CN100378129C - 迈克尔加成组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种官能混合物，其包含至少一种多官能迈克尔受体；至少一种多官能迈克尔给体；和至少一种弱碱性催化剂。

Description

迈克尔加成组合物
一种潜在地可用作固化反应的化学反应是迈克尔加成反应。例如，美国专利申请20030083436公开了一种用作粘合剂的组合物，包括在非胺强碱催化剂比如碱金属醇盐存在的情况下，α，β-不饱和多元羧酸酯和特殊的聚酯或聚酰胺化合物之间的反应产物，该特殊的聚酯或聚酰胺化合物具有与羰基相邻的亚甲基。
如Clemens和Rector(Journal of Coatings Technology，Vol.61，No.770，1989)所描述的，强碱催化剂用于迈克尔加成反应是公知的，然而使用弱碱催化剂在25℃或更低温度时的固化尚未公开。美国专利6,855,796B2公开了叔膦弱碱可以用于制备低聚物或低分子量聚合物的非交联可固化树脂，将该树脂暴露在光化辐射下进一步固化得到高聚物。这些可固化树脂在升高的温度(50-90℃)下制备。美国专利6,855,796B2并没有教导用膦弱碱催化剂制备高聚物或交联聚合物，而且也没有教导使用弱碱在环境温度下实现固化。而且，它也没有教导使用弱碱生产粘合剂、密封剂、泡沫材料、弹性体、薄膜，或更具体的柔性层压粘合剂、刚性层压粘合剂、压敏粘合剂、结构粘合剂、装配粘合剂、或家用维修粘合剂。
已知组合物的一个缺点是一些催化剂具有不希望的毒性或腐蚀性。已知组合物的另一个缺点是一些催化剂会与普遍存在的材料(像例如，空气和/或水)和/或组合物固化前的组分和/或组合物固化过程中的产物发生不希望的反应。一个实例是可溶性强碱催化剂(pKa＞11)的使用可能导致水解或另外地降解反应物或产物。另一个实例是胺碱的使用会导致脱色或发黄。理想的是，提供的组合物可以用迈克尔加成反应固化；可以在室温下固化；可以用一种或多种催化剂，而这些催化剂较不可能具有不希望的毒性或腐蚀性，并且不会导致反应物或产物降解。
本发明提供一种官能混合物，包括：
(i)至少一种多官能迈克尔受体；
(ii)至少一种多官能迈克尔给体；和
(iii)至少一种弱碱性催化剂；
其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的时间内固化。
本发明还提供一种官能混合物，包括：
(i)至少一种多官能迈克尔受体；
(ii)至少一种多官能迈克尔给体；和
(iii)至少一种弱碱性的非胺、非膦催化剂；
其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的时间内固化。
本发明还提供一种官能混合物，包括：
(i)至少一种多官能迈克尔受体；
(ii)至少一种多官能迈克尔给体；和
(iii)至少一种弱碱性催化剂，其相应的共轭酸的pKa小于11；
其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的时间内固化。
本发明还提供一种官能混合物，包括：
(i)至少一种多官能迈克尔受体；
(ii)至少一种多官能迈克尔给体；和
(iii)至少一种碱性的光潜伏(photolatents)胺催化剂；
其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的时间内固化。
本发明还提供一种官能混合物，包括：
(i)至少一种多官能迈克尔受体；
(ii)至少一种多官能迈克尔给体；
(iii)至少一种弱碱性催化剂；和
(iv)至少一种光引发剂；
其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的时间内固化。
本发明还提供一种官能混合物，包括：
(i)至少一种多官能迈克尔受体；
(ii)至少一种多官能迈克尔给体；和
(iii)至少一种弱碱性催化剂，其相应的共轭酸的pKa小于11；其中所述至少一种弱碱性催化剂包括一种或多种选自以下的催化剂：具有6个或更少碳原子的烷基羧酸的钾盐。其中上述催化剂选自羧酸钠盐、羧酸镁盐、羧酸铝盐、具有6个或更少碳原子的烷基羧酸铬盐、芳族羧酸铬盐、具有6个或更少碳原子的烷基单羧酸钾盐、多元羧酸钾盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐酯(alkali metal phosphate ester)和碱金属焦磷酸盐及其混合物。其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的时间内固化。
本发明也提供了固化所述的各种官能混合物的方法。
本发明也提供了一种固化官能混合物的方法，包括以下步骤：将至少一种弱碱性催化剂与至少一种多官能迈克尔受体和至少一种多官能迈克尔给体接触，其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的时间内固化。
本发明也提供一种部分地固化官能混合物的方法，包括以下步骤：将官能混合物暴露在电子束辐射或UV辐射下使官能混合物发生部分反应，该官能混合物包括至少一种弱碱性催化剂、至少一种多官能迈克尔受体和至少一种多官能迈克尔给体和任选的光引发剂，其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的时间内固化。
本发明也提供了由各种官能混合物制备的物品，其中这些物品选自柔性层压粘合剂、刚性层压粘合剂、压敏粘合剂、结构粘合剂、装配粘合剂、或家用维修粘合剂。
这里所使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；和“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本发明包括使用具有能够进行迈克尔加成反应的官能团的化合物。这里所用的迈克尔加成反应指的是碳迈克尔加成(为了区别它和胺迈克尔加成反应)，其中给体不是胺，而是活化的亚甲基化合物。例如，迈克尔加成由RT Morrison和RN Boyd在“Organic Chemistry”(第三版，Allyn和Bacon，1973)中教导过。认为该反应在催化剂存在下在迈克尔给体和迈克尔受体间发生，其中给体不是胺而是活化的亚甲基化合物。
这里所用的“迈克尔给体”是具有至少一个迈克尔给体官能团的化合物，该官能团是含有至少一个迈克尔活性氢原子的官能团，该氢原子连接在位于两个吸电子基团如C＝O和/或C≡N之间的碳原子上。迈克尔给体官能团的实例是丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺和乙酰乙酰胺(其中迈克尔活性氢连接在两个羰基之间的碳原子上)；和氰基乙酸酯和氰基乙酰胺(其中迈克尔活性氢连接在羰基和氰基之间的碳原子上)。具有两个或多个迈克尔活性氢原子的化合物在这里被称作多官能迈克尔给体。迈克尔给体可以具有一个、两个、三个或多个单独的官能团，其中每个官能团含有一个或多个迈克尔活性氢原子。分子上迈克尔活性氢原子的总教是迈克尔给体的官能度。这里所用的迈克尔给体的“骨架”是除了含有迈克尔活性氢原子(一个或多个)的官能团以外的给体分子部分。
这里所用的“迈克尔受体”是具有至少一个具有结构式(I)官能团的化合物，
其中R1、R2和R4独立地是氢或有机基团，例如烷基(直链、支链或环状)、芳基、芳基取代的烷基(也叫作芳烷基或芳基烷基)、和烷基取代的芳基(也叫作烷芳基或烷基芳基)，包括其衍生物和取代的形式。R1、R2和R4可独立地含有或不含有醚键、羧基、另一羰基、其硫代类似物、含氮基团、或它们的组合。R3是氧、含氮基团、或上文所述的R1、R2和R4的有机基团中的任意一种。具有两个或多个官能团、每个官能团都包含结构式(I)的化合物在这里称作多官能迈克尔受体。分子上包含结构式(I)的官能团的数目是迈克尔受体的官能度。这里所用的迈克尔受体的“骨架”是除结构式(I)之外的给体分子部分。任一结构(I)都可以连接在另一(I)基团上或直接连接在骨架上。
根据一个实施方案，使用骨架的Mn小于1000的迈克尔给体和受体。这些给体和受体是单体或低聚物。这些骨架的实例是新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三丙二醇、Mn为200-600的聚乙二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、三环癸烷二甲基醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，3-丙二醇、双酚A二缩水甘油环氧化物、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇的烷氧基化和丙氧基化形式、己二醇、环己烷二甲醇、双酚A二缩水甘油环氧化物、三-乙二醇和四-乙二醇。其中给体和受体都基于骨架的Mn小于1000的官能混合物可以特别用于粘合剂或相关的应用。在不使用溶剂的条件下，这些混合物具有低的起始粘度，且它们在低于50℃，更优选的低于45℃，最伏选的低于40℃的温度下，可以通过各种方法来使用。这些混合物非比寻常地兼有加工方便、良好的贮存期和快速固化的优点。
本发明的实施包括使用至少一种弱碱性催化剂，包括但并不局限于至少一种可溶的弱碱性催化剂。这里所用的“催化剂”是一种能催化迈克尔加成反应的化合物。虽然本发明不局限于任何特定的理论，但认为催化剂从迈克尔给体上提取了氢离子。
在一些实施方案中，可以使用一种或多种任选的助剂。助剂是非迈克尔给体、迈克尔受体或催化剂的物质；这里助剂也被称为“非官能组分”。选择助剂是为了提高性能；助剂包括，例如作为溶剂、增粘剂、乳化剂、聚合物、增塑剂、发泡剂、表面活性剂、湿润剂、可膨胀的微球体、颜料、染料和增稠剂的物质。助剂优选以不干涉本发明实施的方式来选择和使用(例如不干涉组分的混合、官能混合物的固化、基材上的施用、或固化的官能混合物的最终性质的助剂将优选被选择)。
