JPH01188515A

JPH01188515A - ポリウレタン樹脂

Info

Publication number: JPH01188515A
Application number: JP63010762A
Authority: JP
Inventors: Hironari Dejima; 裕也出島; Masahiro Takano; 雅広高野; Yoichi Hirayama; 陽一平山; Nobuyuki Akasaka; 赤坂　信幸
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1989-07-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料、接着剤、表面処理剤等の用途に好適に
用いることのできるポリウレタン樹脂に関するものであ
り、好ましくは、塗料用バインダーとして、特に、ポリ
スチレン樹脂基材への付着性に優れた塗料組成物のため
の塗料用バインダーとし・て有利に用いることのできる
ポリウレタン樹脂に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリウレタン樹脂塗料は、耐摩耗性、耐薬品性、耐衝撃
性等の塗膜特性に優れているため、種々の基材の塗装材
料として広く用いられているが、ある種のプラスチック
基材、例えば、ポリスチレン樹脂を基材とする成形品へ
塗布した場合、その塗膜は付着性に劣るという問題点を
有している。このため、ポリスチレン樹脂成形品へポリ
ウレタン樹脂塗料を塗布する場合には、予め該ポリウレ
タン樹脂塗料の付着性を高めるための下塗り塗料を塗布
しておくことが必要であり、塗装工程が多くなるという
不利益がある。

一方、アクリル樹脂をバインダーとするアクリル樹脂塗
料は、ポリスチレン樹脂成形品への付着性に優れている
ことが従来より知られており、従って、ポリウレタン樹
脂塗料における上記のような問題点を改善するため、該
ポリウレタン樹脂にアクリル樹脂を加えて改質するのが
最も一般的な方法である。しかしながら、ポリウレタン
樹脂とアクリル樹脂は必ずしも相溶性に優れているとは
いい難く、単純にブレンドしただけの塗料は長Ｋｎ間保
存すると相分離を生し・ることがあり、また、その塗膜
特性も弱いという問題点がある。

更に、上記相溶性の問題点を改善するための別の方法と
して、ポリウレタン樹脂の主鎖または側鎖に不飽和基を
導入Ｌ・、この不飽和基にアクリル系モノマーのような
付加重合性モノマーをグラフト重合させろことによって
改質することが提案されている。例えば、特開昭５８−
１１８８１１号公報には、不飽和基導入の成分としで、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和Ｔ、絢基
酸が使用されている。しかしながら、上記のような不飽
和−塩基酸を導入したポリウレタン樹脂においては、塩
化ビニルや酢酸ビニルのような非共役系モノマーをグラ
フト重合させる場合は問題ないが、付着性を高めること
のできるアクリル系モノマーのような兵役系モノマーを
グラフト重合させる場合に、重合反応途上でゲル化が生
し易くなり、更に得られた重合体の貯蔵安定性が悪いと
いう問題点がある。

〔発明が解決しようとする間刹点〕

本発明は、」−記のイ・飽和基含有ポリウレタン樹脂が
、共役系モノマーとのグラフト重合性に劣るという問題
点を解決しようとするものであり、これによって貯蔵安
定性に優れると共に、ポリスチレン樹脂成形品ここ対し
で優れた付着性を示すポリウレタン樹脂塗料を得るのに
好適なポリウレタン樹脂の提供を目的とするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、　（メタ）アクリロイル基を有す
るジオール成分、高分子ジオール、鎖伸長剤及びジイソ
シアネ−１・化合物の反応によって得られる反応生成物
に（メタ）アクリル故エステルをグラフト重合せしめて
収るポリウレタン樹脂を提供することによって、上記問
題点の解決をはかったものである。

本発明で使用する（メタ）アクリロイル基を有するジオ
ール成分としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸
等１モルと、トリンチロールプロパン、グリセリン、１
．２．６ヘギサントリオール、１．３．６ヘキサントリ
オ一ル等１モルとを脱水縮合させて得られるもの、また
は、アクリル故メチル、メタクリル故メチル等１モルと
前記トリオール１モルとをエステル交換させて得ら＾る
もの等てあり、該ジオール成分の配合割合は、特に限定
されるものではないが、あまり多くなるとラジカル重合
性モノマーをグラフト重合させろ際に、重合物にゲル化
が起こり易くなるので、ウレタン樹脂構成成分中１０モ
ル％以下、好ましくは２〜８モル％の範囲が望ましい。

