Ｄ＝５０ｍｍ、Ｄ／Ｔ＝０．４４、クリアランス：Ｃ＝２５ｍｍ）、パイプ状バッフル（バッフル幅：６ｍｍ）１本及び冷却装置を備えた内径（Ｔ）１１４ｍｍのセパラブルフラスコ（結晶化槽）に、ノルマルヘプタン３６７ｇを仕込んだ。０℃までノルマルヘプタンを冷却した後、３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの結晶（純分９６％）０．２９ｇを仕込んだ。５８６回転/分（貧溶媒単位体積当たりの攪拌動力の計算値は２００Ｗ/ｍ３程度）で攪拌しながら、前記特許文献１の中間体製造例１０に記載の方法に準じて得られた粗プロパン−1−オール化合物（３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの純分９２％を含む）７４.４５ｇをトルエンに溶解した溶液２１０.５７ｇを５時間かけて結晶化槽に滴下した。この際、結晶化槽内のスラリーは約０〜２℃に保持された。また、粗プロパン−１−オール化合物の滴下位置は、結晶化槽の中心から結晶化槽の内径の３／１０の円周上（Ｌ／Ｔ＝３／１０）の位置であった。滴下終了後、さらに同温度程度で１時間保温し、スラリーを取り出し、濾過し、結晶を含むケークとろ液とに分離した。結晶を含むケークを、減圧乾燥し、精プロパン−１−オール化合物６４.４１ｇを得た。精プロパン−１−オール化合物における３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの純分は、９５.７％であった（回収率８９.４％）。
実験終了後、フラスコを解体しても、フラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶はほとんど見あたらなかった。
（実験例２）
４５°ピッチドパドル翼（４枚、１段、翼の長さ：Ｄ＝５５ｍｍ、Ｄ／Ｔ＝０．４８、クリアランス：Ｃ＝２８ｍｍ）、板状のバッフル（バッフル幅：１１ｍｍ）４枚及び冷却装置を備えた内径（Ｔ）１１４ｍｍの１Ｌセパラブルフラスコ（結晶化槽）にノルマルヘキサン４５１ｇを仕込み、０℃まで冷却した。これに３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの結晶（純分９６％）０．３２ｇを仕込んだ。３３９回転/分（貧溶媒単位体積当たりの攪拌動力の計算値は１３０Ｗ/ｍ３程度））で攪拌しながら、前記特許文献１の中間体製造例１０に記載の方法に準じて得られた粗プロパン−1−オール化合物（３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの純分９１％を含む）９１．７ｇをトルエンに溶解した溶液１９１．１２ｇを５時間かけて結晶化槽に滴下した。 この際、結晶化槽内のスラリーは約０〜２℃に保持された。また、粗プロパン−１−オール化合物の滴下位置は、フラスコの中心からフラスコの内径の１/４の円周上（Ｌ／Ｔ＝１／４）の位置であった。滴下終了後、さらに同温度程度で１時間保温し、スラリーを取り出し、析出した結晶を濾過し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物を得た。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥した。付着した精プロパン−１−オール化合物量３．４１ｇ（回収率として４．１％）であった。尚、攪拌軸への付着はほとんど確認されなかった。
４５°ピッチドパドル翼（４枚、１段、翼の長さ：Ｄ＝５５ｍｍ、Ｄ／Ｔ＝０．４８、クリアランス：Ｃ＝２８ｍｍ）、板状のバッフル（バッフル幅：１１ｍｍ）４枚及び冷却装置を備えた内径（Ｔ）１１４ｍｍの１Ｌセパラブルフラスコ（結晶化槽）にノルマルヘキサン４５１ｇを仕込み、０℃まで冷却した。これに３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの結晶（純分９６％）０．３２ｇを仕込んだ。３３９回転/分（貧溶媒単位体積当たりの攪拌動力の計算値は１３０Ｗ/ｍ３程度））で攪拌しながら、前記特許文献１の中間体製造例１０に記載の方法に準じて得られた粗プロパン−1−オール化合物（３−［２，６―ジクロロ−４−（３，３−ジクロロアリルオキシ）フェノキシ］プロパン−１−オールの純分９１％を含む）９１．７ｇをトルエンに溶解した溶液１９１．１２ｇを５時間かけて結晶化槽に滴下した。 この際、結晶化槽内のスラリーは約０〜２℃に保持された。また、粗プロパン−１−オール化合物の滴下位置は、フラスコの中心からフラスコの内径の１/４の円周上（Ｌ／Ｔ＝１／４）の位置であった。滴下終了後、さらに同温度程度で１時間保温し、スラリーを取り出し、析出した結晶を濾過し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物を得た。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥した。付着した精プロパン−１−オール化合物量３．４１ｇ（回収率として４．１％）であった。尚、攪拌軸への付着はほとんど確認されなかった。
