CN116323721A - 乳液组合物的制造方法 - Google Patents

乳液组合物的制造方法 Download PDF

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CN116323721A CN202180068746.4A CN202180068746A CN116323721A CN 116323721 A CN116323721 A CN 116323721A CN 202180068746 A CN202180068746 A CN 202180068746A CN 116323721 A CN116323721 A CN 116323721A
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Abstract

[课题]本发明的目的在于提供一种在纸或膜等基材上形成水蒸气阻隔性优异的涂膜、就操作性的观点而言能够以单组分液使用、且保存稳定性优异的乳液组合物的制造方法。[解决手段]一种乳液组合物的制造方法，是通过在水(A)、表面活性剂(B)、以及熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)的存在下，将含乙烯基的单体混合物(D)乳化聚合而获得的乳液组合物的制造方法，其特征在于，进行乳化聚合的温度为乳化聚合时存在的石蜡(C)的熔点以上，且满足下述(1)或(2)的条件。(1)表面活性剂(B)包含具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)。(2)在乳化聚合时，包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)。

Description

乳液组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在纸或膜等基材上形成水蒸气阻隔性优异的涂膜、且保存稳定性优异的乳液组合物的制造方法。
背景技术
以食品包装材料为代表的纸或膜所要求的功能具有水蒸气阻隔性，为了抑制内容物的劣化或变色、细菌的增殖或霉菌的产生，此功能被视为重要的特性。作为用于对纸或膜赋予水蒸气阻隔性的方法，广泛使用对云母等无机化合物或蜡等有机化合物、聚偏二氯乙烯等聚合物、以及将它们组合的制品进行涂敷的方法。
其中，一直以来对使用廉价且安全性高的石蜡的水蒸气阻隔剂进行研究。例如，有包含在石蜡与高分子乳化剂存在下将含乙烯基的单体乳化聚合而获得的苯乙烯丙烯酸系乳液的水蒸气阻隔性乳液，在所述技术中，虽然可获得水蒸气阻隔性，但是在高温下会随时间引起石蜡的分离，水蒸气阻隔性乳液的保存稳定性存在问题(专利文献1)。
另外，以解决由蜡引起的渗出现象的问题为目的，有在蜡乳液与低分子乳化剂的存在下将含乙烯基的单体乳化聚合而获得的纸涂敷用的水蒸气阻隔性乳液，但所获得的水蒸气阻隔性不充分(专利文献2)。
作为解决所述保存稳定性的问题的方法，也进行了通过将蜡乳液与聚合物乳液掺和而表现出水蒸气阻隔性的发明，但掺和后的水蒸气阻隔性乳液的保存稳定性差，因此成为在即将使用之前掺和的双组分液配方，因此就操作性的观点而言有繁杂的问题(专利文献3)。
关于水蒸气阻隔性乳液的开发，要求在性能方面表现出优异的水蒸气阻隔性、就操作性的观点而言能够以单组分液使用、且保存稳定性优异的制品。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2000-119528
专利文献2：日本专利特开2002-138394
专利文献3：日本专利特开平8-176992
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种在纸或膜等基材上形成水蒸气阻隔性优异的涂膜、就操作性的观点而言能够以单组分液使用、且保存稳定性优异的乳液组合物的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人对所述问题进行了努力研究，结果发现了表现出水蒸气阻隔性、且保存稳定性优异的乳液组合物的制造方法。
即，本发明是
<1>一种乳液组合物的制造方法，是通过在水(A)、表面活性剂(B)、以及熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)的存在下，将含乙烯基的单体混合物(D)乳化聚合而获得的乳液组合物的制造方法，其特征在于，
进行乳化聚合的温度为乳化聚合时存在的石蜡(C)的熔点以上，且满足下述(1)或(2)的条件，
(1)表面活性剂(B)包含具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)
(2)在乳化聚合时包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)，
<2>一种乳液组合物的制造方法，是通过在水(A)、表面活性剂(B)、以及熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)的存在下，将含乙烯基的单体混合物(D)乳化聚合而获得的乳液组合物的制造方法，其特征在于，
进行乳化聚合的温度为乳化聚合时存在的石蜡(C)的熔点以上，且表面活性剂(B)包含具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)，