在本发明的实施中，多官能迈克尔受体的骨架可以与多官能迈克尔给体的骨架相同或不同。在一些实施方案中，一种或多种多元醇被用作至少一种骨架。一些适合用作多官能迈克尔给体或多官能迈克尔受体骨架的多元醇包括，例如，烷烃二醇、亚烷基二醇、烷烃二醇二聚体、烷烃二醇三聚体、丙三醇、季戊四醇、多羟基聚环氧烷、其它多羟基聚合物和它们的混合物。一些适合用作骨架的多元醇包括，例如环己烷二甲醇、己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基乙烷、类似的多元醇、它们的取代形式和它们的混合物。
在本发明中，适宜用作骨架的多元醇的其它实例包括，例如，分子量为150或更高的多元醇(除了以上指定的那些)。而且，适宜的多元醇的混合物也是适合的。
在一些实施方案中，多官能迈克尔给体或多功能迈克尔受体或两者的骨架是低聚物或聚合物。这里使用的聚合物，也即由FW Billmeyer，JR在“Textbook of Polymer Science”(第二版，1971(“Billmeyer”))中定义的聚合物，是由较小的化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。通常，聚合物有11个或更多个重复单元。聚合物可以具有线形、支化、星形、环状、高支化(hyperbranched)或交联的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可以具有一种以上类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有无规排列、顺次排列、嵌段排列、其它方式排列、或用它们的任意混合或联合方式排列的各种类型的重复单元。
聚合物具有相对高的分子量。聚合物分子量可通过标准方法，例如尺寸排阻色谱法或特性粘度来测量。一般，聚合物可以具有1000或更高的数均分子量(Mn)。聚合物可以有非常高的Mn；一些聚合物具有超过1,000,000的Mn；一般的聚合物具有1,000,000或更低的Mn。
这里使用的“低聚物”具有与聚合物类似的结构，只是低聚物具有较少的重复单元和较低的分子量。通常，低聚物具有2-10个重复单元。一般，低聚物具有400-1000的Mn。
在一些实施方案中，官能混合物将被制备，并作为“批料(batch)”使用。也就是说，一定量的官能混合物可以在容器中形成，然后根据需要使用。也考虑到其中的官能混合物连续地进行制备和使用的实施方案，例如，通过将所有组分或包料(pack)加入到连续物流装置例如挤出机中。
在本发明的实施中，组分可以任何结合方式、任意顺序组合。在一些实施方案中，可以同时或按顺序地将组分加入到容器中并混合。在一些实施方案中，两种或两种以上组分将被混合在一起，并作为混合物(这里称为“包料”)贮存，然后在后面的时间里与更多的组分结合形成本发明的官能混合物。当一些组分被一起混合形成包料时，剩余的组分即使以纯的形式贮存，在这里也被称作“包料”。组分被贮存在两个或两个以上包料中的实施方案在这里被称为“多包料”实施方案。
在一些实施方案中，本发明的官能混合物是两包料组合物。这里使用的术语“两包料”表示发生迈克尔加成所必须的所有组分都包含在混合物中，该混合物由混合第一包料和第二包料获得。应当考虑到，本发明的一些实施方案将包括不在由混合第一包料和第二包料获得的混合物中添加任何助剂的情况下，使用由混合第一包料和第二包料获得的官能混合物。也考虑到其中混合第一包料、第二包料和一种或多种助剂以形成本发明所述官能混合物的实施方案。也可以考虑到，在没有任何反应物的情况下，一种包料可以包括弱碱性催化剂。在这样的情况下，催化剂将或者以纯的形式存在，或者作为与非反应性溶剂的溶液，或者作为在非反应性载体中的乳液。
在本发明的两包料组合物中，官能混合物的组分可以许多种方式分配。根据两包料组合物的一个实施方案，第一包料包含至少一种多官能迈克尔受体，和第二包料包含至少一种多官能迈克尔给体。在本发明两包料实施方案的实施中，第一包料和第二包料中的一个或两个都包含至少一种弱碱性催化剂。在一些两包料的实施方案中，第一包料、或第二包料、或两个包料都进一步包含任选的助剂。在一些两包料的实施方案中，选择每个包料的组分使得没有一个包料将包含迈克尔受体、迈克尔给体和催化剂的所有三种。
也考虑到，一些实施方案包括使用至少一种既是迈克尔给体又是迈克尔受体的化合物；这种化合物既有至少一个迈克尔给体官能团，又有至少一个具有结构式(I)的官能团。可以预料到，这种化合物不会在相同的包料中作为对迈克尔加成有效的催化剂使用。
在本发明的一些实施方案中，官能混合物的一种或多种组分被溶解在溶剂中或装载在流体介质中(例如，作为乳液或分散液)。如果溶剂或其它的流体介质与多种组分一起使用，多种组分的溶剂或其它流体介质可以彼此独立地选择。在一些实施方案中，该官能混合物基本上不含溶剂。如在这里所定义的，如果材料包含基于该材料总重量至少75wt％的固体量，该材料“基本上不含溶剂”。所谓“固体量”这里是指所有迈克尔给体、所有迈克尔受体、所有聚合物、当在25℃下以纯的形式存在时为固体的所有材料，和沸点超过200℃的所有材料的重量。在一些实施方案中，基于官能混合物的重量，官能混合物含有至少80wt％的固体量、或至少90wt％固体量、或至少95wt％固体量、或至少98wt％固体量。
也考虑到“低固体量”的实施方案，这些实施方案中的官能混合物基于官能混合物的重量包含小于75wt％的固体量。在一些低固体量的实施方案中，固体可以溶解在流体介质中或分散在流体介质中或以其结合的形式存在。在一些低固体量的实施方案中，非固态组分可以包括一种或多种非水化合物，或水，或它们的结合。在一些低固体量的实施方案中，官能混合物基于官能混合物的重量包含25wt％或更高的固体量。在一些低固体量的实施方案中，一种或多种多官能迈克尔给体、一种或多种多官能迈克尔受体，或各自的一种或多种，是聚合物。
在本发明的一些实施方案中，官能混合物包含非外部加入的光引发剂。这里的“光引发剂”是指一旦暴露于可见光、UV、或其它辐射下，能有效引发聚合反应的化合物。这里的“外部加入”指的是本发明组合物中的一种化合物，该化合物不是迈克尔给体、迈克尔受体、催化剂(如上述本发明的实施中所定义的)或固化过程中的一种产物。
在本发明一些实施方案中，未包含外部加入的光引发剂的官能混合物可以通过暴露在电子束(EB)辐射或其它光化辐射中部分固化，然后发生迈克尔加成反应。这种双重固化机制将产生快速的“原始强度”发展，随后完全固化成交联的聚合物网络。可选择地，可以进行迈克尔加成反应，随后混合物可以暴露于电子束或其它光化辐射中以便完全固化。
在本发明的其它实施方案中，官能混合物包含外部加入的光引发剂。在一些实施方案中，外部加入的光引发剂是一种自由基引发剂例如IrgacureTM184，它可以引发一部分多官能丙烯酸酯(受体)的自由基聚合，同时允许经由迈克尔加成反应的进一步反应(双重反应体系)。可选择地，在一些实施方案中，外部加入的光引发剂是一种弱碱性的光潜伏胺催化剂，在暴露于UV辐射之前，其相应的共轭酸的pKa小于11。一旦辐射，光引发剂的碱性显著地增加，从而催化或进一步催化迈克尔加成反应。在一些实施方案中，光潜伏胺在光化辐射前并不表现出弱碱催化行为，但在辐射后却表现出催化行为(仅起到光引发剂的作用)。在一些实施方案中，在光化辐射前，光潜伏胺催化剂可以表现出催化行为(起到起始弱碱催化剂的作用并在辐射下起到碱催化剂光引发剂的作用)。后一类型光潜伏胺的一个实例是来源于Ciba的CGTTM-90，它可以提供两种在迈克尔加成反应中有用的催化剂。
单独的，本发明的一些实施方案中，官能混合物没有包含具有环氧基团的化合物。单独的，本发明的一些实施方案中，官能混合物没有包含具有异氰酸酯基团的化合物。单独的，本发明的一些实施方案中，除了具有参与迈克尔加成反应的反应性基团的化合物之外，官能混合物没有包含具有能发生有效固化的化学反应的反应性基团的化合物。
在选择具体的多官能迈克尔给体和具体的多官能迈克尔受体以用于本发明的实施时，需要考虑官能度。通常认为，使官能度为2的迈克尔给体和官能度为2的迈克尔受体发生反应将生成线性分子结构。通常，希望形成支链和/或交联的分子结构，认为这需要使用至少一种官能度为3或更高的组分。因此，可以预料，一些实施方案将至少有一种官能度为3或更高的迈克尔给体，或将至少有一种官能度为3或更高的迈克尔受体，或将既有至少一种官能度为3或更高的迈克尔给体只有至少一种官能度为3或更高的迈克尔受体。在一些实施方案中，官能混合物中一并考虑的所有迈克尔给体和所有迈克尔受体的平均官能度大于2；在一些实施方案中，该平均官能度是2.5或更大；或3或更大；或4或更大。
在本发明的官能混合物中，多官能迈克尔受体与多官能迈克尔给体的相对比例可以用反应当量比来表征，其是官能混合物中所有官能团(I)的数目与官能混合物中所有迈克尔活性氢原子数目的比例。在一些实施方案中，该反应当量比是0.1∶1或更高；或0.2∶1或更高；或0.3∶1或更高；或0.4∶1或更高；或0.45∶1或更高。在一些实施方案中，该反应当量比是3∶1或更低；或2∶1或更低；或1.2∶1或更低；或0.75∶1或更低；或0.6∶1或更低。
在一些实施方案中，可以预料固化的官能混合物将几乎没有或没有未反应的官能团(I)。
在另外的实施方案中，通常是那些具有相对高的反应当量比的实施方案，认为固化的官能混合物可能包含未反应的官能团(I)；如果反应当量比足够高，认为固化的官能混合物可能将包含完整的多官能迈克尔受体分子(这里称作“未反应的多官能迈克尔受体分子”)，其中任何一个官能团(I)都未反应。例如，如果每个多官能迈克尔受体分子都具有两个官能团(I)，那么反应当量比为2∶1或更高的官能混合物据信可能产生一种固化的官能混合物，该固化的官能混合物中仍有一些未反应的多官能迈克尔受体分子。
也考虑到一些实施方案，其中固化的官能混合物几乎没有或没有未反应的多官能迈克尔受体分子，但有有用量的未反应的官能团(I)。在一些实施方案中，无论有或没有未反应的多官能迈克尔受体分子，固化的官能混合物中未反应的官能团(I)的存在都将是所希望的(例如，如果想进行除了迈克尔加成之外的化学反应)。在其它实施方案中，理想的是固化的官能混合物几乎没有或没有未反应的多官能迈克尔受体分子，或者理想的是固化的官能混合物几乎没有或者没有未反应的官能团(I)；在这样的实施方案中，可以预料实施者将能够很容易地选择反应当量比，正如理想的那样，该反应当量比足够地低以使得固化的官能混合物几乎没有或没有未反应的多官能迈克尔受体分子或几乎没有或没有未反应的官能团(I)成为可能。
