JP2005126713A - ポリウレタン−粉体塗料組成物、その製法、エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物とヒドロキシ基含有ポリマーとからの組成物のポリウレタン−粉体塗料組成物のための使用、被覆組成物および金属被覆 - Google Patents
ポリウレタン−粉体塗料組成物、その製法、エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物とヒドロキシ基含有ポリマーとからの組成物のポリウレタン−粉体塗料組成物のための使用、被覆組成物および金属被覆 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物をベースとする高反応性ポリウレタン−粉体塗料組成物
【解決手段】 実質的に、
A)エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物、B)ヒドロキシ基含有ポリマー、C)触媒、D)場合により助剤および添加物質
を含有し、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である、ポリウレタン−粉体塗料組成物により解決する。
【選択図】なし
【解決手段】 実質的に、
A)エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物、B)ヒドロキシ基含有ポリマー、C)触媒、D)場合により助剤および添加物質
を含有し、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である、ポリウレタン−粉体塗料組成物により解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、低い熱処理温度で硬化するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物をベースとするポリウレタン−粉体塗料組成物、この種の組成物の製法並びにプラスチック、特にポリウレタン−粉体塗料被覆の製造のための使用に関し、これは低い熱処理温度で架橋して、高い光沢を有するかまたは艶消しであり、光安定性でありかつ耐候性の塗膜になる。
室温で固体の外部および内部ブロックトポリイソシアネートは熱架橋性ポリウレタン−粉体塗料組成物のための重要な架橋剤である。
こうして、例えばDE2735497は、著しく耐候性で熱安定性を有するPUV−粉体塗料を記載している。DE2712931中にその製造が記載されている架橋剤は、ε−カプロラクタムブロックトイソシアヌレート基を含有するイソホロンジイソシアネートからなる。そのイソシアネート基が同様にブロックされているウレタン−、ビウレット−または尿素基含有ポリイソシアネートも公知である。
これらの外部ブロックトシステムの欠点は、熱架橋反応の際にブロッキング剤が脱離することにある。こうして、このブロッキング剤が環境中に放出されることがあるので、生態学的および労働衛生学的理由からも排気の浄化のための特別な安全対策および/またはブロッキング剤の回収に対応しなければならない。更に、この架橋剤は低い反応性を示す。170℃を越える硬化温度が必要である。
DE3030539およびDE3030572は、その末端イソシアネート基がモノアルコールまたはモノアミンで不可逆的にブロックされている、ウレトジオン基含有重付加化合物の製法を記載している。特に、欠点は、PUR−粉体塗料被覆の低い網状密度に導き、こうして中程度の溶剤安定性に導く、架橋剤の鎖部を破断する構成部分である。
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートとジオールおよびエステル−および/またはカーボネート基含有連鎖延長剤との反応により、もしくはダイマージオールの使用下に製造されるウレトジオン−粉体塗料架橋剤は、EP0639598中におよびEP0720994中に記載されている。
ヒドロキシ基を末端に有するウレトジオン基含有重付加化合物はEP0669353の対象である。これはその官能度2により、溶剤に対して改善された耐性を示す。
EP1063269に記載されているエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物をベースとするPUR−粉体被覆は更に著しく高い耐薬品性を有する。
このウレトジオン基含有ポリイソシアネートをベースとする粉体塗料組成物の全ては、硬化反応の際に全く揮発性の化合物を放出しないということにおいて共通している。しかしながら、低くても180℃である熱処理温度は高いレベルにある。
PUR−粉体塗料組成物中の触媒としてアミジンを使用することはEP083524中に記載されている。この触媒は、硬化温度の低下に導くが、被覆の分野においては一般に望ましくない、著しい黄変を示す。この黄変の原因はアミジン中の反応性窒素原子にあると思われる。これは空中酸素で、変色の原因であるN−オキシドに変換することがある。
EP0803524中には、従来この目的のために使用された他の触媒も記載されているが、硬化温度に関しては特別な効果を示さない。これには、ポリウレタン化学から公知の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート(DBTL)、または三級アミン、例えば1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABC)が属する。