<3>一种乳液组合物的制造方法，是通过在水(A)、表面活性剂(B)、以及熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)的存在下，将含乙烯基的单体混合物(D)乳化聚合而获得的乳液组合物的制造方法，其特征在于，
进行乳化聚合的温度为乳化聚合时存在的石蜡(C)的熔点以上，且在乳化聚合时包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)，
<4>根据所述<1>至<3>中任一项所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，石蜡(C)相对于乳液组合物中所含的聚合物成分的比率为2质量％～10质量％，
<5>根据所述<1>或<2>所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)相对于含乙烯基的单体混合物(D)的比率为0.5质量％～5质量％，
<6>根据所述<1>或<3>所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)相对于含乙烯基的单体混合物(D)的比率为0.5质量％～10质量％，
<7>根据所述<1>至<3>中任一项所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，表面活性剂(B)包含含羧基的乙烯基聚合物(B2)，含乙烯基的单体混合物(D)/含羧基的乙烯基聚合物(B2)＝60～80/20～40(质量％)，
<8>根据所述<1>至<7>中任一项所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，相对于40℃静置1天后的乳液组合物，40℃静置28天后的乳液组合物在25℃下的粘度变化率(％)为-10％～10％。
[发明的效果]
通过使用本发明中获得的乳液，能够提高纸或膜基材的水蒸气阻隔性，所述乳液的保存稳定性优异，以单组分液便可获得目标性能，因此可改善操作性。
具体实施方式
以下，对本发明的乳液组合物的制造方法进行具体说明。
本发明的乳液组合物的制造方法中使用的原料至少是水(A)、表面活性剂(B)、熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)、以及含乙烯基的单体混合物(D)。
<水(A)>
本发明中使用的水(A)在含乙烯基的单体混合物(D)的乳化聚合时使用，因此优选为不阻碍自由基聚合的离子交换水、软水。
<表面活性剂(B)>
本发明中使用的表面活性剂(B)只要不损害发明的效果，则可根据后述的(1)、(2)的条件适宜选择，可无特别限制地使用离子性或其化学种类、分子量、使用量等。此外，在本发明中，低分子乳化剂、高分子乳化剂均是指可用于乳化聚合的表面活性剂，高分子乳化剂是指包含通过自由基聚合而合成的聚合物与天然存在的高分子的乳化剂，低分子乳化剂是指除此以外的乳化剂。
<熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)>
本发明中使用的熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)只要其熔点处于本发明中规定的范围内则并无特别限定。此外，本发明中所谓石蜡，是指在常温下为固体(蜡状)且不溶于水的碳数20以上的正构烷烃(normal paraffine)的混合物。作为能够获取的熔点为57℃～71℃的范围的石蜡，例如可列举日本精蜡股份有限公司制造的商品名“巴拿芬蜡(Paraffin WAX)”系列(135(熔点59℃)、140(熔点61℃)、145(熔点63℃)、150(熔点66℃)、155(熔点69℃))等。
关于本发明中使用的熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)，就水蒸气阻隔性的观点而言，石蜡(C)相对于乳液组合物中所含的聚合物成分的比率优选为2质量％～10质量％。此外，本发明中所谓乳液组合物中所含的聚合物成分，是指将后述的含乙烯基的单体混合物(D)乳化聚合而成的共聚物及作为高分子乳化剂的含羧基的乙烯基聚合物(B2)。
<含乙烯基的单体混合物(D)>
本发明中所谓含乙烯基的单体，是指除后述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)以外的含乙烯基的单体。只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，优选为20℃下在水中的溶解度小于2质量％的疏水性单体。优选为苯乙烯类或烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯类。作为苯乙烯类，可列举苯乙烯、α甲基苯乙烯，作为烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸酯类，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，使用一种或混合使用两种以上这些含乙烯基的单体。更优选为选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种以上。另外，作为疏水性单体以外的单体，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸等阴离子性单体、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等非离子性单体。