在本发明的一些实施方案中，选择多官能迈克尔给体、多官能迈克尔受体、弱碱性催化剂和任何其它组分，使其官能混合物是均相的(即，该混合物在放置或固化时没有相分离)。在本发明的其它实施方案中，选择多官能迈克尔给体、多官能迈克尔受体、弱碱性催化剂和任何其它组分，使其官能混合物形成乳液。也可以预见，一些实施方案中的官能混合物包含一种或多种组分，这些组分作为悬浮体分散在液体中；在这样的一些实施方案中，稳定的悬浮体是有益的(即，固体在放置或固化时不会沉降或凝结)。
本发明的实施中包括使用至少一种多官能迈克尔受体。在一些实施方案中，多官能迈克尔受体的骨架是多元醇的残基，例如以上列出的那些。在一些实施方案中，多官能迈克尔受体的骨架可以是聚合物。在一些实施方案中，多官能迈克尔受体的骨架可以是低聚物。
本发明中一些适合的多官能迈克尔受体包括，例如通过酯键或酰胺键连接到多官能迈克尔受体分子上的一些分子，这些分子中的一些或全部结构式(I)是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、富马酸、或马来酸、它们的取代形式或它们的组合的残基。包括两个或多个通过酯键连接到化合物上的(甲基)丙烯酸残基的具有结构式(I)的化合物这里被称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”。在本发明中，具有至少两个双键能在迈克尔加成中作为受体的多官能(甲基)丙烯酸酯是适合的多官能迈克尔受体。例如，一些合适的多官能(甲基)丙烯酸酯是多官能丙烯酸酯(具有两个或多个丙烯酸残基、每个都通过酯键连接在骨架上的化合物；也被称为MFA)。
这里可以理解，被描述为某化合物“的丙烯酸酯”(或称为“的二丙烯酸酯”或“的三丙烯酸酯”等)或被描述为“丙烯酸酯化的”化合物的受体具有一种能通过使该化合物与丙烯酸反应形成的结构。在一些情况下，如此描述的受体实际上可以通过这样的反应制得，虽然如此描述的受体实际上可以通过其它方法制得。可以预料到，一些适合的受体将被描述为“丙烯酸酯化的”化合物或化合物“的丙烯酸酯”(或称为“的二丙烯酸酯”或“的三丙烯酸酯”等)，该化合物具有羟基、胺基、环氧基、其它被认为可以与羰基反应的基团，或它们的结合。例如，受体
Figure C20051008781800141
被描述为丙烯酸酯化的丁二醇和丁二醇的二丙烯酸酯；可以预料这种受体能通过丁二醇与丙烯酸的反应制得，虽然同样的结构能由任一方法制得。对于另一个实例，如果一种已知的二缩水甘油醚化合物具有结构式(II)：
Figure C20051008781800142
那么被描述为“II的二丙烯酸酯”的MFA具有如下结构：
Figure C20051008781800143
是MFA的适合的多官能迈克尔受体的实例包括，例如，以下一种或多种物质的二丙烯酸酯：烷基二醇、二醇、含醚的二醇(例如，二醇的二聚体、二醇的三聚体和聚亚烷基二醇)，烷氧基化的烷基二醇、聚酯低聚物二醇、双酚A、乙氧基化的双酚A和至少有两个羟基的聚合物。同样适合的还有类似三元醇的三丙烯酸酯，例如，包括烷基三醇和烷氧基化的烷基三醇。此外，适合的还有类似的多羟基化合物的四-，五-和更高的丙烯酸酯。
另外适合的MFA的实例包括化合物的二-、三-、四-和更高的丙烯酸酯，该化合物具有两个和多个能与丙烯酸形成酯键的不是羟基的官能团。这样的MFA包括，例如，具有两个环氧基的化合物的二丙烯酸酯，例如，环氧树脂、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、乙氧基化的双酚A二缩水甘油醚和它们的混合物。
并且，在适合的多官能迈克尔受体中的是具有两个或多个官能团、每个官能团都包含结构式(I)的化合物，其中包含结构式(I)的一个或多个官能团是(甲基)丙烯酰胺的残基。在其它适合的多官能迈克尔受体中，至少一个包含结构式(I)的官能团是(甲基)丙烯酰胺的残基，和至少一个包含结构式(I)的官能团是除(甲基)丙烯酰胺残基之外的官能团。
适合的多官能迈克尔受体的混合物也是适合的。在一些实施方案中，该多官能迈克尔受体包括至少一种具有两个环氧基的化合物的二丙烯酸酯和至少一种聚环氧烷二醇的二丙烯酸酯。
本发明的实施中包括使用至少一种多官能迈克尔给体。在本发明的一些实施方案中，多官能迈克尔给体的骨架是多元醇的残基，例如以上列出的那些。在一些实施方案中，多官能迈克尔给体的骨架可以是聚合物，例如聚环氧烷、聚氨酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚二烯、氢化聚二烯、醇酸树脂、醇酸聚酯、聚烯烃、卤化聚烯烃、聚酯、卤化聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物，它们的共聚物，或它们的混合物。在多官能迈克尔给体的骨架是聚合物的实施方案中，迈克尔给体官能团可以侧链连接在聚合物链上，或者其可以包含在聚合物链内，或者以它们的结合方式存在。
在适合的多官能迈克尔给体中，具有迈克尔活性氢的官能团可以任一种排列方式连接在骨架上。在一些实施方案中，多官能迈克尔给体具有以下结构，
Figure C20051008781800151
其中n是2或更高；R5是
Figure C20051008781800152
或或
Figure C20051008781800154
R7是
Figure C20051008781800155
或
Figure C20051008781800156
或
Figure C20051008781800157
或-C≡N；
R6、R8、R9、R10和R11独立地是H、烷基(线性的、环状的或支化的)、芳基、芳烷基、烷芳基、或它们的取代形式；且R是以上讨论的适合用作多官能迈克尔给体骨架的任意一种多元醇或聚合物的残基。在一些实施方案中，R6是迈克尔受体的残基。在一些实施方案中，R6、R8、R9、R10和R11中的一个和多个将连接在具有迈克尔活性氢的另外的官能团上。
在一些实施方案中，n是3或更高。一些实施方案中，第二包料包含多于一种的多官能迈克尔给体。在这样的实施方案中，多官能迈克尔给体的混合物可以用n的数量平均值来表征。在一些实施方案中，第二包料中的多官能迈克尔给体的混合物具有的n的数量平均值是4或更低，或3或更低。
一些适合的多官能迈克尔给体包括，例如，乙酰乙酰氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙二酸的酰胺、乙酰乙酸的酰胺、丙二酸的烷基酯和乙酰乙酸的烷基酯，其中烷基可以是线性、支化、环状的或它们的结合。
一些适合的多官能迈克尔给体是，例如，具有两个或多个乙酰乙酸酯基团的烷基化合物。这种多官能迈克尔给体包括，例如烷基二醇二乙酰乙酸酯(也称作烷基二醇双乙酰乙酸酯)，例如丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的二乙酰乙酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯、乙二醇二乙酰乙酸酯、丙二醇二乙酰乙酸酯；环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯；其它二醇的二乙酰乙酸酯；烷基三醇三乙酰乙酸酯(也称为烷基三醇三乙酰乙酸酯)，例如三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、或三羟甲基乙烷三乙酰乙酸酯等。适合的多官能迈克尔给体的另外一些实施包括多元醇的四-、五-和更高的乙酰乙酸酯(即，其上有四、五或更多羟基的多元醇通过酯键连接在乙酰乙酸酯基团上)，包括，例如季戊四醇四乙酰乙酸酯、二季戊四醇五乙酰乙酸酯和二季戊四醇六乙酰乙酸酯。
另外一些适合的多官能迈克尔给体的实例是醚二醇二乙酰乙酸酯(也称作醚二醇双乙酰乙酸酯)，例如二甘醇二乙酰乙酸酯、二丙二醇二乙酰乙酸酯、聚乙二醇二乙酰乙酸酯和聚丙二醇二乙酰乙酸酯。
其它一些适合的多官能迈克尔给体是每个分子具有一个迈克尔给体官能团的那些，其中迈克尔给体官能团有两个迈克尔活性氢原子。这种多官能迈克尔给体包括，例如，烷基单乙酰乙酸酯(即，一种化合物，其结构是一个烷基与单独一个乙酰乙酸酯基连接)。
另外适合的多官能迈克尔给体的实例包括具有一个或多个以下官能团的化合物：乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯和氰基乙酰胺；其中这些官能团可以连接在下列骨架中的一个或多个上：聚酯聚合物、聚醚聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚二烯聚合物。
一些适合的多官能迈克尔给体包括，例如低聚物和聚合物，它们是由包括乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)和下列化合物中的一种或多种的单体制得：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、它们的取代形式和它们的混合物。可以预料到，在一些实施方案中，至少要用一种这样的低聚物或聚合物，该低聚物或聚合物由包括10wt％或更多AAEM的单体制得，基于用于制备该低聚物或聚合物的所有单体的重量。
一些适合的多官能迈克尔给体是多官能乙酰乙酸酯官能聚酯聚合物和乙酰乙酸酯官能聚酯酰胺聚合物。
适合的多官能迈克尔给体的混合物也是适合的。
已知的一类多官能迈克尔给体是丙二酸酯。丙二酸酯有
Figure C20051008781800171
和
Figure C20051008781800172
(其中R5，R7和R8如上所定义)。在一些实施方案中，没有使用丙二酸酯；就是说，在这些实施方突中，使用的是非丙二酸酯的多官能迈克尔给体。
