TWI310781B - Michael addition compositions - Google Patents

Description

1310781 九、發明說明： 【先前技術】 一種可潛在用作一固化反應之化學反應係麥可加成 (Michael addition)。例如，美國專利申請案 20030083436 揭示了一種可用作黏著劑之組合物’其包含在一非胺強鹼 觸媒（例如鹼金屬醇鹽）存在下一 α，β_不飽和多羧酸酯與一 具有鄰近羰基之亞甲基之特定聚酯或聚醯胺化合物之間之 反應之產物。

如 Clemens 及 Rector(J〇urnal of Coatings Technology，第 61卷，第770期，1989年）所述，強鹼觸媒用於麥可加成反 應已熟知，而使用弱鹼觸媒在25〇c或更低溫度下固化則尚 未知。美國專利第6,855,796 B2號揭示了使用第三膦弱鹼 、非交聯可固化樹脂，該等樹 一步固化為高聚物。在高溫 來製備寡聚或低分子量聚合 脂藉由曝露至光化輻射而進 (50-90 C )下製備此等可固化樹脂。美國專利第μ”，， 職並未教示使用膦弱驗觸媒來製備高聚物或交聯聚合 物，且並未教示使用弱鹼以在周圍溫度下實現固化。此 外’其並未教示使用弱鹼來製造黏著劑、密封劑、發泡 體、彈性體、薄膜、或更具一 ^ 、體s之可撓性層壓黏著劑、剛 性層壓黏著劑、塵M# ,^ 、、”°構黏著劑、組裝黏著劑、 或豕庭修理黏著劑。 先前已知之組合物的一缺 n 、*.係一些觸媒不良地具有毒性 次腐蝕性。先前已知之組合 當地盥並, 勿之另一缺點係一些觸媒可不 也興a遍存在之物質（舉 ㈣5，如空氣及/或水）及/或 W1238.doc 1310781 在固化之前與組合物之各成分及/或與組合物固化製程之 產物反應。一實例係使用可溶性強鹼觸媒（pKa> χ丨），其可 導致水解或另外降解反應物或產物。另一實例係使用胺 鹼’其可導致變色或泛黃。需要提供具有以下性質之組合 物.其可以麥可加成反應固化；其在室溫下固化；其使用 一或多種不太可能不良地具有毒性或腐蝕性且不會導致反 應物或產物之降解之觸媒。 【發明内容】 本發明提供一種官能混合物，其包含： (i) 至少一種多官能基麥可受體； (ii) 至少一種多官能基麥可供體；及 (iii) 至少一種弱鹼性觸媒； 其中該官能混合物能夠在23。(：下於7天或更短時間内固 化。 本發明亦提供一種官能混合物，其包含： (i) 至少一種多官能基麥可受體； (ii) 至少一種多官能基麥可供體；及 (iii) 至少一種弱驗性非胺、非膊觸媒； 其中該官能混合物能夠在23 °C下於7天或更短時間内固 化。 本發明亦提供一種官能混合物，其包含： (i) 至少一種多官能基麥可受體； (ii) 至少一種多官能基麥可供體；及 (iii) 至少一種弱鹼性觸媒，該觸媒具有一 pKa值低於u 101238.doc 1310781 之相應共辆酸， 其中該官能混合物能夠在23 °C下於7天或更短時間内固 化。 本發明亦提供一種官能混合物，其包含： (i) 至少一種多官能基麥可受體； (ii) 至少一種多官能基麥可供體；及 (iii) 至少一種鹼性光潛伏胺觸媒； 其中該官能混合物能夠在23 t下於7天或更短時間内固 化。 本發明亦提供一種官能混合物，其包含： (i) 至少一種多官能基麥可受體； (ii) 至少一種多官能基麥可供體； (iii) 至少一種弱驗性觸媒；及 (iv) 至少一種光引發劑； 其中該官能混合物能夠在23。(：下於7天或更短時間内固 化。 本發明亦提供一種官能混合物，其包含： (1)至少一種多官能基麥可受體； (ii)至少一種多官能基麥可供體；及 (11〇至少一種弱鹼性觸媒，該觸媒具有一 pKa值低於11 之相應共軛酸； 其中§亥至少一種弱鹼性觸媒包含一或多種選自由以下各物 組成之群之觸媒：具有6個或更少碳原子之烷基羧酸之鉀 鹽、羧酸之鈉鹽、羧酸之鎂鹽、羧酸之鋁鹽、具有6個或 101238.doc 1310781 更少碳原子之烷基羧酸之鉻鹽、芳族羧酸之鉻鹽、具有6 個或更少碳原子之烧基單缓酸之卸鹽、多缓酸之鉀鹽、石炭 酸鹼金屬鹽、碳酸氫鹼金屬鹽、磷酸鹼金屬鹽、磷酸氫鹼 金屬鹽、鹼金屬磷酸酯、及焦磷酸鹼金屬鹽及其混合物； 其中該官能混合物能夠在23。(：下於7天或更短時間内固 化。 本發明亦提供固化所述相應官能混合物之方法。 本發明亦提供一種固化一官能混合物之方法，該方法包 含以下步驟：使至少一種弱鹼性觸媒與至少一種多官能基 麥可受體及至少一種多官能基麥可供體接觸，其中該官能 混合物能夠在23t下於7天或更短時間内固化。 本發明亦提供一種部分固化一官能混合物之方法，該方 法包含以下步驟：將包含至少一種弱鹼性觸媒、至少一種 多官能基麥可受體及至少一_多官能基麥可供體及視情況 之光引發劑之官能混合物曝露至電子束輻射或uv輻射以 籲實現該官能混合物之部分反應，#中該官能混合物能夠在 23°C下於7天或更短時間内固化。 本發明亦提供自該等相應官能混合物製備之物品，其中 該等物品係選自可撓性層壓黏著劑、剛性層壓黏著劑、壓 敏黏著劑、結構黏著劑、組裝黏著劑、或家庭修理黏著 劑。 【實施方式】 本文所用之"（甲基）丙烯酸酯"意為丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯，"（甲基）丙烯酸"意為丙烯酸或甲基丙烯酸；且,，（甲 101238.doc 1310781 基）丙烯醯胺”意為丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。 本發明包含具有多個能夠經歷麥可加成反應之官能基之 化合物之使用。本文所用之麥可加成反應係指碳麥可加成 (以將其與胺麥可加成區別），其中供體並非胺而是一經活 化之亞曱基化合物。例如，RT Morrison及RN Boyd在 Organic Chemistrv(第三版，Allyn and Bacon，1973年）中教 示了麥可加成。據信，該反應係在觸媒存在下於一麥可供 體與一麥可受體之間發生，其中該供體並非胺而是一經活 化之亞甲基化合物。 本文所用之"麥可供體"係指一具有至少一個麥可供體官 能基之化合物，該官能基係一含有至少一個麥可活性氮原 子之官能基’而該氫原子則係一附著至—位於兩個吸電子 基團（例如C = 0及/或CEN)之間的碳原子上的氫原子。麥可 供體官能基之實例係：丙二酸酯、乙醯乙酸醋、丙二酿 胺、及乙醯乙醯胺（其中，麥可活性氫附著至兩個羰基之 間的碳原子）；及氰基乙酸酯及氰基乙醯胺（其中，麥可、、舌 性氫附著至一羰基與一氰基之間的碳原 J } 并有兩個戋 兩個以上麥可活性氫原子之化合物在本文中稱為多官能基 麥可供體。一麥可供體可具有一、二、二、 ~~ 或二個以上獨 立的官能基’胃等官能基各自含有—或多個麥可活性氫原 子。該分子上麥可活性1原子之總數係該麥可供體之= 度。本文所用之麥可供體之"骨架"係指除了含 ^ Sb 可活性氫原子之官能基以外的供體分子部分。(等）夕 本文所用之，，麥可受體，，係指具有至少— 個具有如下結構 101238.doc -10- 0) 1310781 (i)之官能基之化合物： C-R? 其中，R1、R2、及R4獨立為氫或有機基，例如烷基（直 鏈、支鏈或環狀）、芳基、經芳基取代之烧基（亦稱為芳烧 基（aralkyl/arylkyl))、及經烷基取代之芳基（亦稱為烷芳基 (alkaryl/alkylaryl));包括該化合物之衍生物或經取代之型 式。R1、R2、及R4可或可能不能獨立含有謎鍵、叛基、其 它羰基、其含硫類似物、含氮基團、或其組合。R3係氧、 含氮基團、或任何以上對R1、R2、及r4所述之有機基。具 有兩個或兩個以上官能基（每一官能基均含有結構（i))之化 合物在本文中稱為多官能基麥可受體。該分子上之含有結 構（I)之官能基之數目係該麥可受體之官能度。本文所用之 麥可受體之”骨架"係指除了結構⑴以外之受體分子部分。 任何結構⑴均可附著至另一⑴基團或直接附著至骨架。 根據實施例，使用具有Μη低於1〇〇〇之骨架之麥可供 寸贤篮及受體係早體或募聚物。該等骨架之 實例係：新戊二醇、r:鞀甲Α系—工- —基丙烷、丙二酵、三丙二醇、 具有200至600之Μη之平7 β β , ^ ^ 之鬈乙二酵、異戊四醇、乙二醇、丙 一醇、己·一醇、三環癸,_ 衣六沉—甲基醇、2,2,4-三甲基“，^戊 --Sj·、1，3 -丙-'醇、錐 Λ 雙酚Α二縮水甘油環氧、1，4-丁二醇、 環己烷二曱醇；及新古_ ^ 々戍一醇、己二酵、環己烷二甲醇、雙 酚Α二縮水甘油環氧、一 二乙二醇、四乙二醇之烷氧基化及 101238.doc 1310781 丙氧基化型式。其中供體及受體皆係基於Μη低於looo之 骨架之官能混合物尤其可用於黏著劑及相關應用。該等混 合物在不使用溶劑情況下具有低起始黏度，其可藉由多種 方法在低於50。(：且更佳低於45。(：且最佳低於40°C之溫度下 施加。該等混合物具有便於處理、良好的適用期、及快固 化速率之不尋常之組合。

本發明之實踐包含至少一種弱鹼性觸媒之使用，包括 (但不限於）至少一種可溶性弱鹼觸媒。本文所用之"觸媒，， 係指將催化麥可加成反應之化合物。儘管本發明並未限於 任何特定理論，但相信該觸媒自麥可供體提取一氫離子。 或多種視情況之佐劑。佐劑 、或觸媒以外之材料；佐劑 。選擇佐劑以改良各性質； 在一些實施例中，可使用一 係指除了麥可供體、麥可受體 在本文中亦稱為”非官能成分" 佐劑包括（例如）諸如下列之物質：溶劑、增黏劑、乳化 劑聚Q物、增塑劑、發泡劑、界面活性劑、淵濕劑、可 脹微球顏料、染料、及增稠劑n圭以不會干擾本發 實堯之方式選擇及使用佐劑（例如，較佳將選擇不會 干擾各成分之摻合、官能混合物之固化、施加至基板二 經固化之官能混合物之最終性質之佐劑）。 發月之實踐中，多官能基麥可受體之骨架可與多官 基夕可供體之骨架相同或不同。在-些實施例中，使用 :或多種多元醇作為至少—骨架…些適合作為多官能基 …體或多官能基麥可供體之骨架的多元醇包括(例如) 鏈、元k #:¾基二醇、鏈烧二醇二聚物、鏈烧二醇三聚 101238.doc -12- 1310781 物、丙三醇、異戊四醇、多羥基聚烷醚、其它多羥基聚合 物、及其混合物。一些適合作為骨架之多元醇包括（例如） 環己烷二甲醇、己二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、乙二 醇、丙二醇、異戊四醇、新戍二醇、二乙二醇、二丙二 醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三羥甲基乙烷、類似多 元醇、其經取代型式、及其混合物。