WO00/34355中には金属アセチルアセトネート、例えば亜鉛アセチルアセトネートをベースとする触媒が請求されている。そのような触媒は実際にウレトジオン基含有ポリウレタン−粉体塗料組成物の硬化温度を低下することができるが、反応生成物としては主にアロファネートを示す(M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann " New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. -23.02.2001)。アロファネートはアルコール1モルとイソシアネート2モルとからの反応生成物であり、一方従来のウレタン化学においてはアルコール1モルとイソシアネート1モルとが反応している。不所望なアロファネート形成により、技術的にも経済的にも重要なイソシアネート基がなくなる。
DE10320267、DE10205608およびDE10320266中には、金属水酸化物、金属アルコレート、ヒドロキシド、フッ化物またはカルボキシレートを有する四級アンモニウム塩が記載されており、これはウレトジオン基の分解を非常に強く促進し、ウレトジオン基含有粉体塗料硬化剤の使用の際に、粉体塗料組成物の硬化温度を低くさせる。
これらの触媒の活性は酸の存在において明らかに低下するので、この種の高く促進された粉体塗料組成物から製造された被覆は酸捕獲剤を包含する。酸基は使用したポリエステルポリオール中に通常多量に存在している。酸捕獲剤としては、例えば非常に高価な2−オキサゾリンが使用される。しかしながら、エポキシド化合物を使用するのが有利である。液体エポキシド化合物は、例えば塩基ビスフェノールAからなるジグリシジルエーテルは、これが費用のかかる固体のマスターバッチとしての形でのみ使用することができるという欠点を有する。従って固体のエポキシド化合物、例えばトリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)、は特に有利である。しかしながら、TGICと共に形成した粉体塗料組成物はTGICの毒性のために表記義務を有している。
DE2735497
DE2712931
DE3030539
DE3030572
EP0639598
EP0720994
EP0669353
EP1063269
EP0803524
WO00/34355
DE10320267
DE10205608
DE10320266
M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann " New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. -23.02.2001
従って、本発明の課題は、非常に低い温度で硬化し、かつ特にプラスチック並びに高い光沢を有するかまたは艶消しの、光安定性で、かつ耐候性の粉体被覆の製造のために特に好適である、危険性のない、高反応性の、ウレトジオン基含有ポリウレタン−粉体塗料組成物を見いだすことであった。
意外にも、エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物を、非常に低い熱処理温度で硬化するポリウレタン−粉体塗料のための架橋剤成分として使用することができるということが見いだされた。その際、特に意外であったのは、粉体塗料組成物中でエポキシ基とカルボン酸とが温度120〜170℃で反応するという、事実である。通常TGIC−含有粉体塗料の架橋温度は180℃を越えている。
従って、本発明の対象は、実質的に、
A)少なくとも1種の、融点40〜130℃、数平均分子量1000〜15000であり、遊離イソシアネート基含量(NCO、分子量=42として計算)0〜2質量%を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物;
B)少なくとも1種の、融点40〜130℃およびヒドロキシル価20〜200mgKOH/gを有するヒドロキシ基含有ポリマー;
C)金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも1種の触媒;
D)場合により助剤および添加物質;
を含有し、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である、ポリウレタン−粉体塗料組成物である。
A)少なくとも1種の、融点40〜130℃、数平均分子量1000〜15000であり、遊離イソシアネート基含量(NCO、分子量=42として計算)0〜2質量%を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物;
B)少なくとも1種の、融点40〜130℃およびヒドロキシル価20〜200mgKOH/gを有するヒドロキシ基含有ポリマー;
C)金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも1種の触媒;
D)場合により助剤および添加物質;
を含有し、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である、ポリウレタン−粉体塗料組成物である。
本発明その他の対象は、粉体塗料組成物の製法でもある。
本発明の対象は、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材または皮革基材、またはその他の耐熱性の基材上に粉体塗料被覆を製造するための本発明による粉体塗料組成物の使用でもある。
同様に、本発明の対象は、
A)少なくとも1種の、融点40〜130℃、数平均分子量1000〜15000であり、遊離イソシアネート基含量(NCO、分子量=42として計算)0〜2質量%を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物;
B)少なくとも1種の、融点40〜130℃およびヒドロキシル価20〜200mgKOH/gを有するヒドロキシ基含有ポリマー;
C)金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも1種の触媒;
D)場合により助剤および添加物質;
からなり、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である、ポリウレタン−粉体塗料組成物を実質的に含有する、金属被覆組成物、特に自動車車体、オートバイ、自転車、建築部材および家庭用器具のための金属被覆組成物、木材被覆組成物、プラスチック被覆組成物、皮革被覆組成物およびガラス被覆組成物である。