本发明的实施包括使用至少一种弱碱性催化剂。这里催化剂被定义为“可溶的”，如果它能够满足以下的溶解度标准。选择一种适合的检测混合物；该检测混合物可以是单一的多官能迈克尔受体、两种或多种多官能迈克尔受体的混合物、单一的多官能迈克尔给体、或两种或多种多官能迈克尔给体的混合物。该检测混合物是部分或全部在其中使用弱碱性催化剂的官能混合物。官能混合物中使用的催化剂的重量与官能混合物中所有多官能迈克尔受体和所有多官能迈克尔给体重量之和的比值在这里被称为X1。检测混合物中所有组分的重量之和与官能混合物中所有多官能迈克尔给体和所有多官能迈克尔受体重量之和的比值在这里被称为X2。然后，为了进行溶解度测试，将至少足量的催化剂加入到检测混合物中，使得催化剂的重量与检测混合物重量的比值是Y或更高，Y＝X1/X2。使催化剂和检测混合物的混合物进行如下定义的溶解过程，并由此确定实际溶解在检测混合物中的催化剂的量。如果实际溶解的催化剂的重量与检测混合物重量的比值是Y或更大，那么催化剂被认为是可溶的。
一种实施上述溶解度测试的有用方法是选择一种检测混合物，该混合物包含一种或多种迈克尔给体，但不包含任何迈克尔受体。另一种实施上述溶解度测试的有用方法是选择一种检测混合物，该混合物包含一种或多种迈克尔受体，但不包含任何迈克尔给体。
用于确定溶解度的溶解过程被定义如下。加热催化剂和检测混合物组成的混合物至75℃后保持2小时；如果所得的混合物是清亮的(即，它没有出现肉眼可以看到的浑浊或沉淀)，那么该催化剂被认为是可溶的。如果所得的混合物在加热到低于75℃的温度之后是清亮的，或者如果在低于75℃的任意温度混合时所得的混合物是清亮的，或者如果在催化剂加入检测混合物后在少于2小时的时间所得的混合物是清亮的，那么催化剂被认为是可溶的。如果在75℃保持2小时后，所得的混合物不清亮，通过多孔玻璃过滤该混合物；用稀HCl滴定滤出物以确定实际溶解在检测混合物中的催化剂的量。
当用稀HCl滴定滤出物时，一种可接受的步骤如下所示。将一定数量的估计包含0.1-0.2mmol催化剂的滤出物溶解在30ml的变性酒精中。然后用0.1022体积摩尔浓度的HCl水溶液将这种滤出物的溶液滴定到灵敏的滴定终点。可以用本领域已知的多种方法和/或设备中的任一一种进行滴定。例如，可以使用Radiometer Analytical SAS制造的RTS822记录滴定系统。可以用本领域已知的多种方法和/或设备中的任一一种测量滴定的过程和终点，例如用电极，例如使用一个玻璃电极和一个参比电极，例如Radiometer Analytical SAS的pHG201和REF201。在检测到终点后，通过标准方法计算以下的量：滤出物溶液中存在的催化剂的摩尔数，和实际溶解在检测混合物中的催化剂的量。
通常，在本发明的实施中，如果足够的催化剂溶解在检测混合物中，以便在官能混合物中提供充足的催化剂，使得当官能混合物形成时，固化将在23℃下在7天或更少的时间内发生，那么该催化剂是可溶的。在一些实施方案中，催化剂溶解在检测混合物中，其含量是每100克检测混合物含有0.1克或更多的催化剂；或每100克检测混合物含有0.2克或更多的催化剂；或每100克检测混合物含有0.5克或更多的催化剂；或每100克检测混合物含有1克或更多的催化剂。如果检测混合物和催化剂的混合物在低于75℃混合时，或在少于2小时的时间内混合，或在上述两种条件下混合，而且足够量的催化剂实际溶解在检测混合物中，那么该催化剂被认为是可溶的。
根据本发明的一个实施方案，弱碱性催化剂是一种不溶的弱碱性催化剂，该弱碱性催化剂可以溶解在一种或多种溶剂中，然后引入反应物中以形成乳液。
根据本发明的一个实施方案，弱碱性催化剂是一种分散在反应物中的不溶的弱碱性催化剂。
在本发明的一些实施方案中，至少一种可溶的弱碱性催化剂是以纯物质的形式被使用。这里的“纯物质”表示很容易通过商购获得的具有一定纯度水平的物质，或具有较高纯度水平的物质。
在本发明的其它实施方案中，通过向其它组分中加入可溶的弱碱性催化剂的溶液形成官能混合物。这里的“可溶的弱碱性催化剂的溶液”是指溶剂(如以上所定义的非官能组分)和可溶的(如上文所定义)弱碱性催化剂的均匀混合物。在这种实施方案中的溶剂可以是水或有机溶剂，例如烃、醇和酮。已知水是适合的溶剂。例如，在一些实施方案中，将一种可溶的弱碱性催化剂的溶液加入到一种或多种多官能迈克尔受体中。一些适合的可溶的弱碱性催化剂溶液含有可溶的弱碱性催化剂的浓度是50％或更高、或65％或更高，基于溶液的重量。在一些包括加入可溶的弱碱性催化剂溶液的实施方案中，含有可溶的弱碱性催化剂的包料或官能混合物经历升温或减压，或两者，以除去一些或所有的溶剂。在一些提高官能混合物的温度以除去溶剂的实施方案中，可以预料到这种溶剂的除去可以用不干扰官能混合物在基材上的施用和/或官能混合物固化的方式进行；例如，除去溶剂可以在官能混合物施用在基材上以后进行，在这种情况下，可以预料除去溶剂和固化可能完全或部分地发生在彼此相同的时间。在其它包含添加可溶的弱碱性催化剂溶液的实施方案中，溶剂被留在原地；也就是说，没有进行除去溶剂的步骤。
在本发明的一些实施方案的实施中，可溶的弱碱性催化剂的溶液被添加到包料或官能混合物中，加入可溶的弱碱性催化剂溶液的包料或官能混合物呈现出均匀性。在本发明其它实施方案的实施中，可溶的弱碱性催化剂溶液被添加到包料或官能混合物中，加入可溶的弱碱性催化剂溶液的包料或官能混合物形成乳液。在本发明仍然其它实施方案的实施中，弱碱性催化剂的溶液本身构成一个包料。
在本发明的一些实施方案中，在包料或官能混合物中加入可溶的弱碱性催化剂的溶液，获得的混合物出现浑浊。在这样的实施方案中，如果没有将本发明局限于任何模型或理论，可以预料到浑浊发生是因为用于可溶的弱碱性催化剂溶液中的溶剂与其它组分是不相容或不溶解的；其中溶剂仍保持为分离相；且溶剂以液滴的形式存在，分散在整个包料的体积中。进一步可以预料到，当发生这样的溶剂液滴分散时，可溶的弱碱性催化剂可能保持在溶剂液滴中，或者可溶的弱碱性催化剂可能移出溶剂而溶解在其它组分中，或者可溶的弱碱性催化剂可能以某比例在溶剂液滴和其它组分间分配。在这些实施方案中，不管可溶的弱碱性催化剂的位置，只要可溶的弱碱性催化剂能够满足上面定义的溶解度标准，那么包含这种溶剂液滴分散体的包料或官能混合物就被认为适合用于本发明的实施。
作为实例，在一些实施方案中，弱碱性催化剂溶解在水中以形成水溶液，然后该水溶液与一种或多种多官能迈克尔受体混合。
在本发明的一些其它实施方案中，其中将弱碱性催化剂加入到包料的至少一种反应物中或官能混合物中，获得的混合物形成乳液。例如，在一些实施方案中，弱碱性催化剂与一种或多种多官能迈克尔受体混合形成乳液。该乳液可以加入到包含至少一种多官能迈克尔给体的另一个包料中或者该乳液可进一步与一种多官能迈克尔给体混合以形成单一的包料。
在本发明的一些实施方案中，本发明的弱碱性催化剂选自下列化合物：羧酸钠盐、羧酸镁盐、羧酸铝盐、具有1-22个碳原子(包括6个或更少碳原子)的烷基羧酸铬盐、芳族羧酸铬盐、具有1-22个碳原子(包括6个或更少碳原子)的烷基单羧酸钾盐、多元羧酸钾盐和它们的混合物。这里的“单羧酸”是指每个分子具有一个羧基的羧酸。这里的“多元羧酸”是指每个分子具有多于一个羧基的羧酸。在羧酸的钠、镁和铝盐中是下列类型羧酸的钠、镁和铝盐：芳族羧酸、具有7-22个碳原子的烷基羧酸、具有6个或更少羧酸的烷基羧酸和它们的混合物。
在一些实施方案中，本发明的弱碱性催化剂选自下列化合物：具有7-22个碳原子的烷基单羧酸的钠盐、具有6个或更少碳原子的烷基单羧酸的钠盐、具有6个或更少碳原子的烷基单羧酸的钾盐和它们的混合物。
如果催化剂是一种碱性化合物，其特征是它的共轭酸的pKa大于或等于3且小于或等于11，那么该催化剂如这里所定义的是“弱碱性的”。在一些实施方案中，可溶的弱碱性催化剂的共轭酸的pKa是3.5或更高；或4或更高。在一些实施方案中，可溶的弱碱性催化剂的共轭酸的pKa是7.5或更低；或5.5或更低；或4.9或更低。碱的共轭酸的pKa是公知的特征，而且一些碱的共轭酸的pKa值已经被公开，例如在“Handbook of Chemistryand Physics”(第82版，CRC出版社，2001)中。尽管有时在稀的水溶液中测定pKa值，但无论该化合物是否实际上用在水溶液中，pKa本身是化合物的一个特征。
如果催化剂的共轭酸是多羧基的羧酸，如果第一pKa(即，该pKa代表第一个氢离子的解离常数)大于或等于3并且小于或等于11，该可溶的催化剂被认为是弱碱性的。这也适用于碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐酯和碱金属焦磷酸盐。
其它一些适合的弱碱性催化剂是：例如，乙酸钾、辛酸内、辛酸钾和乙酸铬。适合的可溶的弱碱性催化剂的混合物也是适合的。
在一些情况下，就象制造商所提供的，多官能迈克尔受体化合物包含一定量(通常是相对少量)的羧酸盐。可以预期，本发明能够用包含这些盐的多官能迈克尔受体来实施，能够用不包含这些盐的多官能迈克尔受体来实施，或者用它们的混合物来实施。通常，受体可以包含一种酸。根据一个实施方案，在使用前或使用中用碱来中和酸，目的是不抑制反应。根据一个单独的实施方案，该催化剂是现场产生的。
在一些实施方案中，就象制造商所提供的，合适的多官能迈克尔受体包含至少一种盐，该盐适合作为弱碱性催化剂。可以预期，在本发明的实施中能够使用这种多官能迈克尔受体。在一些情况下，就象制造商所提供的，该多官能迈克尔受体中存在的盐的含量足够的低，以致于在本发明的实施中需要使用额外量的与该多官能迈克尔受体中已存在的盐相同或者不同的弱碱性催化剂。
在一些实施方案中，本发明的实施包括使用一种或多种弱碱性催化剂。在一些实施方案中，本发明的官能混合物不包含不是可溶的弱碱性催化剂的催化剂。
在一些情况下，就象制造商所提供的，多官能迈克尔受体化合物包含一定量(通常是相对少量)的羧酸盐。可以预期，本发明能够用包含这些盐的多官能迈克尔受体来实施，能够用不包含这些盐的多官能迈克尔受体来实施，或者用它们的混合物来实施。
在一些实施方案中，就象制造商所提供的，合适的多官能迈克尔受体包含至少一种盐，该盐适合作为可溶的弱碱性催化剂。可以预期，在本发明的实施中能够使用这种多官能迈克尔受体。在一些情况下，就象制造商所提供的，多官能迈克尔受体中存在的盐的含量足够地低，以致于在本发明的实施中需要使用额外量的与多官能迈克尔受体中的盐相同或者不同的可溶的弱碱性催化剂。