本発明で使用する高分子ジオールとしては、両末端（こ
水酸基を有するポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オール等が挙げられる。ポリエステルジオールとり、で
は、フタル酸、アゼライン酸、コハク酸、セハチン故等
の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，６ヘキ１ノンシメール、１．／ｌブタンジオ
ール、ビスフコノール等のジオール化合物との重縮合物
が挙げられる。また、ポリエーテルジオールとしては、
ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレンクリコール等がある。目的、用途に
よっては１−記以外の他の高分子ジオールを使用しても
良い。

本発明で使用する鎖伸長剤としては、活性水素原子を有
する短分子のグリコール、短分子−級ジアミン等か挙げ
られる。短分子グリコールとしては１，４ブタンジオー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙
げることができ、矢（１分子−級ジアミンとしてはイソ
ボロンジアミン、エチレンジアミン等を挙げることがで
きる。該鎖伸長剤がないと、得られるポリウレタン樹脂
は、可撓性が低下し、また、塗料、接着剤用として使用
した場合に基材への付着性に劣るようになる。

本発明で使用するジイソシアネ−１・化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、ギシレンシイソシアネート、１，６ヘキサ
メチレンジイソシアネート、／１．／１’ジフェニルメ
タンジイソシアネ−１・及びその水添化物等が挙げられ
る。

本発明において、−上記（メタ）アクリロイル基を有す
るジオール成分、高分子ジオール、鎖伸長剤及びシイソ
シアネ−１・化合物を反町費せしめて反応生成物を得る
には、公知の合成法でおこなうことができる。例えは、
　（メタ）アクリロイル基を有するジオール成分、高分
子ジオール、鎖伸長剤、及び、ジイソシアネート化合物
の所定量を仕込み、約５０〜１；３０°Ｃの温度て不活
性カス雰囲気下でおこん゛うことができ、必要ごこ応し
てウレタン化触媒、例えば、有機重金属類やアミン系を
加えることもてきる。また、該反応を有機溶媒中てδこ
なっても１処＜、その際使用し得る有８！＆溶Ｗとして
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロｌ＼キ（ナノン等のゲトン系溶媒、古乍酸エチ・ル
、古乍酸）′チル等のＪ、ステル系１１ｉ　Ｎ：が好ま
しく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
アチルセｒＪツルア等のセロソルブ系溶媒も使用可能で
ある。

以上のようにして得られた反応生成物は、　（メタ）ア
クリロイル基に由来する不飽和基を側鎖にイＴするポリ
ウレタン樹脂であり、このイ・飽和基に（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーを容易にグラフト重合反上記不飽和基含有ポリウレタン樹脂にグラフト重合させ
ることのできる（メタ）アクリル酸エステルとしては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、２−エチルノ＼キシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−またはｉ　−ブチル（メタ〉アクリレート等
である。また、これら（メタ）アクリル酸エステルモノ
マー以外に（メタ）アクリル酸、２−ヒトロギシエチル
（メタ）アクリレート等、及び、スチレン、α−メチル
スチレン、クロルスチＩノン等のスチレンもしくはその
誘導体、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
ミド等の故アミド誘導体も、最終的に得られるポリウレ
タン樹脂の他の特性を改善する目的で、ト記（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーに混合して用いることができ
る。

本発明ポリウレタン樹脂を７３るためのグラフＩ・化反
応は公知の方法でよく、例えば、前記反応生成物と（メ
タ）アクリル酸エステルを、不活性ガス雰囲気下、約５
０〜１１０°Ｃの温度でペンソイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合触媒、２．
２”−アゾヒスイソブチロニトリル、２，２′−アソビ
ス（２，／ｌジメチルバレロニトリル）等のアソ系重合
触Ｗ−を用いて、５〜２０時間ク時間グラフト応化おこ
なうことができろ。また、必要に応して、反応時に有機
イ容枯１．を加えておこなわせることもできろ。