在本发明的乳液组合物的制造方法中，当在水(A)、表面活性剂(B)、以及熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)的存在下，将含乙烯基的单体混合物(D)乳化聚合时，进行乳化聚合的温度需要为乳化聚合时存在的石蜡(C)的熔点以上。若在小于石蜡的熔点的条件下进行聚合，则石蜡的状态不是液体，因此难以组入聚合物粒子中。因此，所获得的乳液组合物有可能随时间引起分离。
另外，在本发明的乳液组合物的制造方法中，就保存稳定性的观点而言，还需要至少满足下述(1)或(2)的条件。
(1)表面活性剂(B)包含具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)
(2)在乳化聚合时，包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)
在所述(1)、(2)的条件均不满足的情况下，所获得的乳液组合物的保存稳定性差，因此在高温下有可能引起随时间的增粘或分离。以下，对分别与所述(1)、(2)的条件对应的本发明的制造方法的形态进行说明。
<(1)的条件下的形态>
在所述(1)的条件下，表面活性剂(B)需要包含具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)。作为具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)，可列举烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、萘磺酸钠的甲醛缩聚物等。就涂膜的耐水性的观点而言，优选为不具有聚氧化烯(聚氧乙烯、聚氧丙烯等)烷基(或烯基)醚结构的具有磺酸钠基的低分子乳化剂，更优选为烷基的碳数为10～14的烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、萘磺酸钠的甲醛缩聚物。具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)相对于含乙烯基的单体混合物(D)的比率优选为0.5质量％～5质量％。
<(2)的条件下的形态>
在所述(2)的条件下，在乳化聚合时，需要包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)。甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)相对于含乙烯基的单体混合物(D)的比率优选为0.5质量％～10质量％。
就涂膜的耐水性的观点而言，所述(1)、(2)的条件均优选为表面活性剂(B)包含含羧基的乙烯基聚合物(B2)作为高分子乳化剂。特别是在同时满足所述(1)、(2)的条件的情况下，若还含有含羧基的乙烯基聚合物(B2)，则将本发明中获得的乳液组合物涂敷于基材而成的涂膜的水蒸气阻隔性更优异。
关于作为高分子乳化剂的含羧基的乙烯基聚合物(B2)，可列举使用(甲基)丙烯酸或马来酸等具有羧基的乙烯基单体作为共聚成分的苯乙烯丙烯酸树脂或丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂等。在本发明的乳液的制造方法中，将含羧基的乙烯基聚合物(B2)通过利用氨、有机胺、氢氧化钠等碱性物质进行中和而水溶化来使用。就乳化聚合稳定性、或所获得的乳液的浓度、处理性的观点而言，重量平均分子量优选为5000～30000的范围，酸值优选为100～300的范围，就耐水性的观点而言，优选为利用氨或有机胺进行中和。
在表面活性剂(B)使用含羧基的乙烯基聚合物(B2)的情况下，不论所述(1)、(2)的条件，就涂膜的耐水性的观点而言，均优选为含乙烯基的单体混合物(D)/含羧基的乙烯基聚合物(B2)＝60～80/20～40(质量％)。
在本发明的乳液组合物的制造方法中，可适用以往公知的乳化聚合的方法。例如，在包括搅拌机及氮气导入管的反应容器中装入水(A)、表面活性剂(B)、石蜡(C)，作为聚合引发剂，使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等过氧化物、或者包含这些过氧化物与硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠等还原剂的组合的任意氧化还原引发剂，并历时60分钟～180分钟滴加含乙烯基的单体混合物(D)，滴加结束后反应60分钟～480分钟，由此可获得乳液组合物。视需要，在含乙烯基的单体混合物(D)的反应时，也可并用烷基硫醇等公知的链转移剂。但是，关于乳化聚合的反应温度，必须在石蜡(C)的熔点以上的温度下进行。
关于利用本发明的乳液组合物的制造方法获得的乳液组合物，就作为本发明的课题的保存稳定性的观点而言，作为其指标，优选为相对于40℃静置1天后的乳液组合物，40℃静置28天后的乳液组合物在25℃下的粘度变化率(％)为-10％～10％。
本发明中获得的乳液组合物有效用作水性涂布剂，视需要可添加异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)或丁基溶纤剂等通用的有机溶剂、或填料、蜡、成膜助剂、流平剂、消泡剂、防腐剂。