在本发明的一些实施方案中，在固化反应开始之前，官能混合物不包括任何能够从迈克尔给体化合物中脱去一个迈克尔活性氢原子而产生的阴离子(这里称作“给体衍生的阴离子”)。给体衍生的阴离子的实例是，从乙酰乙酸酯基团中脱去一个迈克尔活性氢原子而得到的阴离子。从上面描述的任何一种迈克尔给体的官能团中脱去一个迈克尔活性氢原子，可以产生相似的给体衍生的阴离子。本发明不局限于任何具体的理论，可以预期的是，在一些实施方案中，在官能混合物形成之后，一旦固化反应开始，包含一种或多种给体衍生的阴离子的化合物可以作为中间产物在迈克尔加成反应中形成。
可以预期，选择本发明官能混合物的各种成分以使得迈克尔加成在本发明的实施条件下得以发生。例如，相对于其它的多官能迈克尔给体，特殊的多官能迈克尔受体可能与一些多官能迈克尔给体更不容易发生迈克尔加成反应。例如，相对于乙酰乙酸酯基团，甲基丙酸酯基团通常更容易和氰基乙酸酯基团反应。此外，一些可溶的弱碱性催化剂比其它催化剂更能强烈地促进迈克尔加成反应。然而，即使在一个具体的多官能迈克尔给体和一个具体的多官能迈克尔受体之间的反应是缓慢或者无效的，在一些情况下，通过使用一种更有活性的可溶的弱碱性催化剂来加快反应或者使它变得有效是可能的。本发明的实施者能够容易地选择一种有效的组分的结合来达到本发明实施中的固化所希望的速度。
在本发明的实施中，混合各种组分得到官能混合物；可以通过任何方式进行混合。在一些实施方案中，所有的组分都是液体，将它们放置到一个容器中并搅拌，可以将它们简单的混合。如果任一种组分是固体，可以预期的是提供充分的搅拌可以使固体溶解或悬浮在官能混合物中。在一些实施方案中，将各种组分在基材上混合，例如，通过在基材的相同区域上施用各种组分的交替层或者喷涂各种组分的单独物流。
当本发明的官能混合物刚被混合时，在23℃它应当有一个有用的粘度。一种测定粘度的有效方法是使用布氏粘度计，根据粘度计制造商的说明书来选择适合于被测材料的锭子类型和旋转速度。一般地，正确使用布氏粘度计的条件包括，例如选择锭子和旋转速度，它们在仪器刻度上给出一个满刻度10-90％的读数。对一些实施方案而言，#4锭子是合适的。在一些实施方案中，刚被混合的官能混合物是粘度为0.01Pa*s(10cps)或更高的液体。该刚被混合的官能混合物是粘度为10,000Pa*s(10,000,000cps)或更低的液体。所希望的粘度取决于用于混合各种组分的方式和用于模塑官能混合物或把它施用在基材上的方式。在一些包括在基材上施用官能混合物的实施方案中，官能混合物的粘度在23℃是0.1Pa*s(100cps)或更大；或者在23℃是0.2Pa*s(200cps)或更大；或者在23℃是0.4Pa*s(400cps)或更大。独立地，在一些包括在基材上施用官能混合物的实施方案中，粘度在23℃是2,000Pa*s(2,000,000cps)或更小；或者在23℃是1,000Pa*s(1,000,000cps)或更小；或者在23℃是500Pa*s(500,000cps)或更小。在一些包括将固化的官能混合物用作弹性体和/或聚合物泡沫材料的实施方案中，其优选粘度一般高于用在基材上的官能混合物的优选粘度。
本发明固化的官能混合物可用于各种用途，包括，例如作为粘合剂、密封剂、涂料、薄膜、弹性体、泡沫材料或者它们的组分。而且，更为具体的是，它们可以用作柔性层压粘合剂、刚性层压粘合剂、压敏粘合剂、结构粘合剂、装配粘合剂、或家用维修粘合剂。
本发明的官能混合物在23℃的条件下能够在7天或更少的时间内固化。通过测定官能混合物在23℃的贮存期(即，从官能混合物的形成一直到混合物的粘度上升到足够高，以致于官能混合物不能再被模塑或者施涂于基材上的时间)能够证实发生固化的事实。新混合的官能混合物的粘度可以通过任何标准方法在23℃测定；一种有用的粘度测定方法是使用布氏粘度计，在上面已经讨论过。
一种有用的贮存期的量度是官能混合物的粘度达到刚混合的官能混合物粘度的五倍值时所需要的时间(在这里称作“粘度五倍时间”)。另一种有用的可选择的贮存期的量度是官能混合物的粘度达到刚混合的官能混合物粘度的两倍值时所需要的时间(在这里称作“粘度两倍时间”)。可以预期的是，当比较两和混合物的时候，有更长的粘度五倍时间的混合物也将有更长的粘度两倍时间。另一种有用的可选择的贮存期的量度是官能混合物的粘度达到刚混合的官能混合物粘度的10倍值时所需要的时间。还有另一种有用的可选择的贮存期的量度是官能混合物的粘度达到刚混合的官能混合物粘度的100倍值时所需要的时间。
然而另一种有用的量度是固化反应的半衰期。一般，可以预期的是，当比较两种混合物的时候，有更长半衰期的混合物也将有更长的粘度五倍时间。固化反应的半衰期由下列方式测定。用下述方法研究官能混合物：使用任何已知的分析方法来测定在固化反应开始之前存在的含结构式(I)的官能团(这些官能团在这里被称为“I-基团”)的浓度；和测定在固化反应中已反应的I-基团的浓度(从官能混合物形成的时刻开始测定)来作为时间的函数。在固化反应中已反应的I-基团的浓度与固化反应开始之前存在的I-基团浓度的比率，在此称作“转化率”。固化反应的半衰期是指转化率达到0.50所需要的时间。半衰期可以通过多种方法中的任一种来测定。
一种评定固化反应半衰期的方法是线性拟合(line-fit)方法，它如下面所述来进行。每一时刻，都要测定转化率并利用转化率计算“反应进展率”，其在这里定义为：(转化率)/(1-转化率)。使用标准的线性最小二乘方法，将反应进展率的数作为时间的函数拟合为一条直线。固化反应的半衰期是所测定的直线斜率的倒数。当本领域的普通技术人员考虑到反应进展率和时间之间的相关性是线性时，这种测定半衰期的线性拟合方法是合适的；如果本领域的普通技术人员考虑到反应进展率和时间之间的相关性是非线性的，那么可以使用其它一些测定反应半衰期的方法。
在一些实施方案中，官能混合物的贮存期是5分钟或更长；或10分钟或更长；或25分钟或更长。独立地，在一些实施方案中，贮存期是7天或更短；或1天或更短；或8小时或更短；或2小时或更短；或30分钟或更短。
在其它实施方案中，期望的是较短的官能混合物的贮存期。在一些较短贮存期的实施方案中，官能混合物的贮存期是30秒或更长；或者1分钟或更长；或者2分钟或更长。独立地，在一些较短贮存期的实施方案中，贮存期是20分钟或更短；或者10分钟或更短；或者5分钟或更短。例如，一些将固化的官能混合物用作泡沫材料或弹性体的实施方案将是期望有较短贮存期的实施方案。
在本发明的一些实施方案中，官能混合物包含至少一种酸清除剂。在这里定义的酸清除剂是一种能够和酸反应的化合物，该酸是羧酸或者是另外起中和酸性化合物作用的酸。在一些实施方案中，一部分弱碱性催化剂作为酸清除剂起作用，而其余部分作为催化剂起作用。一个合适的例子是碳酸钾。在其它实施方案中，某些酸清除剂不能催化官能混合物的固化并且需要一种弱碱性催化剂。一个合适的例子是碳二亚胺。“和酸反应”在这里表示酸清除剂能够知酸相互作用生成一种临时的或者永久的产物(例如，通过形成共价键、离子键或者络合物)；酸清除剂和酸之间的相互作用消除或者减少了酸参与除酸清除剂之外的化合物的相互作用的趋势。酸清除剂的一些实例是，叔胺(例如，三乙醇胺)、脒、胍、氮丙啶(例如，吖丙啶)、碳二亚胺、有机钛化合物、有机锆酸盐、弱碱性离子交换树脂、含氮树脂(例如，聚-2-乙基-2-唑啉和聚乙烯基吡咯烷酮)和它们的混合物。一些已知的作为酸清除剂有效的有机钛化合物是，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和乙酰乙酸钛，它们分别为DuPont公司所销售的TyzorTMTnBT，TyzorTMTPT和TyzorTMAA。
在一些使用一种或多种酸清除剂的实施方案中，酸清除剂包括一种或多种碳二亚胺(CDI)。碳二亚胺具有如下化学结构：
R21-N＝C＝N-R12
其中R21和R12是，相互独立的，烃类结构或者除碳和氢之外还含有至少一个杂原子(即，不是碳或氢的原子)的结构，该杂原子例如氧、氮、硫或磷。例如，R21和R12可以选自烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的烷基和它们的混合物。在一些实施方案中，R21和R12中的至少一个包含至少一个醚键、硫醚键、酯键、氨基甲酸酯键或者酰胺键。也考虑R21和R12中的一个或两个都是聚合物的碳二亚胺。
在一些实施方案中，本发明的酸清除剂包括一种或多种具有已知为聚碳二亚胺(pCDI)结构的碳二亚胺：
R13R14-N＝C＝NnR15
其中n为2或更高，并且R13、R14和R15是相互独立地选自上面所述的适合于R21和R12的基团。R14基团可以是全部相同的基团，也可以是任一数目(多至n)的不同基团。在一些实施方案中，R13和R15中的至少一个含有至少一个醚键、硫醚键、酯键、氨基甲酸酯键或者酰胺键。在一些实施方案中，R13和R15中的至少一个的分子量等于或大于200。在一些实施方案中，R14基团选自烷基、芳基、烷基取代的芳基和它们的结合。其中所有R14基团都选自芳基、烷基取代的芳基和它们的混合物的pCDI在这里被称作“芳族pCDI”。在一些实施方案中，使用至少一种pCDI。在一些实施方案中，使用至少一种其中的R14基团全部都相同的pCDI。
本发明的一些实施方案包括将官能混合物层施涂在基材上。该层可以是连续或不连续的薄膜。施涂方法可以是本领域普通技术人员已知的许多方法中的任何一种，例如刷涂、喷涂、辊涂、转轮影印涂布、苯胺涂布、流涂、幕涂、浸渍、热熔涂布、挤出、共挤出、类似的方法和它们的结合。在一些实施方案中，在环境温度下实施在基材上施涂官能混合物的层。在另外的实施方案中，施涂可以在升高的温度下进行，例如来调节官能混合物的粘度。当使用升高的温度来施涂该混合物时，固化仍然在23℃的条件下能够在7天或更少的时间内完成或是可完成的。
在其它实施方案中，尤其是那些将固化的官能混合物用作泡沫材料或弹性体的实施方案中，官能混合物可以通过将各成分在模具中或其它合适的容器内混合来形成，并在固化反应期间将其保持在其中。可选择地，在混合各成分之后，可以将官能混合物放置在模具中或其它合适的容器中，并在固化反应期间将其保持在其中。