（実験例３）
実験例２と同様の実験装置に同様の仕込み量、実験条件にて、滴下位置のみフラスコの中心からフラスコの内径の４/１０の円周上（Ｌ／Ｔ＝４／１０）の点と変えて実験を実施した。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物を得た。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ及びバッフルへ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥した。付着した精プロパン−１−オール化合物量は２０．７３ｇ（回収率として２４．９％）であった。尚、攪拌軸への付着はほとんど確認されなかった。
実験例２と同様の実験装置に同様の仕込み量、実験条件にて、滴下位置のみフラスコの中心からフラスコの内径の４/１０の円周上（Ｌ／Ｔ＝４／１０）の点と変えて実験を実施した。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物を得た。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ及びバッフルへ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥した。付着した精プロパン−１−オール化合物量は２０．７３ｇ（回収率として２４．９％）であった。尚、攪拌軸への付着はほとんど確認されなかった。
（実験例４）
実験例２と同様の実験装置に同様の仕込み量、実験条件にて、滴下位置のみフラスコの中心からフラスコの内径の７/２０の円周上（Ｌ／Ｔ＝７／２０）の点と変えて実験を実施した。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物７９．１ｇを得た。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥した。付着した精プロパン−１−オール化合物量は４．０５ｇ（回収率として４．９％）であった。尚、攪拌軸への付着はほとんど確認されなかった。
実験例２と同様の実験装置に同様の仕込み量、実験条件にて、滴下位置のみフラスコの中心からフラスコの内径の７/２０の円周上（Ｌ／Ｔ＝７／２０）の点と変えて実験を実施した。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物７９．１ｇを得た。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥した。付着した精プロパン−１−オール化合物量は４．０５ｇ（回収率として４．９％）であった。尚、攪拌軸への付着はほとんど確認されなかった。
（実験例５）
実験例２と同様の実験装置に同様の仕込み量、実験条件にて、滴下位置のみフラスコの中心からフラスコの内径の１３/１００の円周上（Ｌ／Ｔ＝１３／１００）の点と変えて実験を実施した。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物を得た。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥した。付着した精プロパン−１−オール化合物量は３．２３ｇ（回収率として３．９％）であった。しかし、攪拌軸に結晶がドーナツ状の塊となって付着し、その塊の幅は、軸径の０．６２倍にもなった。
実験例２と同様の実験装置に同様の仕込み量、実験条件にて、滴下位置のみフラスコの中心からフラスコの内径の１３/１００の円周上（Ｌ／Ｔ＝１３／１００）の点と変えて実験を実施した。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物を得た。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥した。付着した精プロパン−１−オール化合物量は３．２３ｇ（回収率として３．９％）であった。しかし、攪拌軸に結晶がドーナツ状の塊となって付着し、その塊の幅は、軸径の０．６２倍にもなった。
（実験例６）