在将本发明中获得的乳液组合物用作水性涂布剂的原料时，成为对象的基材不仅可为纸之类的吸收性基材，而且还可用于聚对苯二甲酸乙二酯(PolyethyleneTerephthalate，PET)、聚乙烯、聚丙烯等非吸收性基材。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例，对本发明进行详细说明。此外，只要无特别记载，则％为质量％。
<石蜡(C)的熔点的测定>
对于熔点，使用示差扫描热量测定计，在以下条件下进行测定。
装置：日本TA仪器(TA Instruments Japan)制造迪斯凯威(DISCOVERY)DSC25
升温速度：10℃/分钟
测定温度范围：0℃～200℃
<分子量的测定>
对于重量平均分子量，根据以下条件利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法进行测定。
装置：HLC-8320GPC
管柱：将东曹(Tosoh)制造的TSK-gel超级多孔径(SUPER MULTIPORE)HZ-H与超级多孔径(SUPER MULTIPORE)HZ-M连结而使用
洗脱液：四氢呋喃，0.35mL/分钟
<酸值的测定>
对于酸值，采集0.1g的试样，溶解于50mL的四氢呋喃中后，加入数滴酚酞作为指示剂，在搅拌下滴加0.5N氢氧化钾乙醇溶液直至呈淡红色。
酸值＝
所滴加的0.5N氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)×0.5×56.11/试样(g)
<粘度的测定>
使用B型粘度在25℃下进行测定。
<含羧基的乙烯基聚合物(B2)的合成>
(合成例1)
在具有温度计、冷却管、搅拌机的可分离式烧瓶中装入丙二醇单甲醚乙酸酯500g，在氮气置换下升温至145℃。继而，历时120分钟滴加苯乙烯175g、α甲基苯乙烯200g、丙烯酸125g、二-叔丁基过氧化物7.5g的混合液。滴加结束起60分钟后，进行常压蒸馏及减压蒸馏，蒸馏去除丙二醇单甲醚乙酸酯，获得重量平均分子量10000、酸值195mgKOH/g的含羧基的乙烯基聚合物(B2a)。
(合成例2)
在具有温度计、冷却管、搅拌机的可分离式烧瓶中装入丙二醇单甲醚乙酸酯500g，在氮气置换下升温至145℃。继而，历时120分钟滴加苯乙烯250g、丙烯酸2-乙基己酯125g、丙烯酸125g、二-叔丁基过氧化物7.5g的混合液。滴加结束起60分钟后，进行常压蒸馏及减压蒸馏，蒸馏去除丙二醇单甲醚乙酸酯，获得重量平均分子量14500、酸值196mgKOH/g的含羧基的乙烯基聚合物(B2b)。
<乳液组合物的制备>
(实施例1)
在具有温度计、冷却管、搅拌机的可分离式烧瓶中装入离子交换水500g、含羧基的乙烯基聚合物(B2a)121g、28％氨水25.6g，在90℃下历时120分钟进行加热，制成含羧基的乙烯基聚合物的水溶液。继而，在氮气置换下，加入作为低分子乳化剂(B1)的尼奥根(Neogen)S20(十二烷基苯磺酸钠，第一工业制药股份有限公司制造，有效成分20％)28.3g、作为石蜡(C)的熔点69℃的石蜡(日本精蜡股份有限公司制造，商品名巴拿芬蜡(ParaffinWAX)155)20.2g(相对于乳液组合物中所含的聚合物成分为5质量％)，保持在80℃。添加将作为聚合引发剂的过硫酸铵1.7g溶解于离子交换水17g中而成的稀释液，5分钟后，历时120分钟滴加作为含乙烯基的单体混合物(D)的苯乙烯142g、丙烯酸2-乙基己酯142g的混合液，进行乳化聚合。滴加结束起60分钟后，添加将过硫酸铵0.3g溶解于离子交换水3g中而成的稀释液。滴加结束起120分钟后，进行冷却，利用离子交换水稀释至41％浓度，获得乳液组合物(1)。
(实施例2)
使用理化萨弗(Rikasurf)P-10(二辛基磺基琥珀酸钠，新日本理化股份有限公司制造，有效成分70％)8.1g作为低分子乳化剂(B1)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(2)。
(实施例3)
使用赛路弗洛(Celluflow)110(萘磺酸钠的甲醛缩聚物，第一工业制药股份有限公司制造，有效成分40％)14.3g作为低分子乳化剂(B1)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(3)。
(实施例4)
在含乙烯基的单体混合物(D)的乳化聚合时，不使用低分子乳化剂(B1)，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为2质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)5.7g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(4)。
(实施例5)
将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为123g，将28％氨水设为26.0g，将尼奥根(Neogen)S20设为28.7g，将熔点69℃的石蜡设为8.4g(相对于乳液组合物中所含的聚合物成分而为2质量％)，将苯乙烯设为143g，将丙烯酸2-乙基己酯设为143g，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为2质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)5.7g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(5)。