在一些实施方案中，可以干燥官能混合物。即，在第一包料和第二包料混合在一起之后，但是在官能混合物被使用之前，经过一段时间使得任何挥发性的化合物如溶剂蒸发，如果任何挥发性的化合物存在的话。在这段时间期间，在一些实施方案中，官能混合物可以暴露在降低的压力中或者流动的气氛中。干燥可以在固化反应发生之前、期间或之后进行。独立地，在将官能混合物施涂于基材上或将其放置到模具内的实施方案中，干燥可以在将官能混合物施涂于基材上或将其放置到模具内之前、期间或之后进行。
在一些实施方案中固化过程中几乎没有或没有挥发性的化合物释放。例如，在一些实施方案中，官能混合物的重量在固化过程中减少10％或更少，基于官能混合物的初始重量(即，刚混合的官能混合物的重量)。在一些实施方案中，官能混合物的重量在固化过程中减少5％或更少，或者2％或更少，或者1％或更少，基于官能混合物的初始重量。
在涉及将官能混合物的层施涂于基材上的一些实施方案中，一种或多种基材可以在与官能混合物接触之前用一种或多种处理方法来处理，例如，电晕放电或用化学底漆涂布来进行处理。在其它实施方案中，基材没有预先处理而与本发明的官能混合物接触。官能混合物可以例如0.2-116g/m2(0.12-71.2 1b/ream)的量来施涂。
在其中使用官能混合物将基材彼此粘结的实施方案中，可以在将官能混合物的层施涂于第一基材上之后，然后让该层与另一基材接触以形成复合材料。所形成的复合材料任选地进行施压，例如使之在辊子之间通过，使基材和组合物之间的接触增加；这种压力经常在固化反应基本完成之前施加。在本发明的另一实施方案中，官能混合物的层可以同时地或按序地施涂于第一基材的两个表面上，该层然后可以同时地或按序地和另外两个基材相接触，该另外两个基材可以是相同的也可以是不同的。进一步设想，该复合结构可以使用本发明的官能混合物或不同的组合物在上文所述的方法之前或之后与其它基材(一个或多个)按序粘结。在本发明的方法中所要粘结的第一和第二基材可以是相同或不同的，例如包括塑料、镀金属的塑料、金属和纸、木板和碎料板，它们可以具有光滑或结构化的表面。
在其中使用官能混合物将基材相互粘结的实施方案中，在一些这样的实施方案中，复合材料将被加热到23℃以上。本发明的官能混合物能够在23℃的条件下在7天或更少的时间内固化，但是在一些实施方案中，期望能够通过将复合材料加热到23℃以上来促进或改善固化反应。当进行这种加热时，复合材料可以加热到35℃以上，或50℃以上，或100℃以上的温度。也考虑在固化过程中复合材料保持在35℃以下的实施方案。
在其中使用官能混合物将基材相互粘结的实施方案中，在一些这样的实施方案中，大多数或所有的迈克尔加成反应在官能混合物与任何基材接触之前或在官能混合物仅与一种基材接触的同时完成。
在其中使用官能混合物将基材相互粘结的其它实施方案中，大部分迈克尔加成反应在官能混合物和至少两个基材相接触时发生。在一些这样的实施方案中，至少25摩尔％的发生的迈克尔加成反应在官能混合物与至少两个基材相接触的时候发生；在其它这样的实施方案中，至少50摩尔％，或至少75摩尔％，或至少90摩尔％的发生的迈克尔加成反应在官能混合物与至少两个基材相接触的时候发生。
在本发明的一些实施方案中，基材是相对薄且平坦的，而且所得到的复合材料被称为层压材料。用于层压材料的基材的一些实例是：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(尼龙)、乙基纤维素、醋酸纤维素、镀金属的聚丙烯、纸、铝箔、其它金属、陶瓷板材等等，它们可以卷材、板材、薄膜、箔等的形式提供。更多用于层压材料的基材的实例是纺织或无纺织物，它们可以使用由诸如棉花、羊毛、人造丝、尼龙、聚酯、聚烯烃、玻璃或陶瓷制成的一种或多种天然或合成纤维构成。
适于将基材粘结在一起而形成层压材料的粘合剂在本文被称为“层压粘合剂”。
在本发明的实施中，可以通过本发明的官能混合物相互粘结形成层压材料的基材之间可以是彼此相同的也可以是彼此不同的。
固化的官能混合物可以用于多种用途中的任一种。例如，固化的官能混合物可以用作弹性体，或者粘结到基材上或作为弹性体制品。另一个例子，固化的官能混合物可以在生产泡沫材料的条件下形成和固化。再另一个例子，官能混合物的层可以施涂于基材上，然后暴露在空气中形成涂层；这样的涂层可以是连续或不连续的；它可以是保护性的或装饰性的或二者皆有；例如它可以用作油漆，或用作另一类型的涂料，或用作油墨。固化的官能混合物可以用作例如一种或多种垫圈、密封剂、屋顶薄膜或薄膜。
固化的官能混合物可以通过测定其玻璃化转变温度(Tg)来表征。玻璃化转变温度可以通过动态力学分析(DMA)在1赫兹(1周期/秒)下以弯曲模式测定。Tg被确定为在tanδ-温度曲线中的峰。DMA试验可以用固化的官能混合物自身进行，或DMA试验可以在固化的官能混合物和其它材料接触的同时进行。例如，如果固化的官能混合物是在复合材料中位于基材之间的层中，整个复合材料可以在DMA试验中测试；本领域的技术人员将很容易地知道如何忽略在tanδ-温度曲线中归因于基材或归因于除了固化的官能混合物以外的材料的任何峰。在一些实施方案中(这里称为“多-Tg”实施方案)，固化的官能混合物在tanδ-温度曲线中具有一个以上的峰。
固化的官能混合物“具有”某数值的“Tg”的论述在这里被理解为表示该固化的官能混合物或者具有该某数值的唯一Tg或者该固化的官能混合物在tanδ-温度曲线中有多个峰，其中之一为该某数值的峰。
本发明的固化的官能混合物可以具有在宽范围内的任何Tg。在一些实施方案中，固化的官能混合物具有等于或高于-80℃的Tg。独立地，在一些实施方案中，固化的官能混合物具有等于或低于120℃的Tg。选择该Tg或多个Tg，以获得固化的官能混合物的预期用途所需要的最佳性能。
例如，当固化的官能混合物意图用作结构粘合剂时，通常选择官能混合物，使得固化的官能混合物具有等于或高于50℃的Tg。作为另一例子，当固化的官能混合物意图用作压敏粘合剂时，通常选择官能混合物，使得固化的官能混合物具有等于或低于15℃；或者等于或低于0℃；或者等于或低于-25℃；或者等于或低于-50℃的Tg。作为又一例子，当固化的官能混合物意图用作层压粘合剂时，通常选择官能混合物，使得固化的官能混合物具有等于或高于-30℃；或者等于或高于-15℃；或者等于或高于-5℃；或者等于或高于15℃；或者等于或高于30℃的Tg。
应该理解的是，对本发明的说明书和权利要求而言，本文列举的范围和比值界限能够进行组合。例如，如果列举60-120和80-110的范围用于特定的参数，可以理解的是，60-110和80-120的范围也被考虑。另外，如果列举1和2的最小范围值，而且如果列举3、4和5的最大范围值，那么下列的范围全可以考虑：1-3，1-4，1-5，2-3，2-4和2-5。
实施例
材料和缩写：
SR-259＝聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，来自Sartomer公司；
MorcureTM2000＝二缩水甘油醚双酚A的二丙烯酸酯，来自Rohm和Haas公司；
SR-610＝聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，来自Sartomer公司；
NPG Bis AcAc＝新戊基二醇双乙酰乙酸酯；
TMP Tris AcAc＝三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯；
PNE Tetra AcAc＝季戊四醇四乙酰乙酸酯；
V-O2-L2＝脂族聚碳二亚胺的溶液，当量为385g/mol，在水中的浓度为40％，由Nisshinbo公司制造；
XL-1422＝芳族聚碳二亚胺；以溶剂中浓度为50％的溶液提供；在这里使用之前除去溶剂，由Rohm和Haas公司制造；
GF-10＝线性低密度聚乙烯膜，厚度为0.025mm(1mil)；
GF-19＝高润滑性的线性低密度聚乙烯膜，厚度为0.025mm(1mil)；
48g PET＝电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯，厚度为0.012mm(0.48mil)；
OPP＝电晕处理的定向聚丙烯，厚度为0.044mm(1.75mil)；
75LBW＝定向聚丙烯，厚度为0.019mm(0.75mil)；
70SPW＝定向聚丙烯，厚度为0.018mm(0.70mil)；
EmblemTM1500＝来自Honeywell的尼龙，厚度为0.015mm(0.60mil)；
48LBT＝聚酯膜，厚度为0.012mm(48gauge)；
92LBT＝聚酯膜，厚度为0.023mm(92gauge)。
T形剥离试验过程：
在T形剥离试验中，将官能混合物的层施涂在第一薄膜上。将存在于官能混合物中的任何溶剂或其它挥发性化合物在施涂该层之前、期间或之后基本上除去。然后，第二薄膜(和第一薄膜是相同的材料或者不同的材料)和官能混合物的层相接触，并将这样形成的层压材料在轧辊之间挤压。官能混合物固化，或使其固化。
在试验之前，将层压材料在环境温度(20-25℃)下储存不同的持续时间。
切取宽度25mm(1英寸)的层压材料条，在张力试验仪上以4.2mm/秒(10英寸/分钟)的速度剥离该层压材料条。将撕开该层压材料条所需的最高负荷(按g负荷计)记录为T形剥离的结果。在剥离试验过程中破裂的位置也被记录：“A”表示粘合剂在粘合剂和至少一层基材间的粘结处破裂，“S1”表示第一薄膜破裂，“S2”表示第二薄膜破裂。对试验之前的各种储存持续时间，T形剥离结果和其破裂方式都是要报道的。
实施例1：MFA1和MFA2的制备
下面混合物(MFA1和MFA2)中的每一种是将固体乙酸钾和其余成分混合制得：
MFA1＝5.6g MorcureTM2000，2.4g SR-259，0.1g乙酸钾
MFA2＝7.38g MorcureTM2000，3.16g SR-610，0.1g乙酸钾
实施例2：官能混合物FM1和FM2
下面的官能混合物通过一起搅拌所列的成分而制得：
FM1＝8.1g MFA1，5g TMP Tris AcAc
FM2＝10.64g MFA2，5g TMP Tris AcAc