グラフト重合の際の（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーの種類、配合量は、その使用用途、目的ζこよって適
宜決定されｆＮるが、ポリスチレン樹１１’＃　ｆｊＱ
形品に対して優メした（＝１￥′、−性を示す塗料を得
るためここは、前記反応生成物であるポリウレタン４■
脂幹ポリマーに存在する（メタ）アクリロイル基にグラ
フト重合するに充分な竜の（メタ）アクリル酸エステル
を配合するのか好ましいが、このグラフト化反応におい
ては（メタ）アクリル酸エステルのポモポリマーの生成
も同時に進行ずろのか普通であるので、該ホモポリマー
の生成分を見越して、】の刺甲の（メタ）アクリル酸エ
ステルを配合するのが好ましく、ｈＭ己反応生成物１０
０重量部に刻しＩて、−船釣には１（）〜９００重量部
の範囲、好ましくは２５〜／１００重量部の範囲の（メ
タ）アクリル酸エステルを加えることができる。

」二記グラフト重合に際して用いる（メタ）アクリル酸
エステルの上記配合量が１０重部部来満ては、ポリスチ
レン樹脂成形品用塗料として用いた場合、何首性に乏し
い塗膜しか得られず、−刃型合量が９００重量部を超え
る場合は、　（メタ）アクリル酸エステルの、Ｖｆ１合
せを工夫しても、得られる塗膜は弾性ないし柔軟性に乏
しくなる。

本発明のポリウレタン樹脂は、　（メタ）アクリル酸エ
ステルとグラフト重合反応を行う際にゲル化が生し難く
、得られたグラフト共重合体溶液は従来のものに比較し
、その貯蔵安定性が著しく改良されている。このことは
、ウレタン松脂に導入されている（メタ）アクリロイル
基が、共役系モノマーとの反応性に優れているため、ウ
レタン樹脂に含まれている（メタ）アクリロイル基同士
の反応確率が低くなってケル１ピか生し！難く、またウ
レタン樹脂への（メタ）アクリル酸エステルのグラフと
効率が向上するため、グラフト共重合体溶濠の貯蔵安定
性が向上するものと推定される。

従って、このポリウレタン樹脂を用いて得られたポリウ
レタン樹脂４和１は、当然のことながら、ポリスチレン
樹脂に対して優れたイ」着性を示すと共に、貯蔵中にゲ
ル化、相分離といった塗料欠陥の発生を防止することが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例の記載によって制限されるもの
ではない。なお、以下の実施例において、各成分の配合
量は＠＠規準で示した。

実施例−１メタクリロイル基をもつジオール分の合成温度計、冷却
管及び撹拌機付のフラスコ中に、グリセリン　９２部、
メタクリル故メチル　１００部、パラトルエンスルボン
酸　１部、ハイドロキノン　０．２部を人ｈｇ素気流中
瀦点まで加熱した。

発生するメタノールを徐々に留去し、／１〜６時間を要
してエステル交換を行い、反応が終了した時点で生成物
をアルカリ洗浄し、減圧蒸留によってメタクリロイル基
をもっジオール成分（グリセロールメタクリレート、水
酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

高　子ジオールの合テレフタル故メチル　１００部、アジピン酸５０．２部
、エチレングリコール　３３．１１＜、ネオペンチルク
リコール　８９．３部、テトラブチルチタネート０．２
部を加え、温度１６０〜２１０℃で４時間エステル交１
位反応を行った。

次ぎに、系内を徐々に減圧；こしつつ過剰のグリコール
成分を流出させ、１時間後、２４０６Ｃ，２０ｍｍ）（
ｇとし、　更に、　１〜δｍｍＨｇ、２δ０６（で４０
分間重縮合反応を行い高分子ジオール（ポリエステル樹
脂、水酸基価３９ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇ）を得た。

反いて生成物の合ｈ′ 上記で得たグリセロールメタクリレート　２゜５６部と
、ポリエステル樹脂　４０３．４部、１゜４ブタンジオ
ール　１８．７部、ジフェニルメタンシイソシアネート
　１００部、ジブチルチンジラウレート　０．３部、メ
チルエチルケトン　６００部、トルエン　６２４部を反
応容器に加え、窒素気流下７０〜８０℃で１５時間反応
させて、数平均分子！　２００００、樹脂分濃度３０％
の反応生成物〔（メタ）アクリロイル基含有ｆｌＳ度２
モル％〕を得た。