(实施例6)
将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为120g，将28％氨水设为25.3g，将尼奥根(Neogen)S20设为27.9g，将熔点69℃的石蜡设为20.3g，将苯乙烯设为140g，将丙烯酸2-乙基己酯设为140g，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为5质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)5.6g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(6)。
(实施例7)
将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为114g，将28％氨水设为24.0g，将尼奥根(Neogen)S20设为26.6g，将熔点69℃的石蜡设为38.8g(相对于乳液组合物中所含的聚合物成分而为10质量％)，将苯乙烯设为133g，将丙烯酸2-乙基己酯设为133g，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为10质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)5.3g，利用将过硫酸铵1.6g溶解于离子交换水16g中而成的稀释液开始乳化聚合，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(7)。
(实施例8)
使用熔点59℃的石蜡(日本精蜡股份有限公司制造，商品名巴拿芬蜡(ParaffinWAX)135)20.3g作为石蜡(C)，除此以外，与实施例6同样地进行，获得乳液组合物(8)。
(实施例9)
将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为122g，将28％氨水设为25.7g，将尼奥根(Neogen)S20设为7.1g(相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为0.5质量％)，将熔点69℃的石蜡设为20.4g，将苯乙烯设为143g，将丙烯酸2-乙基己酯设为143g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(9)。
(实施例10)
将离子交换水设为450g，将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为119g，将28％氨水设为25.1g，将尼奥根(Neogen)S20设为69.4g(相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为5质量％)，将熔点69℃的石蜡设为19.8g，将苯乙烯设为139g，将丙烯酸2-乙基己酯设为139g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(10)。
(实施例11)
在含乙烯基的单体混合物(D)的乳化聚合时，不使用低分子乳化剂(B1)，将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为122g，将28％氨水设为25.7g，将熔点69℃的石蜡设为20.5g，将苯乙烯设为143g，将丙烯酸2-乙基己酯设为143g，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为0.5质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)1.4g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(11)。
(实施例12)
在含乙烯基的单体混合物(D)的乳化聚合时，不使用低分子乳化剂(B1)，将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为115g，将28％氨水设为24.3g，将熔点69℃的石蜡设为21.0g，将苯乙烯设为134g，将丙烯酸2-乙基己酯设为134g，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为10质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)26.8g，利用将过硫酸铵1.6g溶解于离子交换水16g中而成的稀释液开始乳化聚合，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(12)。
(实施例13)
使用含羧基的乙烯基聚合物(B2b)作为含羧基的乙烯基聚合物(B2)，除此以外，与实施例6同样地进行，获得乳液组合物(13)。
(实施例14)
使用甲基丙烯酸甲酯95g、丙烯酸丁酯92g、丙烯酸2-乙基己酯92g作为含乙烯基的单体混合物(D)，除此以外，与实施例6同样地进行，获得乳液组合物(14)。
(实施例15)