適合作為本發明中之骨架之多元醇的其它實例包括（例 如）具有150或更高分子量之多元醇（除了上文所指定之多元 醇外）。適合之多元醇之混合物亦適合。 在一些實施例中，多官能基麥可供體或多官能基麥可受 體或兩者之骨架係一寡聚物或一聚合物。本文所用且如 FW Billmeyer, JR.在 Textbook of P〇lvmer Sciencef 第二版’ 1971年）（”Billmeyer")中所界定之聚合物係由更小之化學重 複單元之反應產物組成之相對大的分子。聚合物通常具有 Η或更多之重複單元。聚合物可具有直鏈、支鏈、星形、 環狀、超支鏈、或交聯之結構；聚合物可具有一單一類型 之重複單7L ("均聚物"），或其可具有多於一種類型之重複 單元（共聚物"）。共聚物可具有各種類型之隨機排列、按 序列、嵌段、其它排列方式、或其任何混合或組合方式排 列之重複單元。 聚合物分子量可藉由標準 析法或固有黏度法。一般 數目平均分子量（Μη)。聚 聚合物具有1，000,〇00以上 聚合物具有相對局之分子量。 方法來量測，例如尺寸排阻層 地，聚合物具有1，000或更大之 合物可具有非常高之Μη;—些 101238.doc •13· 13107^1 之Μη，般聚合物具有1，00〇,〇〇〇或更低之Μη β 本文所用之”寡聚物”係指類似於聚合物之結構，不同之 處在於寡聚物具有更少之重複單元及更低之分子量。寡聚 物通书具有2至1〇個重複單元。一般地，寡聚物具有4〇〇至 1，000之 Μη。 在一些實施例中，官能混合物將按"批"製備及使用。 即將在一容器中形成一定量之官能混合物，然後視需要 使用。亦預期如下實施例：#中連續製備及使用官能混合 物例如藉由將所有成分或組分（pack)添加至一連續流裝 置（例如，擠壓機）。 2本發明之實踐中，可以任何次序將各成分組裝為任何 °在些實施例中，同時或順序地將各成分添加入一 :器中且摻合。在—些實施例中，將兩種或兩種以上成分 起且作為一混合物儲存（在本文中稱為"組分 (Pack)") ’以便在稍後之時間與其它成分混合以形成本發 月之混合物。當將—些成分混合在一起以形成—組分 剩餘成分（即使其以純形式儲存）亦將在本文中稱為"組 刀其中各成分儲存在兩種或兩種以上組分中之實施例 在本文中稱為"多組分”實施例。 在-些實施例中，本發明之官能組合物係一雙組分組合 物。本文使用術語"雙組分"來意指發生麥可加成所必需之 所有成分均包含於藉由捧合第—組分及第二組分所獲得之 中預期’本發明之—些實施例將包含使用藉由摻 合第-組分及第二組分所獲得之官能混合物，❿無需將任 101238.doc •14- 卩10781 ° 5=1丨添加至藉由摻合該第一組分及該第二組分所獲得之 摻人物φ D切甲。亦預期如下實施例：其中摻合第一組分、第二 刀及—或多種佐劑以形成本發明之官能混合物。亦預 ， 組分可包含弱鹼性觸媒而無任何反應物。在該等情 $中，觸媒將以淨態、作為與非反應性溶劑之溶液、或作 為非反應性載劑中之乳液存在。 έ官能混合物之組成部分可以許多方式分佈在本發明之雙 =刀la合物中。根據雙組分組合物之一實施例，第一組分 3有至少—種多官能基麥可受體，且第二組分含有至少一 多s此基麥可供體。在本發明之雙組分實施例之實踐 :第—組分及第二組分中之一組分或這兩種組分含有至 ^種弱鹼性觸媒。在—些雙組分實施例中，第一組分、 或第二組分、或這兩種組分含有其它視情況之佐劑。在一 些雙組分實施例中，選擇每—組分之各成分以使得無一組 分將含有麥可受體、麥可供體、及觸媒中之所有三種成 处預期如下實施例 q δ 'w 4里你夢可受體 亦係麥可供體之化合物；此類化合物具有至少—個麥可供 :官能基及至少一個具有結構⑴之官能基”員期，此類： 口物將不會用於與有效作為麥可加成之㈣之化合 之組分中。 在本發明之一些實施例中，將官能混合物之 辑於溶劑中或另外載運於-流體介質中(例如，作t 孔液或分散液)。若溶劑或其它流體介質與複數種成分二 101238.doc -15- 1310781 起使用，則該等複數種成分之溶劑或其它流體介質可彼此 獨立選擇。在一些實施例中，官能混合物大體上不含溶 劑如本文所界定，若以材料之總重量計，一材料含有至 少75重I %固體，則該材料”大體上不含溶劑"。"固體"在 本文中意為所有麥可供體、所有麥可受體、所有聚合物、 所有在25 C之純態時為固體之材料、及所有具有2〇〇。〇以 上之沸點之材料之重量。在一些實施例中，以官能混合物 之重置計，官能混合物含有至少80重量。/〇固體、或至少90 重量％固體、或至少95重量％固體、或至少98重量〇/〇固 體。 亦預期"低固體"實施例，其係其中以官能混合物之重量 計官能混合物含有少於75重量％固體之實施例。在一些低 固體實施例中，固體可溶解於一流體介質中或分散於一流 體介質中或其組合。在低固體實施例中，非固體成分可包 括一或多種非水性化合物、或水、或其組合。在一些低固 體實施例中’以官能混合物之重量計，官能混合物含有乃 重量％或更多固體。在一些低固體實施例中，一或多種多 官能基麥可供體、一或多種多官能基麥可受體、或多官能 基麥可供體及多官能基麥可受體中之每一種物質中之一種 或多種係一聚合物。 在本發明之一些實施例中，官能混合物不含外部添加之 光引發劑。’’光引發劑”在本文中意為在曝露至可見光、 UV、或其它輻射時有效引發聚合之化合物。，，外部添加”在 本文中意為本發明之組合物中之麥可供體、麥可受體、觸 101238.doc 16 1310781 媒（如上文對本發明之實踐所界定）、或固化製程之產物以 外之化合物。 在本發明之一些實施例中，不包含外部添加光引發劑之 官能混合物可藉由曝露至電子束（ΕΒ)輻射或其它光化輻射 而部分固化，然後使其隨後經歷麥可加成反應。此雙固化 機制將允許快，，生強度"發展繼而完全固化為一交聯聚合物 網。或者’麥可加成反應可進行’然後混合物可隨後曝露 至電子束或其它光化輻射中以完全固化。

在本發明之其它實施例中，官能混合物含有外部添加光 引發劑。在一些實施例中，外部添加光引發劑係諸如

IrgaCureTM 184之自由基引發劑，其引發—部分多官能基丙 烯酸酯（受體）之自由基聚合，同時允許經由麥可加成反應 進步反應（雙反應系統）。或者，在一些實施例中，外部 添加光引發劑係一弱鹼性光潛伏胺觸媒，該觸媒具有一相 應共軛酸，該酸在曝露至1;乂輻射之前具有低於丨丨之^。 值。一經照射，該光引發劑之鹼度顯著增加，從而催化或 進-步催化麥可加成反應。在—些實施例中，光潛伏胺在 光化輻射之前並不展現弱鹼催化行為，而是在照射後才具 有該行為（僅起光引發劑之作用卜在一些實施例中，光潛 伏胺觸媒可在光化輻射之前展現催化行為(起初始弱鹼觸 媒及照射後之驗觸媒光引發劑之作用）。後—類型之光潛 伏胺之-實例係來自。加之CGITM_9〇，其提供了兩種 於麥可加成反應中之觸媒。 獨立地，在本發明之—些實施例中，官能混合物不含具 101238.doc •17- 1310781 有環氧基團之化合物。獨立地，在本發明之—些實施例 中’官能混合物不含具有異氰酸醋基團之化合物。獨立 地’在本發明之-些實施例中，除了具有參加麥可加成反 應之反應性基團之化合物以外，官能混合物不含Μ” 進行對固化有效之化學反應的反應性基團的化合物。月b 在選擇-特定多官能基麥可供體及—特定多官能 受體以用於本發明之實踐中時，需要考慮官能度。:般相 信’使具有2官能度之麥可供體與具有2官能度之麥可受體 反應將產生直鏈分子結構。通常，需要形成支鏈及/或交 聯之分子結構，據信此需要使用至少一種具有3或更大官 能度之成分。因此預期’一些實施例將具有至少一種具有 3或更大官能度之麥可供體，啖將 歷次將具有至少一種具有3或更 大B能度之麥可受體，赤验 士 ^具有至少一種具有3或更大官 此度之麥可供體及至少一籀 夕種具有3或更大官能度之麥可受 體。在一些實施例中，合起來看官能混合物中所有麥可供 體及所有麥可受體之平均官能度大於2;在一些實施例 中，彼平均官能度為2.5或 4文大，或3或更大；或4或更 大。 =本發明之官能混合物中，多官能基麥可受體與多官能 旦 由反應虽量比率來表徵，其中反 係官能混合物中之所有官能基⑴之數目與官能 此0之麥可活性氫原子之數目之間的比率。在一些實 施例中，反應當量比率 一 一 ''' · .1或更尚；或0.2:1或更高；或 0-3.1或更向；或〇4·ι式话a 狀4.1或更馬；或〇·45:1或更高。在一些實 101238.doc 18 1310781 施例中，反應當量比率為3:1或更低；或2:1或更低；或 1.2:1或更低；或0.75:1或更低；或0.6:1或更低。 在一些實施例中，預期經固化之官能混合物將具有很少 或不具有未經反應之官能基（I)。 在其它實施例（通常為彼等具有相對較高之反應當量比 率之實施例）中，據信經固化之官能混合物可能含有未經 反應之官能基（I);若反應當量比率足夠高，則相信經固化 之官能混合物將可能含有全部的多官能基麥可受體分子 (在本文中稱為”未經反應之多官能基麥可受體分子”），其 中無官能基⑴已反應。例如，若所有多官能基麥可受體分 子均各自具有兩個官能基（I)，則相信具有2:1或更高反應 當量比率之官能混合物可能產生一其中具有一些未經反應 之多官能基麥可受體分子之經固化之官能混合物。 亦預期一些實施例，其中經固化之官能混合物具有很少 或不具有未經反應之多官能基麥可受體分子，但具有一有 用量之未經反應之官能基（I)。在一些實施例中，在具有或 不具有未經反應之多官能基麥可受體分子之經固化之官能 混合物中將需要未經反應之官能基（I)之存在（例如，若除 了麥可加成外，還欲進行多個化學反應）。在其它實施例 中，將需要使經固化之官能混合物具有很少或不具有未經 反應之多官能基麥可受體分子，或將需要使對經固化之官 能混合物具有很少或不具有未經反應之官能基（I);在該等 實施例中，預期實踐者將能夠容易地選擇一反應當量比 率，如所期望，該比率將足夠低以使經固化之官能混合物 101238.doc -19- 1310781 將可能具有很少或不具有未經反應之多官能基麥可受體分 子或具有报少或不具有未經反應之官能基。 在本發明之一些實施例中’選擇多官能基麥可供體、多 官能基麥可受體、弱驗性觸媒、及任何其它成分以使其官 能混合物均相（即，該混合物在靜置或固化時將不會相分 離）。在本發明之其它實施例中，選擇多官能基麥可供 體、多官能基麥可受體、弱驗性觸媒、及任何其它成分以 使其官能混合物形成一乳液。亦設想如下實施例：其中官 能混合物含有一或多種分散為液體中之懸浮液之成分；其 可用於懸浮液穩定（即，在靜置或固化時固體不會沈降或 凝結）之實施例中之一些實施例中。 本發明之實踐包含至少一種多官能基麥可受體之使用。 在一些實施例中，多官能基麥可受體之骨架係一多元醇 (例如上文所列之彼等醇）之殘基。在—些實施例中，多官 月b基麥可受體之骨架可為一聚合物。在一些實施例中，多 官能基麥可受體之骨架可為一寡聚物。 本發明中一些適合之多官能基麥可受體包括（例如）這樣 二刀子，在這些分子中，一些或所有結構⑴係（甲基）丙 烯酸、（曱基）丙烯醯胺、 經取代之型式、或其組4 反丁烯二酸、或順丁烯二酸、其