A)少なくとも1種の、融点40〜130℃、数平均分子量1000〜15000であり、遊離イソシアネート基含量(NCO、分子量=42として計算)0〜2質量%を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物;
B)少なくとも1種の、融点40〜130℃およびヒドロキシル価20〜200mgKOH/gを有するヒドロキシ基含有ポリマー;
C)金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも1種の触媒;
D)場合により助剤および添加物質;
からなり、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である、ポリウレタン−粉体塗料組成物を実質的に含有する、金属被覆組成物、特に自動車車体、オートバイ、自転車、建築部材および家庭用器具のための金属被覆組成物、木材被覆組成物、プラスチック被覆組成物、皮革被覆組成物およびガラス被覆組成物である。
エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物A)は、
a)1.平均官能度少なくとも2.0を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも40質量%、と
2.少なくとも1種のジイソシアネート化合物および/またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物60質量%以下とから構成された、少なくとも1種のポリイソシアネート成分 40〜84.5質量%;
b)少なくとも1種の、少なくとも2個のヒドロキシ基を有する化合物 50〜15質量%;
c)少なくとも1種の、少なくとも1個のエポキシ基およびその他のイソシアネート基に反応性の少なくとも1個の官能基を有する化合物 10〜0.5質量%;
を反応させることにより得られる。
a)1.平均官能度少なくとも2.0を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも40質量%、と
2.少なくとも1種のジイソシアネート化合物および/またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物60質量%以下とから構成された、少なくとも1種のポリイソシアネート成分 40〜84.5質量%;
b)少なくとも1種の、少なくとも2個のヒドロキシ基を有する化合物 50〜15質量%;
c)少なくとも1種の、少なくとも1個のエポキシ基およびその他のイソシアネート基に反応性の少なくとも1個の官能基を有する化合物 10〜0.5質量%;
を反応させることにより得られる。
使用したウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物a1)はイソシアネート基の接触二量体化により任意のジイソシアネートから得られる。a1)を製造するための任意のジイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および/または芳香族ジイソシアネートである。有利な例は、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、2−メチルペンタメチレンジイソシアネート−1,5(DI 51)、2,2,4(2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1,3−および1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジフェニルメタン−2,4′および/または−4,4′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたは2,4−および2,6−トルイレン−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物であり、この際これらのジイソシアネートを単独でまたは混合物の形で成分a1)の製造のために使用することができる。このウレトジオン基を有するポリイソシアネート化合物a1)は任意に相互に混和可能であり、本発明の意味において成分a1)のために使用可能である。
前記のジイソシアネート基から成分a1)を製造するための触媒としては、基本的にイソシアネート基の二量体化を触媒する全ての公知化合物が好適である。三級有機ホスフィン(US4614785、DE1934763およびDE3900053)、トリス−(ジアルキルアミノ)−ホスフィン(DE3030513、DE3227779およびDE3437635)、置換ピリジン(DE1081895およびDE3739549)および置換イミダゾールまたはベンズイミダゾール(EP0417603)が例である。
有利なポリイソシアネート化合物a1)は脂肪族および/または脂環式に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートから製造されている、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートである。
イソホロンジイソシアネート(IPDI)および1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)のウレトジオンを使用するのが特に有利である。
イソシアヌレート不含のイソホロンジイソシアネートのウレトジオンは、室温で高粘性で、103mPasより大であり、60℃で粘度13・103mPasであり、かつ80℃で粘度14・103mPasである。遊離NCO−含量は16.8〜18.5質量%である、すなわち反応生成物中にはIPDIのポリウレトジオンの多少高い割合が存在しなければならない。モノマー含量は1質量%である。180〜200℃に加熱した後の反応生成物の全NCO−含量は37.5〜37.8質量%である。