ポリウレタン１脂の合成上記の反応生成物　：３００部に、ｉ−ブチルメタクリ
レ−１・　９０部、メチルエチルケトン　１００部、及
び、アソヒスイソアチロニトリル　２゜０部を加え、窒
素雰Ｒ１気中７０°Ｃ：で１２時間反応を行い、その後
メチルエチルケトン　１１０部を加え、粘度２３０ｃｐ
ｓ（Ｂ型粘度計）、樹脂分３０％のアクリルグラフトポ
リウレタン樹脂溶液を７１）た。

ポリウレタン　脂溶’ｉ（ｌの評価以上のようにして得られた本発明のポリウレタン樹脂溶
ン欲について、下記（１）〜（／１）の評価方法で評（
１′ｒＩシ、その結果を後記表−：３に示した。

肚ヱし炉法（１）？４液の貯蔵安定性：５０（１（Ｃのガラス瓶に
ポリウレタン樹脂溜ｔα４００ｇを入れ、２３°Ｃて１
週間静置後の溶液の状態を観察する。

（２）塗膜の透明性；透明カラス板上にポリウレタン樹
脂溶液を、乾燥皮膜厚が約２５７１ｍとなるようにスプ
レー塗装し、７０℃て１３０分乾燥し、得られた塗膜の
透明性を目視により観察する。

（３）付着性：ポリウレタン樹脂溶液を、ポリスチレン
樹脂板の表面に乾燥皮膜厚、が約２５７．＋　ｍとなる
ようにスプレー塗装し、７０°Ｃ；て３０分乾燥する。

得られた塗膜にカッターで１ｍｍ幅のｌｏＸＩＯ個（１
００個）のゴバン目を刻み、ゴバン目の上にセロハン粘
着テープを貼イ」け、次いでセロハン粘着テープを貼着
面に対して垂直方向に急激に剥して塗膜の剥離状態を観
察する。

（／ｌ）ピーリング性：ポリスチレン樹脂板の表面に、
上記（３〉と同様にしてポリウレタン樹脂塗膜を形成し
、得られた塗膜にカッターで１０ｍｍ幅の平行線と、該
平行線を４５°の角度で横切る線を刻み、この平行線と
該平行線を横切る線とによって形成される４５°の頂角
の部分の塗膜約１ｍｍを剥し、その上にセロハン粘着テ
ープを貼付けた後、このセロハン粘着テープを１８０°
の方向に、頂角の部分からゆっくり引き剥し１．塗膜の
剥Ｍ状態を観察する。

実施例−２〜８上記実施例−１のグリセロールメタクリレート、ポリコ
ースチル樹脂、及び、その他成分を用い、下記表−１ζ
こ示した配合８１１成で、上記実施例と同様にしてポリ
ウレタン樹脂溶液を製造し、得られた各々のポリウレタ
ン樹脂？ｉｇ液について同様に評価し、その結果を後記
表−３に示した。

（以下余白）表−１中の記号説明（後記表−２、及び、以下の比較例
においても同し）（ＩＩ）　：グリセロールモノメタクリレート（１２）
　ニジフェニルメタンジイソシアネート（１：：３）ニ
ジブチルチンジラウレート（＊４）：ｉ−ブチルメタク
リレート（ネ５）：ｎ−ブチルメタクリレート（＊６）　：アソヒスイソブチロニトリル（：ＩＡ）　
：反応生成物中の（メタ）アクリロイル基のｔａ度（１Ｂ）：反応生成物１００重並部に対する（メタ）ア
クリル故エステルの配合量比較例−１実施例−１で得たポリエステル樹脂　４２１゜７部、１
，４ブタンジオール　１９．４部、ＤＰＭＤｌ　　　１
００部、ＤＢＴＤＬ　　０．　３部、メチルエチルケト
ン　６００部、及び、トルエン　６６４部を上記実施例
−１と同様の反応容器に加え、窒素気流下７０〜８０℃
で１５時間反応させて数十均分子爪２　／ｌ　ＯＯＯ１
樹脂分３０％のポリウレタン樹脂溶液を得た。

別に、１−ＢＭＡ　　１００部、メチルエチルケトン　
２３３．３部、及び、ＡＩＢＮ　　２部を反応容器に加
え、窒素雰囲気中７５〜８０’Ｃて１２時間反応をおこ
ない、樹脂分３０％、溶液粘度１８０ｃｐｓのアクリル
樹脂溶液を得た。