當麥可加成中之受體之具有至 :甲基）丙烯酸殘基之結構（I)的 ‘基（甲基）丙烯酸酯"。能夠充 至少兩個雙鍵之多官能基（甲 101238.doc 1310781 基）丙烯酸酯係本發明之適合之多官能基麥可受體。一些 適合之多官能基（甲基）丙烯酸酯為（例如）多官能基丙烯酸 酯（具有兩個或兩個以上丙烯酸之殘基之化合物，每一殘 基均藉由酯鍵附著至骨架；此等化合物亦稱為MFA)。 此處應瞭解，被描述為一化合物之"丙烯酸酯"（或"二丙 稀酸醋”或”三丙烯酸酯”等等）或被描述為"丙烯酸酯化”化 合物之受體具有一可藉由使彼化合物與丙烯酸反應所形成 之結構》在許多情形中，如此描述之受體實際上係藉由進 行此一反應製得，但如此描述之受體事實上可藉由其它方 法製得。預期，一些適合之受體將被描述為”丙烯酸酯化" 化合物或被描述為化合物之"丙烯酸酯，，（或"二丙烯酸酯，，或 一丙烯酸酯"等等），該等化合物具有經基、胺基、環氧基 團、其它被認為可與羧基反應之基團、或其組合。例如， 受體 9 〇 “ II [| H2C=CH—C — 0—CH!—CH2-CH2 — ch2—〇—c—ch=ch2 被描述為丙烯酸酯化丁二醇，且亦被描述為丁二醇之二丙 稀酸酿；預期此受體可藉由使丁二醇與丙烯酸反應製得， 但該相同結構亦可藉由任何方法製得。又如，若一已知二 縮水甘油醚化合物具有以下結構（η): ο 〇 CH2~CH-CH2-O-R101-〇—CHr—CH—CH2 (II) 則被描述為"（II)之二丙烯酸酯"之MFA將具有以下結構： 101238.doc -21 · 1310781 ο H2C=CH—C—O-CHj— OH OH 〇 iH-CH2-O-R,01-O—CHa—Ci^-CHa-O—C—CB=CH2 適合之多官能基麥可受體MFA之實例包括（例如）一或多 種以下化合物之二丙烯酸酯：烷基二醇、二醇類、含醚二 醇（例如，二醇之二聚物、二醇之三聚物、及聚伸烷基二 醇）、烷氧基化烷基二醇、聚酯寡聚物二醇、雙酚A、乙氧 基化雙酚A、及具有至少兩個羥基之聚合物。類似三醇之 三丙烯酸酯亦適合，包括（例如）烷基三醇及烷氧基化烷基 三醇之三丙烯酸酯。另外適合的有類似多羥基化合物之 四-、五-、及更高之丙稀酸醋。 適合之MFA之其它實例包括具有兩個或兩個以上能夠與 丙烯酸形成酯鍵之羥基以外的官能基之化合物的二-、三-、四-、及更高之丙烯酸酯。該等MFA包括（例如）具有兩個 環氧基團之化合物之二丙烯酸酯，該等化合物為（例如）環 氧樹脂、二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、乙氧基化 雙盼A二縮水甘油醚、及其混合物。 在適合之多官能基麥可受體中還有具有兩個或兩個以上 官能基之化合物，其中每一官能基均含有結構（I)，於該等 化合物中，含有結構（I)之官能基中之一或多個官能基係 (曱基）丙烯醯胺之殘基。在其它適合多官能基麥可受體 中，至少一個含有結構（I)之官能基係（曱基）丙烯醯胺之殘 基，且至少一個含有結構（I)之官能基係一除（甲基）丙烯醯 胺之殘基以外之官能基。 適合之多官能基麥可受體之混合物亦適合。在一些實施 101238.doc -22- 1310781 例中’多官能基麥可受體包括一具有兩個環氧基團之化合 物的至少一種二丙烯酸酯及一聚烷醚二醇之至少—種二丙 烯酸酯。 本發明之實踐包含至少一種多官能基麥可供體之使用。 在本發明之一些實施例中’多官能基麥可供體之骨架係多 几醇（例如，上文所列之彼等醇）之殘基。在一些實施例 中，多官能基麥可供體之骨架可為一聚合物，例如聚烷 醚、聚胺基甲酸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚二 烯、氫化聚二烯、醇酸、醇酸聚酯、聚烯烴、齒化聚稀 烴、聚酯、函化聚酯、（甲基）丙烯酸酯聚合物、其共聚 物、或其混合物。在多官能基麥可供體之骨架為聚合物之 實包例中，麥可供體官能基可自該聚合物鏈懸垂、或其可 併入該聚合物鏈中、或其組合。 在適合之多官能基麥可供體中，具有麥可活性氫之官能 f可以多種排列中之任—排列附著至骨架。在-些實施例 中，多官能基麥可供體具有如下結構： _ R6 -R~~R5—CH—R7 其中，η為2或更大.及5及S ? 〇 Λ又入，R係成一〇-[—或一〜。―.^ Λ ο 〇 r>〇 ^ ^ B R9、r>i〇 0 \\ 〇 —C一|| R或一c—R»或 -Ru R9 〇11U . yR1 獨立為H、烧基（直鏈、環狀、’或支鍵）、芳基、 土 燒方基、或其經取沖& 供體之骨架-樣適合之上:型式；J"R係與多官能基 、上文所討論之多元醇或多羥基 101238.doc -23- 1310781 2中之任何物質之殘基。在一些實施例中，r6將係—麥可 受體之殘基。在一些實施例中，R6、r8、r9、r1〇、及 中之一或多個基團將附著至具有麥可活性氫之直它官& 基。 & ‘ 在一些實施例中，η為3或更大。在—些實施例中，第二 f分含有多於一種多官能基麥可供體。在該等實施例中， 多官能基麥可供體之混合物可藉由n之數目平均值來表 鲁徵在些實施例中，第二組分中之多官能基麥可供體之 混σ物具有4或更小、或3或更小之η的數目平均值。 一些適合之多官能基麥可供體包括（例如）經乙醯乙醯氧 基取代之（甲基）丙稀酸烧基酿、丙二酸之醯胺、乙醯乙酸 之醯胺、丙二酸之烷基酯、及乙醯乙酸之烷基酯，其中該 等烧基可為直鏈、支鏈、環狀、或其組合。 一些適合之多官能基麥可供體係（例如）具有兩個或兩個 乂上乙酿乙酸醋基團之烧基化合物。該等多官能基麥可供 φ 體包括（例如）：烷基二醇二乙醯乙酸酯（亦稱為烷基二醇雙 乙酿乙酸酯），例如丁二醇二乙醯乙酸酯、I，6-己二醇二乙 醯乙酸酯、新戊二醇二乙醯乙酸酯、4,8_雙（羥甲基）三環 [5.2.1.02 6]癸烷之二乙醯乙酸酯、2_曱基-1，3_丙二醇二乙 酿乙酸_、乙二醇二乙醯乙酸酯、丙二醇二乙醯乙酸酯； 環己炫二甲醇二乙醢乙酸酯；其它二醇二乙醯乙酸酯；烷 基三醇三乙醯乙酸酯（亦稱為烷基三醇參乙醢乙酸酿），例 如三經甲基丙烷三乙醢乙酸酯、異戊四醇三乙醯乙酸酯、 丙二醇參乙醯乙酸酯、或三羥甲基乙烷三乙醯乙酸酯；及 101238.doc -24 - !310781 類似物。適合之多官能基麥可供體之一些其它實例包括多 兀醇（即，其上有四、五、或更多羥基藉由酯鍵而鏈結至 乙醯乙酸酯基團之多元醇）之四·、五…及更高之乙醯乙酸 s旨’包括（例如）異戊四醇四乙醯乙酸酯、二異戊四醇五乙 ' 酿乙酸酯、及二異戊四酵六乙醯乙酸酯。 適合之多官能基麥可供體之一些另外實例係醚二醇二乙 酿乙酸酯（亦稱為醚二醇雙乙醯乙酸酯），例如二乙二醇二 •乙醯乙酸酯、二丙二醇二乙醯乙酸酯、聚乙二醇二乙醯乙 酸醋、及聚丙二醇二乙醯乙酸酯。 一些其它適合之多官能基麥可供體係彼等每分子具有一 單一麥可供體官能基之化合物，其中彼麥可供體官能基具 有兩個麥可活性氫原子。該等多官能基麥可供體包括（例 如）早乙醯乙酸烧基酯（即，一種結構為具有一單一附著乙 醯乙酸酯基團之烷基之化合物）》 適合之多官能基麥可供體之另外實例包括具有以下官能 % 基中之一或多個官能基之化合物：乙醯乙酸酯、乙醯乙醯 胺、氰基乙酸酯、及氰基乙醯胺；其中該等官能基可附著 至以下骨架中之一或多個骨架：聚酯聚合物、聚醚聚合 物、（甲基）丙烯酸聚合物、聚二烯聚合物。 一些適合之多官能基麥可供體包括（例如）由包括甲基丙 烯酸乙醯乙醯氧基乙酯（AAEM)及以下物質中之一或多種 物質在内之單體製得之寡聚物及聚合物：（曱基）丙烯酸、 (甲基）丙烯酸之酯、（曱基）丙烯酸之醯胺、其經取代之型 式、及其混合物。預期在一些實施例中，將使用至少一種 101238.doc *25- 1310781 此類寡聚物或聚合物，其係自以所有用於製備彼寡聚物或 聚合物之單體的重量計包括10重量％或更多之AAEM之單 體製得。 一些適合之多官能基麥可供體係多官能基乙醯乙酸酯官 能聚酯聚合物及乙醯乙酸酯官能聚酯醯胺聚合物。 適合之多官能基麥可供體之混合物亦適合。 有一類多官能基麥可供體稱為丙二酸酯。丙二酸酯具有 ? 0 一^其巾，r5、V、及^如上文所 界定）。在一些實施例中，並不使用丙二酸酯，即在該等 實施例中，使用非丙二酸酯多官能基麥可供體。 本發明之實踐包含至少一種弱鹼性觸媒之使用。若一觸 媒滿足以下溶解度標準，則該觸媒具有如本文所界定之" 可/合性°選擇一適合之測試混合物；該測試混合物可為 一單一的多官能基麥可受體、兩種或兩種以上多官能基麥 可受體之混合物 '一單—的多官能基麥可供體、或兩種或 兩種以上夕g此基麥可供體之混合物。測試混合物係將使 用弱驗性觸媒之官能混合物之部分或全部。待用於官能混 合物中之彼觸媒之重量與官能混合物中之所有多官能基麥 可受體及所有多官能基麥可供體之重量和的比率在本文中 稱測試化合物之各成分之重量和與官能混合 =革 可受體及所有多官能基麥可供體之重量和 的比率在本文中稱為χ2。鈇後 m θ⑽ …'後為了進行溶解度測試，將 至J足置之觸媒添加至測铽、、θ j式此合物中以使得觸媒之重量與 101238.doc • 26 - 1310781 測試混合物之重量之比率為γ或更大，並 觸媒與測料合物之混合物 1/Χ2。使 序，且蕻+、目丨+ & 卜又所界疋之溶解程 實際=:實際溶解於測;錢合物中之觸媒的*。若 更 〃之重量與測试混合物之重量之比率為γ戍 更大，則該_㈣為具可雜。 b羊為Υά 夕:Γ實踐以上溶解度測試之有用方法係選擇-含有一或 :可供體但不含任何麥可受體之測試 =:Γ測試之有用方法係選擇-含有-或多種麥可 體仁不含任何麥可供體之測試混合物。 及Ί t疋溶解度之溶解程序在本文中如下界定。將觸媒 人^混合物之混合物加熱至75°C歷時2小時；若所得混 :为澄清(即’用肉眼看不見混濁或沉澱)，則該觸媒被認 :具可溶性。若在加熱至低於抑之溫度後所得混合物澄 =，或若在任何低於75°C之溫度下混合時所得混合物澄 清，或若在將觸媒添加至測試混合物之後少於2小時之時 門所得混合物澄清，則該觸媒被認為具可溶性。若在ΜI 下2】、時後，所得混合物並不澄清，則藉由熔結玻璃將其 過濾，且以稀HC1滴定濾出液以測定實際溶解於測試混合 物中之觸媒的量。 ®以稀HC1滴疋滤'出液時，—可接受之程序如下。將估 計含有0.1與0.2 mmol之間的觸媒之量之濾出液溶解於3〇 ml變性酒精中。然後’以含水之〇1〇22莫耳之HC1滴定據 出液之此、洛液至一銳端點（sharp endpoint)。滴定可使用此 項技術中已知之各種方法及/或裝置中之任何方法及/或裝 101238.doc -27- 1310781 置來完成。例如，可使用由Radiometer Analytical sas製 造之RTS822記錄滴定系統。滴定之進程及端點可藉由此項 技術中已知之各種方法及/或裝置中之任何方法及/或裝置 來量測，例如使用諸如玻璃電極及參考電極之電極，如來 自 Rachometer Ana 丨 ytical SAS 之 PHG201 及 REF201 電極。在 债測到端點之後，藉由標準方法計算以下量··存在於據出 液之/谷液中之觸媒之莫耳數、及實際溶解於測試混合物中 之觸媒的量。 般而。，在本發明之實踐中，若足量觸媒溶解於測試 混合物中以提供在官能組合物中之充足觸媒以使得當形成 官能摻合物時固化將在23。〇下於7天或更短時間内發生， 則該觸媒具可溶性。在一些實施例中，觸媒以如下量溶解 於測試混合物中：每100克測試混合物〇1克或更多觸媒； 〇每100克測試混合物〇_2克或更多觸媒；或每1〇〇克測試 =σ物0.5克或更多觸媒；或每丨〇〇克測試混合物】克或更 φ 夕觸媒。右在低於75°C之溫度下混合觸媒及測試混合物之 此合物，或混合少於兩小時之時間，或在低於75。〇之溫度 • 下& σ v於兩小時之時間，且—足夠量之觸媒實際溶解於 、·！式/«j σ物中，則該觸媒被認為具可溶性。 根據本發明之一實施例，弱鹼性觸媒係一不可溶的弱鹼 ί生觸媒’將其溶解於一或多種溶劑中，然後引入反應物中 以形成—乳液。 據本發明之一實施例，弱鹼性觸媒係一不可溶的弱鹼 性觸媒’其分散於反應物中。 101238.doc •28- 1310781 在本發明之一些實施例中’使用至少—種純材料形式之 可溶性弱鹼觸媒。"純材料"在本文中意為具有易於自商業 製造商獲得之純度級或具有更高純度級之材料。 在本發明之其它實施例中，官能混合物係藉由將可溶性 弱驗觸媒之溶液添加至其它成分中而形成。"可溶性弱驗 觸媒之溶液"在本文中意為一溶劑（其係非官能成分，如上 文所界定）及一可溶性（如上文所界定）弱鹼觸媒之均相混合 物。該等實施例中之溶劑可為水或有機溶劑，例如烴類、 醇類、及酮類。吾人已知水適合。例如，在一些實施例 中，將-可溶性弱驗觸媒之溶液添加至一或多_多官能基 麥可受體中。以溶液之重量計，可溶性弱驗觸媒之一= 合之溶液具有5〇重量％或更高、或65重量％或更高之可、容 性弱驗觸媒之濃度。在-些包含添加可溶性弱驗觸媒之溶 液之實施例中，使含有該可溶性弱鹼觸媒之組分、或官能 混合物經受高溫或減虔或兩者以移除一些或所有溶劑。在b 一些使官能混合物經喹离w 物，，i又冋皿以移除溶劑之實施例 期’此溶劑移除將以不干 物施加至基板及/ 或不干擾g能混合物之固化之方 可在蔣官处、日人 進仃，例如，溶劑移除 了在將S此k合物施加至基板之後 期，溶劑移除及固化可能彼此一全…在该情形中預 苴它自人六4 70全或刀同時地發生。在 八匕匕3添加可溶性弱鹼觸媒之溶 留下、玄逾丨.p > 〈貫施例中，適當地 留下-幻，即，無需進行移除該溶劑之步驟。 在將可溶性弱鹼觸媒之溶液添加至 中之本發明之—些實施例之實 h此混5物 添加有該可溶性弱鹼 】01238.doc •29. 1310781 觸媒之溶液之組分、或官 入 性弱驗觸媒之溶液添加至二=將呈現均相。在將可溶 其它實施例之實踐中，^ 合物中之本發明之 組分、或官能混合物形口乳=可溶性弱驗觸媒之溶液之 ^中，弱驗性觸媒之溶液本身組成一組分。 中之太 冷液添加至一組分或官能混合物 該等實…t一些實施例中，所得播合物將呈現渾濁。在 ϋ.ΓΓ並非將本發明限於任何模型或理論，預 二？為用於可溶性弱驗觸媒之溶液中之溶劑與其它成分 不t谷或不溶於其它成分，所以會出現渾濁；溶劑仍作為 =離相-溶劑作為分散於該組分之全部體積中： 進步預期，當出現溶劑液滴之此類分散液時 溶性弱驗觸媒可殘留於溶劑液滴中，或可溶性弱驗觸媒可 遷移至溶劑外且溶解於其它成分中，或可溶性弱驗觸媒可 在溶劑液滴與其它成分之間按一定比例分溶。在此等實施 例中’與可溶性弱驗觸媒之位置無關，只要該可溶性弱 觸媒能夠滿足上文舶· Η + 又所界定之溶解度標準，包括溶劑液滴之 该等分散液之組分或官能混合物就被認為適合於本發 實踐。 作為一實例’在-些實施例中，將一弱驗性觸媒溶解於 水中以形成一水溶液，然後將彼水溶液與一或多種多官能 基麥可受體混合。 b 在將一弱驗性觸媒添加至一、组分之至少一種反應物中或 添加至官能混合物中之本發明之一些其它實施例中，所^ 101238.doc •30· 1310781 掺合物形成一乳液。作為一實例，在一些實施例中，將一 弱驗性觸媒與一或多種多官能基麥可受體混合以形成一乳 液。該乳液可添加至包括至少一種多官能基麥可供體之另 一組分中’或該乳液可進一步與一多官能基麥可供體摻合 以形成一單一組分。 在本發明之一些實施例中，本發明之弱鹼性觸媒係選自 以下物質.叛酸之鈉鹽、叛酸之鎂鹽、叛酸之鋁鹽、具有 1至22個碳原子（包括6個或更少碳原子）之烷基羧酸之鉻 鹽、芳族羧酸之鉻鹽、具有i至22個碳原子（包括6個或更 少*反原子）之炫基卓竣酸之卸鹽、多叛酸之卸鹽、及其混 合物。"單羧酸"在本文中意為每分子具有一個羧基之羧 酸。多缓酸在本文中意為每分子具有多於一個羧基之羧 酸。在羧酸之鈉、鎂、及鋁鹽中有（例如）以下類型之羧酸 之鈉、鎂、及鋁鹽：芳族羧酸、具有7至22個碳原子之烷 基羧酸、具有6個或更少碳原子之烷基羧酸、及其混合 物。 在一些實施例中，本發明之弱鹼性觸媒係選自以下物 質：具有7至22個碳原子之烷基單羧酸之鈉鹽、具有6個或 更少碳原子之烷基單羧酸之鈉鹽、具有6個或更少碳原子 之烷基單羧酸之鉀鹽、及其混合物。 若一觸媒係一具有其共軛酸之pKa值大於或等於3且亦小 於或等於11之特性的鹼性化合物，則該觸媒具有如本文所 界定之”弱鹼性”。在一些實施例中，可溶性弱鹼觸媒之共 軛酸之pKa值為3.5或更大；或為4或更大。在一些實施例 101238.doc -31 - 1310781 中’可溶性弱鹼觸媒之共軛酸之pKa值為7.5或更小；或為 5·5或更小；或為4.9或更小《鹼之共軛酸之pKa係一熟知特 陡，且在（例如)Handbook of Chemistry and Physicsf 第 82 版’ CRC出版社’ 2〇〇1年）中已公開了許多鹼之共軛酸之 PKa值。儘管pKa值有時係在稀水溶液中量測，但pKa本身 係化合物之特性，而不管該化合物實際是否用於水溶液 中。