公知の方法および触媒を用いる、脂肪族ジイソシアネートの二量体化の際に、副生成物としてイソシアヌレートが種々の量で形成され、使用したポリイソシアネート化合物a1)のNCO−官能度は少なくとも2である。
ジイソシアネートa2)は前記の成分a1)を製造するために好適なジイソシアネートである。この成分は成分a1)およびa2)の全質量に対して60質量%までであってよい。好適な混合物は例えば、ジイソシアネート中のウレトジオンの溶液でもある、例えばこれは接触二量体化の後、未反応のジイソシアネートを分離することなく得られる。
イソシアヌレートa2)はジイソシアネートの三量体であり、これはウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物a1)を製造するためにも使用される。イソシアヌレートをポリイソシアネート化合物a1)と別々に供給することができるか、またはこれはジイソシアネートの二量体化の際に部分的に副生成物として形成されるために、すでにポリイソシアネート化合物a1)の構成分である。
化合物b)としては、PUR−化学に通常使用される、分子量少なくとも62であるジオールが全て好適である。例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−1,4、ペンタンジオール−1,5、ヘキサンジオール−1,6、3−メチルペンタンジオール−1,5、ネオペンチルグリコール、2,2,4(2,4,4)−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらは単独または混合して使用する。
化合物b)としては、その他の官能基を有するジオールも好適である。これは、公知の線状ヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたはポリアセタールである。これは有利に数平均分子量134〜3500を有する。線状ヒドロキシ基含有ポリエステル−ポリエステルポリオール−またはそのようなポリエステルの混合物が有利である。例えば、これらはジオールと過小量のジカルボン酸、相応する無水ジカルボン酸、相応する低級アルコールのジカルボン酸エステル、ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸との反応により製造される。
ポリエステルポリオールの製造のために好適なジオールは、前記のジオールの他に、2−メチルプロパンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、ドデカンジオール−1,12、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,2−および1,4−シクロヘキサンジオールも好適である。
ポリエステルポリオールの製造のために好適なジカルボン酸または誘導体は、脂肪族、脂環式、芳香族および/またはヘテロ芳香族性であり、場合により、例えばハロゲン原子により置換されているか、かつ/または不飽和であってよい。
有利なジカルボン酸または誘導体は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、2,2,4(2,4,4)−トリメチルアジピン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物およびダイマー脂肪酸である。
好適なポリエステルポリオールは公知法でラクトン、例えばε−カプロラクトンから開環によりおよび、出発物質として単純なジオールから製造することができるものでもある。
ポリエステルポリオールの製造のために使用したジオールおよびジカルボン酸、もしくはその誘導体は任意の混合物の形で使用することができる。
化合物C)は、エポキシ基の他に、更に少なくとも1種のその他の、イソシアネート基と反応することのできる官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアミノ基を有しているものである。特に、有利であるのは2,3−エポキシ−1−プロパノールおよびエポキシ化大豆油である。
エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物A)は、40℃未満で固体で存在し、130℃を越えると液体で存在し、かつ数平均分子量1000〜15000を示す。これはEP1063269中に記載されている。この文献中のおよび例として前記したジオールの他に、例えばドデカンジオール−1,12またはダイマージオールを使用することもできる。ポリオールの使用も同様に可能である。こうして、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−1,2,6、ブタントリオール−1,2,4、トリス(β−ヒドロキシエチル)−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットまたはソルビットを使用することもできる。その他の官能基を有するジ−またはポリオールとしては、公知のヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカプロラクタムまたはポリアセタールを使用する。特に、ポリエステルおよびポリカプロラクトンの使用が有利である。
ヒドロキシ基含有ポリマーB)においては有利にOH−価20〜200(mgKOH/g)のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタンおよび/またはポリカーボネートを使用する。OH−価30〜150、数平均分子量500〜6000g/モル、および融点40〜130℃を有するポリエステルを使用するのが特に有利である。そのような結合剤は例えば、EP0669354およびEP0254152中に記載されている。勿論、そのようなポリマーの混合物も使用可能である。ヒドロキシ基含有ポリマーの量は、ポリマーのヒドロキシ基それぞれに、本発明によるウレトジオン基含有重付加化合物のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるように選択する。