在具有温度计、冷却管、搅拌机的可分离式烧瓶中，在氮气置换下装入离子交换水440g、39.4g的作为低分子乳化剂(B1)的尼奥根(Neogen)S20、20.1g的作为石蜡(C)的熔点69℃的石蜡，保持在80℃。添加将过硫酸铵2.4g溶解于离子交换水24g中而成的稀释液，5分钟后，历时120分钟滴加作为含乙烯基的单体混合物(D)的甲基丙烯酸甲酯173g、丙烯酸丁酯150g、丙烯酸2-乙基己酯55g、丙烯酸16g与相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为2质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)7.9g的混合液。滴加结束起60分钟后，添加将过硫酸铵0.4g溶解于离子交换水4g中而成的稀释液。滴加结束起120分钟后，添加28％氨水溶液13.2g，然后进行冷却，利用离子交换水稀释至39％浓度，获得乳液组合物(15)。
(实施例16)
将丙烯酸设为甲基丙烯酸，将28％氨水溶液设为11.1g，除此以外，与实施例15同样地进行，获得乳液组合物(16)。
(实施例17)
将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为124g，将28％氨水设为26.2g，将尼奥根(Neogen)S20设为29.0g，将熔点69℃的石蜡设为4.2g(相对于乳液组合物中所含的聚合物成分而为1质量％)，将苯乙烯设为145g，将丙烯酸2-乙基己酯设为145g，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为2质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)5.8g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(17)。
(实施例18)
将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为112g，将28％氨水设为23.6g，将尼奥根(Neogen)S20设为26.2g，将熔点69℃的石蜡设为45.8g(相对于乳液组合物中所含的聚合物成分而为12质量％)，将苯乙烯设为131g，将丙烯酸2-乙基己酯设为131g，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为2质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)5.2g，利用将过硫酸铵1.6g溶解于离子交换水16g中而成的稀释液开始乳化聚合，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(18)。
(实施例19)
将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为123g，将28％氨水设为26.0g，将尼奥根(Neogen)S20设为1.4g(相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为0.1质量％)，将熔点69℃的石蜡设为20.5g，将苯乙烯设为143g，将丙烯酸2-乙基己酯设为143g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(19)。
(实施例20)
将离子交换水设为390g，将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为115g，将28％氨水设为24.3g，将尼奥根(Neogen)S20设为134.4g(相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为10质量％)，将熔点69℃的石蜡设为19.2g，将苯乙烯设为134g，将丙烯酸2-乙基己酯设为134g，利用将过硫酸铵1.6g溶解于离子交换水16g中而成的稀释液开始乳化聚合，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(20)。
(实施例21)
在含乙烯基的单体混合物(D)的乳化聚合时，不使用低分子乳化剂(B1)，将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为123g，将28％氨水设为26.0g，将熔点69℃的石蜡设为20.5g，将苯乙烯设为143g，将丙烯酸2-乙基己酯设为143g，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为0.1质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)0.3g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(21)。
(实施例22)
在含乙烯基的单体混合物(D)的乳化聚合时，不使用低分子乳化剂(B1)，将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为123g，将28％氨水设为23.4g，将熔点69℃的石蜡设为21.3g，将苯乙烯设为129g，将丙烯酸2-乙基己酯设为129g，加入相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为15质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)38.8g，利用将过硫酸铵1.6g溶解于离子交换水16g中而成的稀释液开始乳化聚合，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(22)。