若觸媒之共輛酸係一多羧基羧酸，則若第一PKa值（即， 代表第- A離子之離解常數之pKa值）大於或等於3且小於 或等於11 ’則該可溶性觸媒被認為具弱鹼性。此亦適用於 碳酸驗金屬鹽、璘酸鹼金屬鹽、磷酸氫鹼金屬鹽、鹼金屬 磷酸酯、及焦磷酸鹼金屬鹽。 些其它適合之弱鹼性觸媒係（例如）乙酸鉀、辛酸鈉、 辛酸鉀及乙I鉻。適合之可溶性弱驗觸媒之混合物亦適 合 名^一* 惰·开^ ιφτ 々 ~ ^ y Τ 多官能基麥可受體化合物（如由製造商 供應之化合物）含有-定量（通常為-相對少量）之叛酸之 預肩本發明可以含有該等鹽之多官能基麥可受體、 、不3忒等|之夕官能基麥可受體、或以其混合物來實 踐。該等受體經常可含有一酸。根據一實施例，基於不抑 "之目的在使用之前或過程中以一鹼中和該酸。根 據一單獨實施例，觸媒係就地產生。 在一些實施例中 商供應之物質）含有 ’適合之多官能基麥可受體（如由製造 至少一種適合作為可溶性弱鹼觸媒之 101238.doc -32- 1310781 鹽。預期該等多官能基麥可受體可用於本發明之實踐中。 在一些情形中，存在於多官能基麥可受體（如由製造商供 應之物質）中之鹽之量足夠低以使得在本發明之實踐中需 要使用一另外量之弱鹼性觸媒，該觸媒可與早已存在於該 多官能基麥可受體中之觸媒相同或不同。 在些實施例中，本發明之實踐包含一或多種弱鹼性觸 媒之使用。在一些實施例中’本發明之官能混合物不含可 >谷性弱驗觸媒以外之觸媒。 在一些情形中，多官能基麥可受體化合物（如由製造商 供應之化合物）含有一定量（通常為一相對少量）之羧酸之 鹽。預期，本發明可以含有該等鹽之多官能基麥可受體、 以不含該等鹽之多官能基麥可受體、或以其混合物來實 踐。 在些實施例中，適合之多官能基麥可受體（如由製造 商供應之物質）含有至少一種適合作為可溶性弱鹼觸媒之 鹽。預期該等多官能基麥可受體可用於本發明之實踐中。 在一些情形中，存在於多官能基麥可受體（如由製造商供 應之物質）中之鹽之量足夠低以使得在本發明之實踐中需 要使用一另外量之可溶性弱鹼觸媒，該觸媒可與早已存在 於該多官能基麥可受體中之觸媒相同或不同。 在本發明之一些實施例中，在固化製程開始之前，官能 混合物並不包括任何可藉由自一麥可供體化合物移除—麥 可活性氫原子而產生之陰離子（在本文中稱為，，供體衍生^ 離子”）。供體衍生陰離子之一實例係可藉由自一乙醯乙酸 101238.doc -33 131078 ϊ 酉旨基團移除-麥可活性氫原子而產生之陰離子。類似供體 衍生陰離子可藉由自上文所述之麥可供體官能基中之任一 麥可供體官能基移除一麥可活性氨原 發明限於任何特定理論，預期在—些實施二= 能混合物之後，-旦固化製程開始，即可在麥可加成反應 過程中形成某-含有—或多個供體衍生陰離子之化合物以 作為一中間體。 預期，將選擇本發明之官能混合物之各成分以使得麥可 加成將於實踐本發明之條件下進行。例如，一特定多官能 基麥可受體可經歷與—些比其它多官能基麥可供體不易i 多官能基麥可供體之麥可加成反應。例如，甲基丙稀酸醋 基團與氰基乙酸醋基團之反應通常比其與乙醯乙酸醋基團 之反應更容易。此外’ 一些可溶性弱驗觸媒比其它觸媒更 5金地促進麥可加成反應。然而’即使—特定多官能基麥可 供體與-特定多官能基麥可受體之間的反應緩慢或無效， 但在-些情形中’將可能藉由採用一更具活性之可溶性弱 驗觸媒來加速該反應或佶装古吟 士 飞使其有效。本發明之實踐者將能夠 容易地選擇各成分之有效組合以達成本發明之實踐令所要 之固化速度。 在本發明之實踐中，官能混合物係藉由摻合各成分而形 成，該摻合可藉由任何方式執行。在—些實施例中，所有 成分均為液體’且其可藉由將各成分置於一容器中且搜拌 而簡早地摻口。右任-成分為固體’則預期將提供充足攪 样以將該固體溶解或懸浮於官能混合物中。在一些實施例 101238.doc •34· 131078 ϊ 中，可在一基板上摻合各種成分，例如藉由施加各種成分 之交替層，或藉由將各種成分之獨立流噴射至該基板之相 同區域上。 本發明之官能混合物在新鮮混合時應具有在23。匚下之有 用黏度。一量測黏度之有用方法係以一布氏（Br〇〇kfield)黏 度計，其中根據黏度計製造商之說明選擇適於待量測之材 料之軸類型及旋轉速度。一般地，正確使用布氏黏度計之 條件包含（例如）選擇軸及旋轉速度，其在全標度之1〇%至 • 9〇%之儀器標度上給定讀數❶對於一些實施例，#4軸適 當。在一些實施例中，新鮮混合之官能混合物將為一具有 0.01 Pa + sGO cps)或更高之黏度之液體。新鮮混合之官能 混合物將為一具有1〇,〇〇〇 Pa*s(1〇 〇〇〇 〇〇〇 cps)或更低之黏 度之液體。所要黏度將由用於混合各成分之方式及用於模 製官能混合物或將其施加至一基板之方式決定。在一些包 含將官能混合物施加至基板之實施例中，在2 3。〇下官能混 $ 合物之黏度為0.1 Pa*s(l〇〇 cps)或更高；或在23。匸下為〇2