本発明によるウレトジオン基含有重付加化合物とヒドロキシ基含有ポリマーとの架橋反応を促進するために使用可能な触媒C)は、金属アセチルアセトネート、金属ヒドロキシド、金属アルコレートまたはヒドロキシド、フッ化物またはカルボキシレートとの四級アンモニウム塩である。これらは、例えばWO00/34355、DE10320267、DE10205608およびDE10320266中に記載されている。この例は、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムイソプロピルアルコレート、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドまたはテトラアルキルアンモニウムベンゾエートである。
本発明によるポリウレタン−粉体組成物の全量に対する触媒の割合は、0.001〜3質量%である。
触媒の活性は酸の存在で明らかに減少する。ヒドロキシ基含有ポリエステルはウレトジオン基含有重付加化合物の従来の反応パートナーに属する。このポリエステルの製法のために、これは通常著しい量の酸基をなお有している。ポリエステルの酸基の含量は20mgKOH/g未満であるのがよい、これ以上であると触媒は非常に阻害される。そのような酸基を有するポリエステルが存在する場合、末端エポキシ基が酸基を捕獲することのできる、ウレトジオン基含有重付加化合物を使用することが有利である。これにより、高価な触媒の酸基に関しての過剰量での使用は回避され、同様に費用の高い強力でかつ/または毒性の酸捕獲剤の使用も回避される。ウレトジオン基含有重付加化合物中のエポキシ基の架橋作用は、粘度上昇効果のために望まれないのではあるが、一般に、僅かな濃度でのために妨害しない。これとは異なり、化学薬品に対する被覆の耐性の改善および外部天候に対する安定性は期待することができる。
粉体塗料製造のためには粉体塗料技術に常用の助剤および添加物質、例えば流展剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光安定剤、例えば立体的に阻害されたアミン、またはその他の、例えばEP0669353中に記載されているような助剤、を0.05〜5質量%の全量で添加することができる。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の50質量%までの量で添加することができる。
場合により、付加的な触媒、例えばすでにポリウレタン化学において公知である付加的な触媒を含有していてもよい。この際、これは主に有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート(DBTI)または三級アミン、例えば1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、0.001〜1質量%の量である。
粉体塗料組成物の製造のための全ての成分の均質化は、好適な装置、例えば加熱可能なニーダー、しかしながら有利には押出により、実施することができ、この際120〜130℃の温度上限は越えるべきではない。押出したコンパウンドを室温に冷却し、適当に破砕した後、粉砕して噴霧用に完成された粉末にする。好適な基材上への噴霧用完成粉末の担持は、公知法により、例えば静電粉体スプレー、回転焼結(Wilbelsintern)または静電回転焼結により実施することができる。粉体担持の後、硬化のために、被覆した加工品を4〜60分間温度120〜220℃に、有利には6〜30分間120〜180℃に加熱する。
本発明による低温で硬化する粉体塗料組成物は一般に温度120〜160℃で硬化する。その使用によりエネルギーおよび(硬化)時間を倹約することができるだけではなく、180℃またはそれ以上の温度において不所望な黄変現象、分解現象および/または破壊現象を示す、多くの温度に感受性の基材をも被覆することができる。金属、ガラス、木材、皮革、プラスチックおよびMDF−プレートの他にも、一定のアルミニウム基材も予定されている。このアルミニウムにおいては、高すぎる熱負荷が時として結晶構造の不所望な変化に導く。従来技術の、低温で硬化する粉体塗料組成物は、ヒドロキシ基含有ポリマー中で触媒を不活性化する酸基を結合させるために高価でかつ/または毒性の酸捕獲剤を使用しなければならないという問題を有している。本発明による、非常に低い温度で硬化するポリウレタン−粉体塗料組成物においてはこれを使用しなくてもよいのである。これから製造した粉体被覆は高い光沢を有するか、または艶消しの、光安定性であるかまたは耐候性であり、かつ良好な流展を示す。
次に、本発明の対象を実施例につき詳細に説明する。
例:
1.エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物の製造
一般的な製造法
ジ−またはポリオール、エポキシド成分および触媒(ジブチルスズジラウレート)を反応器中に予め装入し、溶剤中に溶かす。強力な撹拌および不活性ガス雰囲気下に、溶剤中に溶かした計算量のイソホロンジイソシアネート−ウレトジオンを、反応温度が100℃を越えないように迅速に添加する。反応を滴定によるNCO−測定により制御し、1〜3時間後に終了させた。その後、溶剤を除去し、生成物を冷却し、場合により破砕する。
1.エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物の製造
一般的な製造法
ジ−またはポリオール、エポキシド成分および触媒(ジブチルスズジラウレート)を反応器中に予め装入し、溶剤中に溶かす。強力な撹拌および不活性ガス雰囲気下に、溶剤中に溶かした計算量のイソホロンジイソシアネート−ウレトジオンを、反応温度が100℃を越えないように迅速に添加する。反応を滴定によるNCO−測定により制御し、1〜3時間後に終了させた。その後、溶剤を除去し、生成物を冷却し、場合により破砕する。