(比较例1)
使用熔点48℃的石蜡(日本精蜡股份有限公司制造，商品名巴拿芬蜡(ParaffinWAX)115)20.3g作为石蜡(C)，除此以外，与实施例6同样地进行，获得乳液组合物(23)。
使用熔点77℃的石蜡(日本精蜡股份有限公司制造，商品名HNP-51)20.3g作为石蜡(C)，除此以外，与实施例6同样地进行，获得乳液组合物(24)。
(比较例3)
在65℃(小于石蜡(C)的熔点)下进行乳化聚合，除此以外，与实施例6同样地进行，获得乳液组合物(25)。
(比较例4)
不使用低分子乳化剂(B1)，将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为123g，将28％氨水设为26.0g，将熔点69℃的石蜡设为20.5g，将苯乙烯设为143g，将丙烯酸2-乙基己酯设为143g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(26)。
(比较例5)
将含羧基的乙烯基聚合物(B2a)设为120g，将28％氨水设为25.3g，将代替低分子乳化剂(B1)的作为不含磺酸钠基的低分子乳化剂的普朗尼克(Pluronic)(注册商标)L-31(环氧乙烷环氧丙烷(ethylene oxide propylene oxide，EOPO)嵌段共聚物，艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造，有效成分100％)设为5.6g(相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为2质量％)，将熔点69℃的石蜡设为20.3g，将苯乙烯设为140g，将丙烯酸2-乙基己酯设为140g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得乳液组合物(27)。
(比较例6)
在具有温度计、冷却管、搅拌机的可分离式烧瓶中装入离子交换水500g、含羧基的乙烯基聚合物(B2a)120g、28％氨水25.3g，在90℃下历时120分钟进行加热。继而，在氮气置换下，加入27.9g的作为低分子乳化剂(B1)的尼奥根(Neogen)S20，保持在80℃。添加将过硫酸铵1.7g溶解于离子交换水17g中而成的稀释液，5分钟后，历时120分钟滴加作为含乙烯基的单体混合物(D)的苯乙烯140g、丙烯酸2-乙基己酯140g、与相对于含乙烯基的单体混合物(D)而为2质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)5.6g的混合液。滴加结束起60分钟后，添加将过硫酸铵0.3g溶解于离子交换水3g中而成的稀释液。滴加结束起120分钟后，进行冷却至30℃，然后加入作为石蜡(C)的熔点69℃的石蜡乳液埃姆施特(EMUSTER)1155(日本精蜡股份有限公司制造，有效成分40％)51g，利用离子交换水稀释至41％浓度，获得乳液组合物(28)。
将实施例1～实施例22、及比较例1～比较例6中获得的各乳液组合物(1)～(28)的组成及物性示于表1中。
[表1]
Figure BDA0004164719160000131
表中的简称：
<表面活性剂(B)>
B1a：十二烷基苯磺酸钠
B1b：二辛基磺基琥珀酸钠
B1c：萘磺酸钠的甲醛缩聚物
B2a：苯乙烯/α甲基苯乙烯/丙烯酸＝35/40/25(质量％)的共聚物
B2b：苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸＝50/25/25(质量％)的共聚物
b1d：环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物
<含乙烯基的单体混合物(D)的单体组成>
Da：苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯＝50/50(质量％)
Db：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯＝34/33/33(质量％)
Dc：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸＝44/38/14/4(质量％)
Dd：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸＝44/38/14/4(质量％)
将实施例1～实施例22、及比较例1～比较例6中获得的各乳液组合物(1)～(28)的保存稳定性、水蒸气阻隔性示于表2中。
<保存稳定性>
通过确认将乳液组合物在40℃下静置1天后及在40℃下静置28天后的25℃下的粘度变化及外观观察中有无分离来进行评价。此外，在本发明中，不发生分离是必要水平。因此，对于保存稳定性为在40℃下静置1天后分离的比较例3～比较例6的乳液组合物(25)～乳液组合物(28)，未进行透湿度的评价。40℃静置28天后相对于40℃静置1天后的粘度变化率(％)通过以下式子求出。