Pa*s(200 cps)或更高；或在 23。(：下為 0.4Pa*s(400 cps)或更 高°獨立地’在一些包含將官能混合物施加至基板之實施 例中’在23°C下之黏度為2,000 Pa*s(2,000,000 cps)或更 低；或在23°C下為1，〇〇〇 pa*s(i，000,00〇 cps)或更低；或在 23C下為500 Pa*s(50〇,〇〇〇 CpS)或更低。在包含使用經固 化之官能混合物作為彈性體及/或聚合發泡體之實施例 中’其較佳黏度通常高於施加至基板之官能混合物之較佳 黏度。 101238.doc -35- ^10781 之左固化之官能混合物可用於多種目的勺括 (例如)作為黏著劑、密封劍涂s 種目的。括 體、…、 層、薄膜、彈性體、發泡 陶、剛性㈣黏著劑著:可:作可撓性層麽 裝黏著劑、或作為家庭修理黏::者劑、結構黏著劑、組 固I發ΓΓ官能混合物能夠在23t下於7天或更短時間内 6發生之事實可藉由量測官能化合物在2 3。。下之 適用期（即，自該官能混合物形成 .^ . σ A 口初办成直至該混合物之黏度上 ^ 使得該官能混合物無法再模製或施加至 土 =間）來驗證。新鮮混合之官能混合物之黏度可 二:了猎由任何標準方法來量測；一有用之黏度量測方 '、0上文所时論使用布氏黏度計。 之之彳用度量係官能混合物之黏度達到新鮮混合 合物之黏度的5倍值所需之時間(在本文中稱為" 時間"）。適用期之-有用替代度量係官能混合物 又達到新鮮混合之官能混合物之黏度的2倍值所需之 2 (在本文中稱為"黏度兩倍時間"卜預期當比較兩種混 s物時’具有較長黏度五倍時間之混合物亦將具有較長之 黏度兩倍時間。適用期之另一有用替代度量係官能混合物 又達到新鮮混合之官能混合物之黏度的j 〇倍值所需之 時間:適用期之再一有用替代度量係官能混合物之黏度達 J新鮮混合之官能混合物之黏度的〗〇〇倍值所需之時間。 又—有用度量係固化反應之半衰期。一般而言，預期a 比較兩種混合物時’具有較長半衰期之混合物亦將具心 101238.doc -36 - 1310781

長黏度五倍時間。固化反應之半衰期測定如下。使用任何 已知之分析方法研究官能混合物以量測在固化反應開始前 所存在之含有結構（I)之官能基（該等官能基在本文中稱為 "I-基團”）之濃度，且量測作為時間之函數（自形成官能混 合物之時刻開始量測）之已在固化反應中反應之[基團之濃 度。已在固化反應中反應之工·基團之濃度與在固化反應開 ，前所存在之！.基團之濃度之比率在本文中稱為"轉化率 "。固化反應之半衰期係轉化率達狀5G所冑之時間。半衰 期可猎由多種方法中之任一方法評定。 -評定固化反應之半衰期之方法係線擬合方法，其執行 如下。在每一時間’量測轉化率且利用其來計算"反應進 知比率"，本文中定義為（轉化率）/(1•轉化率）。使用標準線 性最小平方法將作料心數之反應進㈣率之值擬合為 一直線。於是，固化反應之半衰期即為藉此料定之直線 之斜率之倒數。當熟習此項技術者認為反應進程比率對時 間之相依性為線性時，評定半衰期之線擬合方法適合；若 :習此項技術者認為反應進程㈣對時間之相依性非線 則將使用評定反應之半衰期之某一其它方法。 在一些實施例中，官 甘 此犯合物之適用期為5分鐘或更 ’或為1G分鐘或更久’或為25分鐘或更久。獨立地，在 一些實施例中，適用期為7天或 _ 為8小時或更短；或為2小時或更短？ £更紐’或 在其它實施例中，需要官〇人^ 分鐘或更短。 眾要g此混合物之較短之適用期。在 —些較短適用期實施例中，官能混合物之制期為％秒或 10l238.doc -37- 1310781 :久’或為1分鐘或更久；或為2分鐘或更久。獨立地，在 一些較短適用期實施财，適㈣為2()分 10分鐘啖争站^ ^ ―二 ，或為刀鐘或更短。例如，將使用經固化 之吕月—合物作為發泡體或彈性體之一些實施例將理想地 - 為較短適用期實施例。 在本發明之一些實施例中，官能混合物含有至少一種除 -文劑本文所界定之除酸劑係一能夠與酸（羧酸或另一酸） 反應以起中和酸性化合物之作用之化合物。在一些實施例 中，弱鹼性觸媒之一部分起除酸劑之作用，而剩餘部分則 起觸媒之作用…適合之實例係碳酸鉀。在其它實施例 中，某些除酸劑無法催化官能混合物之固化且需要一弱鹼 性觸媒。一適合之實例係碳化二醯亞胺。"與酸反應"在本 文中意為該除酸劑能夠與酸交互作用（例如，藉由形成共 價鍵、離子鍵、或錯合物）以形成一臨時或永久產物；除 酸劑與酸之間的父互作用消除或減少了酸參加與除了除酸 .劑之外之化合物之交互作用之趨勢。除酸劑之一些實例係 第二.1* (例如，二乙醇胺）、肺、胍、氮丙咬（aziridine)^j 如，伸乙亞胺）、碳化二醯亞胺、有機鈦化合物、有機錯 酸鹽、弱鹼離子交換樹脂、含氮樹脂（例如，聚-2-乙基-2-噁唑啉及聚乙烯吡咯烷酮）、及其混合物。已知可有效作 為除酸劑之一些有機鈦化合物係（例如）鈦酸四丁酯、欽酸 四異丙酯、及乙醯乙酸鈦，其係由DuPont Co.分別作為 TyzorTM TnBT、TyzorTM TPT、及 TyzorTM AA銷售。 在一些使用一或多種除酸劑之實施例中，除酸劑包括一 101238.doc -38- 1310781 或多種碳化二醯亞胺（CDI) 結構： 碳化二醢亞胺具有如下化學 R21- •M==c：=N—R12 :中R及R彼此獨立為烴結構或除了碳及 :至少一個雜原子(即’除氣或碳之外之原子，例如^ 氮、硫、或磷）之結構。例如、選自Μ] 基、經烧基取代之芳基、㈣基取代之㈣、及1混 團。在一些實施例中’ R21及Rl2中之至少之一結構含：至 -謎鍵、躺鍵、醋鍵、胺基甲酸醋鍵、或酿胺鍵。亦 預期其中W及之—個或兩個結構為—聚合物之碳化 二醯亞胺。 在-些實施例中，本發明之除酸劑包括—或多種具有稱 為聚碳化二醯亞胺（pCDl)之結構之碳化二醯亞胺·· R13—N=C=K^-R15 其中η為2或更大，且其tRu、R〗4、及…5各自獨立選自上 文所描述之適合1121及]112之基團基團可全部相同，或 可為任何數目（高達n)之不同基團。在一些實施例中，rU 及R中之至少一基團含有至少一醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、 胺基甲酸酯鍵、或醯胺鍵。在一些實施例中，至少Rls及 R15中之至少一基團具有2〇〇或更高之分子量。在一些實施 例中，R基團係選自烷基、芳基、經烷基取代之芳基、 及其組合。其^所有rm基團皆係選自芳基、經烷基取代 10123S.doc -39- ^10781 之芳基、及其混合基團之pCDI在本文中稱為"芳族pCDi"。 在一些實施例中，使用至少一種卩^^。在一些實施例中， 使用至少一種其中所有R14基團皆相同之pCDI。 本發明之一些實施例包含將一層官能混合物施加至一基 板。該層可為一連續或不連續薄膜。施加方法可藉由熟習 此項技術者所已知之眾多方法中之任何方法，例如刷塗、 噴射、滾塗、輪轉式凹版塗佈（rotogravure c〇ating)、柔性 凸版塗佈（flexographic coating)、流塗、幕式塗佈、浸 潰、熱熔塗佈、擠壓、共擠壓、類似方法、及其組合。在 —些實施例中，將一層官能混合物施加至基板係在周圍溫 度下執行。在其它實施例中，該施加可在高溫下進行以 (例如）調節官能混合物之黏度。當利用高溫來施加混合物 時’固化仍係在或可在23。〇下於7天或更短時間内達成。 在其它實施例中，尤其是彼等將使用經固化之官能混合 物作為發泡體或彈性體之實施例中，官能混合物可藉由在 一模具中或其它適合之容器中混合各成分而形成，且在固 化反應過程中保持於該模具或該容器中。或者，在混合各 成分之後，可將官能混合物置於一模具或其它適合之容器 中’且在固化反應過程中保持於該模具或該容器中。 在一些實施例中’官能混合物可經乾燥。即，在將第一 組分及第二組分混合在一起之後但在官能混合物投入使用 之前，可經過一段時間以使任何揮發性化合物（例如，溶 劑）（若存在任何揮發性化合物）蒸發。在此段時間中，在一 些實施例中，官能混合物可曝露至減壓或移動氣氛中。乾 101238.doc •40- 1310781 燥可在固化反應發生之前、過程中、或之後進行。獨立 地，在包含將官能混合物施加至一基板或將其置於一模具 中之實施例中’乾燥可在將官能混合物施加至基板或置於 模具中之前、過程中或之後進行。 在一些實施例中，在固化製程中釋放很少或不釋放揮發 性化合物。例如’在一些實施例中，以官能混合物之初始 重量（即’新鮮混合之官能混合物之重量）計，在固化製程 中官能混合物之重量減少10 %或更少。在—些實施例中， 以官能混合物之初始重量計’在固化製程中官能混合物之 重量減少5%或更少’或減少2%或更少，或減少1%或更 少〇 在一些包含將一層官能混合物施加至一基板之實施例 中，一或多個基板可在與官能混合物接觸之前使用諸如電 暈放電或以化學打底劑塗佈之處理中之一或多種處理進行 處理。在其它實施例中，基板無需預先處理即與本發明之 官能混合物接觸。可施加（例如）〇 2至116 8/1112(〇12至712 lb/令）之含量之官能混合物。 在將使用官能混合物來將基板彼此黏結在一起之實施例 中，在將一層官能混合物施加至一第一基板之後，可隨後 使該層與另一基板接觸以形成一複合物。視情況使如此形 成之複合物經受施加壓力，例如使其通過滾筒之間以實現 基板與、，且σ物之增加之接觸；該壓力通常係在固化反應大 體上完成之前施加。在本發明之另一實施例中，可將多層 官能混合物同時或相繼施加至第一基板之兩個表面上，然 I0I238.doc 1310781 後使該等層同時或相繼與另外兩個基板接觸，該等基板可 相同或不同。進一步預期，可在此處所述之製程之前或之 後使用本發明之g能混合物、或一不同之組合物將該複合 物構造相繼黏結至一（或多個）其它基板。本發明之方法中 待黏結之第一及第二基板可相同或不同，且包括（例如）塑 料、金屬化塑料、金屬、及紙張、木材及粒子板，其可具 有光滑或結構化表面。