上記で得たポリウレタン樹脂溶液　１００部とアクリル
樹脂溶液　１００部を混合してポリウレタン樹脂塗料を
得た。このポリウレタン樹脂塗料について、実施例−１
と同様にして評価し、その結果を後記表−３に示した。

比較例−２温度計、冷却管、攪拌機付フラスコ中にイタコン１１０
４．８部、エチレングリコール　１００部、ハイドロキ
ノン　０．２部を加え、窒素気流中１４０℃まで加熱し
、発生する水を徐々に留去し、／１〜６時間を要して２
００°Ｃ；まて昇温させた。反応終了後、生成物をアル
カリ洗浄し非共役性不飽和基を持つジオール成分（イタ
コン酸・エチレングリコール縮合物、水酸基価５２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

次ぎに、このイタコン酸・エチレングリコール縮合物　
５．２部と上記実施例−１で得たポリエステル樹脂　４
０３．４部、１．４ブタンジオール　　１８部、　ＤＰ
ＭＤｌ　　　１００部、　ＤＢＴＤＬｏ、３部、メチル
エチルケトン　６００部、トルエン　６２８．８部を反
応容器に加え、窒素気流下７０〜８０°Ｃ；で１５時間
反応させて、数平均分子ｔ２２０００、樹脂分濃度３０
％の反応生成物を得た。

次ぎに、上記の反応生成物　３００部に、１−ＢＭＡ　
　９０部、メチルエチルケトン　１００部、及び、ＡＩ
ＢＮ　２．（１部を加え、窒素雰囲気中７０℃で１２時
間反応を行ったところ、途中でポリウレタン樹脂溶液が
ゲル化した。

比較例−３上記比較例−２で得た反応生成物　３００部に、ｉ　−
ＢＭＡ　　９０部、メチルエチルケトン　２１０部、及
び、ＡＩＢＮ　　３部を加え、窒素雰囲気中８０〜８５
°（二“て１２時間反応を行い、粘度２１２０ｃｐｓ、
　　樹脂分３０％のアクリル変性ポリウレタン樹脂溶液
を得た。

以上で得られたポリウレタン樹脂溶液について、実施例
−１と同様にして評価し、その結果を後記表−３に示し
た。

比較例−４〜７上記実施例−１で得たＧ　Ｍ　Ｍ　Ａ、ポリエステル樹
脂、及び、その他の成分を用い、下記表−２に示した配
合組成で、上記実施例−１と同様にしてポリウレタン樹
脂溶液を製造し、得られた樹脂溶液について同様に評価
し、その結果を後記表−３に示した。

（以下余白）表−２上記表中の記号説明（評価基準〉溶液の貯蔵安定性Ｏ：無色透明で均一な溶液 △：無色透明で均一な′？４液であるがチキソトロピッ
ク性が増大：無色透明溶液であるが相分離の傾向ありＸ：相分離する塗膜の透明性Ｏ：無色透明な塗膜 △：わずかに濁りのある塗膜 ×：　白濁した塗ｌｌ莫付着性 ○：全く剥離を認めず付着性良好ピーリング性 ○：塗膜の剥がれが全くなくピーリング性極めて良好 △：塗膜に剥がれが認められピーリング性に劣る〔発明の効果〕本発明のポリウレタン樹脂は、該樹脂側鎖に（メタ）ア
クリロイルきを導入させて、この側鎖に（メタ）アクリ
ル酸エステルをグラフト重合させることから成っている
ので、そのグラフト重合反応は極めて容易、かつ、確実
であり、得られたグラフト共重合体溶液は、貯蔵安定性
、乾燥皮膜の透明性等に優れたものである。従って、塗
料、接着剤、表面処理剤等の用途に好適に用いることが
でき、特にポリスチレン樹脂基材への付着性に優れた塗
料用のバインダーとして有利に用いることのできるポリ
ウレタン樹脂となり得る。

Claims

【特許請求の範囲】

（メタ）アクリロイル基を有するジオール成分、高分子
ジオール、鎖伸長剤、及び、ジイソシアネート化合物の
反応によって得られる反応生成物に、（メタ）アクリル
酸エステルをグラフト重合せしめて成るポリウレタン樹
脂。