粘度变化率(％)＝(40℃静置28天后的粘度-40℃静置1天后的粘度)/(40℃静置1天后的粘度)×100
粘度变化率(％)优选为-10％～10％以内。
<涂敷评价>
使用线棒#5，在中性道林纸(基重65g/m2)、PET(聚酯)膜的单面涂敷乳液组合物(1)～乳液组合物(24)。涂敷液的涂布量为9g/m2。涂敷后，测定透湿度作为水蒸气阻隔性的指标。将其结果示于表2中。
<透湿度>
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z0208(杯法，40℃，湿度90％相对湿度(Relative Humidity，RH)，24小时)进行评价。透湿度的值越小，表示水蒸气阻隔性越优异。此外，在本发明中，关于透湿度的实用水平，在中性道林纸中为100以下，在PET膜中为15以下。
透湿度也可通过增加涂敷量来提高，但在本发明的评价条件下，优选为均衡地具有保存稳定性与水蒸气阻隔性这两个性能，更优选为粘度变化率(％)为-7％～7％以内，且透湿度在中性道林纸中为50以下，在PET膜中为10以下。
[表2]
Figure BDA0004164719160000151
与如石蜡(C)的熔点为范围外的比较例1、比较例2、进行乳化聚合的温度为范围外的比较例3、条件(1)、条件(2)均不满足的比较例4、比较例5、在石蜡(C)存在下不进行乳化聚合的比较例6那样不满足本发明的全部构成要件的比较例相比可知，满足本发明的所有构成要件的实施例1～实施例22的乳液不分离而稳定，且水蒸气阻隔性优异。
根据实施例5、实施例7与实施例17、实施例18可知，若石蜡(C)相对于乳液组合物中所含的聚合物成分的比率处于2质量％～10质量％的范围，则水蒸气阻隔性更优异，粘度变化率也小。
根据实施例9、实施例10与实施例19、实施例20可知，若具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)相对于含乙烯基的单体混合物(D)的比率处于0.5质量％～5质量％的范围，则水蒸气阻隔性更优异，粘度变化率也小。
根据实施例11、实施例12与实施例21、实施例22，若甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)相对于含乙烯基的单体混合物(D)的量处于0.5质量％～5质量％的范围，则粘度变化率小，从而更优选。

Claims (8)

1.一种乳液组合物的制造方法，是通过在水(A)、表面活性剂(B)、以及熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)的存在下，将含乙烯基的单体混合物(D)乳化聚合而获得的乳液组合物的制造方法，其特征在于，
进行乳化聚合的温度为乳化聚合时存在的石蜡(C)的熔点以上，且满足下述(1)或(2)的条件，
(1)表面活性剂(B)包含具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)
(2)在乳化聚合时包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)。
2.一种乳液组合物的制造方法，是通过在水(A)、表面活性剂(B)、以及熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)的存在下，将含乙烯基的单体混合物(D)乳化聚合而获得的乳液组合物的制造方法，其特征在于，
进行乳化聚合的温度为乳化聚合时存在的石蜡(C)的熔点以上，且表面活性剂(B)包含具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)。
3.一种乳液组合物的制造方法，是通过在水(A)、表面活性剂(B)、以及熔点为57℃～71℃的范围的石蜡(C)的存在下，将含乙烯基的单体混合物(D)乳化聚合而获得的乳液组合物的制造方法，其特征在于，
进行乳化聚合的温度为乳化聚合时存在的石蜡(C)的熔点以上，且在乳化聚合时包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，石蜡(C)相对于乳液组合物中所含的聚合物成分的比率为2质量％～10质量％。
5.根据权利要求1或2所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，具有磺酸钠基的低分子乳化剂(B1)相对于含乙烯基的单体混合物(D)的比率为0.5质量％～5质量％。
6.根据权利要求1或3所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，甲基丙烯酸缩水甘油酯(E)相对于含乙烯基的单体混合物(D)的比率为0.5质量％～10质量％。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，表面活性剂(B)包含含羧基的乙烯基聚合物(B2)，其中含乙烯基的单体混合物(D)/含羧基的乙烯基聚合物(B2)＝60～80/20～40质量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的乳液组合物的制造方法，其特征在于，相对于40℃静置1天后的乳液组合物，40℃静置28天后的乳液组合物在25℃下的粘度变化率(％)为-10％～10％。
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