实施例3：FM1和FM2的试验结果
如上面所定义的进行T形剥离试验，基材、涂布重量(CW)和结果如下所示：
  FM#   基材#1   基材#2   CWg/m<sup>2</sup>(1b/ream)   7天破裂方式   7天T形剥离克
  1   OPP   OPF   1.5(0.9)   A   170
  1   OPP   GF19   1.1(0.7)   S2   600
  1   GF19   Emblem1500   1.3(0.8)   S1   435
  1   48g PET   GF19   1.1(0.7)   S2   482
  2   GF19   75LBW   1.26(0.77)   S1   656
  2   70SPW   75LBW   2.10(1.29)   S1   624
实施例4：贮存期的测定
首先，一种丙烯酸酯混合物(AM1)是通过将SR-259和MorcureTM 2000按SR-259：MorcureTM 2000重量比15∶85混合制得的。
然后，通过向AM1中加入一定量(“X”克)的乙酸钾(KOAc)的水溶液形成混合物。乙酸钾水溶液的浓度为70％的乙酸钾，基于水溶液的重量。每一种混合物当在室温下形成时都是浑浊的。每一种混合物都含有14.78g的AM1。
接着，每一种混合物都和9.00g新戊基二醇双(乙酰乙酸酯)混合。每一种混合物的初始粘度和作为时间函数的粘度，在25℃用布氏粘度计，#4锭子，60rpm测定。制作粘度的自然对数相对于时间的图，直线的斜率由线形最小二乘拟合确定。粘度达到二倍(“二倍时间”)所需要的时间是2的自然对数除以直线的斜率。贮存期试验混合物(PLTM)的结果如下所示：
  PLTM#   KOAc溶液克<sup>1</sup>   初始粘度Pa*s(cps)   两倍时间分钟
  1   0.37   1.04(1040)   32.7
  2   0.65   1.10(1100)   14.0
注释1：量“X”如上述所定义。
可以预期的是，如果实验进行直到粘度达到初始粘度的至少5倍值，那么通过相同的线形最小二乘拟合的数据是相符的。在这种情况下，粘度的5倍时间将会通过粘度的2倍时间乘以5的自然对数与2的自然对数的比值得到。所以，PLTM1的粘度5倍时间预期大约是76分钟，PLTM2的粘度5倍时间预期大约是33分钟。可以预期的是，如果这些测定都是在23℃进行，PLTM1和PLTM2的粘度5倍时间都将小于8小时。
实施例5：辛酸钠的制备
通过在3g水中搅拌3.60g辛酸并用2.00g氢氧化钠水溶液(50％)中和来制得辛酸钠。用5g的水来稀释和冲洗。形成蜡状固体，通过加入大约10ml的乙醇来溶解。pH试纸显示pH值约为8。所有的溶液在一个表面玻璃上通过蒸汽浴在流动的氮气中蒸发得到4.04g白色固体。该固体在乙醇中用HCl溶液滴定：滴定度为5.88mmol/g。估计的纯度为97.6％。
实施例6：MFA中的乙酸钾溶液
MFA是70wt％的MorcureTM2000和30wt％的Sartomer SR-610的混合物。将MFA混合物(956g)和24.5g无水乙酸钾在一个2升、四颈圆底烧瓶中混合，该烧瓶装配机械搅拌器、干燥空气喷射器和热电偶，通过加热罩加热。对加热罩的加热通过连接在热电偶上的控制器来控制。当保持在干燥空气的低流速时，混合物被搅拌、逐渐地加热到75℃并且在75℃保持一小时。大多数的盐看上去被溶解。混合物再被冷却到约60℃并且在烧瓶中施用真空来帮助除去残存的空气气泡。混合物在Whatman GF/A玻璃微纤维过滤器中用真空热滤得到澄清的、粘性的树脂：粘度(布氏粘度计，锭子#4，3rpm，25℃)137Pa*s(137,000cP)。滴定表明：乙酸钾的浓度是2.41wt％，基于MFA加上乙酸钾的总重量(理论量＝2.50wt％)。
实施例7-8：MFA中的其它羧酸盐溶液
实施例6的多官能丙烯酸酯混合物和各种羧酸盐在一个100ml、三颈圆底烧瓶中混合，该烧瓶装配机械搅拌器和热电偶，通过加热罩加热。对加热罩的加热通过连接在热电偶上的控制器来控制。混合物被搅拌、逐渐地加热到75℃，并且在75℃保持如下表中“T75”所示的时间。如果所有的盐都看上去未被溶解，混合物通过烧结的玻璃漏斗真空热滤得到澄清的、粘性的树脂。然后，滴定混合物来确定实际溶解的羧酸盐的量，如下表中“％diss”所示，盐的重量百分比基于MFA加上羧酸盐的总重量。结果如下所示：
  序号   MFA(g)     盐类型     盐(g)     T75(小时)   过滤？     ％diss     粘度Pa*s(cP)
7 96.0 乙酸钾 5.0 2 是 3.57 384<sup>(2)</sup>(384,000)
  8   99.0     乙酸钾     1.25     1   否     1.25     38<sup>(3)</sup>(38,000)
注释(2)：布氏粘度计，锭子#4，0.6rpm，25℃
注释(3)：布氏粘度计，锭子#4，12rpm，25℃
实施例9：三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)的制备
一个1升的四颈圆底烧瓶装配有机械搅拌器、压力补偿加料漏斗(氮气入口)、与控制器相连的热电偶、用于加热的加热罩、一个5-板的Oldershaw柱、带有指型冷凝器的真空型蒸馏头和用来控制回流比的活塞，在烧瓶中加入201g(1.50mol)三羟甲基丙烷、100g(0.63mol)乙酰乙酸叔丁酯和282g甲苯。额外的626.5g(3.96mol)乙酰乙酸叔丁酯加入到加料漏斗中。维持缓慢的氮气流通过加料漏斗和反应器，并且混合物加热到大约111℃。当烧瓶内容物达到大约111℃时回流开始，并且调节回流比/取出以保特蒸馏头温度在82-84℃。在约4小时的时间中逐渐地加入该额外的乙酰乙酸叔丁酯，期间收集到442ml的蒸馏液。在加料过程中，罐温逐渐地增加到117℃。蒸馏继续：在额外的2.3小时的时间中，罐温逐渐地增加到132℃，蒸馏头温度增加到109℃。收集的总蒸馏液是472g，确定为70.59％的叔丁醇或理论上为100.1％。
产物通过刮板式薄膜蒸发器来离析：在100℃、100mm压力下通过一次，并再次在120℃和大于5mm的压力(机械真空泵，全真空)下通过。离析的收率是98％。
实施例10：迈克尔反应半衰期
实验在一个1盎司的带帽的小瓶中进行，用25℃恒温水浴来平衡。对每一个反应而言，称重4.2g的催化剂/多官能丙烯酸酯混合物(来自实施例6-8)并在水浴里平衡至少一个小时。分开地，三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)在25℃达到平衡。在时刻“0”时，将2.00g三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)称重加入到反应小瓶中，用金属刮刀很好地混合，盖帽并重新放入到水浴中。小瓶被短暂地搅拌，样品在大约30，60，120分钟时取出(对更高的催化剂浓度是20，40，60分钟)并通过NMR分析来评价。1H NMR光谱通过仪器Bruker AvanceTM500记录，使用WIN-NMR软件进行分析和积分。
反应混合物的NMR样品在CDCl3溶剂中构成，其包含乙酸(20ml乙酸/20ml CDCl3)来终止迈克尔反应。当制备这些样品时，一般有一些沉淀物形成；假定这些都是催化剂盐，但是其并未表现出会妨碍获得光谱。含有MorcureTM 2000的多官能丙烯酸酯显示出两个中心在δ7.12和6.81ppm的吸光度，它们被指定为MorcureTM结构的芳族质子；这些在迈克尔反应中没有改变并且它们作为内标使用；这两个吸光度的积分之和相加在一起，这个和就是积分B。丙烯酸酯键上的三个质子在区域δ6.5-5.8ppm作为三组出现，它们一起积分，这个和就是积分A。
丙烯酸酯的标准化浓度(这里称为“[丙烯酸酯]N”)因而是：
[丙烯酸酯]N＝积分A/积分B
当反应发生时，丙烯酸酯按反应的摩尔比例被用尽，并且转化率可以相对于在时刻0时的标准化的丙烯酸酯积分来计算，对多官能丙烯酸酯混合物自身而言，其和[丙烯酸酯]N一样。丙烯酸酯的转化率作为样品时间(“t”)的函数从而可以简单地计算如下：
ANO＝在时间＝O时的[丙烯酸酯]N
ANT＝在时间＝t时的[丙烯酸酯]N
转化率＝(ANO-ANT)/ANO
半衰期如上所述的来确定，结果如下所示：
    实施例号     MFA来源     催化剂     半衰期(分钟)
    10a     实施例6     乙酸钾     110
    10b     实施例7     乙酸钾     45
    10c     实施例8     乙酸钾     313
该表显示出反应速率和催化剂浓度的剂量关系。
实施例11-12：MFA混合物中另外的盐溶液
使用实施例8的方法，下列的盐溶解在MFA混合物中：
    序号     MFA(g)   盐类型     盐(g)     T75(小时)   过滤？     ％diss
    11     64.9   乙酸钠     0.805     2   是     0.22
    12     69.8   辛酸钠     1.74     2   是     0.53
实施例13-15：另外的迈克尔反应半衰期
使用实施例10的方法，各种MFA/盐混合物和三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)结合，测定半衰期，结果如下：
    实施例号     MFA来源     催化剂     半衰期(分钟)
    13     实施例6     乙酸钾     423
    14     实施例11     乙酸钠     3393
    15     实施例12     辛酸钠     1698
表中显示出较小的乙酸钠和辛酸钠催化剂的反应活性，但不是零。
实施例16：层压粘合剂
制备下面的混合物：
包料F＝7.55g MorcureTM2000，1.33g SR-259和0.25g乙酸钾；