実験例２と同様の実験装置に同様の仕込み量、実験条件にて、滴下位置のみフラスコの中心からフラスコの内径の３/２０の円周上（Ｌ／Ｔ＝３／２０）の点と変えて実験を実施した。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物を得た。付着した精プロパン−１−オール化合物量は２．２１ｇ（回収率として２．６％）であった。また、攪拌軸に結晶がドーナツ状の塊となって付着したが、その塊の幅は、軸径の０．２５倍であった。
実験例２と同様の実験装置に同様の仕込み量、実験条件にて、滴下位置のみフラスコの中心からフラスコの内径の３/２０の円周上（Ｌ／Ｔ＝３／２０）の点と変えて実験を実施した。実験終了後、フラスコを解体してフラスコ、バッフル及び攪拌軸へ付着した結晶をスパチュラでかき取り出し、乾燥して、実験例１と同等程度の純分の精プロパン−１−オール化合物を得た。付着した精プロパン−１−オール化合物量は２．２１ｇ（回収率として２．６％）であった。また、攪拌軸に結晶がドーナツ状の塊となって付着したが、その塊の幅は、軸径の０．２５倍であった。
本発明は、式（I）で表されるプロパン−１−オール化合物の結晶を製造する方法及び該化合物（I）の結晶化の装置に好適である。
１０１：結晶化槽
１０２：攪拌翼（ピッチドパドル翼）
１０３：攪拌軸
１０４：回転モーター
１０５：邪魔板
１０６：ジャケット
１０７：滴下槽
１０８：粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた液の
注入口
１０９：粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた液の
滴下速度調整バルブ
１１０：排出口
２０１：貧溶媒またはスラリー
２０２：粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた液
Ｔ：結晶化槽１０１の内径
Ｄ：攪拌翼１０２の内径
Ｌ：結晶化槽の中心線と注入口１０８との距離
Ｃ：クリアランス（攪拌翼１０２の底部と結晶化槽１０１底部との間隔）
１０２：攪拌翼（ピッチドパドル翼）
１０３：攪拌軸
１０４：回転モーター
１０５：邪魔板
１０６：ジャケット
１０７：滴下槽
１０８：粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた液の
注入口
１０９：粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた液の
滴下速度調整バルブ
１１０：排出口
２０１：貧溶媒またはスラリー
２０２：粗プロパン−１−オール化合物を融解又は溶解して得られた液
Ｔ：結晶化槽１０１の内径
Ｄ：攪拌翼１０２の内径
Ｌ：結晶化槽の中心線と注入口１０８との距離
Ｃ：クリアランス（攪拌翼１０２の底部と結晶化槽１０１底部との間隔）
Claims (5)
- 式（I）
（式中、Ｒは、ハロゲン原子が結合していてもよいベンジル基、または、３，３−ジハロ−２−プロペニル基を表す。）
で示される化合物を７０重量％以上含有する粗プロパン−１−オール化合物を、芳香族炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒及びケトン溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の良溶媒に溶解し、得られる液を結晶化槽にて、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の貧溶媒と混合して、結晶を析出させる精プロパン−１−オール化合物の製造方法であり、
該結晶化槽は、注入口と攪拌翼とを具備し、該結晶化槽の内径がＴ、攪拌の中心から該注入口までの距離がＬであり、ＬとＴとは下記式
３／２０≦Ｌ／Ｔ≦７／２０
を充足する結晶化槽であり、該結晶化槽に仕込まれた貧溶媒に、
粗プロパン−１−オール化合物を良溶媒に溶解して得られた液を該注入口から滴下することを特徴とする精プロパン−１−オール化合物の製造方法。 - 該結晶化槽における攪拌翼の攪拌動力が、貧溶媒の単位体積当たり、１０〜２０００Ｗ/ｍ ３ であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 粗プロパン−１−オール化合物を良溶媒に溶解して得られた液を貧溶媒とパドル翼で混合する請求項１又は２記載の製造方法。
- 該結晶化槽が、バッフルを具備する結晶化槽であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
- ＬとＴとが下記式で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
４／２０≦Ｌ／Ｔ≦７／２０
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