在將使用官能混合物來將基板彼此黏結在一起之實施例 中，在此等實施例中之一些實施例中，複合物將被加熱至 高於23 °C。本發明之官能混合物能夠在23 °C下於7天或更 短時間内固化，但在一些實施例中，需要藉由將複合物加 熱至尚於2；3。(：之溫度來加速或另外改良固化製程。當進行 該加熱時，可將複合物加熱至高於35。〇、或高於5〇它、或 尚於100°C之溫度。亦預期使複合物在固化製程中維持在 低於35°C之溫度之實施例。 在將使用官能混合物來將基板彼此黏結在一起之實施例 中’在此等實施例中之一些實施例中，大多數或所有麥可 加成反應係在官能混合物與任何基板接觸之前或在官能混 合物僅與一基板接觸時完成。 在將使用官能混合物來將基板彼此黏結在一起之其它實 施例中，當官能混合物與至少兩個基板接觸時，麥可加成 反應之大體部分發生。在該等實施例中之—些實施例中， 當官能混合物與至少兩個基板接觸時，所進行之麥可加成 反應中之至少25莫耳%之麥可加成反應發生；在二該0等 101238.doc -42- 1310781 實施例中’當官能混合物與至少兩個基板接觸時，所進、 之麥可加成反應中之至少5〇莫耳％、或至少75莫耳％、： 至少9〇莫耳％之麥可加成反應發生。 5 2本發明之一些實施例中，基板相對較薄且平坦 •得複合物稱為積層。積層之基板之一些實例係聚稀煙（例 .如聚乙稀及聚丙稀）、聚氯乙焊、聚醋（例如聚對苯二甲酸 乙一醋）'$醯胺（耐論）、乙基纖維素、纖維素乙酸商旨、金 鲁 4化聚丙稀、紙張、㈣、其它金屬、陶究片材料等等， 、V '人卷片薄膜、箔等形式提供。積層之基板之其它 實例係編織或非編織織物，其可使用一或多種由諸如棉、 ^毛、人造絲、耐綸、聚酯、聚烯烴、玻璃、或陶瓷之材 料構成之天然或合成纖維而由纖維建構。 適合將㈣基板黏結在一起以形成一積層之黏著劑在本 文中稱為”層壓黏著劑"。 在本發明之實踐中，可藉由本發明之官能混合物彼此黏 φ 結在一起以形成積層之基板可彼此相同或彼此不同。 經固化之官能混合物可用於多種目的中之任一目的。例 .如，經固化之官能混合物可用作彈性體、黏結至一基板或 作為一彈性體物品。又如，經固化之官能混合物可在製^ 發泡體之條件下形成及固化。再如，可將一層官能混 施加至一基板，然後使其曝露至空氣以形成一塗層；此類 塗層可連續或不連續；其可具保護性或裝飾性或同時具有 這兩種性質；其可（例如）充當油漆、另一類型之塗層了或 墨水。經固化之官能混合物之用途可為（例如）作為密封 JOJ238.doc 43· 1310781 、密封劑、屋頂膜、或薄膜中之一或多 墊 種 經固化之官能混合物 了藉由量測其玻璃轉移溫度（Tg)來 表徵。玻璃轉移溫度可兹 又J精由動態機械分析（DMA)在1赫茲 (1循環/秒）下以撓曲楛沬4 ^ 、弋進行量測。Tg被確定為是5正切 值（tan她)對溫度之曲線中之峰值。福測試可單獨在 心固化之g此犯合物上執行，或dma測試可在經固化之官 能混合物與其它材料接觸時執行。例如，若經固化之官能 混合物係ϋ合物中之基板之間的-層中’則可在DMA 測4中測式整個複合物；熟習此項技術者將易知如何忽略 5正切值對溫度之曲線中任何由於基板或由於除經固化之 官能混合物之外之材料所引起之峰。在—些實施例（在本 文中稱為"多Tg"實施例)中，經固化之官能混合物將在占 正切值對溫度之曲線中具有多於一個峰。 一經固化之官能混合物"具有某—值之丁§"之陳述在本文 中應理解為意為該經固化之官能混合物具有彼特定值之唯 - Tg或該經固化之官能混合物在3正切值對溫度之曲線中 具有多個峰，其十一峰具有彼特定值之峄。 本發明之經固化之官能混合物可具有廣泛範圍内之以中 之任一Tg。在一些實施例中，經固化之官能混合物將具 有-80°C或更高之Tge獨立地，在一些實施例中，經固2 之官能混合物將具有12〇。(：或更低之Tge將選擇Tg或多個

Tg以給定經固化之官能混合物之所欲用途中所要之最佳性 質。 例如，當經固化之官能混合物欲用作結構黏著劑時，通 10I238.doc -44 - 1310781 常將選擇該官能混合物以使得該經固化之官能混合物將具 有50°C或更高之Tg。又如，當經固化之官能混合物欲用作 壓敏黏著劑時，通常將選擇該官能混合物以使得該經固化 之官能混合物將具有15 °C或更低之Tg ;或0 °C或更低之 Tg;或-25°C或更低之Tg;或- 50°C或更低之Tg。再如，當 經固化之官能混合物欲用作層壓黏著劑時，通常將選擇該 官能混合物以使得該經固化之官能混合物將具有-3(TC或 更高之Tg;或-15°C或更高之Tg;或-5°C或更高之Tg;或 15°C或更高之Tg;或30°C或更高之Tg。 應瞭解，基於本說明書及申請專利範圍之目的，可組合 本文所述之範圍及比率界限。例如，若對一特定參數講述 為60至120及80至110之範圍，則當然亦涵蓋6〇至no及8〇 至120之範圍。另外，若講述了 1及2之最小範圍值，且若 講述了 3、4、及5之最大範圍值，則涵蓋以下所有範圍：1 至3、1至4、1至5、2至3、2至4、及2至5。 實例 材料及縮寫 SR-259 — ：^ 乙·一 醇（200)·一 丙稀酸醋’來自 Sartomer Co Morcure™ 2000=二縮水甘油醚雙酚_a之二丙烯酸醋，來 自 Rohm and Haas Co. SR-610 =聚乙二醇（600)二丙烯酸酯，來自SartomerCo NPG Bis AcAc=新戊二醇雙乙醯乙酸醋 TMP Tris AcAc=三羥曱基丙烷參乙醯乙酸酯 PNE Tetra AcAc=異戊四醇四乙醯乙酸醋 101238.doc -45· 1310781 V-02-L2=脂族聚碳化二醯亞胺之溶液，當量為385 g/mol，水中40%之濃度，由Nisshinbo製造 XL-1422=芳族聚碳化二醯亞胺；作為溶劑中5〇%之濃度之 溶液供應；在本文中使用之前移除溶劑，由

Rohm and Haas Company製造 GF-10=直鏈低密度聚乙烯薄膜，厚度為〇·〇25 mm(l密耳） GF-19=高滑動直鏈低密度聚乙烯薄膜，厚度為〇〇25 mm(l密耳）

48g PET=經電暈處理之聚對苯二甲酸乙二酯，厚度為 0.012 nim(0.48 密耳） 〇PP=經電暈處理之定向聚丙烯，厚度為0.044 mm(1.75密 耳） 75 LBW:定向聚丙烯，厚度為〇〇19 mm(〇 75密耳） 70 SPW=定向聚丙烯，厚度為〇〇18咖（〇 7〇密耳）