第2表中の略語の意味
DDDL:ドデカンジオール−1,12、
P: ペンタンジオール−1,5、
Gy: 2,3−エポキシ−1−プロパノール
EP: エポキシ
Tg: ガラス転移温度
一般的な製法
粉砕した生成物−ウレトジオン基含有重付加化合物、ポリエステル、触媒、流展剤、白色顔料−を粉砕機中で密に混合し、引き続き押出機中で80〜140℃で均質にする。冷却後、押出物を破断し、スタッドミキサー(Stiftsmuehle)で粒度<100μmに粉砕する。このように製造された粉末を静電粉体スプレー装置で60KVで、脱脂した、場合により前処理した鉄製プレートに適用し、空気循環型乾燥箱中で160℃で30分間熱処理する。
DDDL:ドデカンジオール−1,12、
P: ペンタンジオール−1,5、
Gy: 2,3−エポキシ−1−プロパノール
EP: エポキシ
Tg: ガラス転移温度
一般的な製法
粉砕した生成物−ウレトジオン基含有重付加化合物、ポリエステル、触媒、流展剤、白色顔料−を粉砕機中で密に混合し、引き続き押出機中で80〜140℃で均質にする。冷却後、押出物を破断し、スタッドミキサー(Stiftsmuehle)で粒度<100μmに粉砕する。このように製造された粉末を静電粉体スプレー装置で60KVで、脱脂した、場合により前処理した鉄製プレートに適用し、空気循環型乾燥箱中で160℃で30分間熱処理する。
付加的に、それぞれの組成物にKRONOS2160 30.0質量%およびRESIFLOW PV 88 1.0質量%を使用した。
Claims (17)
- 実質的に、
A)少なくとも1種の、融点40〜130℃、数平均分子量1000〜15000であり、遊離イソシアネート基含量(NCO、分子量=42として計算)0〜2質量%を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物;
B)少なくとも1種の、融点40〜130℃およびヒドロキシル価20〜200mgKOH/gを有するヒドロキシ基含有ポリマー;
C)金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも1種の触媒;
D)場合により助剤および添加物質;
を含有し、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である、ポリウレタン−粉体塗料組成物。 - 成分A)として、
a)1.平均官能度少なくとも2.0を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも40質量%、と
2.少なくとも1種のジイソシアネート化合物および/またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物60質量%以下とから構成されている、少なくとも1種のポリイソシアネート成分 40〜84.5質量%;
b)少なくとも1種の、少なくとも2個のヒドロキシ基を有する化合物 50〜15質量%;
c)少なくとも1種の、少なくとも1個のエポキシ基およびその他のイソシアネート基に反応性の少なくとも1個の官能基を有する化合物 10〜0.5質量%;
を反応させることにより得られ、40℃未満で固体で、130℃を上回る温度で液体で存在し、数平均分子量が1000〜15000であり、遊離イソシアネート基の含量(NCO;分子量=42として計算)が0〜2質量%である、エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物を使用する、請求項1記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。 - 1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、2−メチルペンタメチレンジイソシアネート−1,5(DI 51)、2,2,4(2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1,3−および1,4−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびイソホロンジイソシアネート(IPDI)またはそのようなジイソシアネートの混合物から製造したウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物a1)を使用する、請求項1または2記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
- 1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、2−メチルペンタメチレンジイソシアネート−1,5(DI 51)、2,2,4(2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1,3−および1,4−ジイソシアナトシクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネート(IPDI)また混合物から選択されたジイソシアネートおよび/またはイソシアヌレートa2)を使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
- 化合物b)として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−1,4、ペンタンジオール−1,5、ヘキサンジオール−1,6、3−メチルペンタンジオール−1,5、ネオペンチルグリコール、2,2,4(2,4,4)−トリメチルヘキサンジオールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルから選択されたジオールを単独でまたは混合して使用する請求項1から4までのいずれか1項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