包料G＝2.5g NPG Bis AcAc和2.5g PNE Tetra AcAc。
包料F和包料G结合形成官能混合物，该混合物进行如上面所定义的T形剥离实验，使用92LBT的第一层薄膜和铝箔(厚度为0.025mm(1mil))的第二层薄膜，涂布重量为1.8g/m2(1.1lb/ream)。一天之后，T形剥离负荷是182g和破裂方式为A；七天之后，T形剥离负荷是120g和破裂方式为A。
实施例17-20：含有酸清除剂的层压粘合剂
制备下面的混合物：
M28＝7.37g MorcureTM2000和3.16g SR-610；
包料H1＝10.53g M28，0.11g乙酸钾和0.8g V-O2-L2；
包料H2＝10.53g M28，0.103g乙酸钾和0.34g XL-1422；
包料J＝5g TMP Tris AcAc；
FM17＝11.44g包料H1和5g包料J；
FM19＝10.98g包料H2和5g包料J。
FM17和FM19进行T形剥离实验如下：
  实施例   粘合剂   第一层薄膜   第二层薄膜  涂布重量g/m<sup>2</sup>(lb/ream)  18小时T形剥离克   18小时T形剥离破裂方式  24小时T形剥离克   24小时T形剥离破裂方式  48小时T形剥离克  48小时T形剥离破裂方式
  17   FM17   GF10   92LBT  2.4(1.5)  494   A  NT<sup>(7)</sup>   NT<sup>(7)</sup>  494  S1
  18   FM17   48LBT   GF19  2.0(1.2)  435   S2  NT<sup>(7)</sup>   NT<sup>(7)</sup>  647  S2
  19   FM19   GF10   92LBT  2.2(1.36)  NT<sup>(7)</sup>   NT<sup>(7)</sup>  447   A  565  A
  20   FM19   48LBT   GF19  2.1(1.27)  NT<sup>(7)</sup>   NT<sup>(7)</sup>  235   S2  376  S2
注释(7)：没有测试。
实施例21
第一包料按如下所示制备：6.74g的MorcureTM 2000和2.89g的SR-259在60℃混合，然后冷却到环境温度。向混合物中加入0.36g乙酸钾溶液(重量百分比浓度为70％的水溶液，基于乙酸钾溶液的重量)，伴随搅拌；包料变得澄清。然后，将0.85g的V-O2-L2(重量百分比浓度为40％的水溶液，基于V-O2-L2溶液的重量)加入到包料中，充分地搅拌；包料变得浑浊。
第二包料包含6g的TMP Tris AcAc。
这两种包料的混合物的贮存期按照如下测定：10.84g的第一包料预先称重放到一个30ml的小瓶中，在35℃的水浴中保持1小时。在一个单独的小瓶中，TMP Tris AcAc在35℃的水浴中保持1小时。然后，将6g的TMP Tris AcAc加入到预先称重的第一包料中并且充分地搅拌。当混合物在水浴(35℃)中时，用锭子为LV25的布氏粘度计来测定粘度。初始的粘度是436mpa*s(436cps)，和粘度在34分钟中达到两倍。因而，在35℃的贮存期是34分钟。
可以预期的是，如果贮存期在25℃测定，那么贮存期将小于8小时。
这两种包料的混合物通过T形剥离试验来测试。混合物在35℃施涂在第一层基材上。结果如下：
    基材#1/#2     涂布重量g/m<sup>2</sup>(lb/ream)  24小时T形剥离(克)  24小时T形剥离的破裂方式
    GF19/92LBT     3.1(1.9)  529  S1
实施例22-27：另外的官能混合物
下列官能混合物通过混合所列的成分来制得。“PAW”是乙酸钾的水溶液，重量百分比浓变为70％，基于溶液的重量。每一种官能混合物的乙酰乙酸酯基团和丙烯酸酯基团的摩尔比为1∶1。“批量”是指所有丙烯酸酯化合物和乙酰乙酸酯化合物的重量总和，排除PAW的重量。在下表中根据化合物所贡献的乙酰乙酸酯基团的摩尔百分比来表征每一种乙酰乙酸酯化合物的量。类似地，每一种丙烯酸酯化合物的量在下表中根据化合物所贡献的丙烯酸酯基团的摩尔百分比来表征。例如，在FM4中，一半乙酰乙酸酯基团在NPE Bis AcAc上和一半在TMP Tris AcAc上；四分之三的丙烯酸酯基团在MorecureTM 2000上，而丙烯酸酯基团的另四分之一在EB-860上。
  FM#   NPGBisAcAc   TMPTrisAcAc   Morecure<sup>TM</sup>2000   EB-860   Rx03749   EB-8402   PAW(g)   批量(g)
  乙酰乙酸酯基团的mol％   丙烯酸酯基团的mol％
  22   50   50   100   0.25   14.20
  23   50   50   75   25   0.4   15.09
  24   50   50   75   25   0.4   16.87
  25   50   50   60   40   0.4   16.59
  26   50   50   60   40   0.5   19.36
实施例27：实施例22-26的官能混合物的测试结果
如上面所定义的，使用LBT和A1箔(厚度为0.254mm(1mil))作为基材来进行剥离试验。涂布重量和剥离结果如下所示：
  FM#   CW g/m<sup>2</sup>(lb/ream)   7天，破裂方式   7天剥离，克
  22   20(1.2)   A   294
  23   26(1.6)   A   335
  24   44(2.7)   A   358
  25   2.3(1.4)   A   405
  26   4.7(2.9)   A   360
实施例28：在23℃的贮存期测量
混合物MFA28是通过混合70重量份的MorcureTM2000和30重量份的SR-259而制得的。然后通过混合6g的TMA Tris AcAc，9.63g的MFA33和0.34g的PAW(如上面所定义的)制得FM28。作为时间的函数，在23℃用锭子为LV25的布氏粘度计来测定FM28的粘度。对每个读数，可以选择合适的转速(rpm)(如上面所讨论过)。结果如下所示：
    T<sup>(8)</sup>     Visc<sup>(9)</sup>
    0     1814
    1     1718
    2     1680
    3     1584
    4     1555
    5     1622
    6     1699
    7     1843
    8     2035
    9     2352
    10     2745
    T<sup>(8)</sup>     Visc<sup>(9)</sup>
    11     3283
    12     4032
    13     5040
    14     6345
    15     8016
    16     10390
    17     13390
    18     17320
    19     21880
    20     27970
    21     35670
    T<sup>(8)</sup>     Visc<sup>(9)</sup>
    22     44690
    23     54470
    24     64320
    25     75450
    26     103800
    27     103400
    28     116700
    29     138880
    30     116100
    31     172000
    32     183800
注释(8)：时间(分钟)
注释(9)：粘度以milliPascal*秒(mPa*s)计，与cps值相同。
粘度两倍时间是在11-12分斜之间。粘度五倍时间是在15-16分钟之间。粘度达到初始值10倍的时间是在18-19分钟之间，它达到初始值100倍的时间是在31-32分钟之间。

Claims (9)

1.一种官能混合物，包含：
(i)至少一种多官能迈克尔受体；
(ii)至少一种多官能迈克尔给体；和
(iii)至少一种弱碱性催化剂，所述弱碱性催化剂的共轭酸的pKa大于或等于3且小于或等于11；
其中所述的官能混合物能够在23℃的条件下、在7天或更少的时间内固化。
2.如权利要求1所述的官能混合物，其中所述弱碱性催化剂是非胺、非膦催化剂。
3.如权利要求1所述的官能混合物，其中它还包含至少一种碱性的光潜伏胺催化剂。
4.如权利要求1所述的官能混合物，其中该至少一种弱碱性催化剂包含一种或多种选自以下的催化剂：羧酸钠盐、羧酸镁盐、羧酸铝盐、具有6个或更少碳原子的烷基羧酸铬盐、芳族羧酸铬盐、具有6个或更少碳原子的烷基单羧酸钾盐、多元羧酸钾盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐酯、碱金属焦磷酸盐和其混合物。
5.如权利要求1的官能混合物，还包含至少一种酸清除剂。
6.如权利要求1的官能混合物，通过下述方法制得，包含：
(a)通过溶解包括水和所述弱碱性催化剂的成分制成催化剂溶液，和
(b)向所述的至少一种多官能迈克尔受体或至少一种多官能迈克尔给体中加入所述的催化剂溶液
7.一种固化权利要求1所述官能混合物的方法，包含以下步骤：将所述至少一种弱碱性催化剂与所述至少一种多官能迈克尔受体和所述至少一种多官能迈克尔给体接触。
8.一种部分固化权利要求1所述官能混合物的方法，包含以下步骤：将所述官能混合物暴露在电子束辐射或紫外辐射中，进行官能混合物的部分反应。
9.一种粘合剂，包含权利要求1所述的官能混合物
其中该粘合剂选自柔性层压粘合剂、刚性层压粘合剂、压敏粘合剂、结构粘合剂、装配粘合剂、或家用维修粘合剂。
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