Emblem™ 1500=來自 H〇neyweU 之耐綸，厚度為 〇.〇15 mm(0.60密耳） 48LBT=聚酯薄膜，厚度為0.012 mm(48規格） 92LBT=聚西旨薄膜，厚度為〇 〇23 mm(92規格） T-剝離測試程序： 在T-剝離測試中，將一層官能混合物施加至一第一薄 膜。於施加該層之前、過程中、或之後大體上移除存在於 官能混合物中之任何溶劑或其它揮發性化合物。隨後，使 -第二薄膜(具有與該第一薄膜相同之材料或與該第一薄 膜不同之材料）與該層官能混合物接觸，且將如此形成之 101238.doc •46- 1310781 積層在壓送捲筒之間壓製。固化官能混合物或使i固化。 在測試之前將該積層於周圍條件⑽·25。〇下儲存多種持 續時間。

切得寬25 _〇英时)之積層條，且以4.2 _/sec(10 ▲in)之速度在張力測試儀中將該條剝離。按照拉離該條 所需之最大負載（以克之負載）記錄τ•剝離結果。亦記錄剝 離測試過程中失效之位置：若在黏著劑與至少—基板之間 的黏結處黏著劑失效，則記錄為"Α";若第一薄膜失效， 則記錄為"sr’a若第二薄膜失效，則$錄為"s2”。對於 測試之前的每-儲存持續時間，報導結果及失效模 式0 實例1 : MFA1及MFA2之製備： 藉由將固體乙酸鉀與剩餘成分混合來製備以下混合物 (MFA1及MFA2)中之每一混合物： MFA1 = 5.6 g MorcureTM 2_、2 4 g SR 259、〇」g乙酸鉀 MFA2=7.38 g M〇rCUre™ 2000、3 16 g SR_61〇、〇」g乙酸鉀 實例2 :官能混合物FM1及FM2 : 藉由將所列成分攪拌在一起來形成以下官能混合物： FM1 = 8.1 g MFA1 ' 5 g TMPTris AcAc FM2=10.64 g MFA2 ^ 5 g TMP Tris AcAc 實例3 : FM1及FM2之測試結果： 執行如上所界定之τ-剝離測試，基板、塗層重量（cw)及 結果如下： 101238.doc -47- 1310781 FM# 基板 Μ 基板 #2 CW e/m2(lb/令） 7-天之 失效 7-天之T-剝離克 1 ΟΡΡ ΟΡΡ 1.5 (0.9) A 170 1 ΟΡΡ GF19 1.1 (0.7) S2 600 1 GF19 Emblem 1500 1.3(0.8) SI 435 1 48g PET GF19 1.1 (0.7) S2 482 2 GF19 75LBW 1.26(0.77) SI 656 2 70SPW 75LBW 2.10(1.29) SI 624 實例4 :適用期量測 首先，藉由以15:85之SR-259對Morcure™ 2000之重量比 混合SR-259及Morcure™ 2000來製備丙烯酸酯混合物 (AM1)。 隨後，藉由將一定量（"X”克）之乙酸鉀（KOAc)之水溶液 添加至AM1中來形成混合物。以水溶液之重量計，乙酸鉀 之水溶液之濃度為70%乙酸鉀。當於室溫下形成時每一混 合物均混濁。每一混合物均含有14.78 g之AM1。 隨後，將每一混合物與9·00 g新戊二醇雙（乙醯乙酸酯） 混合。以布氏黏度計（#4軸，60 rpm)在25°C下量測每一混 合物之初始黏度及作為時間函數之黏度。繪製黏度之自然 對數對時間之曲線，且以線性最小平方擬合法確定彼線之 斜率。黏度加倍所需之時間（"兩倍時間"）係2之自然對數除 以彼線之斜率。測試混合物之適用期（PLTM)之結果如下： 101238.doc -48- 1310781 PLTM# KOAcjg： ψ 0.37 2 初始黏膚 Pa*s (cds) 1.04 (1040)1.10(1100) 两倍時問 免

'X' 註1 :以上所界定之量

預期’若執行該實驗直至黏度達到初始度之至少5倍之 值’則該等數據將藉由相同之線性最小平方擬合法來擬 合。在此情形中，黏度五倍時間將藉由將黏度兩倍時間乘 以5之自然對數與2之自然對數之比率來確定。因此，預期 1之黏度五倍時間為約76分鐘，且預期之黏度 五倍時間為約33分鐘。預期，若此等量測係在23t下進 仃’則PLTM1及PLTM2之黏度五倍時間將少於8小時。 實例5:辛酸鈉之製備 藉由搜拌於3 g水中之3·6() g辛酸且以2.⑻作水氨氧化 納（50%)中和來製備辛酸納。用5 g水來稀釋及沖洗。形成 蝶狀固體’藉由添加約1()⑹乙醇使其溶解。阳試紙指示 pH值約為8。在蒸氣浴上之表面玻璃上於氮氣流下蒸發總 溶液以得到4.04 g白色固體。在乙醇中以含水聰滴定固 體··滴定度為5.88 mmo〗/g。估計純度為97.6%。 實例6 :乙酸卸於MFA中之溶液 MFA 係 70重量％ MorcureTM 2000 及 30重量 ％ Sartomer SR-610之混合物。將MFA混合物（956 §)及24 5 §無水乙酸 鉀在一配備有機械攪拌器、乾燥空氣喷射及熱電偶且在加 熱套上加熱之2公升、4頸圓底燒瓶中組合。藉由連接至熱 101238.doc -49- 1310781 電偶之控制器控制加熱套之熱量。在維持一緩慢的乾燥空 氣机的同時，攪拌混合物且逐步加熱至75°C且在75°C下保 持1小時。大多數鹽看來已溶解。將混合物冷卻至約6〇 °C，且將一真空施加至該燒瓶以幫助移除殘存空氣泡。在 Whatman GF/A玻璃微纖維過濾器上真空熱過濾混合物以 得到澄清的黏性樹脂：黏度（布氏，料轴，3啊，25〇為 137 Pa*s(137,〇〇〇 cP)e滴定顯示，以MFA加乙酸鉀之總重 量計，乙酸鉀濃度為2.41重量％(理論饋入=25〇重量％)<> 實例7-8 :羧酸鹽於MFA中之其它溶液 將實例6之多官能基丙烯酸酯混合物及多種羧酸鹽在一 配備有機械攪拌器及熱電偶且在加熱套上加熱之1〇〇 ml、 3頸圓底燒航中組合。冑由連接至熱電偶之控制器控制加 熱套之熱量。攪拌混合物且逐步加熱至75<>c且在75它下保 持一段時間，該時間在下文中顯示為"T75"。若並非所有 鹽都已;谷解，則將混合物在一燒結玻璃漏斗上真空熱過濾 以得到澄β的黏性樹脂。隨後滴定該混合物以測定實際溶 解之羧酸鹽的量，下文顯示為"％diss"，其係以MFA加羧酸 鹽之總重量計之鹽的重量百分比。結果如下所示： 編號 MFA(q) 鹽類型 鹽⑻ T75 經過濾？ %diss 黏膚 Pa*sicP) 7 96.0 乙酸鉀 5.0 2 是 3.57 384(2) (384,000) 8 99.0 乙酸鉀 1.25 1 否 1.25 38(3) (38,000) 註（2)·布氏，#4 轴，0.6 rprn， 10I238.doc ·5〇· 1310781

註（3):布氏 ’ #4軸，12 rpm，25°C 實例9:三羥甲基丙烷參（乙醯乙酸酯）之製備 在一配備有機械攪拌器、均壓添加漏斗（氮入口）、連接 至控制器之熱電偶及加熱套、5-板Oldershow柱及具有手 才θ類型冷凝器及活塞以控制回流比之真空型蒸德頭之1公 升、4頸圓底燒瓶中饋入201 g(l.50 mol)三經甲基丙烧、 1〇〇 g(0.63 mol)乙醯乙酸第三丁酯及282 g甲苯。將另外 626.5 g(3.96 mol)之乙醯乙酸第三丁酯饋入至添加漏斗。 維持一缓慢的氮氣流通過添加漏斗及反應器，且將混合物 加熱至約111。(：。當燒瓶内容物達到約1丨丨。〇時回流開始， 且調節回流比/釋出以使頭溫度保持於82-84°C之間《經約4 小時逐步添加該另外的乙醯乙酸第三丁酯，同時收集到 442 ml餾出物。在添加過程中將罐溫度逐步增大至117 °C。繼續蒸餾：經另外2·3小時將罐溫度逐步增大至132<t 且將頭溫度增大至109°C。收集到的總餾出物為472 g，經 測定其為70.59%第三丁醇或理論之1〇〇p/〇。 藉由使其通過一刮膜式蒸發儀來分離產物：一次在1〇〇 °C、100 mm壓力下，且第二次在12〇〇c&>5 mm壓力下（機 械真空泵，全真空）。分離產率為98〇/〇β 實例10:麥可加成半衰期 在一於25°c恆溫度水浴中平衡之丨〇ζ有帽小瓶中進行該 實驗。對每一反應，稱取4_2 g觸媒/多官能基丙烯酸酯混 合物（來自實例8-11)且在水浴中平衡至少丨小時。獨立地， 在25 C下平衡二羥甲基丙烷參（乙醯乙酸酯）。在時間·〇,， 101238.doc 1310781 稱取2·00 g三羥甲基丙炫參（乙酿乙酸酯）加入反應小瓶 中’且以金屬抹刀良好地混合，蓋帽且重新置入水浴中。 簡短地授拌小觀，且在約30、60、及120分鐘（對於較高觸 媒濃度而言則為20、40及60分鐘）取出樣品，且藉由nmr分 - 析進行評估。在Bruker Avance™ 500儀器上記錄1η nmr光 - 错’且使用WIN-NMR軟體分析及積分。 在CDCI3溶劑中製成反應混合物之NMR樣品，該溶劑含 ^ 有乙酸（20 ml乙酸/2〇 ml CDCI3)以中止麥可反應。當製備 樣品時一般會形成一些沉澱物，假定其為觸媒鹽，但此似 乎不會干擾獲得光譜。含有Morcure™ 2000之多官能基丙 稀酸醋顯示兩個中心位於δ 712及6 81 ppm之吸收率，其 歸屬為M〇rCUreTM結構之芳族質子；此等結果在麥可反應 程中不會改變，使用其作為内標；將此等兩個吸收率之 ^ 孝加在起，且和為積分B。丙稀酸酯鍵上之三個 *子表現為在區域§ 65·58卯瓜中之三組 # 積分，且和為積分Α。 ζ、起 =婦酸酉θ之標準化濃度（在本文中稱為"[丙婦酸醋]Ν")因 隨著反應進行，丙㈣Β ” 且可相對於I:之;^ 丙婦酸以合物本身㈣酸^旨積分（其與多官能基 此簡單Μ Μ [㈣酸西旨]Ν相同）計算轉化率。因 率：〜作為取樣時間⑺之函數的丙稀_旨之轉化 101238.doc -52· 1310781