- 線状ヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたはポリアセタールから選択された化合物b)を単独または混合して使用する、請求項1から5までのいずれか1項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
- 2,3−エポキシ−1−プロパノールおよび/またはエポキシ化大豆油を成分c)として使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
- ヒドロキシ基含有ポリマーB)として、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタンおよびポリカーボネートを単独でまたは混合して含有している、請求項1から7までのいずれか1項記載ポリウレタン−粉体塗料組成物。
- 触媒C)として、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムイソプロピルアルコレート、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドおよび/またはテトラアルキルアンモニウムベンゾエートを含有している、請求項1から8までのいずれか1項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
- 助剤および添加物質D)として、流展剤、光安定剤、充填剤、付加的な触媒および/または顔料を含有している、請求項1から9までのいずれか1項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
- 加熱可能な装置中で、温度上限120〜130℃での、実質的に、
A)少なくとも1種の、融点40〜130℃、数平均分子量1000〜15000であり、遊離イソシアネート基含量(NCO、分子量=42として計算)0〜2質量%を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物;
B)少なくとも1種の、融点40〜130℃およびヒドロキシル価20〜200mgKOH/gを有するヒドロキシ基含有ポリマー;
C)金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも1種の触媒;
D)場合により助剤および添加物質;
を含有し、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である、ポリウレタン−粉体塗料組成物の製法。 - A)少なくとも1種の、融点40〜130℃、数平均分子量1000〜15000であり、遊離イソシアネート基含量(NCO、分子量=42として計算)0〜2質量%を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物;
B)少なくとも1種の、融点40〜130℃およびヒドロキシル価20〜200mgKOH/gを有するヒドロキシ基含有ポリマー;
C)金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも1種の触媒;
D)場合により助剤および添加物質;
からなり、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である組成物の、ポリウレタン−粉体塗料組成物中への使用。 - 請求項1から10までのいずれか1項記載の出発化合物を含有している、請求項12記載の使用。
- 金属、プラスチック、木材、ガラス、皮革またはその他の耐熱性の基材上に粉体塗料被覆を製造するための請求項12または13記載の使用。
- A)少なくとも1種の、融点40〜130℃、数平均分子量1000〜15000であり、遊離イソシアネート基含量(NCO、分子量=42として計算)0〜2質量%を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物;
B)少なくとも1種の、融点40〜130℃およびヒドロキシル価20〜200mgKOH/gを有するヒドロキシ基含有ポリマー;
C)金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも1種の触媒;
D)場合により助剤および添加物質;
からなり、成分A)およびB)の両方が、成分B)の全てのヒドロキシ基に成分A)のウレトジオン基0.3〜1個が割り当てられるような比で存在し、C)の触媒の割合が成分A)およびB)の全量に対して0.001〜3質量%である、ポリウレタン−粉体塗料組成物を実質的に含有する金属被覆組成物、ガラス被覆組成物、木材被覆組成物、皮革被覆組成物またはプラスチック被覆組成物。 - 自動車車体、オートバイ、自転車、建築部材および家庭用器具のための請求項15記載の金属被覆。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載の化合物を含有する、請求項15または16記載の被覆組成物。
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DE2003148966 DE10348966A1 (de) | 2003-10-22 | 2003-10-22 | Hochreaktive Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen auf Basis epoxidgruppenterminierter, uretdiongruppenhaltiger Polyadditionsverbindungen |
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