AN〇"在時間=〇時之[丙烯酸酯]N ANT在時間=t時之[丙烯酸酯]n 轉化率=(ΑΝ〇-ΑΝΤ)/ΑΝΟ 述確定半衰期’結果如下

110

使用實例8之方法，將以下鹽溶解MMFA混合物中 編號 MFA (q) 鹽類刮 鹽（g) T75(小時） 經過瀘？ %diss 11 64.9 乙酸鈉 0.805 2 是 0.22 12 69.8 辛酸鈉 1.74 2 — 是 0.53 實例13_15:其它麥可反應半衰期 使用實例10之方法，將多種MFA/鹽混合物與三羥甲基 丙烷參（乙醯乙酸酯）組合’且量測半衰期，結果如下： 實例號 MFA源 觸媒 半衰期ί分） 13 實例6 乙酸钟 423 14 實例11 乙酸鈉 3393 15 實例12 辛酸鈉 ------ 1698 101238.doc -53- 1310781 該表顯示了乙酸納及辛酸納觸媒之較小但非零之反應 性。 實例16 :層壓黏著劑 製備以下混合物： • 組分 F=7.55 g Morcure™ 2000、1.33 g SR-259、及 0.25 g 乙酸鉀 組分 G=2.5 g NPG Bis AcAc及 2.5 g PNE Tetra AcAc 將組分F及組分G組合以形成一官能混合物，使其經受 ί 如上文所界定之T-剝離測試’其中使用92L]Bt為第一薄膜 及0.025 mm(l密耳）厚之鋁箔為第二薄膜，塗層重量為18 g/m2(l.l lb/令）。一天後，τ-剝離負載為182 g,失效模式 為A ; 7天後’ T-剝離負載為12〇 g，失效模式為a。 實例17-20:具有除酸劑之層壓黏著劑 製備以下混合物： M28 = 7.37 g Morcure™ 2000及 3.16 g SR-610 組分Hl = 10·53gM28、0.llg乙酸鉀、及08gV-O2_L2 瞻組分 H2 = 10.53 g M28、0.103 g乙酸鉀、及〇 34 gXL-1422 組分 J=5 g TMP Tris AcAc FM17=11.44 g組分 HI 加 5 g組分 J FM19 = 10.98 g組分 H2加 5 g組分 J 使FM17及FM19經受如下之T_剝離測試： 101238.doc -54- 1310781 實 例 號· 黏著 劑 第一 薄膜 第二 薄膜 塗層重 量 g/m2 (lb/令） 18-小 時T-剝 離 克 18-小 时T-剝 離 失效模 式 24-小 時T-剝 離 克 24-小 时T-剝 離 失效模 式 48-小 時T-剝 離 克 48-小 时T-剥 离 失效模 式 17 FM17 GF10 92LB T 2.4 (1.5) 494 A NT⑺ NT⑺ 494 S1 18 FM17 48LB T GF19 2.0 (1.2) 435 S2 NT⑺ NT⑺ 647 S2 19 FM19 GF10 92LB T 2.2 (1.36) NT⑺ NT⑺ 447 A 565 A 20 FM19 48LB T GF19 2.1 (1.27) NT⑺ NT⑺ 235 S2 376 S2 註⑺：未測試 實例21 如下製備第一組分：在60 °C下混合6.74克Morcure™ 2000與2.89克SR-259，且隨後使其冷卻至周圍温度。在攪 拌的同時在該混合物中添加0.36克乙酸鉀溶液（以乙酸鉀溶 液之重量計，在水中70重量％濃度）；該組分呈現澄清。隨 後，將0.85克V-02-L2(以V-02-L2溶液之重量計，在水中40 重量％濃度）添加至該組分中且徹底攪拌；該組分呈現渾 濁。 第二組分含有6克TMP tris AcAc。 如下量測該等兩種組分之混合物之適用期：將10.84克 第一組分預稱重加入一 30 ml小瓶中，且在水浴中於3 5 °C 下調整（condition)—小時。在一單獨小瓶中，將TMP tris 101238.doc -55- 1310781

AcAc於35°C下調整1小時。然後，將六克TMP tris AcAe添 加至預稱重之第一組分中且徹底混合。當該混合物在水浴 (35。〇中時以使用LV 25軸之布氏黏度計進行黏度量測。初 始黏度為436 mPa*s(436 cps)，且黏度在34分鐘時加倍。 因此，在35°C下之適用期為34分鐘。 預期’若已在25°C下量測了適用期，則該適用期將低於 8小時。 藉由T-剝離測試來測試該等兩種組分之混合物。在3 ^ 下將該混合物塗佈至第一基板上。結果如下： 基板 #1/#2 塗層重量 g/m2 (lb/令） 24小時t-剝離 (克） 24小時T-剝離 失效模式 GF19/92LBT 3.1 (1.9) 529 S1 實例22-27 :其它官能混合物 藉由混合所列成分來製備以下官能混合物。"pAw"係乙 酸鉀於水中之溶液，以溶液之重量計，濃度為7〇重量％乙 φ 酸鉀。每一官能混合物均具有1:1之乙醯乙酸酯基團之莫 耳數與丙烯酸酯基團之莫耳數之比率。”批量大小"係所有 ' 丙稀I S曰化合物及乙醯乙酸酯化合物之重量和（PAW之重 — 里除外）下表中根據每一乙醯乙酸酯化合物所貢獻之乙 酿乙酸酉曰基團t莫耳百分比表；致了每—乙醯乙酸酉旨化合物 類似地’下表中根據每一丙烯酸酯化合物所貢獻之 丙婦西欠1曰基團之莫耳百分比表徵了每一丙烯酸醋化合物之 ϊ例如’ FM4中’一半乙醯乙酸酯基團係在NPE Bis ACAC上’且一半乙醯乙酸酯基團係在TMP Tris AcAc上； 101238.doc •56· 1310781 且四分之三丙稀酸I旨基團係在MorecureTM 2000上，而四分 之一丙稀酸S旨基團係在EB-860上。 FM# NPG Bis AcAc TMP Tris AcAc Morecure™ 2000 EB- 860 Rx03749 EB- 8402 PAW(g) 批量 大小 (g) 乙醯乙酸 酯基團之 莫耳％ 丙烯酸酯基團之莫耳％ 22 50 50 100 0.25 14.20 23 50 50 75 25 0.4 15.09 24 50 50 75 25 0.4 16.87 25 50 50 60 40 0.4 16.59 26 50 50 60 40 0.5 19.36 實例27 :實例22-26之官能混合物之測試結果 使用LBT及A1箔（厚度為0.254 mm(l密耳）)作為基板進行 如上所界定之剝離測試。塗層重量及剝離結果如下： FM# CW g/m2 ilb/令） 7-天 失效 7-天剝離 (克） 22 2.0(1.2) A 294 23 2.6(1.6) A 335 24 4.4 (2.7) A 358 25 2.3(1.4) A 405 26 4.7 (2.9) A 360 實例28 :在23°C下之適用期量測 藉由混合70重量份Morcure™ 2000與30重量份SR-259製 101238.doc -57- 1310781 得混合物MFA28。然後，藉由混合6克TMA tris AeAe、 9.63克^〇^33、及〇.34克？八贾（如上文所界定）製得？1428。 作為時間之函數’在23°C下以具有LV25軸之布氏黏度計量 測FM28之黏度。若適當，為每一讀數選擇旋轉速率 (rpm)(如上文討論）。結果如下。

丁(8) Visc(9) 0 1814 1 1718 2 1680 3 1584 4 1555 5 1622 6 1699 7 1843 8 2035 9 2352 10 2745

Visc(9) 11 3283 12 4032 13 5040 14 6345 15 8016 16 10390 17 13390 18 17320 19 21880 20 27970 21 35670 丁 (8) Visc(9> 22 44690 23 54470 24 64320 25 75450 26 103800 27 103400 28 116700 29 138880 30 116100 31 172000 32 183800 註（8):時間（分） §主（} ·黏度’毫帕斯卡*秒（mpa*s)，與cpS相同之值。 黏度兩倍時間介於11與12分鐘之間。黏度五倍時間介於 15與16分鐘之間.黏度在18與19分鐘之間達到原始值之1〇 倍’且其在31與32分鐘之間達到原始值之ι〇0倍。 101238.doc • 58 -

Claims (1)

1. ：1310781 袁 4m! 獄 ! 十、申請專利範圍： 1 · 一種官能混合物，其包含： (1)至少-種多官能基麥可受體，其中，該多官能基麥 可受體係具有兩個或更多個官能基之化合物，各官 能基具有結構式（I); R1、 Ο α) % 其中R、R、及r4獨立為氫或選自烷基、芳基、 芳烧基、及燒芳基之有機基，以及R3係氧、含氮 基團、或該有機基； (Π}至少一種多官能基麥可供體，其中，該多官能基麥 可供體係具有兩個或更多個官能基之化合物，各官 能基包含至少一個麥可活性氫原子且選自丙二酸 自曰、乙醯乙酸酯、丙二醯胺、乙醯乙醯賤、氰基乙 酸酯及氰基乙醯胺；及 • (ui)至少一種弱鹼觸媒； 其中’該官能混合物中之該結構式⑴之數目與該麥 可活性氬原子之數目的反應當量比率為〇1 : 1至 3 . 1 ’且該官能混合物能夠在23 °C下於7天或更短 時間内固化。 •如申請專利範圍第1項之官能混合物，其中，該弱鹼觸 媒為非胺、非膦弱鹼觸媒。 3.如申請專利範圍第丨項之官能混合物，其中，該弱驗觸 媒具有pKa值低於11之相應共輛酸。 93036L修正本 1310781 4’ Π:專利範圍第1項之官能混合物，其中，(該7:: 媒為鹼性光潛伏胺觸媒。 5.=專利範圍第μ之官能混合物，其中，該弱驗觸 I、有pKa值低於11之相應共輛酸，且儀選自由以下 各物組成之群的觸媒··具有6個或更少碳原子之院基幾 酸之卸鹽、幾酸之納鹽、竣酸之鎂鹽、m酸之飽趟、且 有“固或更少碳原子之編酸之鉻鹽、芳族幾：之鉻 鹽、具有6個或更少碳原子之院基單羧酸之鉀鹽、多缓 酸之鉀鹽、碳峡金屬鹽、碳酸氫驗金屬鹽、磷酸驗金 f鹽、鱗酸氫驗金屬鹽、鹼金屬魏醋、及焦磷酸驗金 屬鹽及其混合物。 6.如申請專利範圍第1項之官能混合物，其進一步包含至 少一種除酸劑。 如申睛專利範圍第1項之官能混合物，其係藉由-包含 如下步驟之方法形成： ⑷藉由溶解包含水及該弱驗觸媒之成分製得一觸媒 溶液，及 (b)將該觸媒溶液添加至至少一種多官能基麥可受體 或至少一種多官能基麥可供體中。 —種用於固化一官能混人物> 、+ 此屁σ物之方法，其包含以下步驟： 使至少-種弱驗觸媒與至少一種多官能基麥可受體及 至少-種多官能基麥可供體接觸，其中，該多官能基麥 可受體係具有兩個或更多個官能基之化合物，各官能基 具有結構式⑴； 93036L修正本 60 , 0 , 0 1310781 第94114301號專利申請案 (98年4月22日） .m 其中，R^R2、及R4獨立為氳或選自烷基、芳基、芳 烷基、及烷芳基之有機基，以及R3係氧、含氮基團、 或該有機基；該多官能基麥可供體係具有兩個或更多個 . 官能基，各官能基包含至少一個麥可活性氳原子之官能 0- 基且選自丙二酸酯、乙醯乙酸酯、丙二醯胺、，乙醯乙醯 胺、氰基乙酸酯及氰基乙醯胺；該官能混合物中之該結 • 構式（I)之數目與該麥可活性氳原子之數目的反應當量 比率為0.1 : 1至3 : 1，及該官能混合物能夠在23t下 於7天或更短時間内固化。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，復包含以下步驟：將該 官能混合物曝露至電子束輻射或紫外線輻射以進行該 官能混合物之部分反應。 10. —種黏著劑，其包含如申請專利範圍第1項之官能混合 φ 物。 61 93036L修正本